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JP6370419B2 - レーザマーキング可能な樹脂組成物 - Google Patents

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JP6370419B2 JP2017018188A JP2017018188A JP6370419B2 JP 6370419 B2 JP6370419 B2 JP 6370419B2 JP 2017018188 A JP2017018188 A JP 2017018188A JP 2017018188 A JP2017018188 A JP 2017018188A JP 6370419 B2 JP6370419 B2 JP 6370419B2
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Description

本開示内容は樹脂組成物に関し、かつ、特に、レーザマーキング可能な樹脂組成物に関する。
かつては高分子材料（例えばキーに使用されるプラスチック材料）の表面にマーキング（ｍａｒｋｉｎｇ）を行う場合には、主にインク印刷を利用していた。高分子材料の表面に印刷する場合、一般的に、まずフロン（クロロフルオロカーボン）でプラスチック製品の表面をクリーニングすることで、インクの粘着性を高める。しかし、環境保護意識が高まるにつれて、オゾン層が破壊されるのを防止するため、現在では、フロンを用いて表面洗浄を行うことは禁じられている。レーザ印刷技術はフロンを使って表面洗浄を行う必要がなく、かつ、操作が簡易であり高分子材料の表面に永久的なマーキングを残すことができる強みを有しており、業界で広く注目されており、インク印刷技術と徐々に置き換えられている。
レーザ印刷技術は、高分子材料中に吸光または吸熱剤をあらかじめ加え、高分子材料がレーザの照射の下で発泡分解または炭化現象を起こし、その表面に外観の変化を生じるかまたは顔料（染料）を白くし、マーキングしようとするマークを形成する。現在使用されている高分子材料は、通常はカーボンブラックでレーザマーキングの色を調整する。しかし、カーボンブラックはレーザの照射下で高分子材料の発泡反応を激化させ、レーザ印刷領域の色を黒色ではなく肝褐色に変わりやすくし、印刷マーキングが色付きキー表面のマーキングにおいて、より不明瞭に見えるようにする。
従って、レーザ印刷技術の、先進的な、レーザマーキング可能な樹脂組成物を提供することで、高コントラストでありかつ図案がきめ細かい印刷マーキングを得る必要がある。
タイトルが「ＲＥＳＩＮ ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ ＦＯＲ ＷＨＩＴＥ ＭＡＲＫＩＮＧ」である（特許文献１）は、熱可塑性樹脂、非テルペン系（ｎｏｎ−ｔｅｒｐｅｎｅ−ｓｅｒｉｅｓ）高級脂肪酸またはその誘導体および黒色顔料を含む樹脂組成物を開示している。高級脂肪酸またはその誘導体は、例えば、約１２〜３０個の炭素原子を有する飽和高級脂肪酸またはその金属塩を使用してもよい。熱可塑性樹脂は、例えばアクリル樹脂Ａとスチレン樹脂Ｂを使用してもよい。黒色染料または顔料は、例えばカーボンブラックを使用してもよい。樹脂組成物は、染料または酸化チタンなどの顔料を含有していてよい。レーザ照射によって上記樹脂組成物上に明瞭な白色マーキングを形成する。
米国特許第６４２０４４９号明細書
本発明の目的は、レーザマーキング可能な樹脂組成物を提供することで、従来技術の印刷マーキングが不明瞭である技術的欠陥を解決することにある。
本明細書は、樹脂およびレーザ光吸収剤を含有するレーザマーキング可能な樹脂組成物に関する。ここで樹脂が：（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、コアシェル型重合体（Ｃ）とを備える。ここでレーザ光吸収剤が：カーボンブラック（Ｄ）を備える。ここで、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の、樹脂に占める重量百分率（ｗ％）が４０〜８３であり；（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の、樹脂に占める重量百分率が０〜４５であり；コアシェル型重合体（Ｃ）の、樹脂に占める重量百分率が１０〜３５である。（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、コアシェル型重合体（Ｃ）との総和１００重量部に対し、カーボンブラック（Ｄ）の比率は０．０１〜０．２５の重量部（Ｐｈｒ）である。（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）は、（Ａ）に占める重量百分率が４０〜８０の（メタ）アクリレート系単量体単位と、（Ａ）に占める重量百分率が２０〜６０のスチレン系単量体単位と、（Ａ）に占める重量百分率が０〜３０の他の共重合可能な単量体単位とを備え；（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、（Ｂ）に占める重量百分率が９２〜９９のメタクリル酸エステル系単量体（ａ１−１）単位と、（Ｂ）に占める重量百分率が１〜８のアクリル酸エステル系単量体（ａ１−２）単位と、（Ｂ）に占める重量百分率が０〜７ビニル基を含む共重合可能な単量体単位とを備え、かつ、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は７０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を有する。コアシェル型重合体（Ｃ）は、コア部と、コア部を少なくとも部分的に覆うシェル層とを有し、コア部は、ブタジエン単量体単位と、（メタ）アクリレート系単量体単位とからなる群から選択される少なくとも１つを含み、シェル層は主に（メタ）アクリレート系単量体単位から選択される。
本明細書のいくつかの実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の、樹脂に占める重量百分率が４０〜８０であり；（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の、樹脂に占める重量百分率が０〜４０であり；かつ、コアシェル型重合体（Ｃ）の、樹脂に占める重量百分率が１０〜３０である。
本明細書の他のいくつかの実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の、樹脂に占める重量百分率が４０〜８０であり；（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の、樹脂に占める重量百分率が２〜４０であり；かつ、コアシェル型重合体（Ｃ）の、樹脂に占める重量百分率が１０〜２８である。
本明細書のいくつかの実施例においては、コアシェル型重合体（Ｃ）のコア部は、コアシェル型重合体（Ｃ）に占める重量百分率が５０以上のブタジエン単量体単位からなり、コア部は、ポリブタジエン、ポリブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン重合体、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択される。
