JP6220455B2 - パイプおよびパイプコーティング用途のためのポリエチレン組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエチレン、特にパイプおよびパイプコーティング用途のためのポリエチレンに関する。本発明はさらに、ポリエチレンの製造方法に関する。
パイプの製造のための多数のポリエチレン組成物が知られている。パイプ材料は、PE80またはPE100のように分類される。PE100の使用温度は20℃である。IS0 9080分類は、PE100材料が、10MPaの内部応力で使用して20℃で少なくとも50年間の耐用年数を有することを保証する。
JP-11-058607 A2は、-60℃において優れた低温衝撃耐性を示すポリオレフィンでコーティングされたスチールパイプについて開示している。これらの特性を達成するため、この日本特許出願は、0.915〜0.935g/cm3の密度を有するポリエチレン樹脂の使用について示唆している。
同様にEP 0679704 A1は、-45℃以下などの低温における衝撃耐性を改善することについて考察している。この目的を達成するため、この欧州特許出願は、0.915〜0.930g/cm3の密度を有する高圧低密度ポリエチレンと0.895〜0.920g/cm3の密度を有するエチレン-オレフィンコポリマーとのブレンドの使用について提案している。
JP-11-106682 A2およびJP-09-143400 A2はいずれも、エチレンポリマー(酸修飾エチレンポリマーを含む)、様々な密度のポリエチレンおよびエラストマー成分のブレンドを含む、粉末コーティングに適した樹脂組成物について開示している。
EP 1555292 A1は、押出コーティングに好適な(例えば多層材料を調製するのに好適な)ポリマー組成物について開示しており、上記組成物は、マルチモーダル高密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンを含む。
EP2072587 A1は、マルチモーダルポリエチレンの層を有するコーティングされたパイプについて考察している。上記のマルチモーダルエチレンコポリマーは、エチレンと4〜10個の炭素原子を有する1つ以上のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーであり、70000g/mol〜250000g/molの重量平均分子量、ならびに0.05g/10分〜5g/10分のメルトインデックスMFR2、0.5〜10g/10分のメルトインデックスMFR5および945kg/m3〜958kg/m3の密度を有する。上記コーティングは、高い剛性、昇温における優れた特性、および許容可能な応力亀裂特性を有する。
タンク、排水システム、汚水管系および排水管系などの幾つかの用途において、使用温度はかなり低い温度である。0℃より低い低温、例えば-45℃においては、ポリエチレンパイプおよびパイプコーティングは脆くなりやすい。
とりわけロシアのような低温地域に設置されるスチールパイプコーティング用途のため、-45℃の低温における破断伸度は、コーティングされたスチールパイプの輸送、保管および設置のための重要なパラメータである。しかし、破断伸度は耐摩耗性、剛性および結晶化速度などの他のパラメータを改善するために望ましいポリマー密度の増加に伴って低下する。ポリエチレン樹脂の密度は、そのコモノマー含有量によって直接影響を受ける可能性がある。
WO 2007/141022は、-45℃の低温において優れた破断伸度を示すスチールパイプトップコーティング用のポリエチレン組成物について開示している。しかし、これらの組成物のベース樹脂は、940kg/m3以下のやや低い密度を有する。
低コモノマー含有量およびそれにより高密度であるベース樹脂で、高い低温破断伸度を有する、パイプおよびパイプコーティング用途、とりわけスチールパイプトップコーティング用途のためのポリエチレン組成物に対する必要性が依然として存在する。
本発明は、ポリエチレンパイプおよびトップコーティングが、エチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーであるベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、上記ベース樹脂がISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有し、
上記組成物は、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有し、また
上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、
上記ポリエチレン組成物から作製される場合、改善された低温における特性のバランス(例えば-45℃における高い破断伸度と0℃における優れたシャルピーノッチ衝撃強度)を有するポリエチレンパイプおよびトップコーティングを提供することができるという驚くべき知見に基づく。
上記組成物は、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有し、また
上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、
上記ポリエチレン組成物から作製される場合、改善された低温における特性のバランス(例えば-45℃における高い破断伸度と0℃における優れたシャルピーノッチ衝撃強度)を有するポリエチレンパイプおよびトップコーティングを提供することができるという驚くべき知見に基づく。
本発明のポリエチレン組成物は、驚くべきことに、改善された低温特性を示すだけでなく、23℃のような比較的高い温度において優れた機械的特性も示す。
