JP6349026B2 - ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離非対称膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分離膜、ガス分離モジュール、ガス分離装置、ガス分離方法、及びガス分離非対称膜の製造方法に関する。

高分子化合物からなる素材には、その素材ごとに特有の気体透過性がある。その性質に基づき、特定の高分子化合物から構成された膜によって、所望の気体成分を選択的に透過させて分離することができる。この気体分離膜の産業上の利用態様として、地球温暖化の問題と関連し、火力発電所やセメントプラント、製鉄所高炉等において、大規模な二酸化炭素発生源から二酸化炭素を分離回収することが検討されている。そして、この膜分離技術は、比較的小さなエネルギーで達成できる環境問題の解決手段として着目されている。
一方、天然ガスやバイオガス（生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚水、ゴミ及びエネルギー作物などの、発酵又は嫌気性消化により発生するガス）は主としてメタンと二酸化炭素とを含む混合ガスであり、不純物である二酸化炭素等を除去する手段として膜分離方法が検討されている（特許文献１）。

膜分離方法を用いた天然ガスの精製では、より効率的にガスを分離するために、優れたガス透過性とガス分離選択性が求められる。
また、実際のプラントにおいては、高圧条件や天然ガス中に存在する不純物（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）の影響等によって膜が可塑化し、これによる分離選択性の低下が問題となる。この膜の可塑化を抑制するために、膜を構成する高分子化合物に架橋構造や分岐構造を導入することが有効であることが知られている（例えば、特許文献２及び３）。

実用的なガス分離膜とするためには、ガス分離層を薄層にして十分なガス透過性を確保しなければならない。そのための手法として、高分子化合物を相分離法により非対称膜とすることで、分離に寄与する部分を緻密層あるいはスキン層と呼ばれる薄層にする方法がある。この非対称膜では、緻密層をガス分離層とし、緻密層以外の部分を膜の機械的強度を担う支持層として機能させる。
また、上記非対称膜の他に、ガス分離機能を担う素材と機械強度を担う素材とを別素材とする複合膜の形態も知られている。この複合膜は、機械強度を担うガス透過性支持体上に、高分子化合物からなる薄層のガス分離層が形成された構造を持つ。

特開２００７−２９７６０５号公報 米国特許出願公開第２０１０／０２７０２３４号明細書 米国特許第８，８１６，００３号明細書

しかし、ガス分離層を薄層化すると、摩擦や折り曲げ等によりガス分離層に欠陥が生じやすい。膜欠陥が生じると、ガス分離性能の著しい低下を引き起こすことがある。
また、ガス分離層を構成する高分子化合物への上記架橋構造の導入は、天然ガス中の不純物成分であるトルエン等によるガス分離層の可塑化を抑制する上で効果的である。しかし、天然ガス田におけるガス分離のように、高温、高圧且つ高湿条件下等でガス分離を実施した場合、上記架橋構造の導入によっても膜の可塑化を防ぐことは難しく、ガス分離透過性とガス分離選択性との両立をより高度なレベルで実現する技術が望まれる。

また、ガス分離層中には通常、このガス分離層の形成の際に用いた有機溶媒等が一定程度残留している。この残留有機溶媒の量が多いと、有機溶媒が可塑化剤として作用し、ガス分離性能が低下しうる。
一方、ガス分離を実施するプラントにおいては、常時運転時の一日あたりのガス生産量を一定にするために、ガス分離膜には使用開始初期から安定したガス分離性能（一定したガス透過性能とガス分離選択性能）が求められる。すなわち、使用開始からガス分離性能が安定化するまでの時間を短縮することが求められる。このような状況下、本発明者らは種々の検討の中で、ガス分離層中に特定量の有機溶媒を含有させることにより、ガス分離性能を低下させることなく、ガス分離性能が安定化するまでの時間を短縮できることにも着目するに至った。

本発明は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性をも有するガス分離膜であって、高温、高圧且つ高湿条件下で使用しても可塑化しにくく優れたガス分離性能を示し、天然ガス中に存在する不純物成分であるトルエン等の影響も受けにくく、耐折性に優れ種々のモジュール形態への加工が可能であり、しかも高い歩留りで製造することができ、さらに使用開始初期から安定したガス分離性能を示すガス分離膜を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ガス分離膜を用いたガス分離モジュール、ガス分離装置、及びガス分離方法を提供することを課題とする。また、本発明は上記ガス分離膜を非対象膜として高い歩留りで製造する方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、架橋構造中に特定の連結構造を有する架橋セルロース樹脂を用いてガス分離層を形成したガス分離膜が、高温、高圧且つ高湿条件下においても優れたガス透過性とガス分離選択性とを示し、不純物成分であるトルエン等に対しても優れた耐性を示し、繰り返し折り曲げても膜欠陥が生じにくく耐折性にも優れ、しかも歩留りが高く製造効率にも優れることを見出した。さらに、ガス分離層に特定量の有機溶媒を含有させることにより、ガス分離膜の使用開始初期から安定したガス分離性能が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成させるに至ったものである。

すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
架橋セルロース樹脂を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記架橋セルロース樹脂は、架橋構造中に、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊、^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊、^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｃ）_３−^＊及び^＊−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結構造を有し、
上記ガス分離層が有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有する、ガス分離膜。
式中、Ｍは、アルミニウム、鉄、ベリリウム、ガリウム、バナジウム、インジウム、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、スカンジウム、クロム、マンガン、モリブデン及びホウ素から選ばれる２〜４価の金属原子を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を示す。^＊は連結部位を示す。
〔２〕
上記架橋セルロース樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するセルロース樹脂が架橋されてなる樹脂である、〔１〕に記載のガス分離膜。
式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びアシル基から選ばれる基を示す。
〔３〕
上記^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造及び上記^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊で表される連結構造が、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる金属原子に対してセルロース樹脂が、それぞれ酸素原子及び硫黄原子を介して配位することにより形成された連結構造である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
〔４〕
上記架橋セルロース樹脂の４０．０〜９９．８質量％が不溶成分である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔５〕
架橋セルロース樹脂およびセルロースナノファイバーを含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
上記架橋セルロース樹脂は、架橋構造中に、 ^＊ −Ｏ−Ｍ−Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−Ｍ−Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ａ Ｃ（＝Ｏ）− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ｂ Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ^ｂ − ^＊ 、 ^＊ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＳＯ _３ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｃ ） _３ − ^＊ 及び ^＊ −Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｄ ） _３ − ^＊ からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結構造を有し、
上記ガス分離層が有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有する、ガス分離膜。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ 及びＲ ^ｄ はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。 ^＊ は連結部位を示す。
〔６〕
セルロースナノファイバーの最大繊維径が３０〜９０ｎｍであり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が、平均繊維長／平均繊維径＝２０００〜１００００である、〔５〕に記載のガス分離膜。
〔７〕
上記ガス分離膜が非対称膜である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔８〕
上記ガス分離膜の膜厚が１０μｍ〜２００μｍである、〔７〕に記載のガス分離膜。
〔９〕
上記ガス分離膜が、不織布でサポートされた非対称膜である、〔７〕又は〔８〕に記載のガス分離膜。
〔１０〕
上記ガス分離層に接して設けられた機能性ポリマー層、をさらに有し、上記機能性ポリマー層が、アミノ基、チオール基、ヒドロシリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選ばれる基を有する、〔１〕〜〔９〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１１〕
上記機能性ポリマー層が、ポリジメチルシロキサン構造を有する、請求項１０に記載のガス分離膜。
〔１２〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、〔１〕〜〔１１〕のいずれか１つに記載のガス分離膜。
〔１３〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれか１つに記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
〔１４〕
〔１３〕に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
〔１５〕
〔１〕〜〔１２〕のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
〔１６〕
二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、〔１５〕に記載のガス分離方法。
〔１７〕
有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有するガス分離層を有するガス分離非対称膜の製造方法であって、
活性水素含有基を有するセルロース樹脂と金属錯体とを含有する溶液を支持体上に塗布する工程、
上記支持体上の塗布液表面を乾燥させる工程、及び
上記支持体上の塗布液と凝固液とを接触させることにより、相転換により非対称構造を形成させる工程
を含むガス分離非対称膜の製造方法であり、
上記金属錯体が下記式（Ｂ）で表される、ガス分離非対称膜の製造方法。
式中、Ｍは、アルミニウム、鉄、ベリリウム、ガリウム、バナジウム、インジウム、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、スカンジウム、クロム、マンガン、モリブデン及びホウ素から選ばれる２〜４価の金属原子を示す。Ｌはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｑは２〜４の整数を示す。
〔１８〕
セルロースナノファイバーを含有し、かつ有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有するガス分離層を有するガス分離非対称膜の製造方法であって、
活性水素含有基を有するセルロース樹脂と金属錯体とを含有する溶液を支持体上に塗布する工程、
上記支持体上の塗布液表面を乾燥させる工程、及び
上記支持体上の塗布液と凝固液とを接触させることにより、相転換により非対称構造を形成させる工程
を含むガス分離非対称膜の製造方法であり、
上記金属錯体が下記式（Ｂ）で表される、ガス分離非対称膜の製造方法。
式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示す。Ｌはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｑは２〜４の整数を示す。

本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。また、式中に同一の表示で表された複数の部分構造の繰り返しがある場合は、各部分構造ないし繰り返し単位は同一でも異なっていてもよい。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が近接（特に隣接）するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。

本明細書において化合物の表示については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、目的の効果を奏する範囲で、構造の一部を変化させたものを含む意味である。
本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、所望の効果を奏する範囲で、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
本明細書において置換基というときには、特に断らない限り、後記置換基群Ｚから選ばれる基をその好ましい範囲とする。