本明細書のいくつかの実施例においては、コアシェル型重合体（Ｃ）のシェル層は、コアシェル型重合体（Ｃ）のシェル層に占める重量百分率が６０以上の（メタ）アクリレート系単量体単位からなる。
本明細書のいくつかの実施例においては、コアシェル型重合体（Ｃ）のコア部は、ブタジエンを有するコア重合体を備える。本明細書の他のいくつかの実施例においては、コアシェル型重合体（Ｃ）のコア部がアクリル酸アルキルエステル単量体を備える。
本明細書のいくつかの実施例においては、（メタ）アクリレート系単量体単位は、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位、（メタ）アクリル酸エチル単量体単位、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択される。
本明細書のいくつかの実施例においては、スチレン系単量体単位は、スチレン、α−メチルスチレン、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択され、この他の共重合可能な単量体単位は、アクリロニトリル単量体単位、無水マレイン酸単量体単位、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択される。本明細書のいくつかの実施例においては、レーザマーキング可能な樹脂組成物が樹脂およびレーザ光吸収剤を含有する。ここで、樹脂が：（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）およびコアシェル型重合体（Ｃ）を備え、コア部と、コア部を少なくとも部分的に覆うシェル層とを有し、コア部は主にブタジエン単量体単位から選択され；シェル層は主に（メタ）アクリレート系単量体単位から選択され；レーザ光吸収剤はカーボンブラック（Ｄ）を備える。（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）およびコアシェル型重合体（Ｃ）の両者合計１００重量部に基づき、カーボンブラック（Ｄ）が０．０１〜０．２５重量部である。（メタ）アクリレート系単量体単位とスチレン系単量体単位とはそれぞれ樹脂に由来し、（メタ）アクリレート系単量体単位の、スチレン系単量体単位に占める比率が０．８５〜５であり、かつ、ブタジエン系単量体単位の、レーザマーキング可能な樹脂組成物に占める重量百分率が１２．５〜２１．５である。
本明細書のいくつかの実施例においては、樹脂が（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）をさらに備える。ここで、この（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、およびコアシェル型重合体（Ｃ）の三者合計１００重量に基づき、カーボンブラック（Ｄ）が０．０１〜０．２５重量部である。
本明細書のいくつかの実施例においては、樹脂中の（メタ）アクリレート系単量体単位の、スチレン系単量体単位に占める比率が０．９〜４．９である。
本明細書のいくつかの実施例においては、樹脂中の（メタ）アクリレート系単量体単位の、樹脂に占める重量百分率が３５〜７５であり；樹脂中のこのスチレン系単量体単位の、樹脂に占める重量百分率が１０〜５０であり；かつ、樹脂中のブタジエン系単量体単位の、樹脂に占める重量百分率が１２．５〜２１．５である。本明細書のいくつかの実施例においては、前記レーザマーキング可能な樹脂組成物から作製される成形品を提供する。この成形品は、表面と、レーザ処理によってこの表面上に形成されるマーキングとを含む。上記実施例が提供するレーザマーキング可能な樹脂組成物により作製されてなる高分子材料は、レーザ印刷の後に、コントラストが明瞭で図案がきめ細かいマーキングを表面に形成することができる。
本明細書はレーザマーキング可能な樹脂組成物を開示する。本明細書の上記実施例および他の目的、特徴、および利点を、より明確かつ分かりやすくするため、以下に、いくつかの好ましい実施例を特に挙げて詳しく説明する。ただし、注意しなければならないのは、これら特定の実施案例は、本発明を限定するためのものではないという点である。本発明の他の実施例は依然として、他の特徴、アセンブリ、方法、およびパラメータを採用して実施することができる。好ましい実施例の提示は、本発明の技術的特徴を例示するためのものであるに過ぎず、本発明の特許請求の範囲を限定するためのものではない。当業者は、以下の明細書の記述に基づき、本発明の趣旨から逸脱しない範囲で、均等な修飾と変更を行うことができる。
本明細書が開示する実施例は、樹脂およびレーザ光吸収剤を含有するレーザマーキング可能な樹脂組成物を提供する。ここで樹脂が：（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、コアシェル型重合体（Ｃ）とを備え；レーザ光吸収剤がカーボンブラック（Ｄ）を備える。ここで、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の、樹脂に占める重量百分率が４０〜８３であり；（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の、樹脂に占める重量百分率が０〜４５であり；コアシェル型重合体（Ｃ）の、樹脂に占める重量百分率が１０〜３５である。１００重量部の樹脂に対し、カーボンブラック（Ｄ）の比率が０．０１〜０．２５重量部である。ここで、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）は、（Ａ）に占める重量百分率が４０〜８０の（メタ）アクリレート系単量体単位と、（Ａ）に占める重量百分率が２０〜６０のスチレン系単量体単位と、（Ａ）に占める重量百分率が０〜３０の他の共重合可能な単量体単位とを備える。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、（Ｂ）に占める重量百分率が９２〜９９のメタクリル酸エステル系単量体と、（Ｂ）に占める重量百分率が１〜８のアクリル酸エステル系単量体と、（Ｂ）に占める重量百分率が０〜７のビニル基を含む共重合可能な単量体単位とを備え、かつ、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は７０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量（Ｗｅｉｇｈｔ−ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を有し；コアシェル型重合体（Ｃ）は、コア部と、コア部を少なくとも部分的に覆うシェル層とを有し、コア部は、ブタジエン単量体単位、（メタ）アクリレート系単量体単位、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含み、シェル層は主に（メタ）アクリレート系単量体単位から選択される。
