JP6345372B1 - 排気ガス浄化用組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
一方、特許文献3に記載の技術はリン含有ゼオライトを550℃程度のヘキサン等の分解に使用するものに過ぎない。同文献には、例えば900℃〜1000℃という高温耐久が必要な排気ガス浄化用途にリン含有ゼオライトを用いることは何ら記載も示唆もされておらず、まして、その用途においてゼオライトに求められる具体的な構成は何ら記載も示唆もされていない。
本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、ゼオライトを含有する。ゼオライトとは、四面体構造をもつTO4単位(Tは中心原子)がO原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会(International Zeolite Association;以下これを「IZA」ということがある。)の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
ジルコニウムはゼオライトに担持されていることが好ましい。ジルコニウムがゼオライトに担持されているとは、ゼオライトの外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されていることをいう。ここでいう化学的吸着にはイオン結合も含まれる。
熱処理は後述する実施例に記載の<熱耐久試験条件>にて行われる水熱耐久試験である。同試験の条件が示す通り、本明細書中でいう耐熱性とは耐湿熱性を含む。また31P−NMR測定は後述する実施例に記載の方法にて行われる。
A/B×100(%)で表される比表面積の維持率が35%以上であることが好ましい。この維持率は、排気ガス浄化用組成物の熱耐久性を示すものである。維持率が35%以上である排気ガス浄化用組成物は、熱耐久性が高いことでHC吸着性能を維持することができるため好ましい。これらの観点から、比表面積の維持率は40%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。熱処理は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。また比表面積の測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。維持率が上記範囲である排気ガス浄化用組成物は、後述する好適な製造方法にて製造することができる。
本実施形態の排気ガス浄化用組成物の好適な製造方法は、リンを液媒に分散又は溶解させた分散液又は溶解液を調製する第1工程と、上記分散液又は溶解液とBEA型ゼオライトとを接触処理させる第2工程と、得られた処理物を焼成する第3工程と、を有する。
排気ガス浄化用組成物がリンに加えてジルコニウムやその他の元素を含有する場合は、第1工程において液媒中にリンに加えてジルコニウムやその他の元素を分散又は溶解させることが好ましい。
液媒中に分散又は溶解させるリンとしては、リン酸又はその塩が挙げられる。リン酸としては、オルトリン酸(H3PO4)、ピロリン酸(H4P2O7)、トリリン酸(H5P3O10)、ポリリン酸、メタリン酸(HPO3)、ウルトラリン酸等が挙げられる。また、リン酸塩として、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、他の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
第2工程において、分散液又は溶解液と接触させるBEA型ゼオライトとしては、SiO2/Al2O3モル比が上記リン含有BEA型ゼオライトの好ましい範囲内であるものを用いることが好ましい。更に、比表面積が、上記リン含有BEA型ゼオライトの熱処理前の比表面積の好ましい下限値以上であるものを用いることがより好ましい。分散液又は溶解液と接触させるゼオライトとしては、プロトン型やナトリウム型、アンモニウム型が挙げられ、プロトン型が好ましい。
第3工程では、第2工程の接触処理で得られた処理物を焼成する。焼成は、通常、第2工程で得られたスラリーをろ過して得られた固体を乾燥させてなる乾燥物に対して行うことが好ましい。乾燥は水分がなくなる程度行えば十分であり、例えば100℃以上で数〜十数時間程度行えばよい。
従って、本発明は、本発明の排気ガス浄化用組成物を用いた排気ガス浄化方法をも提供するものであり、より好ましくは、内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有される炭化水素を除去する、排気ガス浄化方法を提供するものである。
リン酸(H3PO4)1.05g及びオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)2.45gを純水50g中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型BEA型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比35、比表面積660m2/g)10gを投入し、室温(20℃)で4時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、120℃で12時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、600℃で3時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸の量を0.525gに変更した以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸の量を2.10gに変更した以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸の量を4.20gに変更した以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸(H3PO4)0.38g及びオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)0.88gを純水50g中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型BEA型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比100、比表面積605m2/g)10gを投入し、室温(20℃)で4時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、120℃で12時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、600℃で3時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸(H3PO4)0.08g及びオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)0.18gを純水50g中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型BEA型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比500、比表面積555m2/g)10gを投入し、室温(20℃)で4時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、120℃で12時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、600℃で3時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
オキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸(H3PO4)1.44g及びオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)3.37gを純水50g中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型BEA型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比25、比表面積600m2/g)10gを投入し、室温(20℃)で4時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、120℃で12時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、600℃で3時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
〔比較例3〕