本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、優れたガス透過性と共に優れたガス分離選択性を示し、高温、高圧且つ高湿条件下で使用してもガス分離性能に優れ、さらに天然ガス中に存在するトルエン等の不純物成分の影響も受けにくい。また本発明のガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置は、使用開始初期から安定したガス分離性能を示す。また本発明のガス分離膜は歩留りが高く生産性に優れる。さらに本発明のガス分離膜は耐折性に優れ、種々のモジュール形態への加工が可能である。
本発明のガス分離方法によれば、優れたガス透過性で、且つ、優れたガス分離選択性で、高温、高圧且つ高湿条件下においても安定的にガスを分離することができる。さらに、本発明のガス分離方法によれば、ガス中にトルエン等の不純物が存在しても、優れたガス分離性能が持続する。
本発明のガス分離非対称膜の製造方法によれば、本発明のガス分離膜として好適な非対称膜を高い歩留りで得ることができる。

本発明のガス分離膜の好ましい一実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜の別の好ましい実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜のさらに別の好ましい実施形態（複合膜）を模式的に示す断面図である。 本発明のガス分離膜のさらに別の好ましい実施形態（非対称膜）を模式的に示す図である。

本発明のガス分離膜は、そのガス分離層中に架橋セルロース樹脂を含有する。この架橋セルロース樹脂は、セルロース樹脂同士が架橋されて連結した構造を有し、この架橋構造中には、特定の連結構造が存在する。また、本発明のガス分離膜はガス分離層中に特定量の有機溶媒を含有する。
本発明のガス分離膜は非対称膜の形態であってもよいし、複合膜の形態であってもよい。
本発明のガス分離膜についてより詳細に説明する。

［架橋セルロース樹脂］
本発明に用いる架橋セルロース樹脂は、セルロース樹脂が架橋されて連結した構造を有する。本発明の架橋セルロース樹脂は、好ましくはセルロース樹脂同士が架橋剤を介して連結された構造を有する。
本発明に用いる架橋セルロース樹脂は、その架橋構造中に、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊、^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊、^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｃ）_３−^＊及び^＊−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結構造を有する。
ここで、Ｍは２〜４価の金属原子を示し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜７、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよいが、直鎖であることがより好ましい。このアルキル基の好ましい具体例として、後述する置換基群Ｚに挙げられたアルキル基が挙げられる）を示し、^＊は連結部位を示す。^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｃ）_３−^＊における３つのＲ^ｃのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。また、^＊−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊における３つのＲ^ｄのうち少なくとも１つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは水素原子であることがより好ましい。
^＊は連結部位を示し、好ましくはセルロース樹脂の残基（セルロース残基）との連結部位を示す。

上記金属原子Ｍとしては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ガリウム（Ｇａ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）、スカンジウム（Ｓｃ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）及びホウ素（Ｂ）から選ばれる金属原子が挙げられ、なかでもＺｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ及びＢから選ばれる金属原子が好ましく、Ｚｎ及びＡｌから選ばれる金属原子がより好ましく、Ａｌがさらに好ましい。

架橋セルロース樹脂がその架橋構造中に上記連結構造を有することにより、後述する不溶成分の割合をより高めることができる。これにより、ガス分離層の構造が適切な自由体積の総和を有しながらも、その自由体積の平均的なサイズが大きすぎず、かつ小さくなりすぎることなく、二酸化炭素とメタンを分離する上で適切なサイズが維持される。このため、ガス分離選択性とガス分離選択性をより向上させることができる。また、高圧、高温且つ高湿条件下における使用や不純物成分によるガス分離層の可塑化をより抑えることが可能となる。

本明細書において架橋セルロース樹脂の「架橋構造中」とは、セルロース樹脂同士を連結している連結鎖中、の意味である。
架橋セルロース樹脂の架橋構造中に、上記連結構造を導入するための反応について以下に説明する。
＜^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊＞
上記連結構造^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等の−ＯＨを有する基（活性水素含有基）を有するセルロース樹脂と、下記式（Ｂ）で表される金属錯体（架橋剤）との間の配位子交換反応により形成することができる。

式中、Ｍは上記金属原子Ｍと同義であり、好ましい形態も同じである。Ｌはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｑは２〜４の整数を示す。
Ｌとして採りうるアルコキシ基は、その炭素数が１〜１０が好ましく、１〜４がより好ましく、１〜３がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアルコキシ基の具体例としては、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、及びイソプロポキシが挙げられる。
Ｌとして採りうるアリールオキシ基は、その炭素数が６〜１０が好ましく、６〜８がより好ましく、６〜７がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアリールオキシ基の具体例としては、例えば、フェノキシ、４−メトキシフェノキシ、及びナフトキシを挙げることができる。
Ｌとして採りうるアシルオキシ基は、その炭素数が、２〜１０が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がさらに好ましい。Ｌとして採りうるアシルオキシ基の具体例としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ピバロイルオキシ、及びベンゾイルオキシを挙げることができる。
Ｌとして採りうるハロゲン原子に特に制限はなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。なかでも塩素原子が好ましい。

上記式（Ｂ）で表される金属錯体は、ガス分離層を形成する際の塗布液に用いる有機溶媒に対して可溶であることが好ましい。より具体的には、２５℃において、テトラヒドロフラン１００ｇに対して上記式（Ｂ）で表される金属錯体の溶解度が０．０１〜１０ｇであることが好ましく、０．１〜１．０ｇであることがより好ましい。上記式（Ｂ）で表される金属錯体が上記有機溶媒に対して可溶であることにより、より均質な金属架橋セルロース樹脂膜を形成することができる。

上記式（Ｂ）で表される金属錯体の好ましい具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナト、ガリウムアセチルアセトナト、インジウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナト、カルシウムアセチルアセトナト、ニッケルアセチルアセトナト、亜鉛アセチルアセトナト、マグネシウムアセチルアセトナト、塩化第二鉄、酢酸銅（II）、アルミニウムイソプロポキシド、チタニウムイソプロポキシド、ホウ酸、及び三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体から選ばれる金属錯体が挙げられる。

上記配位子交換反応の一例を示すと下記の通りである。なお、下記例はセルロース樹脂がヒドロキシ基を有する場合を示すが、セルロース樹脂がカルボキシ基やスルホ基等の活性水素含有基を有する場合にも、同様の配位子交換反応が進行し、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造が形成される。

式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示す（すなわちＲ^Ｐ−ＯＨはヒドロキシ基を有するセルロース樹脂を示す）。
Ｍが４価の金属原子（ｍ＝４）の場合、Ｒ^Ｐ−ＯＨは１つのＭに対して通常４つまで配位しうる（上記（ａ）の形態）。本発明においては、Ｍが４価の金属原子の場合には、Ｒ^Ｐ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｃ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｂ）の形態）、及び４つ配位した形態（上記（ａ）の形態）いずれの形態も、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記セルロース樹脂Ｒ^Ｐ−ＯＨがＲ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈで表される場合（Ｒ^Ｐ１はセルロース残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、Ｒ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造を有する形態に包含されるものとする。

Ｍが３価の金属原子の場合（ｍ＝３）、Ｒ^Ｐ−ＯＨは１つのＭに対して通常３つまで配位しうる（上記（ｄ）の形態）。本発明においては、Ｍが３価の金属原子の場合には、Ｒ^Ｐ−ＯＨが２つ配位した形態（上記（ｅ）の形態）、３つ配位した形態（上記（ｄ）の形態）のいずれの形態も、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造を有する形態に包含されるものとする。
また、上記式には示していないが、上記セルロース樹脂Ｒ^Ｐ−ＯＨがＲ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈで表される場合（Ｒ^Ｐ１はセルロース残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、Ｒ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造を有する形態に包含されるものとする。

Ｍが２価の金属原子の場合（ｍ＝２）、上記（ｆ）の形態が、本発明で規定する^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造を有する形態である。
また、上記式には示していないが、上記セルロース樹脂Ｒ^Ｐ−ＯＨがＲ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈで表される場合（Ｒ^Ｐ１はセルロース残基、ｈは２以上の整数、すなわち１分子中にヒドロキシ基を２つ以上有する形態である場合）、Ｒ^Ｐ１−（ＯＨ）_ｈの１分子中に存在する２つ以上のＯＨが１つのＭに配位していてもよい。この形態も^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造を有する形態に包含されるものとする。

＜^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊＞
上記連結構造^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊は、例えば、チオール基を有するセルロース樹脂と、上記式（Ｂ）で表される金属錯体との間の配位子交換反応により形成することが出来る。この反応は、上述した^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊を形成するための反応においてＲ^Ｐ−ＯＨをＲ^Ｐ−ＳＨに代えた反応形態である。−ＳＨも活性水素含有基であるため、上記と同様に配位子交換反応を行うことができる。

＜^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊＞
上記連結構造^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊は、例えば、カルボキシ基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてジアミン化合物とを、脱水縮合剤（例えばカルボジイミド化合物）の存在下で反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２Ｒ^Ｐ−ＣＯＯＨ ＋ （Ｒ^Ａ）_２Ｎ−Ｌ^１−Ｎ（Ｒ^Ａ）_２
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^Ａ−Ｌ^１−ＮＲ^Ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｐ ＋ ２Ｈ_２Ｏ
上記式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示し、Ｌ^１は連結基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲ^Ａのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲ^Ａは水素原子又はアルキル基である）。
また、アミノ基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてのジカルボン酸化合物とを、脱水縮合剤の存在下で反応させた場合にも、架橋構造中に^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊で表される連結構造を形成させることができる。なお、ウレタン構造^＊−ＮＨＣ（＝Ｏ）−Ｏ−^＊は、連結構造^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊から除かれる。

＜^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊＞
上記連結構造^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊は、例えば、アミノ基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２Ｒ^Ｐ−Ｎ（Ｒ^Ｂ）_２ ＋ Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^Ｃｌ
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｒ^ＢＮ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ^Ｂ−Ｒ^Ｐ ＋ ＨＣｌ ＋ ＨＯ−Ｒ^Ｃｌ
上記式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示し、Ｒ^Ｃｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。左辺において１つのＮに連結する２つのＲ^Ｂのうち１つは水素原子であり、残りは水素原子又はアルキル基である（つまり、右辺のＲ^Ｂは水素原子又はアルキル基である）。