他の実施例においては、樹脂およびレーザ光吸収剤を含有するレーザマーキング可能な樹脂組成物において、この樹脂が：（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）およびコアシェル型重合体（Ｃ）を備え、ここでこのレーザ光吸収剤がカーボンブラック（Ｄ）を備え、（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）およびコアシェル型重合体（Ｃ）の両者合計１００重量部に基づき、カーボンブラック（Ｄ）が０．０１〜０．２５重量部である。（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）は、（Ａ）に占める重量百分率が４０〜８０の（メタ）アクリレート系単量体単位と、（Ａ）に占める重量百分率が２０〜６０のスチレン系単量体単位と、（Ａ）に占める重量百分率が０〜３０の他の共重合可能な単量体単位とを備える。コアシェル型重合体（Ｃ）は、コア部と、コア部を少なくとも部分的に覆うシェル層とを有する。ここで、コア部は主にブタジエン単量体単位から選択され、シェル層は主に（メタ）アクリレート系単量体単位から選択される。（メタ）アクリレート系単量体単位とスチレン系単量体単位とはそれぞれ樹脂に由来し、（メタ）アクリレート系単量体単位の、スチレン系単量体単位に占める比率が０．８５〜５であり、かつ、ブタジエン系単量体単位の、レーザマーキング可能な樹脂組成物に占める重量百分率が１２．５〜２１．５である。他の実施例においては、この樹脂中のこの（メタ）アクリレート系単量体単位の、このスチレン系単量体単位に占める比率が０．９〜４．９である。他の実施例においては、この樹脂中のこの（メタ）アクリレート系単量体単位の、この樹脂に占める重量百分率が３５〜７５であり；この樹脂中のこのスチレン系単量体単位の、この樹脂に占める重量百分率が１０〜５０である。
ここで言う「単量体単位」は、単量体が重合反応を経て形成する繰り返し構造を指す。
以下、レーザマーキング可能な樹脂組成物に用いられる各成分を詳しく説明する：
（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）
一実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）は：（１）（メタ）アクリレート系単量体単位と、（２）スチレン系単量体単位と、（３）他の共重合可能な単量体単位とを含む。ここで、（メタ）アクリレート系単量体単位の、アクリル酸エステル系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）に占める重量百分率が４０〜８０であってよく；スチレン系単量体単位の、アクリル酸エステル系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）に占める重量百分率が２０〜６０であってよい。本明細書のいくつかの実施例においては、（メタ）アクリレート系単量体単位の、（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）に占める重量百分率が４０〜７５であり；スチレン系単量体単位の、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）に占める重量百分率が２５〜６０である。
ここで、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の重量平均分子量の範囲は１００，０００〜２００，０００であり；好ましくは１３０，０００〜１７０，０００である。（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）のメルトフローインデックス（ＩＭ）の範囲は１．２グラム／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）〜２．４グラム／１０分（メルトインデックスの測定条件：温度２００℃、荷重５キログラム）であり、優れた加工性を有する。（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の軟化点の温度範囲は１００℃〜１１０℃であり、優れた熱安定性を有する。
好ましくは、この（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）は、４２〜７２ｗｔ％の（メタ）アクリレート系単量体と、２８〜５８ｗｔ％のスチレン系単量体と、必要に応じて添加される、０〜３０ｗｔ％の、他の共重合可能な単量体とが重合してなる。
一実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるための（メタ）アクリレート系単量体は、例えば以下のものであってよい（ただし、これらのみに限定されない）：（１）例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、またはメタクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等（ただし、これらのみに限定されない）のメタクリル酸エステル系単量体（ａ１−１）；（２）例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、またはアクリル酸−２−エチルヘキシル（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ）等（ただし、これらのみに限定されない）のアクリル酸エステル系単量体（ａ１−２）；（３）例えば、アクリル酸モノグリセリドまたは（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル［２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ］等（ただし、これらのみに限定されない）の、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート系単量体（ａ１−３）。一実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の（メタ）アクリレート系単量体単位は、メタクリル酸エステル系単量体（ａ１−１）単位と、アクリル酸エステル系単量体（ａ１−２）単位と、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート系単量体（ａ１−３）単位と、その組み合わせとから選択される。一実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の（メタ）アクリレート系単量体単位は、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位、（メタ）アクリル酸エチル単量体単位、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位、および上記任意の組み合わせからなる群から選択される。