本発明は、ここまで、エチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーであるベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、上記ベース樹脂がISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有し、
上記組成物は、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有し、また
上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、
上記ポリエチレン組成物を提供する。
上記組成物は、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有し、また
上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、
上記ポリエチレン組成物を提供する。
本発明はさらに、多段工程により得られるポリエチレン組成物であって、上記多段工程が、以下のステップ：
a) エチレンを重合させるステップであって、以下：
Al 1.30〜1.65mol/kgシリカ、好ましくは1.33〜1.63mol/kgシリカ、より好ましくは1.35〜1.60mol/kgシリカ、
Mg 1.25〜1.61mol/kgシリカ、好ましくは1.26〜1.60mol/kgシリカ、より好ましくは1.30〜1.55mol/kgシリカ、
Ti 0.70〜0.90mol/kgシリカ、好ましくは0.71〜0.88mol/kgシリカ、より好ましくは0.72〜0.85mol/kgシリカ
を含む触媒のモル組成を有し、かつ7〜15μm、好ましくは8〜12μmの平均粒径(D50)を有するシリカ支持チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、
第1リアクター中でエチレンを重合させて、
100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する中間材料を得る、上記ステップ；および
b) 反応生成物をガス相リアクターに移動させるステップであって、
(i) エチレンとコモノマーをガス相リアクターに供給し、
(ii) 上記中間体をさらに重合させて、
ISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を得る、上記ステップ、
c) ベース樹脂を、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有するポリエチレン組成物に押し出すステップであって、上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、上記ステップ
を含む、上記ポリエチレン組成物を提供する。
a) エチレンを重合させるステップであって、以下：
Al 1.30〜1.65mol/kgシリカ、好ましくは1.33〜1.63mol/kgシリカ、より好ましくは1.35〜1.60mol/kgシリカ、
Mg 1.25〜1.61mol/kgシリカ、好ましくは1.26〜1.60mol/kgシリカ、より好ましくは1.30〜1.55mol/kgシリカ、
Ti 0.70〜0.90mol/kgシリカ、好ましくは0.71〜0.88mol/kgシリカ、より好ましくは0.72〜0.85mol/kgシリカ
を含む触媒のモル組成を有し、かつ7〜15μm、好ましくは8〜12μmの平均粒径(D50)を有するシリカ支持チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、
第1リアクター中でエチレンを重合させて、
100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する中間材料を得る、上記ステップ；および
b) 反応生成物をガス相リアクターに移動させるステップであって、
(i) エチレンとコモノマーをガス相リアクターに供給し、
(ii) 上記中間体をさらに重合させて、
ISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を得る、上記ステップ、
c) ベース樹脂を、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有するポリエチレン組成物に押し出すステップであって、上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、上記ステップ
を含む、上記ポリエチレン組成物を提供する。
さらなる態様において、本発明は、本発明によるポリエチレン組成物を含む物品を提供する。
なおさらなる態様において、本発明は、物品の製造のための本発明のポリエチレン組成物の使用に関する。
その結果、本発明の1つの実施形態において、上記物品は、パイプまたはパイプ継手に関する。
本発明の別の実施形態において、物品は、その外面が本発明によるポリエチレン組成物を含むコーティング層でコーティングされたパイプに関する。
本発明において使用される触媒は、好ましくは以下の方法によって調製される：
(i) 式Mg(R)2(式中、各Rは、1〜10個のC原子、好ましくは2〜10個のC原子の同一のまたは異なるアルキル基である)で表されるジアルキルマグネシウム化合物、最も好ましくはブチルオクチルマグネシウムを、式R'OH(式中、R'は、2〜16個のC原子、好ましくは4〜10個のC原子のアルキル基である)で表されるアルコール、最も好ましくは2-エチル-ヘキサノールと、芳香族溶媒中で1：1.70〜1：1.95、好ましくは1：1.75〜1：1.90のモル比で反応させることによってマグネシウム錯体を調製し、