＜^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊＞
上記連結構造^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてのホルムアルデヒドとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２Ｒ^Ｐ−ＯＨ ＋ Ｈ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｈ
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｏ−ＣＨ（Ｏ−Ｒ^Ｐ）−Ｈ ＋ Ｈ_２Ｏ
上記式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示す。

＜^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊＞
上記連結構造^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊は、例えば、チオール基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてジビニル化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２Ｒ^Ｐ−ＳＨ ＋ Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｌ^２−ＣＨ＝ＣＨ_２
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｌ^２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ^Ｐ
上記式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示し、Ｌ^２は連結基を示す。
なお、ビニル基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてジチオール化合物とを反応させた場合にも、架橋構造中に^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊で表される連結構造を形成させることができる。

＜^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊＞
上記連結構造^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊は、例えば、ヒドロキシ基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてのクロロギ酸エステルとを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２Ｒ^Ｐ−ＯＨ ＋ Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^Ｃｌ
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^Ｐ ＋ ＨＣｌ ＋ ＨＯ−Ｒ^Ｃｌ
上記式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示し、Ｒ^Ｃｌはクロロギ酸エステルのアルコール残基を示す。

＜^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｃ）_３−^＊＞
上記連結構造^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｃ）_３−^＊は、例えば、スルホ基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてのジアミン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２Ｒ^Ｐ−ＳＯ_３Ｈ ＋ （Ｒ^Ｃ）_２Ｎ−Ｌ^３−Ｎ（Ｒ^Ｃ）_２
⇒ Ｒ^Ｐ−ＳＯ_２−Ｏ⁻−Ｎ^＋Ｈ（Ｒ^Ｃ）_２−Ｌ^３−Ｎ^＋Ｈ（Ｒ^Ｃ）_２−Ｏ⁻−ＳＯ_２−Ｒ^Ｐ
上記式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示し、Ｌ^３は連結基を示す。Ｒ^Ｃは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、アミノ基を有するセルロース樹脂と、スルホ基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、架橋構造中に^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｃ）_３−^＊で表される連結構造を形成することができる。

＜^＊−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊＞
上記連結構造^＊−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊は、例えば、ホスホン酸基を有するセルロース樹脂と、架橋剤としてのジアミン化合物とを反応させることにより形成することができる。この反応は下記式で表すことができる。
２Ｒ^Ｐ−ＰＯ_３Ｈ_２ ＋ （Ｒ^Ｄ）_２Ｎ−Ｌ^４−Ｎ（Ｒ^Ｄ）_２
⇒ Ｒ^Ｐ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ⁻−Ｎ^＋Ｈ（Ｒ^Ｄ）_２−Ｌ^４−Ｎ^＋Ｈ（Ｒ^Ｄ）_２−Ｏ⁻−（ＯＨ）（Ｐ＝Ｏ）−Ｒ^Ｐ
上記式中、Ｒ^Ｐはセルロース残基を示し、Ｌ^４は連結基を示す。Ｒ^Ｄは水素原子又はアルキル基を示す。
なお、アミノ基を有するセルロース樹脂と、ホスホン酸基を２つ以上有する化合物とを反応させることによっても、架橋構造中に^＊−ＰＯ_３Ｈ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊で表される連結構造を形成することができる。

上記各反応において、セルロース樹脂と架橋剤の使用量は化学量論比で定まるが、通常は、セルロース樹脂１００質量部に対して、架橋剤を０．１〜３０質量部用いる。好ましくは、セルロース樹脂１００質量部に対して、架橋剤を０．２〜２５質量部、より好ましくは、セルロース樹脂１００質量部に対して、架橋剤を０．３〜２０質量部用いる。

本発明の架橋セルロース樹脂の原料とする、架橋形成前のセルロース樹脂の構造に特に制限はなく、好ましくは下記式（Ａ）で表される繰り返し単位から構成される。この場合において、セルロース樹脂の末端に存在する下記繰り返し単位において、その末端の構造（置換基）は、好ましくは水酸基、カルボキシ基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、スルホン酸基、及びホスホン酸基から選ばれる基であることが好ましい。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。好ましい具体例は後述する置換基群Ｚにおいて挙げられたアルキル基である。）及びアシル基（好ましくは炭素数２〜１２のアシル基、より好ましくは炭素数２〜１０のアシル基、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基、さらに好ましくは炭素数２〜５のアシル基である。好ましい具体例は後述する置換基群Ｚにおいて挙げられたアシル基である。）から選ばれる基を示す。
また、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がアルキル基又はアシル基の場合、さらに置換基を有してもよい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がアルキル基又はアシル基の場合に有しうる置換基は、上述した架橋形成反応に寄与する官能基が好ましく、より具体的には、ヒドロキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、及びチオール基から選ばれる基が好ましく、ヒドロキシ基、ビニル基、及びチオール基から選ばれる基がより好ましい。

本発明に用いる架橋セルロース樹脂において、架橋構造中に存在する連結構造は、架橋鎖形成時の高速反応性と、架橋鎖の化学的安定性との観点から、上記^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊及び^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊から選ばれる連結構造が好ましく、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊及び^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊から選ばれる連結構造がより好ましく、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊がさらに好ましい。すなわち本発明に用いる架橋セルロース樹脂は、セルロース樹脂が酸素原子を配位原子として中心金属Ｍに配位した、金属架橋構造を採ることが特に好ましい。

上記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位から構成されるセルロース樹脂として下記Ｐ−１〜Ｐ−２２を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記中、ｄはＲの置換度（最大値：３）を意味する。Ｐｈはフェニルを、Ａｃはアセチルを、Ｍｅはメチルを、ＨＰはヒドロキシプロピルを意味する。
下記Ｐ−１〜Ｐ−２０における繰り返し単位の数は、例えば、１０〜１０，０００とすることができる。

置換基群Ｚ：
置換基群Ｚとしては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、特に好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環オキシ基であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、

アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、

カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環チオ基であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、

スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくはフッ素原子が挙げられる）、

シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、オキソ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは３〜７員環のヘテロ環基で、芳香族ヘテロ環でも芳香族でないヘテロ環であってもよく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が挙げられる。炭素数は０〜３０が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリルオキシ基であり、例えばトリメチルシリルオキシ、トリフェニルシリルオキシなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に上記置換基群Ｚより選択されるいずれか１つ以上の置換基により置換されてもよい。
なお、本発明において、１つの構造部位に複数の置換基があるときには、それらの置換基は互いに連結して環を形成していたり、上記構造部位の一部又は全部と縮環して芳香族環もしくは不飽和複素環を形成していたりしてもよい。

本発明に用いる架橋形成前のセルロース樹脂の分子量は、好ましくは重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは１５，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００である。
分子量及び分散度は特に断らない限りＧＰＣ（ゲルろ過クロマトグラフィー）法を用いて測定した値とし、分子量はポリスチレン換算の重量平均分子量とする。測定条件は下記のとおりである。
使用するカラムの種類：TOSOH TSKgel Super AWM-H (6.0mmID×15cm)
カラム使用本数：３本
溶媒の種類：Ｎ−メチルピロリドン
溶媒の流速：０．５ｍｌ/min.
測定温度：４０℃
装置：ＴＯＳＯＨ ＥｃｏＳＥＣ ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ

本発明に用いる架橋セルロース樹脂は、その４０．０〜９９．８質量％が不溶成分であることが好ましく、より好ましくは６０．０〜９９．８質量％が不溶成分であり、さらに好ましくは７０．０〜９９．８質量％が不溶成分であり、さらに好ましくは８０．０〜９９．８質量％が不溶成分である。架橋セルロース樹脂中の不溶成分の割合を上記好ましい範囲内とすることにより、高温、高圧且つ高湿条件下で使用しても可塑化しにくくなり、ガス透過性及び分離選択性をより適切なバランスとすることができる。
架橋セルロース樹脂の不溶成分は、後述する実施例に記載の方法で測定される。

［ガス分離層］
本発明のガス分離膜において、ガス分離層は上記架橋セルロース樹脂を含有してなる。
本発明のガス分離膜において、ガス分離層には、有機溶媒が質量基準で１０〜５０００ｐｐｍ含まれる。ガス分離層が有機溶媒を上記特定量含有することにより、ガス分離膜の使用開始初期からガス分離性能を安定化させることができる（すなわち、使用開始から、ガス透過性とガス分離選択性が所定のレベルで安定化するまでに要する時間を短縮することができる）。
ガス分離層中に存在する有機溶媒の含有量は、使用開始初期からガス分離膜のガス分離性能をより安定化させる観点から、質量基準で１０〜１０００ｐｐｍが好ましく、３０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。
ガス分離層中に含まれる有機溶媒に特に制限はなく、通常は、ガス分離層を形成するに際して、セルロース樹脂と架橋剤を溶解して塗布液を調製するのに用いる有機溶媒である。上記有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましく、非プロトン性極性有機溶媒がより好ましい。ガス分離層中に含有される有機溶媒の好ましい例として、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる有機溶媒が挙げられ、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる有機溶媒がより好ましい。これらの有機溶媒は比較的高沸点であるため、ガス分離層中に比較的安定して存在させることができる。

本発明のガス分離膜において、ガス分離層はセルロースナノファイバーを含有することも好ましい。ガス分離層がセルロースナノファイバーを含有することにより、ガス分離選択性を損なうことなく、ガス透過性をより高めることができる。

上記セルロースナノファイバーの最大繊維径は、３０〜９０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３０〜８０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜５０ｎｍである。また、セルロースナノファイバーの平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均繊維長／平均繊維径）は２０００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜８０００であり、さらに好ましくは２０００〜５０００である。
セルロースナノファイバーの最大繊維径とは、セルロースナノファイバーの繊維高さ（繊維の軸方向に対して垂直方向の幅）の最大値を意味する。この最大繊維径は、固形分濃度０．０００１質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を調製し、該水分散液を、マイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料とし、原子間力顕微鏡を用いて測定される。より詳細には、セルロースナノファイバーを無作為に５０本抽出し、この５０本の各セルロースナノファイバーの繊維高さの最大値を測定し、これら最大値のなかで最も繊維高さの高い測定値を最大繊維径とする。
また、セルロースナノファイバーの平均繊維径とは、セルロースナノファイバーの繊維高さの平均値を意味し、上記と同様にして、原子間力顕微鏡画像により測定した繊維径から算出される。より詳細には、セルロースナノファイバーを無作為に５０本抽出し、この５０本の各セルロースナノファイバーの繊維高さの最大値を測定し、その平均値を平均繊維径とする。
また、セルロースナノファイバーの平均繊維長とは、繊維同士の融合などが生じていないセルロースナノファイバーを無作為に５０本抽出し、この５０本の各セルロースナノファイバーの軸方向の長さを測定し、その平均値とする。