一実施例においては、この（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるためのスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系単量体（ａ２）は、例えば以下のものであってよい（ただし、これらのみに限定されない）：スチレン、（１）例えばクロロスチレンまたはブロモスチレン等（ただし、これらのみに限定されない）の、ハロゲン置換されたスチレン；（２）例えば、ビニルトルエン（ｖｉｎｙｌ ｔｏｌｕｅｎｅ）またはα−メチルスチレン（α−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン等（ただし、これらのみに限定されない）の、アルキル置換されたスチレン類。一実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）のスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系単量体単位は、スチレンと、ハロゲン置換されたスチレンと、アルキル置換されたスチレンと、それらの組み合わせとが重合反応を経て形成する繰り返し構造から選択される。一実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）のスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系単量体単位は、スチレンと、α−メチルスチレンと、それらの組み合わせとが重合反応を経て形成する繰り返し構造から選択される。
一実施例においては、この（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるための他の共重合可能な単量体（ａ３）は、（１）例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸（ｉｔａｃｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、シトラコン（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ）酸、またはアコニット（ａｃｏｎｉｔｉｃ）酸等（ただし、これらのみに限定されない）の不飽和カルボン酸またはその無水物類；（２）例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２，３−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−ブチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，４−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−２，３−ブロモフェニルマレイミド、またはＮ−２，４−ブロモフェニルマレイミド等（ただし、これらのみに限定されない）のマレイミド系単量体；（３）アクリルアミド（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、アクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、α−メタクリロニトリル、アリルグリシジルエーテル（ａｌｌｙｌ ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｅｔｈｅｒ）および（メタ）アクリル酸グリシジル（ｇｌｙｃｉｄｙｌ（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）とから選択される、アクリル基を含む化合物；（４）酢酸ビニル（ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）およびクロロエチレン（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｅｎｅ）から選択される、ビニル基を含む化合物、であってよい。好ましくは、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の他の共重合可能な単量体単位は、アクリロニトリル単量体単位、無水マレイン酸単量体単位、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択される。
一実施例においては、前記単量体単位の選択と、単量体単位の（Ａ）に占める重量百分率範囲の調整によって、好ましくは、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の軟化点の温度範囲を１００℃〜１１０℃にする。
一実施例においては、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の（メタ）アクリレート系単量体は、好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分とし、メタクリル酸メチルの使用量が（メタ）アクリレート系単量体重量の８０％以上を占め、すなわち、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリレート系単量体単位が（Ａ）に占める重量百分率（ｗ％）を４０〜８３として計算すると、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）中のメタクリル酸メチル単量体単位の含有量は３２％よりも多い。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は：（１）メタクリル酸エステル系単量体単位と、（２）アクリル酸エステル系単量体単位と、（３）ビニル基を含む共重合可能な単量体単位とを含む。ここで、メタクリル酸エステル系単量体単位の、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）に占める重量百分率が９２〜９９であり；アクリル酸エステル系単量体単位の、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）に占める重量百分率が１〜８であり；ビニル基を含む共重合可能な単量体単位の、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）に占める重量百分率は０〜７である。かつ、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は５０，０００〜１５０，０００である（好ましい範囲は７０，０００〜１１０，０００であり；最も好ましい範囲は８０，０００〜１００，０００である）。
好ましくは、この（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、９２〜９９ｗｔ％のメタクリル酸エステル系単量体と、１〜８ｗｔ％のアクリル酸エステル系単量体と、必要に応じて添加される、０〜７ｗｔ％の、ビニル基を含む共重合可能な単量体とが重合してなる。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を重合させるためのメタクリル酸エステル系単量体は、上記と同様の、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるためのメタクリル酸エステル系単量体（ａ１−１）から選択されるので、無用な記述は繰り返さない。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を重合させるためのアクリル酸エステル系単量体は、上記と同様の、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるためのアクリル酸エステル系単量体（ａ１−２）から選択されるので、無用な記述は繰り返さない。注意すべきなのは、前記メタクリル酸エステル系単量体（ａ１−１）およびアクリル酸エステル系単量体（ａ１−２）はそれぞれ択一して共重合することができ、２種または２種以上の単量体を混合して共重合させて共重合体を形成してもよい、という点である。