BEA型ゼオライトとして、プロトン型BEA型ゼオライト(SiO2/Al2O3モル比500、比表面積555m2/g)を用いた以外は、比較例2と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸を用いなかった以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸(H3PO4)1.25g及びオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)2.93gを純水50g中に懸濁させた。得られた懸濁液に、CHA型ゼオライト(SSZ13、細孔径0.4nm、SiO2/Al2O3モル比29、比表面積650m2/g)10gを投入し、室温(20℃)で4時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、120℃で12時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、600℃で3時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
リン酸(H3PO4)3.77g及びオキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)4.41gを純水50g中に懸濁させた。得られた懸濁液に、CHA型ゼオライト(SAPO34、細孔径0.4nm、SiO2/Al2O3モル比0.4、比表面積630m2/g)10gを投入し、室温(20℃)で4時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、120℃で12時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、600℃で3時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
組成分析装置として、リガク社製の蛍光X線装置(型番:ZSX PrimusII)を用いて排気ガス浄化用組成物中のSi量及びAl量を測定した。測定試料の調製は以下のようにした。得られたSi量及びAl量からSiO2/Al2O3モル比を算出した。
(測定試料の調製方法)
排気ガス浄化用組成物を直径30mmの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。
組成分析装置として、リガク社製の蛍光X線装置(型番:ZSX PrimusII)を用いて排気ガス浄化用組成物中のP量、Zr量及びAl量を測定した。測定試料の調製は以下のようにした。得られた測定値からモル比(P/Al)を算出し、ゼオライト中のAlに対するP含量とした。また得られた測定値からモル比(Zr/Al)を算出し、ゼオライト中のAlに対するZr含量とした。
(測定試料の調製方法)
排気ガス浄化用組成物を直径30mmの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。
排気ガス浄化用組成物について、下記条件で熱耐久試験を行なう前の比表面積Bm2/gと、試験後の比表面積Am2/gを測定した。次いで、A/B×100(%)として比表面積の維持率を求めた。比表面積はカンタクローム社製比表面積・細孔分布測定装置(型番:QUADRASORB SI)を用い、BET3点法で求めた。測定用のガスとしてはヘリウムを用いた。
980℃×25時間、10体積%H2O雰囲気にて、下記サイクルを実施した。
サイクル:下記組成のモデルガス3L/min 80sec、Air 3L/min 20secを交互に流した。
モデルガス組成:C3H6 70mL/min、O2 70mL/min、N2 Balanceとした。
10体積%H2Oは水入りタンクより気化させ、水蒸気としてモデルガス又は空気に混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積%の水蒸気量とした。
(31P−NMR測定条件)
測定対象の排気ガス浄化用組成物を直径6mmの酸化ジルコニウム製試料管にセットし、日本電子社製(ECA400)で下記条件にて測定した。
基準物質としては、85% H3PO4水溶液を用い、これを0ppmとした。試料回転速度:7kHz、パルス:90度、繰り返し時間:30秒、積算回数:64回
実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用組成物200mgを、上記条件の熱耐久試験に供した後に、流通反応装置に充填し、下記に示す組成の評価用ガス50℃にて、流量30L/分、30分間流通しトルエンを吸着させた。昇温脱離法によりトルエンを脱離させ、質量分析計によりトルエン脱離量を測定した。実施例1のトルエン吸着量を100%とした任意単位の量を、表1に示す。なお、トルエン昇温脱離はMicromeritics社製の全自動化学吸着分析装置 AutoChem II 2920を用い、脱離量の測定はMicromeritics社製のAutoChem Cirrus 2を用いて行った。
これに対し、リンを含有するがSiO2/Al2O3モル比が25以下であるBEA型ゼオライト(比較例1)や、SiO2/Al2O3モル比が25超600以下であるがリンを非含有であるBEA型ゼオライト(比較例2乃至4)は各実施例に比べて大幅に炭化水素吸着性能に劣ることが判る。またリンを含有しSiO2/Al2O3モル比が25超である比較例5を含め、BEA型でないゼオライト(比較例5、6)も、炭化水素吸着性能が得られないことが判る。
以上の通り、本発明の組成物は、特定のSiO2/Al2O3モル比を有し、リンを含有するBEA型ゼオライトを用いることで、相乗的なHC吸着性能向上効果を奏し、排気ガス浄化用に有用であることが明らかである。
オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)の量を0.61gに変更した以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
オキシ硝酸ジルコニウム(ZrO(NO3)2・2H2O)の量を1.22gに変更した以外は実施例1と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
Claims (8)
- SiO2/Al2O3モル比が25超600以下であり且つリン及びジルコニウムを含有するBEA型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物であって、前記ゼオライトに含まれるリン量がBEA型ゼオライト中のAlに対するモル比(P/Al)で0.5倍当量以上であり、前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のAlに対するモル比(Zr/Al)で0.25倍当量以上である、排気ガス浄化用組成物。
- ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比が30以上150以下である、請求項1に記載の排気ガス浄化用組成物。
- SiO2/Al2O3モル比が25超600以下であり且つリン及びジルコニウムを含有するBEA型ゼオライトを含む組成物であって、前記ゼオライトに含まれるリンの量がBEA型ゼオライト中のAlに対するモル比(P/Al)で0.5倍当量以上であり、前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のAlに対するモル比(Zr/Al)で0.25倍当量以上である組成物の、排気ガス浄化処理への使用。
- SiO2/Al2O3モル比が25超600以下であり且つリン及びジルコニウムを含有するBEA型ゼオライトを含む組成物であって、前記ゼオライトに含まれるリンの量がBEA型ゼオライト中のAlに対するモル比(P/Al)で0.5倍当量以上であり、前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のAlに対するモル比(Zr/Al)で0.25倍当量以上である組成物を用いて排気ガスを浄化する、排気ガス浄化方法。
- 内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有される炭化水素を除去する、請求項4に記載の排気ガス浄化方法。
- 前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの含有量が、ゼオライト中のAlに対するモル比(Zr/Al)で0.5倍当量以上4倍当量以下である、請求項1又は2に記載の排気ガス浄化用組成物。
- SiO2/Al2O3モル比が30以上150以下であり且つ前記ゼオライトに含まれるリンの含有量がBEA型ゼオライト中のAlに対するモル比(P/Al)で1倍当量以上3倍当量以下である、請求項1、2又は6に記載の排気ガス浄化用組成物。
- 前記ゼオライトに含まれるジルコニウムが該ゼオライトに担持されている、請求項1、2、6又は7に記載の排気ガス浄化用組成物。
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