セルロースナノファイバーは、常法により調製することができる。例えば、Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，７（６），ｐ．１６８７−１６９１に記載の方法に準じて調製することができる。

［ガス分離膜］
本発明のガス分離膜の構成について説明する。

＜ガス分離複合膜＞
本発明のガス分離膜の好ましい一実施態様であるガス分離複合膜（以下、「本発明の複合膜」ともいう）は、ガス透過性の支持層（多孔質層）の上側に、上述の、架橋セルロース樹脂を含むガス分離層が形成されている。この複合膜は後述するように、多孔質の支持体の少なくとも表面に、上記のガス分離層をなす成分（セルロース樹脂及び架橋剤）を含む塗布液（ドープ）を塗布し、架橋構造を形成させることにより形成することができる。本明細書において「塗布」とは、浸漬により表面に付着される態様を含む意味である。
図１は、本発明の好ましい実施形態であるガス分離複合膜１０を模式的に示す縦断面図である。ガス分離複合膜１０は、ガス分離層１と、多孔質層２とを有する。図２は、本発明の別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜２０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１及び多孔質層２に加え、さらなる支持層として不織布層３が設けられている。図３は、本発明のさらに別の好ましい実施形態であるガス分離複合膜３０を模式的に示す断面図である。この実施形態では、ガス分離層１、多孔質層２、不織布層３に加え、ガス分離層に接してその下層に平滑層４が設けられている。

本明細書において「支持層上側」とは、支持層とガス分離層との間に他の層が介在してもよい意味である。また、上下の表現については、特に断らない限り、分離対象となるガスが供給される側を「上」とし、分離されたガスが出される側を「下」とする。
また、本明細書において「ガス透過性」を有するとは、支持層（支持層のみからなる膜）に対して、４０℃の温度下、ガス供給側の全圧力を４ＭＰａにして二酸化炭素を供給した際に、二酸化炭素の透過速度が１×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（１０ＧＰＵ）以上であることを意味し、２０ＧＰＵ以上であることが好ましく、５０ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。

本発明の複合膜は、多孔質層の表面及び／又は内面にガス分離層を形成・配置するようにしてもよく、少なくとも表面に形成して簡便に複合膜とすることができる。多孔質層の少なくとも表面にガス分離層を形成することで、高分離選択性と高ガス透過性、更には機械的強度を兼ね備えるという利点を有する複合膜とすることができる。分離層の膜厚としては機械的強度及び分離選択性を維持しつつ高ガス透過性を付与する条件において、可能な限り薄膜であることが好ましい。

本発明の複合膜において、ガス分離層の厚さは特に限定されないが、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましい。さらに好ましくは０．０５〜１．０μｍである。

多孔質層は、機械的強度及び高気体透過性の付与に合致する目的のものであれば、特に限定されるものではなく、有機及び無機どちらの素材であっても構わない。多孔質層は好ましくは有機高分子の多孔質膜であり、その厚さは１〜３０００μｍであり、好ましくは５〜５００μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍである。多孔質層の細孔構造は、通常、平均細孔直径が１０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下である。空孔率は好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは３０〜８０％である。
また、多孔質層の分画分子量は１００，０００以下であることが好ましい。さらに、その気体透過率は４０℃、４ＭＰａにおいて、二酸化炭素透過速度で３×１０^−５ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ（３０ＧＰＵ）以上であることが好ましく、１００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、２００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。
多孔質層の素材としては、従来公知の高分子、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂等、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等、ポリスチレン、酢酸セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアラミド等の各種樹脂を挙げることができる。
多孔質層の形状としては、平板状、スパイラル状、管状、中空糸状などいずれの形状をとることもできる。

本発明の複合膜は、ガス分離層を形成する多孔質層の下側にさらに、機械的強度を付与するための支持体を有することが好ましい。このような支持体としては、織布、不織布、ネット等が挙げられるが、製膜性及びコスト面から不織布が好適に用いられる。不織布としてはポリエステル、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリアミド等からなる繊維を単独あるいは複数を組み合わせて用いてもよい。不織布は、例えば、水に均一に分散した主体繊維とバインダー繊維を円網や長網等で抄造し、ドライヤーで乾燥することにより製造できる。また、毛羽を除去したり機械的性質を向上させたりする等の目的で、不織布を２本のロール挟んで圧熱加工を施すことも好ましい。

本発明の複合膜の製造において、ガス分離層は好ましくは、セルロース樹脂と上述した架橋剤とを少なくとも含有する塗布液を多孔質層あるいは後述する平滑層に塗布し、セルロース樹脂と架橋剤とを反応させて架橋構造を形成させることにより設けられる。セルロース樹脂と架橋剤との反応は、目的の反応に適した反応条件下で行えばよい。
例えば、架橋剤として上記式（Ｂ）で表される金属錯体を用い、セルロース樹脂との間の配位子交換反応により金属架橋を形成する場合、塗布液中のセルロース樹脂と架橋剤としての金属錯体との濃度を一定以下とすることにより、塗布液中における配位子交換反応を抑えることができる。そして、この塗布液を多孔質支持層上に薄膜塗布することにより、急激な溶媒の蒸発に伴い配位子交換反応が素早く進行し、セルロース樹脂に金属架橋構造を形成することができる。

その他の架橋形成反応についても、セルロース樹脂と架橋剤とを含有する塗布液を多孔質支持層上に塗布し、これを各反応形態に適した反応条件下に置くことで、所望の架橋構造を形成させることができる。

塗布液中のセルロース樹脂の含有量は特に限定されないが、０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましい。セルロース樹脂の含有量が少なすぎると、多孔質支持体上に製膜した際に、容易に下層に浸透してしまうため、分離に寄与する表層に欠陥が生じる可能性が高くなるおそれがある。また、セルロース樹脂の含有量が多すぎると、多孔質支持体上に製膜した際に孔内に高濃度に充填されてしまい、透過性が低くなる可能性がある。本発明のガス分離膜は、分離層のポリマーの分子量、構造、組成さらには溶液粘度を調整することで適切に製造することができる。

−有機溶媒−
上記塗布液の媒体となる有機溶媒としては、塗布する支持体を浸食しないような適切な有機溶媒を選択することが好ましい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコールのようなアルコール系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドのようなアミド系溶媒；メチレンクロリド、クロロホルム、ジクロロエタンのようなハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランのようなエーテル系；等の有機溶媒を用いることができる。
さらに上記塗布液に用いる有機溶媒には、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる有機溶媒が含まれることが好ましく、より好ましくは、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、及びジオキサンから選ばれる非プロトン性極性有機溶媒が含まれ、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、及びジメチルアセトアミドから選ばれる非プロトン性極性有機溶媒が含まれることがさらに好ましい。非プロトン性極性有機溶媒は比較的高沸点であるため、ガス分離層中に所望の濃度で有機溶媒を残留させることができる。また、支持体を浸食しないように、前記の好ましい非プロトン性有機溶媒に、水やメタノールのようなプロトン性溶媒を極少量加えることで、極性を調整することも可能である。

本発明の複合膜は、形成したガス分離層中に有機溶媒を１０〜５０００ｐｐｍ含有する。好ましくは、形成したガス分離層中に有機溶媒を１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５００ｐｐｍ含有することが好ましい。

ガス分離層は薄層であるために、擦りや折り曲げによって欠陥を生じやすく、ガス分離性能の著しい低下を引き起こすことがある。そのため、ガス分離層に接して、その上層に保護層として、あるいはその下層に平滑層として、ガス透過性を有するポリマー層が形成されていることが好ましい。
なかでも本発明の複合膜においては、ガス分離層に接する上層あるいは下層に、アミノ基、チオール基、ヒドロシリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、及びアルコキシ基から選ばれる基を有する機能性ポリマー層を有することが好ましい。このような基を有する機能性ポリマー層を平滑層として設けることにより、ガス分離層と支持体との間の密着性を向上させたり、ガス分離層をより均一な層厚で形成したりすることができる。これらの作用は、上記の基を介して機能性ポリマー層に架橋構造を導入した場合により顕著になる。また、上記特定の基を有する機能性ポリマー層を保護層として設けることにより、折り曲げや擦りに対する耐性をより高めることができる。また、上記特定の基を介して保護層を架橋構造とすることが可能となり、これにより高温、高圧かつ高湿条件下における耐久性もより向上させることも可能となる。
なお、機能性ポリマー層に、上記特定の基を介して架橋構造を形成させた場合でも、すべての基が架橋構造を形成するわけではないため、基の一部は機能性ポリマー中にそのまま残存する。

（機能性ポリマー層）
機能性ポリマー層としては、シロキサン化合物層が好ましい。シロキサン化合物層をガス分離層に接する下層として設けることで、多孔質層表面の凹凸を平滑化することができ、ガス分離層の薄層化が容易になる。また、シロキサン化合物層をガス分離層に接する上層として設ければ、保護層としての役割を果たし、ガス分離層の機械強度を向上させることができる。
シロキサン化合物層を形成するシロキサン化合物としては、主鎖がポリシロキサンからなる化合物と、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物とが挙げられる。

