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TWI466904B - 聚甲基丙烯酸酯組成物 - Google Patents

聚甲基丙烯酸酯組成物 Download PDF

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TWI466904B
TWI466904B TW101151177A TW101151177A TWI466904B TW I466904 B TWI466904 B TW I466904B TW 101151177 A TW101151177 A TW 101151177A TW 101151177 A TW101151177 A TW 101151177A TW I466904 B TWI466904 B TW I466904B
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polymethacrylate
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TW101151177A
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Shun I Hsu
Shang Ju Hsieh
Ming Chou Kao
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Chi Mei Corp
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Description

聚甲基丙烯酸酯組成物
本發明是有關於一種聚甲基丙烯酸酯組成物,特別是指一種熱安定性良好且不易黃變的聚甲基丙烯酸酯組成物。
聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)為一用途廣泛之聚合物,加工成型性、物性及機械性質方面皆有良好的評價,且透光率優於玻璃(達到92%),成型品外觀良好,是目前最優良的高分子透明材料之一,素有「有機玻璃」之稱,經常作為各種光學元件或民生消費品,例如相機鏡頭、鏡片、汽車尾燈、看板等。
聚甲基丙烯酸酯雖具備上述之優異光學性質及加工成型性,但熱安定性稍嫌不足。一般改善熱安定性質的作法是透過提高樹脂的分子量,但分子量過高會導致流動性降低,高分子量的樹脂往往需要更高的加工溫度,甚至無法進行加工的狀態,例如在較高的加工溫度進行押出或射出成型時,發生熱劣化的機會大幅增加。為改善聚甲基丙烯酸酯的熱安定性,通常會透過提升分子量的方式,但分子量過高又會使流動性較差導致後續加工不易。
此外,聚甲基丙烯酸酯作為光學元件時,因氣候影響或長時間照射,在使用一段時間後經常有黃變的情形發生,嚴重地影響透明度,甚至造成光源通過該聚甲基丙烯酸酯後的顏色及亮度完全改變。一般透過添加抗氧化劑, 如十八烷基-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2’-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2’-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、2,2’-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等,但效果有限,無法真正解決聚甲基丙烯酸酯的黃變問題。
EP0322166及US5045581揭示以如式(I)所示之化合物及其類似物作為聚丁二烯橡膠的抗氧化劑。考量聚丁二烯橡膠製程中,脫揮溫度高於溶液聚合溫度,且在無氧環境下混煉可能有黃變情形發生,透過以如式(I)所示之化合物作為聚丁二烯橡膠的抗氧化劑可以改善前述問題,但僅使用如式(I)所示之化合物作為抗氧化劑並無法解決聚甲基丙烯酸酯的黃變問題。
有鑑於上述,仍需開發一種熱安定性質更佳且不易黃變的聚甲基丙烯酸酯組成物,以符合業界進行後續加工成型製程以及各類應用的需求。
本發明之第一目的,即在提供一種熱安定性良好且不易黃變的聚甲基丙烯酸酯組成物。
於是,本發明聚甲基丙烯酸酯組成物,包含:(A)聚甲基丙烯酸酯,重量平均分子量範圍為5萬至15 萬,含有甲基丙烯酸酯系單體單元92至99 wt%,以及丙烯酸酯系單體單元1至8 wt%;及(B)抗氧化劑,包括如式(I)所示之化合物以及如式(II)所示之化合物:
其中,基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,該(B)抗氧化劑的用量範圍為大於等於0.005重量份且小於0.3重量份。
本發明之第二目的,在於提供一種熱安定性良好且不易黃變的聚甲基丙烯酸酯組成物。
於是,本發明一種聚甲基丙烯酸酯組成物,包含:聚甲基丙烯酸酯共聚物,重量平均分子量範圍為5萬至15萬,含有甲基丙烯酸酯系單體單元92至99 wt%,以及丙烯酸酯系單體單元1至8 wt%; 如式(I)所示之化合物: 如式(II)所示化合物: 其中,以該聚甲基丙烯酸酯共聚物為100重量份計,該如式(I)所示之化合物及如式(II)所示化合物合計的用量範圍為大於等於0.005重量份且小於0.3重量份,且在該聚甲基丙烯酸酯組成物中,該如式(II)所示化合物的含量範圍為0.1至10 ppm。