（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）を重合させるための、ビニル基を含む共重合可能な単量体は、上記と同様の、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるためのスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系単量体（ａ２）と、他の共重合可能な単量体（ａ３）の任意の組み合わせとからなる群から選択されるので、無用な記述は繰り返さない。一実施例においては、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）のメタクリル酸エステル系単量体（ａ１−１）単位は、メタクリル酸メチル単量体単位と、メタクリル酸エチル単量体単位と、メタクリル酸ブチル単量体単位とから選択され、アクリル酸エステル系単量体（ａ１−２）は、アクリル酸メチル単量体単位、アクリル酸エチル単量体単位、アクリル酸ブチル単量体単位、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択される。
本明細書のいくつかの実施例においては、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、溶液またはブロック重合法で調製することができ、好ましくは、溶媒存在下で重合反応を行うことで、粗製重合体の粘度が上昇し、ある値を超えたときに重合反応が制御困難になる事態を回避する。このポリメタクリル酸エステルの粘度は通常、固形分で表し、溶媒の用量は、粗製重合体の固形分を５０ｗｔ％未満にし、最も好ましくは４０ｗｔ％未満にするまで調整しなければならない。
コアシェル型重合体（Ｃ）
コアシェル型重合体（Ｃ）は、（１）コア部と、（２）上記コア部を少なくとも部分的に覆うシェル層とを有する。本明細書のいくつかの実施例の中で、コアシェル型重合体（Ｃ）は、アクリル酸エステルのコア部と、アクリル酸エステルのコア部を部分的に覆うかまたは全面的に覆う被覆（シェル）層とを有する。アクリル酸エステルのコア部は、実質的にアクリル酸アルキルエステル類からなる。具体的なアクリル酸アルキルエステル類の実施例は：アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、または他のアルキルエステルまたは上記化合物の組み合わせを備えていてよい。アクリル酸エステルのコア部は、好ましくはアクリル酸ブチルを備える。なお、アクリル酸エステルのコア部は、重量百分率の約２０を超えない、ビニル基を含む共重合可能な単量体を備えていてよく、ビニル基を含む共重合可能な単量体は、上記と同様の、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるためのスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系単量体（ａ２）と、他の共重合可能な単量体（ａ３）の任意の組み合わせとからなる群から選択されるので、無用な記述は繰り返さない。
必要に応じて、アクリル酸エステルのコア部はさらに、重量百分率の約５を超えない、略等しい反応性を有する２つまたは複数の非共役二重結合の架橋単量体、例えばジアクリル酸エチレン、ジアクリル酸ブタン、ジメタクリル酸ブタンおよびその類似物を含有するか；または、重量百分率の約５を超えない、等しくない反応性を有する２つまたは複数の非共役二重結合のグラフト結合単量体、例えばマレイン酸ジアリルやメタクリル酸アリルを含有していてよい。
被覆（シェル）層は実質的に（メタ）アクリレート系単量体単位からなる。具体的な（メタ）アクリレート系単量体単位の実施例は：上記と同様の、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるためのメタクリル酸エステル系単量体（ａ１−１）単位と、アクリル酸エステル系単量体（ａ１−２）単位と、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート系単量体（ａ１−３）単位とを備えていてよいので、無用な記述は繰り返さない。ここで、メタクリル酸エステル類は、メタクリル酸メチルを好ましいものとする。なお、必要に応じて、被覆（シェル）層はさらに、ビニル基を含む共重合可能な単量体、例えば上記（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）を重合させるためのスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）系単量体（ａ２）と、他の共重合可能な単量体（ａ３）の任意の組み合わせとからなる群を含んでいてよいので、無用な記述は繰り返さない。このコアシェル型重合体（Ｃ）のこのシェル層は、このコアシェル型重合体（Ｃ）のこのシェル層に占める重量百分率が６０以上の（メタ）アクリレート系単量体単位からなり、かつ、上記ビニル基を含む共重合可能な単量体が被覆（シェル）層に占める重量百分率が実質的に４０を超えない。
本明細書の一実施例において、アクリル酸エステルのコア部およびメタクリル酸エステル類の被覆（シェル）層を含んでいるコアシェル型重合体（Ｃ）は、アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社が提供するＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）（型番：２００、３００、５００）のシリーズ製品またはその任意の組み合わせを採用して実施することができる。
本明細書の他のいくつかの実施例においては、コアシェル型重合体（Ｃ）は、ブタジエンのコア重合体を有するブタジエンのコア部と、ブタジエンのコア部を部分的に覆うかまたは全面的に覆う被覆（シェル）層とを含む。ここで、ブタジエンのコア部のガラス転移温度は被覆（シェル）層よりも高い。
ブタジエンのコア部を有するコアシェル型重合体（Ｃ）を合成する方法は、軟らかいブタジエンのコア部（弾性体）上に固い重合体をグラフトすることで被覆（シェル）層を形成する。ブタジエンのコア部を形成する単量体は：ブタジエン、メタクリル酸ブチル、スチレン、アクリル酸エチル系単量体により形成されるゴム状共重合体、例えば、ポリブタジエンまたはポリブタジエン共重合体ゴムによるか、またはポリブタジエンまたはポリブタジエン共重合体の存在下でメタクリル酸メチルを重合させて形成されるメタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ− Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ、ＭＢＳ）重合体、を備えていてよい（ただし、これらに限定されない）。
本明細書のいくつかの実施例においては、コアシェル型重合体（Ｃ）のコア部は、コアシェル型重合体（Ｃ）に占める重量百分率が５０以上のブタジエン単量体単位からなり、このコア部は、ポリブタジエン、ポリブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン重合体、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択される。