−主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖がポリシロキサンからなるシロキサン化合物としては、下記式（１）又は（２）で表されるポリオルガノシロキサンの１種又は２種以上が挙げられる。本明細書において、式（１）のポリオルガノシロキサン及び式（２）のポリオルガノシロキサンには、これらが架橋反応物を形成している形態も包含される。この架橋反応物としては、例えば、式（１）の化合物あるいは式（２）の化合物が、反応性基Ｘ^Ｓと反応して連結する基を有するポリシロキサン化合物ないし架橋剤と反応してなるシロキサン化合物が挙げられる。

式（１）中、Ｒ^Ｓは非反応性基であって、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１５、より好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル）であることが好ましい。
Ｘ^Ｓは反応性基であって、水素原子、アミノ基、チオール基、ヒドロシリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、酸無水物基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ビニル基、ヒドロキシ基、及び置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜１８、より好ましくは炭素数１〜１２の置換アルキル基）から選ばれる基であることが好ましい。
この置換アルキル基の置換基は、アミノ基、チオール基、ヒドロシリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選ばれる基を有することが好ましい。
Ｙ^Ｓ及びＺ^Ｓは上記Ｒ^Ｓ又はＸ^Ｓである。
本発明に用いるシロキサン化合物の粘度は、特に規定されるものではないが、２５℃においてＢ型粘度計で測定した粘度η６０（２５℃の条件で測定した６０ｒｐｍにおける粘度）が１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ｍは１以上の数であり、好ましくは１〜１００，０００である。
ｎは０以上の数であり、好ましくは０〜１００，０００である。

式（２）中、Ｘ^Ｓ、Ｙ^Ｓ、Ｚ^Ｓ、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＸ^Ｓ、Ｙ^Ｓ、Ｚ^Ｓ、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎと同義である。

上記式（１）及び（２）において、非反応性基Ｒ^Ｓがアルキル基である場合、このアルキル基の例としては、メチル、エチル、へキシル、オクチル、デシル、及びオクタデシルを挙げることができる。

上記式（１）及び（２）において、反応性基Ｘ^Ｓが置換アルキル基である場合、この置換アルキル基の好ましい例としては、例えば、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアミノアルキル基、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の（メタ）アクリロキシアルキル基、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のメルカプトアルキル基が挙げられる。

上記一般式（１）及び（２）において、ｍ及びｎは、化合物の分子量が５，０００〜１０００，０００になる数であることが好ましい。

上記式（１）及び（２）において、反応性基含有シロキサン単位（式中、その数がｎで表される構成単位）と反応性基を有さないシロキサン単位（式中、その数がｍで表される構成単位）の分布に特に制限はない。すなわち、式（１）及び（２）中、（Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）（Ｒ^Ｓ）−Ｏ）単位と（Ｓｉ（Ｒ^Ｓ）（Ｘ^Ｓ）−Ｏ）単位はランダムに分布していてもよい（すなわち、ｍ及びｎはブロック構造を示すものではなく、単に、各繰り返し単位のモル数を示す）。

−主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物−
シロキサン化合物層に用いうる、主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物としては、例えば、下記式（３）〜（７）で表される化合物が挙げられる。

式（３）中、Ｒ^Ｓ、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）のＲ^Ｓ、ｍ及びｎと同義である。Ｒ^Ｌは−Ｏ−又は−ＣＨ_２−であり、Ｒ^Ｓ１は水素原子又はメチルである。式（３）の両末端はアミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ヒドロシリル基、ビニル基、置換アルキル基であることが好ましい。この置換基アルキル基は、上記式（１）における置換アルキル基と同義であり、好ましい形態も同じである。

式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。

式（５）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。

式（６）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（６）の両末端はアミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ヒドロシリル基、ビニル基、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。この置換基アルキル基は、上記式（１）における置換アルキル基と同義であり、好ましい形態も同じである。

式（７）中、ｍ及びｎは、それぞれ式（１）におけるｍ及びｎと同義である。式（７）の両末端はアミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、ヒドロシリル基、ビニル基、又は置換アルキル基が結合していることが好ましい。この置換基アルキル基は、上記式（１）における置換アルキル基と同義であり、好ましい形態も同じである。

上記式（３）〜（７）において、シロキサン構造単位と非シロキサン構造単位とは、ランダムに分布していてもよい（すなわち、ｍ及びｎはブロック構造を示すものではなく、単に、各繰り返し単位のモル数を示す）。

主鎖にシロキサン構造と非シロキサン構造を有する化合物は、全繰り返し構造単位の合計モル数に対して、シロキサン構造単位を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがさらに好ましい。

シロキサン化合物層に用いるシロキサン化合物の重量平均分子量は、薄膜化と耐久性の両立の観点から、５，０００〜１０００，０００であることが好ましい。重量平均分子量の測定方法は上述したとおりである。

さらに、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物の好ましい例を以下に列挙する。
ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン−メチルビニルシロキサン共重合体、ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体末端ビニル、ポリジメチルシロキサン末端ビニル、及びジメチルシロキサン−メチルハイドロシロキサン共重合体から選ばれる１種又は２種以上。なお、これらは架橋反応物を形成している形態も含まれる。
すなわち、シロキサン化合物層を構成するシロキサン化合物は、ポリジメチルシロキサン構造を有することが好ましい。

本発明の複合膜において、シロキサン化合物層の厚さは、平滑性及びガス透過性の観点から、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．０５〜１μｍであることがより好ましい。
また、シロキサン化合物層の４０℃、４ＭＰａにおける気体透過率は二酸化炭素透過速度で１００ＧＰＵ以上であることが好ましく、３００ＧＰＵ以上であることがより好ましく、１０００ＧＰＵ以上であることがさらに好ましい。

＜ガス分離非対称膜＞
本発明のガス分離膜の別の好ましい実施形態は、非対称膜の形態である。図４は、本発明のガス分離非対称膜の好ましい形態を示す模式図である。このガス分離非対称膜は、ガスが供給される側に、ガス分離に寄与する薄いスキン層（Ｓ、緻密層、ガス分離層）が形成され、スキン層以外の部分は厚い多孔質層（Ｐ）であり、この多孔質層が支持体として機能する。なお多孔質層（Ｐ）は、その上側末端から下側末端まで孔が貫通しており、緻密層（Ｓ）のようなガス分離能は有しない。
本発明のガス分離非対称膜（以下、「本発明の非対称膜」ともいう。）は、セルロース樹脂と架橋剤とを含む溶液（ドープ液）を用いて相転換法によって形成することができる。相転換法は、ドープ液を凝固液と接触させて相転換させながら膜を形成する公知の方法であり、本発明ではいわゆる乾湿式法が好適に用いられる。乾湿式法は、膜形状にしたドープ液の表面の溶液を蒸発させ、ついで凝固液（ドープ液の溶媒とは相溶し、セルロース樹脂や架橋剤は不溶な溶剤）に浸漬して緻密層を形成すると同時に、その際生じる相分離現象を利用して微細孔を形成して多孔質層を形成させる方法であり、ロブ・スリラージャンらの提案（例えば、米国特許第３，１３３，１３２号明細書）したものである。
ドープ液の調製に用いる媒体は、相変換させるため、凝固液と混和する溶媒であることが好ましい。より好ましくは、ドープ液の媒体として、Ｎ-メチルピロリドン、Ｎ-エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチレンクロリド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、及び１，３−ジオキソランから選ばれる非プロトン性極性有機溶媒を少なくとも用いる。これらの溶媒に、さらに、ケトン、アルコール、アセトニトリル、水等の溶媒を混合し、ドープ液の媒体とすることも好ましい。
また、上記凝固液は、水とプロトン性極性溶媒（好ましくはアルコール）との混合液からなることが好ましい。

本発明の非対象膜を、金属架橋構造を有する架橋セルロース樹脂を用いて形成する場合を例にとって、本発明の非対称膜の製造方法を説明する。
この製造方法は、活性水素含有基（例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、チオール基）を有するセルロース樹脂と、金属錯体（好ましくは上記式（Ｂ）で表される金属錯体）とを含有する溶液（ドープ液）を支持体上に塗布する工程（ドープ液を支持体上に膜形状に塗布する工程）、
支持体上の塗布液表面を乾燥させる工程、
支持体上の塗布液と凝固液とを接触させることにより、相転換により非対称構造を形成させる工程を含む。
上記相転換工程において、セルロース樹脂の架橋形成が同時に進行する。
上記塗布液表面の乾燥工程により、支持体上の塗布液表面から溶媒が揮発すると共に、空気中の水分が吸収される。これにより表面が固化しやすい状態となり、凝固液と接触させた際に、形成される緻密層（スキン層）の膜厚が安定しうる。
上記金属架橋以外の架橋構造についても、セルロース樹脂と架橋剤とを含有するドープ液を支持体上に塗布後、スキン層の形成ないし相転換を、各架橋反応に適した条件下で行うことにより、所望の連結構造を有する架橋構造を形成させることができる。

上記のドープ液を塗布する支持体としては、ナノ濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜、織布、不織布等のガス透過性の多孔質膜が挙げられ、なかでも不織布が好ましい。好ましい不織布の形態は、複合膜の説明において挙げたものと同じである。不織布のような多孔質膜上にドープ液を塗布する場合、ドープ液の一部が多孔質膜の空隙に浸み込み、その状態で相分離現象が生じる。そのため、架橋セルロース樹脂からなる非対称膜は、不織布等の多孔質膜と一体となってガス分離膜を形成する。本明細書ではこの状態を、「非対称膜が多孔質膜でサポートされている」と表現する。

本発明の非対称膜の膜厚は１０μｍ〜２００μｍであることが好ましい（不織布等の多孔質膜でサポートされている場合には、多孔質膜を含めた厚さを意味する）。また、緻密層あるいはスキン層と呼ばれるガス分離に寄与する表層（すなわちガス分離層）の厚さは特に限定されないが、実用的なガス透過性を付与する観点から、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、０．０５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．０５〜１．０μｍであることがさらに好ましい。