本發明之功效在於:透過該聚甲基丙烯酸酯組成物中存在如式(I)及式(II)所示之化合物,使得該聚甲基丙烯酸酯組成物具有較佳的熱安定性及耐黃變性,適用於高溫射出成型及高溫押出等製程。
本發明聚甲基丙烯酸酯組成物,包含: (A)聚甲基丙烯酸酯,重量平均分子量範圍為5萬至15萬,含有甲基丙烯酸酯系單體單元92至99 wt%,以及丙烯酸酯系單體單元1至8 wt%;及(B)抗氧化劑,包括如式(I)所示之化合物以及如式(II)所示之化合物:
其中,基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,該(B)抗氧化劑的用量範圍為大於等於0.005重量份且小於0.3重量份,較佳地,該(B)抗氧化劑的用量範圍為0.005~0.25重量份,更佳地,該(B)抗氧化劑的用量範圍為0.005~0.1重量份。
較佳地,該(A)聚甲基丙烯酸酯,係由92至99 wt%之甲基丙烯酸酯系單體,1至8 wt%之丙烯酸酯系單體,以及視需要而添加的0至7 wt%其他可共聚合單體聚合而成。
該甲基丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於:甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等。
丙烯酸酯系單體的具體例包含但不限於:丙烯酸正己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十八酯等等。前述甲基丙烯酸酯系單體以及丙烯酸酯系單體可分別擇一進行共聚合,亦可混合兩種或兩種以上單體共同聚合形成共聚合物。
該其他可共聚合單體的具體例包含但不限於:丙烯腈、苯乙烯、馬來酐、α-甲基苯乙烯,及前述之一組合。
經聚合而得的聚甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯系單體單元與丙烯酸酯系單體單元。此處所謂「單體單元」是指前述的甲基丙烯酸酯系單體或丙烯酸酯系單體經聚合反應而形成的重複結構。
該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為5萬至15萬;較佳地,該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為6萬至12萬,更佳地,該聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為6.5萬至7.5萬。
該(A)聚甲基丙烯酸酯可以溶液或塊狀聚合法製備,較佳是在溶劑存在下進行聚合反應,以避免當粗製聚合物之黏度上升超過某一值時,聚合反應難以控制的情形。該聚甲基丙烯酸酯之黏度通常是以固含量表示,溶劑的用量需調整至使粗製聚合物之固含量低於50 wt%,最好低於40 wt%。
該溶劑的沸點最好與進行聚合反應的主要單體沸點相 近,例如選用與甲基丙烯酸酯單體沸點相近的溶劑,使該溶劑與該等單體所形成的混合物具有較狹窄的沸點範圍,可以減低在循環回送之混合物內混入污染物之機會,免去對循環回送之單體及溶劑混合物再進行中間分餾的程序。
因此,較佳地,該溶劑是具有40至225℃的沸點,更佳地是具有60至150℃的沸點。該溶劑的具體例可例如但不限於:己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙苯、環己烷、環癸烷、異辛烷,以及各種低沸點之烴類或芳香族烴類溶劑
(A)聚甲基丙烯酸酯之聚合反應是藉由自由基來引發,該自由基起始劑並無特定限制,具體例有:偶氮類化合物,如2,2’-偶氮雙異丁腈[2,2’-Azobis-(isobutyronitrile),以下簡稱為AIBN]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)[2,2’-Azobis-(2-methylbutyronitrile),以下簡稱為AMBN]、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)[2,2’-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile),以下簡稱為ADVN]等;過氧化二醯(Diacyl peroxides)類化合物,如過氧化二月桂醯(Dilauroyl peroxide)、過氧化二十醯(Decanoyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(Dibenzoyl peroxide,以下簡稱為BPO)等;過氧化二烷(Dialkyl peroxides)類化合物,如2,5-二甲基-2,5-叔丁基過氧己烷[2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexane]、過氧化異丙苯(Dicumyl peroxide)、1,3-雙(叔丁基過氧異丙基)苯[1,3-Bis-(t-butyl peroxy