被覆（シェル）層を形成するための単量体が、上記と同様の、アクリル酸エステルのコア部を部分的に覆うかまたは全面的に覆うための被覆（シェル）層をなすので、無用な記述は繰り返さない。
本発明のレーザマーキング可能な樹脂組成物は必要に応じて、例えば：可塑剤、加工助剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、強化剤、着色剤、滑り剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、熱安定剤、熱変色防止剤、カップリング剤または他の添加剤等、他の添加剤を添加使用してよく、上記添加剤は、重合反応中、重合反応後、凝縮前または押出混練の過程で添加されることに限定されない。
本明細書のいくつかの実施例においては、ブタジエンのコア部および被覆（シェル）層のコアシェル型重合体（Ｃ）を備えており、台湾塑料工業股ふん有限公司により提供されるＦＯＲＭＯＬＯＮ（登録商標）、製品型番：Ｍ−５１および耐衝撃改質剤ＭＰ５０５（メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体）、米国ローム・アンド・ハース社（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）により提供されるＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）（製品型番：ＢＴＡ−７５３）、Ｋａｎｅｋａ Ｔｅｘａｓ社により提供されるＫＡＮＥ ＡＣＥ（登録商標）（製品型番：Ｂ−５６４）、ＧＥプラスチック社により提供されるＧｅｌｏｙ（登録商標）（製品型番：１０２０）、または上記材料の組み合わせを採用して実施することができる。
レーザマーキング可能な樹脂組成物の成形方法は以下のステップを含む：まず、上記の（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、およびコアシェル型重合体（Ｃ）を混合し、カーボンブラック（Ｄ）を添加してから、押出機で、２３５℃で混合押出製粒すれば、レーザマーキング可能な樹脂組成物が得られる。本明細書のいくつかの実施例においては、レーザマーキング可能な樹脂組成物を調製する押出機は、ＩＫＥＧＡＩＩ社が提供する、型番がＰＣＭ−３０の押出機を採用する。
（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ１）の調製例
５６．３重量％のスチレンと４３．７重量％のメタクリル酸メチルとをこの完全混合型反応器に連続的に送り込んで連続式溶液重合反応を行い、反応温度は１００℃に維持され、圧力は６００ｔｏｒｒである。この完全混合型反応器内で十分攪拌し、各成分を均一に混合させて反応物を形成し、約３．５時間滞留した後、この反応物をこれらの層流型反応器に連続的に送り込む。これらの層流型反応器においては、反応温度が１１５℃から１６０℃まで段階的に昇温され、約５時間滞留した後に重合体溶液を形成する。さらに、この重合体溶液をこの脱揮装置に送り込み、この重合体溶液を２３５℃まで加熱した後、減圧環境下にて、この重合体溶液に脱揮ステップを行って、調製例Ａの（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体を作製する。この（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）はメタクリル酸メチル単量体単位４４ｗｔ％とスチレン単量体単位５６ｗｔ％とを含有し、重量平均分子量は１５万であり、メルトフローレート（ＭＶＲ(200℃×5kg)）＝１．８である。
（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ２）の調製例
７４．５重量％のスチレンと２５．４重量％のメタクリル酸メチルとをこの完全混合型反応器に連続的に送り込んで連続式溶液重合反応を行い、反応温度は１００℃に維持され、圧力は６００ｔｏｒｒである。この完全混合型反応器内で十分攪拌し、各成分を均一に混合させて反応物を形成し、約３．５時間滞留した後、この反応物をこれらの層流型反応器に連続的に送り込む。これらの層流型反応器においては、反応温度が１１５℃から１６０℃まで段階的に昇温され、約５時間滞留した後に重合体溶液を形成する。さらに、この重合体溶液をこの脱揮装置に送り込み、この重合体溶液を２３５℃まで加熱した後、減圧環境下にて、この重合体溶液に脱揮ステップを行って、調製例Ａの（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体を作製する。この（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）はメタクリル酸メチル単量体単位７０ｗｔ％とスチレン単量体単位３０ｗｔ％とを含有し、重量平均分子量は９万であり、メルトフローレート（ＭＶＲ(200℃×5kg)）＝２．１である。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ１）の調製例
メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸メチル５重量部、ｎ−ドコサンチオール０．４重量部、２，２’−アゾジイソブチロニトリル０．０８重量部、およびトルエン６６重量部を混合した後、反応槽に連続的に送り込んで連続式溶液重合反応を行う。この反応槽は、熱媒油循環を有するサンドイッチ層であり、反応温度は１００℃に維持され、圧力は６００ｔｏｒｒである。反応槽内を十分攪拌して各成分を均一に混合させ、重合体溶液を２６５℃まで加熱した後、減圧下にて連続脱揮装置を利用して重合体溶液を脱揮し、さらに押出設備を経て細長状物を作製し、冷却およびペレット化処理を経た後にポリメタクリル酸メチルプラスチック粒子（Ｂ１）を作製する。このポリメタクリル酸メチルプラスチック粒子（Ｂ１）はメタクリル酸メチル単量体単位９７ｗｔ％とアクリル酸メチル単量体単位３ｗｔ％とを含有し、重量平均分子量は１０万であり、メルトフローレート（ＭＶＲ(230℃×3.8kg)）＝１．９である。
（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ２）の調製例
メタクリル酸メチル８９重量部、アクリル酸メチル１１重量部、ｎ−ドコサンチオール０．５４重量部、２，２’−アゾジイソブチロニトリル０．１１重量部、およびトルエン６６重量部を混合した後、反応槽に連続的に送り込んで連続式溶液重合反応を行う。この反応槽は、熱媒油循環を有するサンドイッチ層であり、反応温度は１００℃に維持され、圧力は６００ｔｏｒｒである。反応槽内を十分攪拌して各成分を均一に混合させ、重合体溶液を２６５℃まで加熱した後、減圧下にて連続脱揮装置を利用して重合体溶液を脱揮し、さらに押出設備を経て細長状物を作製し、冷却およびペレット化処理を経た後、ポリメタクリル酸メチル系重合体（Ｂ２）粒子を作製する。このポリメタクリル酸メチル系重合体（Ｂ２）粒子はメタクリル酸メチル単量体単位９０ｗｔ％とアクリル酸メチル単量体単位１０ｗｔ％とを含有し、重量平均分子量は６．５万であり、メルトフローレート（ＭＶＲ(230℃×3.8kg)）＝１７である。