本発明のガス分離非対称膜は、平膜であってもよく、中空糸膜であってもよい。非対称中空糸膜は乾湿式紡糸法により製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸ノズルから吐出して中空糸状の目的形状としたドープ液に乾湿式法を適用して、非対称中空糸膜を製造する方法である。より詳しくは、ドープ液をノズルから中空糸状の目的形状に吐出させ、吐出直後に空気又は窒素ガス雰囲気中を通した後、凝固液に浸漬して非対称構造を形成する。その後、この非対称構造を乾燥し、さらに必要に応じて加熱処理して非対称膜を製造する。なお、凝固液は、セルロース樹脂及び架橋剤を実質的には溶解せず、且つ、ドープ液の溶媒とは相溶性を示す。

ノズルから吐出させるドープ液の溶液粘度は、吐出温度（例えば１０℃）で２〜１７０００Ｐａ・s、好ましくは１０〜１５００Ｐａ・ｓ、特に２０〜１０００Ｐａ・ｓであることが、中空糸状などの吐出後の形状を安定に得ることができるので好ましい。凝固液への浸漬は、一次凝固液に浸漬して中空糸状等の膜の形状が保持出来る程度に凝固させた後、案内ロールに巻き取り、ついで二次凝固液に浸漬して膜全体を十分に凝固させることが好ましい。凝固した膜の乾燥は、凝固液を炭化水素などの溶媒に置換してから行うのが効率的である。

本発明のガス分離膜において、ガス分離層中の架橋セルロース樹脂の含有量は、所望のガス分離性能が得られれば特に制限はない。ガス分離性能をより向上させる観点から、ガス分離層中の架橋セルロース樹脂の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。また、ガス分離層中の架橋セルロース樹脂の含有量は、通常は９９質量％以下である。

［ガス分離膜の用途と特性］
本発明のガス分離膜（複合膜及び非対称膜）は、ガス分離回収、ガス分離精製に好適に用いることができる。例えば、水素、ヘリウム、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、酸素、窒素、アンモニア、硫黄酸化物、窒素酸化物、メタン、エタンなどの炭化水素、プロピレンなどの不飽和炭化水素、テトラフルオロエタンなどのパーフルオロ化合物などのガスを含有する気体混合物から特定の気体を効率よく分離し得るガス分離膜とすることができる。特に二酸化炭素／炭化水素（メタン）を含む気体混合物から二酸化炭素を選択分離するガス分離膜とすることが好ましい。

分離処理されるガスが二酸化炭素とメタンとの混合ガスである場合においては、４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過速度が２０ＧＰＵ超であることが好ましく、３０ＧＰＵ超であることがより好ましく、５０〜５００ＧＰＵであることがより好ましい。二酸化炭素とメタンとの透過速度比（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４、分離選択性ともいう。）は１５以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、２３以上であることがさらに好ましく、２５〜５０であることが特に好ましい。Ｒ_ＣＯ２は二酸化炭素の透過速度、Ｒ_ＣＨ４はメタンの透過速度を示す。
なお、１ＧＰＵは１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇである。

［その他の成分等］
本発明のガス分離膜のガス分離層には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上を併用してもかまわない。
また、液物性調整のためにノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などを添加することもできる。

界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッソ系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。

また、高分子分散剤を含んでいてもよく、この高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられ、中でもポリビニルピロリドンを用いることが好ましい。

本発明のガス分離膜を形成する条件に特に制限はないが、温度は−３０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましく、５〜５０℃が特に好ましい。

本発明においては、膜を形成時に空気や酸素などの気体を共存させてもよいが、不活性ガス雰囲気下であることが望ましい。

［ガス混合物の分離方法］
本発明のガス分離方法は、本発明のガス分離膜を用いて２種以上のガスを含む混合ガスから特定のガスを選択的に透過させ、分離する方法である。なかでも本発明のガス分離方法は、二酸化炭素及びメタンを含む混合ガスから二酸化炭素を選択的に透過させることを含む方法であることが好ましい。ガス分離の際のガスの圧力は０．５〜１０ＭＰａであることが好ましく、１〜１０ＭＰａであることがより好ましく、２〜７ＭＰａであることがさらに好ましい。
また、本発明のガス分離方法を実施する際のガスの温度は、−３０〜９０℃であることが好ましく、１５〜７０℃であることがさらに好ましい。二酸化炭素とメタンガスとを含む混合ガスにおいて、二酸化炭素とメタンガスの混合比に特に制限はないが、二酸化炭素：メタンガス＝１：９９〜９９：１（体積比）であることが好ましく、二酸化炭素：メタンガス＝５：９５〜９０：１０であることがより好ましい。

［ガス分離モジュール・ガス分離装置］
本発明のガス分離膜を用いてガス分離モジュールを調製することができる。モジュールの例としては、スパイラル型、中空糸型、プリーツ型、管状型、プレート＆フレーム型などが挙げられる。
また、本発明のガス分離膜ないしガス分離モジュールを用いて、ガスを分離回収又は分離精製させるための手段を有するガス分離装置を得ることができる。本発明のガス分離膜は、例えば、特開２００７−２９７６０５号公報に記載のような吸収液と併用した膜・吸収ハイブリッド法としての気体分離回収装置に適用してもよい。

以下、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

［実施例１］ 非対称膜の作製（金属架橋）
セルロース樹脂として酢酸セルロース（商品名：Ｌ−７０、株式会社ダイセル製、酢化度０．５５、酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味する）０．５ｇに対して、メチルエチルケトン２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２．５ｇ、ｎ−ブタノール０．６ｇの混合溶液を加えて溶解させた。次いで、この溶液に、架橋剤としてトリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(III)（アルミニウムアセチルアセトナト）を０．０１５ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製、製品番号：Ａ０２４１）加えて、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製精密濾過膜でろ過し、ドープ液を得た。
清浄なガラス板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）の上にポリエステル製不織布（阿波製紙社製、膜厚：９５μｍ）を敷き、その上に上記ドープ液を室温（２０℃）下で塗布した。３０秒静置したのち、一次凝固液（０℃、７５重量％メタノール水溶液）に１時間浸漬した。その後、さらに二次凝固液（０℃、７５重量％メタノール水溶液）に１時間浸漬することで非対称膜を作製した。得られた非対称膜をメタノールで洗浄した後、イソオクタンでメタノールを置換した。更にこれを、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させた。このようにして、緻密なスキン層の膜厚が０．１μｍ以下、ポリマー層の総膜厚が４０μｍである架橋セルロース非対称膜（ガス分離膜）を得た。この非対称膜（ガス分離膜）は、不織布を含めて厚さが９５μｍであった。

［実施例２〜２４］ 非対称膜の作製（金属架橋）
上記実施例１において、セルロース樹脂を表１に記載の通りに変更し、また、架橋剤とその添加量を、表１に記載の通りに変更し、さらに、ＤＭＦを表１に記載の有機溶媒に変更したこと以外は、実施例１と同様にして非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［実施例２５］ 非対称膜の作製（官能基同士の反応による架橋）
酢酸セルロース（商品名：Ｌ−７０、株式会社ダイセル製、酢化度０．５５、酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味する）の０．５ｇに対してメチルエチルケトン２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．５ｇ、ｎ−ブタノール０．６ｇの混合溶液を加えて溶解させたのち、さらに、クロロギ酸エチルを０．０５ｇ（０．４６ｍｍoｌ、東京化成工業株式会社製、製品番号：Ｃ０１７７）加えて、孔径５．０μｍのＰＴＦＥ製精密濾過膜でろ過し、これをドープ液とした。
清浄なガラス板（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ１ｍｍ）の上にポリエステル製不織布（阿波製紙社製、膜厚：９５μｍ）を敷き、さらに上記ドープ液を室温（２０℃）の環境で展開した。３０秒静置したのち、一次凝固液（０℃、７５重量％メタノール水溶液）に１時間浸漬した。その後、さらに二次凝固液（０℃、７５重量％メタノール水溶液）に１時間浸漬することで非対称膜を作製した。得られた非対称膜をメタノールで洗浄した後、イソオクタンでメタノールを置換した。更にこれを、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させた。このようにして、緻密なスキン層の膜厚が０．１μｍ以下、ポリマー層の総膜厚が４０μｍである架橋セルロース非対称膜（ガス分離膜）を得た。

［実施例２６〜３１］ 非対称膜の作製（官能基同士の反応による架橋）
上記実施例２５において、セルロース樹脂及び架橋剤を表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例２５と同様にして非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例１〜６］ 非対称膜の作製（架橋なし又はウレタン架橋）
実施例１において、セルロース樹脂を表１に記載の通りに変更し、また、架橋剤とその添加量を、表１に記載の通りに変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１〜６の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例７］ 非対称膜の作製（金属架橋）
実施例１において、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程を、室温（約２５℃）で１時間乾燥してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例７の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例８］ 非対称膜の作製（官能基同士の反応による架橋）
実施例２５において、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程を、室温（約２５℃）で１時間乾燥してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程に変更したこと以外は、実施例２５と同様にして比較例８の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例９］ 非対称膜の作製（官能基同士の反応による架橋）
実施例２７において、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程を、室温（約２５℃）で１時間乾燥してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程に変更したこと以外は、実施例２７と同様にして比較例９の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例１０］ 非対称膜の作製（金属架橋）
実施例１において、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程を、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱したのち、さらに９０℃で１週間加熱乾燥してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程に変更したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１０の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例１１］ 非対称膜の作製（官能基同士の反応による架橋）
実施例２５において、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程を、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱したのち、さらに９０℃で１週間加熱乾燥してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程に変更したこと以外は、実施例２５と同様にして比較例１１の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

［比較例１２］ 非対称膜の作製（官能基同士の反応による架橋）
実施例２７において、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程を、５０℃で８時間、１１０℃で６時間加熱したのち、さらに９０℃で１週間加熱乾燥してイソオクタンを蒸発乾燥させる工程に変更したこと以外は、実施例２７と同様にして比較例１２の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