isopropyl)benzene]等;過氧化酯(Peroxyesters)類化合物,如叔丁基過氧新戊酸酯(t- butylperoxypivalate)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醇過氧化)己烷[2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane]等;過氧化碳酸酯(peroxycarbonates)類化合物,如2-乙基己基叔戊基過氧化碳酸酯(tert-Amylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)、2-乙基己基叔丁基過氧化碳酸酯(tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate)等;過氧化二碳酸酯(peroxydicarbonates)類化合物,如二肉豆蔻基過氧化二碳酸酯(Dimyristyl peroxydicarbonate)、二(4-叔丁基環己基)[Di(4-tert-butylcyclohexyl)等:過氧酮縮醇(Peroxyketal)類化合物,如3,3,5-三甲基二(1,1-叔丁基過氧化乙烷)[1,1-Di(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane]、2,2-二(4,4-二(叔丁基過氧化)環己基)丙烷[2,2-Di(4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl)propane]等:過氧化氫(Hydroperoxides)類化合物,如叔丁基過氧化氫(t-Butyl hydroperoxide)、異丙基異丙苯基過氧化氫(Isopropylcumyl hydroperoxide)等;其他尚有2,3-二甲基-2,3-苯基丁烷(2,3-Dimethyl-2,3-diphenyl-butane)、過硫酸鉀(Potassium persulfate)、過硫酸鈉(Sodium persulfate)、過硫酸銨(Ammonium persulfate)等。較佳地,該起始劑是2,2’-偶氮雙異丁基腈。以饋入之單體混合物的總量為100重量份計,該起始劑之使用量可為0.01至1重量份,較佳地為0.03至0.5重量份,更佳地為0.07至0.1重量份。
在本發明中,聚合反應可於常溫下進行,但為提升聚合速度,可以將反應系統加熱,一般之反應溫度約為5至 200℃,較佳之反應溫度為20至130℃,更佳地為30至100℃。
本發明之聚甲基丙烯酸酯組成物可依需要添加使用其他的添加劑,例如:可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、熱變色防止劑、偶合劑或其他的添加劑等,上述添加劑不限於在聚合反應中、聚合反應後、凝結前或押出混練的過程中添加。
滑劑可例如但不限於:硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等之金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等之化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(Carnuba wax)、石油蠟等。基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,滑劑的添加量為0.03至5.0重量份。
為了改善押出成型性、熱成型性,也可以加入如丙烯酸酯系的加工助劑,例如重量平均分子量在500,000以上之核殼(core-shell)式加工助劑。而紫外線吸收劑例如但不限於:苯并三唑(Benzotriazole)系化合物、二苯甲酮系化合物、氰丙烯酸系化合物等;紫外線安定性例如但不限於阻滯胺系化合物等。基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,前述物質的添加量為0.02至2.0重量份。
帶電防止劑可例如但不限於:三級胺系化合物、四級銨鹽系化合物等之低分子系化合物,或聚醯胺聚醚,如3- 氯-1,2-環氧丙烷聚合體之永久帶電防止性的高分子系物質。填充劑可例如但不限於:碳酸鈣、矽土、雲母。強化劑可例如但不限於:玻璃纖維、碳纖維、各種晶絲(whisker)等。著色劑可例如但不限於:氧化鈦、氧化鐵、石墨、酞菁染料。熱安定劑可例如但不限於:二丁基錫馬來酸鹽、鹽基性鎂鋁羥基碳酸鹽等,而熱變色防止劑可例如但不限於:低分子量的苯乙烯-無水馬來酸共聚物。基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,前述物質的添加量為0.1至1.0重量份。
該(B)抗氧化劑,包括如式(I)所示之化合物以及如式(II)所示之化合物:
其中,基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,該(B)抗氧化劑的用量範圍為大於等於0.005重量份且 小於0.3重量份,較佳地為0.005至0.03重量份,更佳地為0.07至0.1重量份。
較佳地,基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,該式(II)所示之化合物在該聚甲基丙烯酸酯組成物的含量範圍為0.1至10ppm,較佳地為0.15至5ppm,更佳地為0.18至3ppm。
更佳地,該式(I)化合物與式(II)化合物的重量比例為99.615:0.385。
本發明聚甲基丙烯酸酯組成物的用途並無特別的限制,其可適用於射出成型、壓模成型(compression moulding)之各種成型品、押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型所製成之成品,例如:押板、薄膜成型品等,可依配方調配達成高流動性、高熱安定性等需求。