表１を参照すると、表１は、異なる含有量を採用する（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）と；異なる含有量を採用するコアシェル型重合体（Ｃ）とを示している。ブタジエンのコア部を有するコアシェル型重合体（Ｃ）はＦＯＲＭＯＬＯＮ（登録商標）Ｍ−５１（略称Ｍ−５１（Ｃ））を採用し；アクリル酸エステルのコア部を有するコアシェル型重合体（Ｃ）はＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）３００（略称ＤＳ−３００（Ｃ））を採用し、ここでＭ−５１（Ｃ）は総計２８モル％の（メタ）アクリレート系単量体単位および７２モル％のブタジエン系単量体単位を有し、ＤＳ−３００（Ｃ）は総計１００重量％の（メタ）アクリレート系単量体単位を有する。また、異なる含有量のカーボンブラック（Ｄ）を添加し、押出製粒を経て調製されてなるレーザマーキング可能な樹脂組成物は、それぞれ実施例１〜９で代表される。単量体単位含有量は、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ）を用いて測定したデータである。
表２は、量の比較例１〜６を示す。
その後、実施例１〜１５と比較例１〜６についてメルトフローレート（指数）（ＭＶＲ（ＭＩ））試験、アイゾット衝撃強度（ＩＺＯＤ Ｉｍｐａｃｔ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ）試験、落球衝撃強度（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｄａｒｔ Ｉｍｐａｃｔ、ＦＤＩ）試験を行う。また、Ｃｏｍｐａｃｔ Ｌａｓｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社が提供するネオジム−ヤグ（Ｎｄ−ＹＡＧ）レーザ、型番Ｔｙｒｅｘを使用し、出力（８０〜１００％）、線速度（２００〜１３００ｍｍ／ｓ）、周波数４〜２８ｋＨｚの操作条件下で、実施例１〜１５と比較例１〜６をマーキングし、さらに、マーキングの外観が白くなっており、黄色っぽくなる現象がないか否かを目視で確認する。ここで、高エネルギーおよび低エネルギーレーザでマーキングし、２つの操作条件下でいずれも白くなり得る場合は◎で示し；ここで１つの操作条件下でのみ白くなり得る場合は○で示す。ここで低エネルギーは、出力８０％、線速度１３００ｍｍ／ｓ、周波数４ｋＨｚで試験を行い；高エネルギーは、出力１００％、線速度２００ｍｍ／ｓ、周波数２８ｋＨｚで試験を行う。
上記実施例において、実施例１〜６、実施例１０〜１１、実施例１３〜１５の樹脂は、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、コアシェル型重合体（Ｃ）とを備え、従って、ブタジエン系単量体単位含有量と、（メタ）アクリレート系単量体単位含有量（ａ１−１）（ａ１−２）（ａ１−３）と、スチレン系単量体単位含有量（ａ２）とは、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と、コアシェル型重合体（Ｃ）とにおける各単量体単位成分の含有量に基づき、樹脂中での用量によって換算して得られる。
上記実施例において、実施例７〜９、実施例１２の樹脂は、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）と、コアシェル型重合体（Ｃ）とを備え、従って、ブタジエン系単量体単位含有量と、（メタ）アクリレート系単量体単位含有量（ａ１−１）（ａ１−２）（ａ１−３）と、スチレン系単量体単位含有量（ａ２）とは、（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）と、コアシェル型重合体（Ｃ）とにおける各単量体単位成分の含有量に基づき、樹脂中での用量によって換算して得られる。
メルトフローレート（指数）試験（略称ＭＶＲ(260℃×5kg)）は、ＩＳＯ１１３３の規定により試験を行い、測定すべき試料を小槽の中にセットし、温度２６０℃まで加熱した後、試料上端にてピストンにより５キログラムの重量を加えて下向きに押圧し、この試料が１０分間に押し出される重量を測定し、測定単位はｃｍ3／１０分（ｃｍ3／１０ｍｉｎ）で表す。アイゾット衝撃強度試験（略称Ｉｚｏｄ(1/4)）は、ＩＳＯ１８０の規定により試験を行い、測定単位はキロジュール／平方メートル（ＫＪ／ｍ2）で表す。落球衝撃強度試験は、実施例１〜１５および比較例１〜６のレーザマーキング可能な樹脂組成物を射出して直径×厚さが５５ｍｍ×２．０ｍｍの円盤状試験片にするとともに、東洋精機（Ｔｏｙｏｓｅｉｋｉ）社製の落錘式衝撃試験機で試験し、異なる荷重と高さにて落下衝撃試験を行い、板材が破損するか否かを観察し、測定単位はｇ×ｍｍで、この条件下で試験片が破損することはないことを表す。
実施例１〜１５と比較例１〜６の試験結果を観察すると、以下のことを見出すことができる：カーボンブラック（Ｄ）が０．０１〜０．２５重量部になるように配合すると同時に、この（メタ）アクリレート系単量体単位の、このスチレン系単量体単位に占める比率が０．８５〜５になるように組み合わせた場合、レーザマーキング可能な樹脂組成物中のブタジエン系単量体単位の含有量がこのレーザマーキング可能な樹脂組成物の１２．５重量百分率よりも多ければ、レーザマーキング可能な樹脂組成物がレーザ照射を受けたときに比較的均一な発泡結果を得られて白くなり、好ましいレーザマーキング効果を得ることができるようにするのに十分であり；レーザマーキング可能な樹脂組成物中のブタジエン系単量体単位の含有量がこのレーザマーキング可能な樹脂組成物の２１．５重量百分率を超えれば、レーザマーキング可能な樹脂組成物がレーザ照射を受けたときに発泡過多になり逆に黄ばみや黒焦げを生じさせ、好ましいレーザマーキング効果を得ることができない可能性がある。比較例１および６の落球衝撃強度試験は２００ｇ×１００ｍｍしかなく、その強度は、産業上の応用とするのには不十分である。有する樹脂の重量百分率が実質的に４０〜８３であるＡと、樹脂に占める重量百分率が０〜４５であるＢと、樹脂の重量百分率が実質的に１０〜３５であるＭ−５１（Ｃ）とを用いて作製されたレーザマーキング可能な樹脂組成物は、加工条件が比較例１〜６よりも優れているだけでなく、レーザマーキングを行った後の目視で、外観が白くなることができ、黄色っぽくなる現象がない。
また、他の条件が変わらない状況で、調製されるレーザマーキング可能な樹脂組成物としてＭ−５１（Ｃ）またはＤＳ−３００（Ｃ）を使用して測定されたメルトフローレート（指数）試験、アイゾット衝撃強度試験、および落球冲撃強度試験の結果はいずれも類似している。このことから、Ｍ−５１（Ｃ）とＤＳ−３００（Ｃ）はいずれも、前述のコアシェル型重合体（Ｃ）を実現し、さらには、優れた加工条件を有しており、かつ、レーザマーキングが白くなることができ黄色っぽくなる現象がないレーザマーキング可能な樹脂組成物を作製するために用いることができることが分かる。
要するに、上記実施例が提供するレーザマーキング可能な樹脂組成物により作製されてなる高分子材料成形品は、レーザ印刷の後に、コントラストが明瞭で図案がきめ細かいマーキングを表面に形成することができる。
当然ながら、本発明は他の複数の実施例をさらに有していてよく、本発明の趣旨およびその本質に反しない状況で、当業者は本発明に基づいて種々の相応の変更や変形を行うことができるが、これら相応の変更や変形はいずれも本発明の請求項の保護範囲に属していなければならない。

Claims (10)