下記表１中、「ａｃａｃ」はアセチルアセトナト基、「ＯｉＰｒ」はイソプロポキシを示す。
また、「縮合剤」は、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩である。
主溶媒の欄に記載の「ＤＭＦ」はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、「ＮＭＰ」はＮ−メチル−２−ピロリドン、「ＮＥＰ」はＮ−エチル−２−ピロリドン、「ＤＭＳＯ」はジメチルスルホキシド、「ＤＭＡｃ」はジメチルアセトアミドである。
また、本実施例では、架橋形成前のセルロース樹脂原料として、その重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００の範囲内のものを使用した。

［試験例１］ ガス分離層中の有機溶媒含有量の測定
上記各実施例及び比較例に記載の方法で調製したガス分離膜を１ｃｍ×１ｃｍ角に切り出した。これを、検出対象とする溶媒（ドープ液の形成に用いた溶媒であって検出対象とする溶媒）とは異なり、且つ検出対象とする溶媒を抽出可能な溶媒（抽出溶媒）３０ｍｌに２４時間浸漬させて、検出対象の溶媒を抽出した。この抽出液を、検出対象とする有機溶媒含有量測定用の試料とした。この試料を用いて、ヘッドスペースＧＣにてガス分離層中に存在する、検出対象とする有機溶媒含有量（ｐｐｍ、質量基準）を測定した。測定条件は以下のとおりとした。
ここで、上記各実施例及び比較例では、上記のようにメチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジクロロメタン、ジオキサン、１、３−ジオキソラン、メタノール及びイソオクタンを使用した。メチルエチルケトン、ｎ−ブタノール、ジオキサン、１、３−ジオキソラン、メタノール及びイソオクタンを検出対象とした場合には、抽出溶媒としてジクロロメタンを用いた。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ―ブチロラクトンおよびジメチルスルホキシドを検出対象とした場合には、抽出溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。
−測定条件−
バイアル保温温度：８０℃
バイアル保温時間：３０分
注入量：０．８ｍＬ
カラム：ＰＥＧ−１５００ ２０％ ｏｎ Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ（２．６ｍｍ×３ｍ）
カラム温度：８０℃
注入口温度：１５０℃
検出温度：１５０℃
カラム流量：Ｎ２ ５０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＦＩＤ
この測定で検出された有機溶媒は、表１中に「主溶媒」として記載した有機溶媒のみであった。ガス分離層中の有機溶媒含有量（ｐｐｍ）は、測定サンプルの質量から不織布の質量（原料素材として用いた不織布の１ｃｍ×１ｃｍ角の質量）を差し引いた質量に基づき算出した。上記非対称膜（ガス分離膜）は非対称構造全体（不織布を除く）が同一素材で形成されており、上記で測定される有機溶媒含有量（不織布を除いた部分における有機溶媒含有量）は、すなわちガス分離層（緻密層）の有機溶媒含有量となる。

［試験例２］ 不溶化率の測定
上記各実施例及び比較例に記載の方法で調製したガス分離膜１０ｃｍ^２をクロロホルム５００ｇ中に１２時間浸漬した。その後、クロロホルム中から膜をとりだし、真空条件下１００℃で乾燥した。クロロホルム中への浸漬前の膜の質量と、浸漬して乾燥させた後の膜の質量に基づき、下記式を用いて不溶化率を算出し、架橋セルロース樹脂中の不溶成分の含有量（質量％）とした。ここで、下記式中「浸漬後膜質量」は、ガス分離膜１０ｃｍ^２のクロロホルム浸漬後質量から不織布の質量（原料素材として用いた不織布１０ｃｍ^２の質量）を差し引いた値であり、「浸漬前膜質量」は、ガス分離膜１０ｃｍ^２のクロロホルム浸漬前質量から不織布の質量（原料素材として用いた不織布１０ｃｍ^２の質量）を差し引いた値である。
不溶化率（質量％）＝１００×［浸漬後膜質量／浸漬前膜質量］

［試験例３］ 成膜性の評価
上記各実施例及び比較例に記載の方法により、ガス分離膜を各々５０サンプルずつ作製し、この５０サンプルの水素の透過率を測定した。水素透過率が１×１０^６ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍを越えたサンプルをピンホール有りの膜（サンプルエラー）として判断し、サンプルエラー率を下記式から求めた。このサンプルエラー率に基づき下記評価基準により製膜性を評価した。
サンプルエラー率（％）＝１００×［サンプルエラー数／５０］
（成膜性の評価基準）
ＡＡ：エラー率２％以下
Ａ：エラー率２％超５％以下
Ｂ：エラー率５％超

［試験例４］ ガス分離性能の評価
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜を用いて、ガス分離性能を以下のように評価した。
ガス分離膜を不織布ごと直径４７ｍｍに切り取り、透過試験サンプルを作製した。ＧＴＲテック株式会社製ガス透過率測定装置を用い、二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）が３０：７０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が４ＭＰａ（ＣＯ_２の分圧：１．２ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整しスキン層の側から供給した。ガス分離膜を透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。膜のガス透過性は、ガス透過率（Ｐｅｒｍｅａｎｃｅ）としてガス透過速度を算出することにより比較した。ガス透過率（ガス透過速度）の単位はＧＰＵ（ジーピーユー）単位〔１ＧＰＵ＝１×１０^−６ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ〕で表した。ガス分離選択性は、この膜のＣＨ_４の透過速度Ｒ_ＣＨ４に対するＣＯ_２の透過速度Ｒ_ＣＯ２の比率（Ｒ_ＣＯ２／Ｒ_ＣＨ４）として計算した。なお、ガス分離性能の評価は、ガス分離を開始後、ガス分離性能が安定化してから測定した。

［試験例５］ 耐折性の評価
本発明のガス分離膜は、モジュール又はエレメントと呼ばれる、膜が充填されたパッケージとして使用される場合が多い。ガス分離膜をモジュールとして使用する場合は膜表面積を大きくするために高密度に充填される。平膜ではスパイラル状に折り曲げて充填される。
そこで、上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜に対して、９０度折り曲げては戻す操作を５０回実施した。その後、試験例４と同様に、再度ガス透過率を測定し、メタンガスの透過性の変化から耐折性を下記評価基準により評価した。
−耐折性の評価基準−
Ａ：折り曲げ前後においてメタンガスの透過率が変化しなかった
Ｂ：折り曲げ後にメタンガスの透過率がわずかに上昇した。
Ｃ：折り曲げ後にメタンガスの透過率が大きく上昇した。

［試験例６］ 湿熱経時試験
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜を８０℃、相対湿度９０％の条件下（いすゞ製作所低温恒温恒湿器、水晶）で２４時間保存した後、試験例４と同様にガス分離選択性を測定した。結果を下表に示す。

［試験例７］ トルエン曝露試験
トルエン溶媒を張った蓋のできるガラス製容器内に、１００ｍｌの空のビーカーを静置した。上記各実施例及び比較例で作製したガス分離膜の切片をビーカーの中に入れ、ガラス製容器にガラス製の蓋を施し、密閉系とした。その後、３０℃条件下で２時間保存した後、この切片を用いて、上記試験例４と同様にしてガス分離選択性を測定した。トルエン暴露によって、ベンゼン、トルエン、キシレン等の天然ガス中に存在しうる不純物成分に対するガス分離膜の可塑化耐性を評価できる。

［試験例８］ ガス分離性能が安定化するのに要する時間
上記各実施例及び比較例で調製したガス分離膜において、前記ガス透過率測定装置を用い、トルエン１００ｐｐｍを加えた二酸化炭素（ＣＯ_２）、メタン（ＣＨ_４）が３０：７０（体積比）の混合ガスをガス供給側の全圧力が４ＭＰａ（ＣＯ_２の分圧：１．２ＭＰａ）、流量５００ｍＬ／ｍｉｎ、４５℃となるように調整しスキン層の側から供給した。ガス分離膜を透過してきたガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。横軸に時間、縦軸にガス透過率をプロットし、透過性（二酸化炭素とメタンの透過率の合計）の値が、測定開始からの透過性（二酸化炭素とメタンの透過率の合計）の平均値に対して±１０％以内に収まるようになるまでの時間を評価した。

−ガス分離性能が安定化するのに要する時間（安定化時間）の評価基準−
Ａ：安定化時間が２時間未満
Ｂ：安定化時間が４時間以上８時間未満
Ｃ：安定化時間が８時間以上１６時間未満
Ｄ：安定化時間が１６時間以上

上記各試験例の結果を下記表２に示す。

表２に示されるように、架橋構造を有さないセルロース樹脂で形成されたガス分離膜は、ガス透過率及びガス分離選択性のいずれにも劣る結果となり、また、高温多湿条件や、トルエン曝露により、ガス分離選択性が低下することがわかった。また、このガス分離膜は成膜性に劣り（歩留りが低く）、且つ、耐折性にも劣っていた（比較例１及び２）。
また、ガス分離層を架橋セルロース樹脂で形成した場合であっても、その架橋構造が本発明の規定外である場合には、やはりガス透過率及びガス分離選択性のいずれにも劣る結果となった。また、高温多湿条件や、トルエン曝露により、ガス分離選択性が低下し、さらに成膜性と耐折性の両特性においても劣る結果となった（比較例３〜６）。
また、ガス分離層を本発明の架橋セルロース樹脂で形成した場合であっても、ガス分離層中の残存溶媒量が本発明の規定よりも多い場合には、安定化時間が長く、またガス分離選択性に大きく劣る結果となった（比較例７〜９）。
また、ガス分離層中の有機溶媒含有量が本発明で規定するよりも少ないと、安定化時間が大幅に長期化した（比較例１０〜１２）。
これに対し、実施例１〜３１のガス分離膜は、いずれもガス透過率とガス分離選択性に優れる結果となった。また、高温多湿条件やトルエン曝露によっても高いガス透過率とガス分離選択性を示し、且つ、成膜性及び耐折性にも優れていた。

［実施例３２〜３４］ 非対称膜の作製（セルロースナノファイバー添加）
文献Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，７（６），ｐ．１６８７−１６９１に記載の方法によりセルロースナノファイバーを調製した。得られたセルロースナノファイバーは、最大繊維径が５０ｎｍ、平均繊維径が４５ｎｍ、平均繊維長が１５０μｍであった（平均繊維長／平均繊維径＝３３３３）。
ドープ液にさらに上記セルロースナノファイバーを下記表３に記載の量添加し、且つ、下記表３に記載の原料を用いて、実施例１と同様にして、実施例３２〜３４の非対称膜（ガス分離膜）を作製した。