該聚甲基丙烯酸酯組成物可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機、單軸或雙軸押出機等之一般混合混練機製得。通常藉押出機等混合混練後,再將押製出的押出物加以冷卻、粒化。聚甲基丙烯酸酯組成物一般是在160至280℃下進行混練,以180至250℃之溫度為較佳,又各成分之混合混練並無順序上之特別限制。
本發明一種聚甲基丙烯酸酯組成物,包含:聚甲基丙烯酸酯共聚物,重量平均分子量範圍為5萬至15萬,含有甲基丙烯酸酯系單體單元92至99 wt%,以及丙烯酸酯系單體單元1至8 wt%;如式(I)所示之化合物: 如式(II)所示化合物: 其中,以該聚甲基丙烯酸酯共聚物為100重量份計,該如式(I)所示之化合物及如式(II)所示化合物合計的的用量範圍為大於等於0.005重量份且小於0.3重量份,且在該聚甲基丙烯酸酯組成物中,該如式(II)所示化合物的含量範圍為0.15至5 ppm。
該聚甲基丙烯酸酯共聚物、如式(I)所示之化合物及如式(II)所示化合物的說明及變化態樣是與前述相同,在此不再贅述。
較佳地,該甲基丙烯酸酯系單體單元是甲基丙烯酸甲酯單體單元,該丙烯酸酯系單體單元是丙烯酸甲酯單體單元。
本發明將就以下實施例來作進一步說明,但應瞭解的 是,該實施例僅為例示說明之用,而不應被解釋為本發明實施之限制。
<化學品及儀器>
1. 式(I)化合物及式(II)化合物:購自於奕益實業有限公司,商品名「HS-248P」,式(I)化合物與式(II)化合物的重量比例為99.615:0.385,以下簡稱(B-1)抗氧化劑。
2. 式(I)化合物:購自於奕益實業有限公司,商品名「HW-248」,含式(I)化合物占99.9 wt%,以下簡稱(B-2)抗氧化劑,其中無法測得式(II)化合物。
3. 十八烷基-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)-丙酸酯:購自於奕益實業公司,商品名「I1076」,以下簡稱(B-3)抗氧化劑。
4. 2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯[2-t-butyl-6-3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenyl acrylate]:購自於奕益實業公司,商品名「HW246」,以下簡稱(B-4)抗氧化劑。
<製備例1至4>製備(A)聚甲基丙烯酸甲酯 [製備例1]
將甲基丙烯酸甲酯93.5重量份、丙烯酸甲酯6.5重量份、正十二烷基硫醇0.43重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.085重量份及甲苯66重量份混合後,連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾層,反應溫度維持在100℃,壓力為600 torr。反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合,並將聚合物溶液加熱至265℃ 後,於減壓下利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮,再經押出設備製成條狀物,經冷卻及切粒處理後製得(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子。
(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95.5 wt%,丙烯酸甲酯單體單元4.5 wt%,重量平均分子量為7.5萬,熔融流動指數(MI)=9.0。
[製備例2]
將甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.08重量份及甲苯66重量份混合後,連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾層,反應溫度維持在100℃,壓力為600 torr。反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合,並將聚合物溶液加熱至265℃後,於減壓下利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮,再經押出設備製成條狀物,經冷卻及切粒處理後製得(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子。
(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%,丙烯酸甲酯單體單元5 wt%,重量平均分子量為11萬,熔融流動指數(MI)=1.8。
[製備例3]