  1. 樹脂およびレーザ光吸収剤を含有するレーザマーキング可能な樹脂組成物であって、前記樹脂が：
    前記樹脂に占める重量百分率（ｗ％）が４０〜８３の（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）と；
    前記樹脂に占める重量百分率が０〜４５の（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）と；
    前記樹脂に占める重量百分率が１０〜３５のコアシェル型重合体（Ｃ）と；
    を備え、
    前記レーザ光吸収剤はカーボンブラック（Ｄ）を備え、１００重量部の樹脂に対し、前記カーボンブラック（Ｄ）の比率が０．０１〜０．２５重量部であり、
    前記（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）は、前記（Ａ）に占める重量百分率が４０〜８０の（メタ）アクリレート系単量体単位と、前記（Ａ）に占める重量百分率が２０〜６０のスチレン系単量体単位と、前記（Ａ）に占める重量百分率が０〜３０の他の共重合可能な単量体単位とを備え；
    前記（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は、前記（Ｂ）に占める重量百分率が９２〜９９のメタクリル酸エステル系単量体単位と、前記（Ｂ）に占める重量百分率が１〜８のアクリル酸エステル系単量体単位と、前記（Ｂ）に占める重量百分率が０〜７のビニル基を含む共重合可能な単量体単位とを備え、かつ、前記（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）は７０，０００〜１５０，０００の重量平均分子量を有し；
    前記コアシェル型重合体（Ｃ）は、コア部と、前記コア部を少なくとも部分的に覆うシェル層とを有し、前記コア部は、ブタジエン単量体単位を含み、前記シェル層は主に（メタ）アクリレート系単量体単位から選択されることを特徴とするレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  2. 前記（メタ）アクリレート系−スチレン系共重合体（Ａ）の、前記樹脂に占める重量百分率が４０〜８０であり；前記（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）の、前記樹脂に占める重量百分率が０〜４０であり；かつ、前記コアシェル型重合体（Ｃ）の、前記樹脂に占める重量百分率が１０〜３０であることを特徴とする請求項１に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  3. 前記コアシェル型重合体（Ｃ）の前記コア部は、前記コア部が、前記コアシェル型重合体（Ｃ）に占める重量百分率が５０以上のブタジエン単量体単位からなり、前記コア部が、ポリブタジエン、ポリブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン重合体、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜２のいずれか一項に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  4. 前記コアシェル型重合体（Ｃ）の前記シェル層は、前記コアシェル型重合体（Ｃ）の前記シェル層に占める重量百分率が６０以上の（メタ）アクリレート系単量体単位からなることを特徴とする請求項３に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  5. 前記（メタ）アクリレート系単量体単位は、（メタ）アクリル酸メチル単量体単位、（メタ）アクリル酸エチル単量体単位、（メタ）アクリル酸ブチル単量体単位、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択され、前記スチレン系単量体単位は、スチレン、α−メチルスチレン、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択され、前記他の共重合可能な単量体単位は、アクリロニトリル単量体単位、無水マレイン酸単量体単位、および上記の任意の組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  6. 樹脂およびレーザ光吸収剤を含有するレーザマーキング可能な樹脂組成物であって、前記樹脂が：
    （メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）と；
    コア部と、前記コア部を少なくとも部分的に覆うシェル層とを有し、前記コア部は主にブタジエン単量体単位から選択され、前記シェル層は主に（メタ）アクリレート系単量体単位から選択されるコアシェル型重合体（Ｃ）と；
    を備え、
    前記レーザ光吸収剤はカーボンブラック（Ｄ）を備え、前記（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）および前記コアシェル型重合体（Ｃ）の両者合計１００重量部に基づき、前記カーボンブラック（Ｄ）が０．０１〜０．２５重量部であり、
    （メタ）アクリレート系単量体単位とスチレン系単量体単位とがそれぞれ前記樹脂に由来し、前記（メタ）アクリレート系単量体単位の、前記スチレン系単量体単位に占める比率が０．８５〜５であり、かつ、前記ブタジエン系単量体単位の、前記レーザマーキング可能な樹脂組成物に占める重量百分率が１２．５〜２１．５であることを特徴とするレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  7. 前記樹脂が：
    （メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）をさらに備え、前記（メタ）アクリレート系共重合体−スチレン系共重合体（Ａ）、（メタ）アクリレート系重合体（Ｂ）、および前記コアシェル型重合体（Ｃ）の三者合計１００重量に基づき、前記カーボンブラック（Ｄ）が０．０１〜０．２５重量部であることを特徴とする請求項６に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  8. 前記樹脂中の前記（メタ）アクリレート系単量体単位の、前記スチレン系単量体単位に占める比率が０．９〜４．９であることを特徴とする請求項６または７に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  9. 前記樹脂中の前記（メタ）アクリレート系単量体単位の、前記樹脂に占める重量百分率が３５〜７５であり；前記樹脂中の前記スチレン系単量体単位の、前記樹脂に占める重量百分率が１０〜５０であり；かつ、前記樹脂中の前記ブタジエン系単量体単位の、前記樹脂に占める重量百分率が１２．５〜２１．５であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のレーザマーキング可能な樹脂組成物により作製され：
    表面と；
    マーキングと、
    を含み、
    前記マーキングはレーザ処理によって前記表面上に形成されることを特徴とする成形品。
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