実施例３２〜３４のガス分離膜を用いて、上記試験例１〜７と同様にして、その特性及びガス分離性能を評価した。
結果を下記表３に示す。

表３の結果を表２の結果と比較すると明らかなように、ガス分離層中にセルロースナノファイバーを添加することにより、ガス分離選択性を維持しながら、ガス透過性を高められることがわかった。

［実施例３５］ 複合膜の作製
＜平滑層付ＰＡＮ多孔質膜の作製＞
（ジアルキルシロキサン基を有する放射線硬化性ポリマーの調製）

１５０ｍＬの３口フラスコに両末端メタクリレート変性ポリジメチルシロキサンＸ-２２-１６４Ｅ(信越化学工業社製)３９ｇを加え、ここにｎ−ヘプタン５０ｇを加えて溶解させた。これを７５℃で１２時間熟成させて、ポリシロキサン構造を有する放射線硬化性ポリマー溶液を得た。

（放射線硬化性組成物の調製）
前記のポリマー溶液５ｇにｎ−ヘプタン９５ｇを加えて希釈した。得られた溶液に対し、光重合開始剤であるＩｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．０１ｇを添加し、放射線硬化性組成物を調製した。

（放射線硬化性組成物の多孔質支持体への塗布、平滑層の形成）
ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）多孔質膜（不織布上にポリアクリロニトリル多孔質膜が存在、不織布を含め、膜厚は約１８０μｍ）を支持体として上記の放射線硬化性組成物をスピンコートした。その後、これにＵＶ強度２４ｋＷ／ｍ、処理時間１０秒のＵＶ処理条件でＵＶを照射（Ｆｕｓｉｏｎ ＵＶ Ｓｙｓｔｅｍ社製、Ｌｉｇｈｔ Ｈａｍｍｅｒ １０、Ｄ−バルブ）した後、乾燥させた。こうして、多孔質支持体上にジアルキルシロキサン基を有する厚み１μｍの平滑層を形成した。

＜複合膜の作製＞
３０ｍｌ褐色バイアル瓶に、酢酸セルロース（商品名：Ｌ−７０、株式会社ダイセル製、酢化度０．５５、酢化度は、単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味する）を０．２０ｇ、トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(III)を０．０１５ｇ（０．０４６ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製、製品番号：Ａ０２４１）、テトラヒドロフランを２０．０ｇ入れて混合し、３０分間攪拌した。得られた混合液を、上記平滑層を付与したＰＡＮ多孔質膜上に３ｍｌ分スピンコートしてガス分離層を形成し、ガス分離複合膜（実施例３５）を得た。ガス分離層の厚さは約１５０ｎｍであり、ポリアクリロニトリル多孔質膜の厚さは不織布を含めて約１８０μｍであった。
なお、これらのポリアクリロニトリル多孔質膜の分画分子量は１００，０００以下のものを使用した。また、この多孔質膜の４０℃、５ＭＰａにおける二酸化炭素の透過性は、２５０００ＧＰＵであった。

［比較例１３］ 複合膜の作製
上記実施例３５において、トリス(2,4-ペンタンジオナト)アルミニウム(III)を添加しなかったこと以外は、実施例３５と同様にして複合膜を作製した。

上記実施例３５及び比較例１３のガス分離複合膜について、上記試験例１〜７と同様にして、その特性及びガス分離性能を評価した。なお、有機溶媒含有量及び不溶化率の測定では、ガス分離複合膜のガス分離層を試料とした。
結果を下記表４に示す。

上記表４に示されるように、本発明のガス分離膜は、複合膜の形態とした場合にも、ガス透過性とガス分離選択性に優れ、また、高温多湿条件やトルエン曝露によっても高いガス透過率とガス分離選択性を示し、且つ、成膜性及び耐折性にも優れていた。

以上の結果から、本発明のガス分離膜により、優れたガス分離方法、及びガス分離モジュール、並びにこのガス分離モジュールを備えたガス分離装置を提供することができることが分かった。

１ ガス分離層
２ 多孔質層
３ 不織布層
４ 平滑層
５ 孔
１０、２０、３０ ガス分離複合膜
４０ ガス分離非対称膜
Ｓ 緻密層（スキン層、ガス分離層）
Ｐ 多孔質層（支持層）

Claims (18)

1. 架橋セルロース樹脂を含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
   前記架橋セルロース樹脂は、架橋構造中に、^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊、^＊−ＮＲ^ａＣ（＝Ｏ）−^＊、^＊−ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｂ−^＊、^＊−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−^＊、^＊−Ｓ−（ＣＨ_２）_２−Ｓ−^＊、^＊−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−^＊、^＊−ＳＯ_３ ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｃ）_３−^＊及び^＊−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ⁻Ｎ^＋（Ｒ^ｄ）_３−^＊からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結構造を有し、
   前記ガス分離層が有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有する、ガス分離膜。
   式中、Ｍは、アルミニウム、鉄、ベリリウム、ガリウム、バナジウム、インジウム、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、スカンジウム、クロム、マンガン、モリブデン及びホウ素から選ばれる２〜４価の金属原子を表し、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄはそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。^＊は連結部位を示す。
2. 前記架橋セルロース樹脂が、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するセルロース樹脂が架橋されてなる樹脂である、請求項１に記載のガス分離膜。
   式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基及びアシル基から選ばれる基を示す。
3. 前記^＊−Ｏ−Ｍ−Ｏ−^＊で表される連結構造及び前記^＊−Ｓ−Ｍ−Ｓ−^＊で表される連結構造が、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ及びＧａから選ばれる金属原子に対してセルロース樹脂が、それぞれ酸素原子及び硫黄原子を介して配位することにより形成された連結構造である、請求項１又は２に記載のガス分離膜。
4. 前記架橋セルロース樹脂の４０．０〜９９．８質量％が不溶成分である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分離膜。
5. 架橋セルロース樹脂およびセルロースナノファイバーを含有してなるガス分離層を有するガス分離膜であって、
   前記架橋セルロース樹脂は、架橋構造中に、 ^＊ −Ｏ−Ｍ−Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−Ｍ−Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ａ Ｃ（＝Ｏ）− ^＊ 、 ^＊ −ＮＲ ^ｂ Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ ^ｂ − ^＊ 、 ^＊ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −Ｓ−（ＣＨ _２ ） _２ −Ｓ− ^＊ 、 ^＊ −ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ− ^＊ 、 ^＊ −ＳＯ _３ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｃ ） _３ − ^＊ 及び ^＊ −Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ ⁻ Ｎ ^＋ （Ｒ ^ｄ ） _３ − ^＊ からなる群から選ばれる少なくとも１種の連結構造を有し、
   前記ガス分離層が有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有する、ガス分離膜。
   式中、Ｍは２〜４価の金属原子を表し、Ｒ ^ａ 、Ｒ ^ｂ 、Ｒ ^ｃ 及びＲ ^ｄ はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。 ^＊ は連結部位を示す。
6. 前記セルロースナノファイバーの最大繊維径が３０〜９０ｎｍであり、かつ平均繊維径に対する平均繊維長の比が、平均繊維長／平均繊維径＝２０００〜１００００である、請求項５に記載のガス分離膜。
7. 前記ガス分離膜が非対称膜である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分離膜。
8. 前記ガス分離膜の膜厚が１０μｍ〜２００μｍである、請求項７に記載のガス分離膜。
9. 前記ガス分離膜が、不織布でサポートされた非対称膜である、請求項７又は８に記載のガス分離膜。
10. 前記ガス分離層に接して設けられた機能性ポリマー層、
    をさらに有し、
    前記機能性ポリマー層が、アミノ基、チオール基、ヒドロシリル基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、酸無水物基、ヒドロキシ基、及びアルコキシ基から選ばれる基を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のガス分離膜。
11. 前記機能性ポリマー層が、ポリジメチルシロキサン構造を有する、請求項１０に記載のガス分離膜。
12. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させるために用いられる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のガス分離膜。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を備えたガス分離モジュール。
14. 請求項１３に記載のガス分離モジュールを備えたガス分離装置。
15. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のガス分離膜を用いたガス分離方法。
16. 二酸化炭素及びメタンを含むガスから二酸化炭素を選択的に透過させる、請求項１５に記載のガス分離方法。
17. 有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有するガス分離層を有するガス分離非対称膜の製造方法であって、
    活性水素含有基を有するセルロース樹脂と金属錯体とを含有する溶液を支持体上に塗布する工程、
    前記支持体上の塗布液表面を乾燥させる工程、及び
    前記支持体上の塗布液と凝固液とを接触させることにより、相転換により非対称構造を形成させる工程
    を含むガス分離非対称膜の製造方法であり、
    前記金属錯体が下記式（Ｂ）で表される、ガス分離非対称膜の製造方法。
    式中、Ｍは、アルミニウム、鉄、ベリリウム、ガリウム、バナジウム、インジウム、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、スカンジウム、クロム、マンガン、モリブデン及びホウ素から選ばれる２〜４価の金属原子を示す。Ｌはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｑは２〜４の整数を示す。
18. セルロースナノファイバーを含有し、かつ有機溶媒を１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ含有するガス分離層を有するガス分離非対称膜の製造方法であって、
    活性水素含有基を有するセルロース樹脂と金属錯体とを含有する溶液を支持体上に塗布する工程、
    前記支持体上の塗布液表面を乾燥させる工程、及び
    前記支持体上の塗布液と凝固液とを接触させることにより、相転換により非対称構造を形成させる工程
    を含むガス分離非対称膜の製造方法であり、
    前記金属錯体が下記式（Ｂ）で表される、ガス分離非対称膜の製造方法。
    式中、Ｍは２〜４価の金属原子を示す。Ｌはアルコキシ基、アリールオキシ基、アセチルアセトナト基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を示す。ｑは２〜４の整数を示す。