將甲基丙烯酸甲酯93.5重量份、丙烯酸甲酯6.5重量份、正十二烷基硫醇0.4重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.08重量份及甲苯66重量份混合後,連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾 層,反應溫度維持在100℃,壓力為600 torr。反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合,並將聚合物溶液加熱至265℃後,於減壓下利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮,再經押出設備製成條狀物,經冷卻及切例處理後製得(A-3)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子。
(A-3)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95.5 wt%,丙烯酸甲酯單體單元4.5 wt%,重量平均分子量為7.2萬,熔融流動指數(MI)=9.5。
[製備例4]
將甲基丙烯酸甲酯93重量份、丙烯酸甲酯7重量份、正十二烷基硫醇0.45重量份、2,2’-偶氮雙異丁腈0.09重量份,連續地送入一反應槽中進行連續式溶液聚合反應。該反應槽是具有熱媒油循環的夾層,反應溫度維持在100℃,壓力為600 torr。反應槽內充分攪拌使各成分均勻混合,並將聚合物溶液加熱至265℃後,於減壓下利用連續脫揮裝置將聚合物溶液脫揮,再經押出設備製成條狀物,經冷卻及切粒處理後製得(A-4)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子。
(A-4)聚甲基丙烯酸甲酯塑膠粒子含有甲基丙烯酸甲酯單體單元95 wt%,丙烯酸甲酯單體單元5 wt%,重量平均分子量為7.4萬,熔融流動指數(MI)=10。
<實施例1至8及比較例1至10>製備聚甲基丙烯酸甲酯組成物 [實施例1]
將10公斤製備例1的聚甲基丙烯酸甲酯,依表1所示 之種類及用量比例添加抗氧化劑(B-1),再以押出機(供應商:世洲,型號CM-PRA35)於230℃下混合並押出製粒,獲得一聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物。接著,以射出成形機(供應商震雄公司,型號SM-90)於200℃進行射出處理,獲得長為22公分、寬2公分且厚度為3mm的實施例1之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物成型品,實施例1之組成及用量詳細記載於表1。
[實施例2至7]
實施例2至4之製備方法與實施例1大致相同,不同之處在於改變抗氧化劑(B-1)的用量。
實施例5至7之製備方法與實施例1大致相同,不同之處在於採用製備例2之聚甲基丙烯酸甲酯。其中,實施例5及6是搭配(B-1)抗氧化劑及(B-2)抗氧化劑一起使用。
實施例2至7之組成及用量詳細記載於表1。
[實施例8]
實施例8的製備方法與實施例1大致相同,不同之處在於選用製備例4之聚甲基丙烯酸甲酯及使用0.08重量份之抗氧化劑(B-1),其中式(II)化合物的含量為3.08 ppm。於氮氣的環境下,以升溫速率20℃/min,將溫度從100℃上升至600℃,量測在3%重量損失時的溫度為338℃。
[比較例1]
比較例1是(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯,未添加任何抗氧化劑。比較例1之組成及用量詳細記載於表1。
[比較例2至9]
比較例2至9的作法大致與實施例1相同,不同之處在於該等比較例皆另外添加0.05重量份的十八醇,此外,比較例2僅含有式(I)化合物0.03重量份,比較例3是使用(B-3)抗氧化劑,比較例4至8是使用(B-4)抗氧化劑,比較例9是使用0.3重量份的(B-1)抗氧化劑。比較例2至9之組成及用量詳細記載於表1。
[比較例10]
比較例10的作法大致與實施例1相同,不同之處在於選用製備例4之聚甲基丙烯酸甲酯及使用0.033重量份之抗氧化劑(B-3)。於氮氣的環境下,以升溫速率20℃/min,將溫度從100℃上升至600℃,量測在3%重量損失時的溫度為302℃。
<物性測試>
分別對實施例1至7及比較例1至9之聚甲基丙烯酸甲酯組成物進行下列各項物性分析,結果係詳細記載於表1。
1.相對黃色指數:
將比較例1的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物成型品依ASTM D-1925測量標準,以分光儀(供應商Nippon,型號ASA-1)測量成型品22cm長光路,測得黃色指數(Yellowness index),計為YI1
將實施例1至7及比較例2至9的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物成型品以相同方式分別測量黃色指數值,計為YIx 。將各實施例及比較例所測得之黃色指數YIx 與比較例1 的黃色指數(YI1 )進行比較,透過下式計算出相對黃色指數:YI(%)=YIx /YI1 ×100%
2. 5%熱重損失溫度:
取0.5毫克的實施例1至7及比較例1至2的聚甲基丙烯酸甲酯樹脂組成物成型品為樣品,分別置於熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analysis,簡稱TGA)中進行分析,分析條件如下:於氮氣的環境下,以升溫速率20℃/min,將溫度從100℃上升至600℃,量測在5%重量損失時的溫度。
由表1可知,比較例1及實施例1至4選用(A-1)聚甲基丙烯酸甲酯,比較例1之聚甲基丙烯酸甲酯組成物未添加任何抗氧化劑,5%熱重損失溫度為323.28℃。實施例1至4之聚甲基丙烯酸甲酯組成物採用不同用量之抗氧化劑(B-1),抗氧化劑(B-1)含有式(I)化合物及式(II)化合物,其中式(II)化合物的含量為該抗氧化劑(B-1)的0.385%,該等聚甲基丙烯酸甲酯組成物之相對黃色指數明顯降低且5%熱重損失溫度可上升至331.01℃。
比較例2及實施例5至7選用(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯,由於(A-2)聚甲基丙烯酸甲酯的分子量較(A-1)高,所以5%熱重損失溫度會比(A-1)高。比較例2添加0.03重量份抗氧化劑(B-2),抗氧化劑(B-2)僅含有式(I)化合物,比較例2之相對黃色指數為115%且5%熱重損失溫度為336.1℃,該聚甲基丙烯酸甲酯組成物耐黃變性不佳。實施例5至7之聚甲基丙烯酸甲酯組成物固定抗氧化劑的用量為0.03重量份,當式(II)化合物的含量增加時,聚甲基丙烯酸甲酯組成物因抗氧化劑中含有發生協同作用的式(I)化合物及式(II)化合物,使得耐黃變性及熱安定性均獲得改善。
比較例10及實施例8選用(A-4)聚甲基丙烯酸甲酯,由3%熱重損失測試結果可知實施例8之聚甲基丙烯酸甲酯組成物因抗氧化劑中含有發生協同作用的式(I)化合物及式(II)化合物,使得熱安定性均獲得大幅改善。
比較例3選用(B-3)抗氧化劑,未能明顯改善耐黃變性。比較例4至8選用之抗氧化劑(B-4)為2-第三丁基-6-(3- 第三丁基-2-羥基-5-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯,雖然抗氧化劑(B-4)的結構類似式(I)化合物,該等聚甲基丙烯酸甲酯組成物的相對黃色指數也略有改善,但隨著抗氧化劑(B-4)用量的增加,發生黃變的情形也越嚴重。比較例9使用0.3重量份之(B-1)抗氧化劑,式(II)化合物含量為11.55 ppm,耐黃變性不佳。
綜上所述,本發明聚甲基丙烯酸酯組成物透過搭配含有式(I)化合物及式(II)化合物的抗氧化劑,使該聚甲基丙烯酸酯組成物具有較佳的耐黃變性及熱安定性,故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者,僅為本發明之較佳實施例而已,當不能以此限定本發明實施之範圍,即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾,皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (8)

  1. 一種聚甲基丙烯酸酯組成物,包含:(A)聚甲基丙烯酸酯,重量平均分子量範圍為5萬至15萬,含有甲基丙烯酸酯系單體單元92至99wt%,以及丙烯酸酯系單體單元1至8wt%;及(B)抗氧化劑,包括如式(I)所示之化合物以及如式(II)所示之化合物: 其中,基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,該(B)抗氧化劑的用量範圍為大於等於0.005重量份且小於0.3重量份。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物,其中,基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,該式(II)所示之化合物在該聚甲基丙烯酸酯組成物的 含量範圍為0.1至10ppm。
  3. 根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物,其中,基於該(A)聚甲基丙烯酸酯的總量為100重量份,該式(II)所示之化合物在該聚甲基丙烯酸酯組成物的含量範圍為0.15至5ppm。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物,其中該甲基丙烯酸酯系單體單元是選自於甲基丙烯酸正辛酯單體單元、甲基丙烯酸甲酯單體單元、甲基丙烯酸正丁酯單體單元,或此等之一組合。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物,其中該丙烯酸酯系單體單元是選自於丙烯酸正己酯單體單元、丙烯酸甲酯單體單元、丙烯酸乙酯單體單元、丙烯酸丁酯單體單元、丙烯酸十八酯單體單元,或此等之一組合。
  6. 根據申請專利範圍第1項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物,其中該(A)聚甲基丙烯酸酯的重量平均分子量範圍為6.5萬至7.5萬。
  7. 一種聚甲基丙烯酸酯組成物,包含:聚甲基丙烯酸酯共聚物,重量平均分子量範圍為5萬至15萬,含有甲基丙烯酸酯系單體單元92至99wt%,以及丙烯酸酯系單體單元1至8wt%;如式(I)所示之化合物: ;及如式(II)所示化合物: 其中,在該聚甲基丙烯酸酯組成物中,該如式(II)所示化合物的含量範圍為0.1至10ppm。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之聚甲基丙烯酸酯組成物,其中該甲基丙烯酸酯系單體單元是甲基丙烯酸甲酯單體單元,該丙烯酸酯系單體單元是丙烯酸甲酯單體單元。
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