(ii) 7〜15μm、好ましくは8〜12μmの範囲内の平均粒径(D50)を有する焼成シリカと脂肪族炭化水素溶媒(好適にはペンタン)を、触媒調製リアクターに充填し、
(iii) 式AlRnX3-n(式中、Rは、C1-C10アルキル基、より好ましくはC2-C6アルキル基、また最も好ましくはC2-C4アルキル基であり；Xはハロゲン、好ましくは塩素であり、さらにnは1または2、好ましくは1である)で表される塩化アルキルアルミニウム化合物(上記アルミニウム化合物は、好ましくは二塩化エチルアルミニウムである)を添加し、10〜70℃、好ましくは20〜60℃、最も好ましくは40〜50℃の温度で混合し、
(iv) ステップi)で調製したマグネシウム錯体を、20〜50℃、好ましくは30〜50℃、最も好適には40〜50℃において、2.40〜2.70mol Mg/kgシリカの比で、好ましくは2.45〜2.65mol Mg/kgシリカの比で添加し、
(v) さらなる脂肪族炭化水素溶媒(好ましくはペンタン)をリアクターに添加して、40℃を上回る温度で保持し、
(vi) 上記混合物を、3〜5時間、45〜55℃の温度で撹拌し、
(vii) TiCl4を、1.40〜1.65mol/kgシリカの量で、少なくとも1時間、45〜55℃でリアクターに添加し、
(viii) 上記触媒混合物を、50〜60℃で少なくとも5時間混合し、さらに
(ix) 上記触媒混合物を、真空により、および/または窒素フローで乾燥させる。
(i) 式Mg(R)2(式中、各Rは、1〜10個のC原子、好ましくは2〜10個のC原子の同一のまたは異なるアルキル基である)で表されるジアルキルマグネシウム化合物、最も好ましくはブチルオクチルマグネシウムを、式R'OH(式中、R'は、2〜16個のC原子、好ましくは4〜10個のC原子のアルキル基である)で表されるアルコール、最も好ましくは2-エチル-ヘキサノールと、芳香族溶媒中で1：1.70〜1：1.95、好ましくは1：1.75〜1：1.90のモル比で反応させることによってマグネシウム錯体を調製し、
(ii) 7〜15μm、好ましくは8〜12μmの範囲内の平均粒径(D50)を有する焼成シリカと脂肪族炭化水素溶媒(好適にはペンタン)を、触媒調製リアクターに充填し、
(iii) 式AlRnX3-n(式中、Rは、C1-C10アルキル基、より好ましくはC2-C6アルキル基、また最も好ましくはC2-C4アルキル基であり；Xはハロゲン、好ましくは塩素であり、さらにnは1または2、好ましくは1である)で表される塩化アルキルアルミニウム化合物(上記アルミニウム化合物は、好ましくは二塩化エチルアルミニウムである)を添加し、10〜70℃、好ましくは20〜60℃、最も好ましくは40〜50℃の温度で混合し、
(iv) ステップi)で調製したマグネシウム錯体を、20〜50℃、好ましくは30〜50℃、最も好適には40〜50℃において、2.40〜2.70mol Mg/kgシリカの比で、好ましくは2.45〜2.65mol Mg/kgシリカの比で添加し、
(v) さらなる脂肪族炭化水素溶媒(好ましくはペンタン)をリアクターに添加して、40℃を上回る温度で保持し、
(vi) 上記混合物を、3〜5時間、45〜55℃の温度で撹拌し、
(vii) TiCl4を、1.40〜1.65mol/kgシリカの量で、少なくとも1時間、45〜55℃でリアクターに添加し、
(viii) 上記触媒混合物を、50〜60℃で少なくとも5時間混合し、さらに
(ix) 上記触媒混合物を、真空により、および/または窒素フローで乾燥させる。
Al、MgおよびTi化合物の添加は、好ましくは1〜3時間以内に行われ、またさらに好ましくは、各添加ステップ後、混合物はさらに1〜6時間撹拌される。
[定義]
本発明によるポリエチレン組成物は、少なくとも50mol％のエチレンモノマー単位と付加的コモノマー単位に由来するポリマーを表す。
本発明によるポリエチレン組成物は、少なくとも50mol％のエチレンモノマー単位と付加的コモノマー単位に由来するポリマーを表す。
これにより、「エチレンホモポリマー」は、本質的にエチレンモノマー単位から成るポリマーを表す。大規模重合の要件により、エチレンホモポリマーが、少量のコモノマー単位(通常、エチレンホモポリマーの0.1mol％未満、好ましくは0.05mol％未満、最も好ましくは0.01mol％未満である)を含むことが可能であり得る。
用語「ベース樹脂」は、充填剤(例えばカーボンブラック)を含まない組成物のポリマー部分を表す。当業者であれば、ベース樹脂に関する測定が安定剤の存在を要することを理解するであろう。
ポリエチレン組成物中には、ベース樹脂に加えて、ポリオレフィンと共に用いるための通常の添加剤、例えば顔料(例えばカーボンブラック)、安定剤(例えば抗酸化剤)、抗酸剤および/または抗UV剤、帯電防止剤および利用剤(utilization agent)(例えば加工助剤)が存在していてよい。好ましくは、これらの添加剤の量は、組成物の10重量％以下、より好ましくは8重量％以下、最も好ましくは5重量％以下である。
好ましくは、上記組成物は、カーボンブラックを全組成物の8重量％以下の量で、より好ましくは1〜4重量％の量で含む。
さらに好ましくは、カーボンブラックとは異なる添加剤の量は、1重量％以下、より好ましくは0.5重量％以下である。
「多分散性指数」PIは、分子量分布曲線の広さのレオロジー測定値である。
用語「触媒系」は、触媒と共触媒によって形成される組成物を表すものとする。
[一般]
[ベース樹脂]
本発明によるベース樹脂は、エチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーである。好ましくは、アルファオレフィンコモノマーは、4〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンから選択される。とりわけ好ましいのは、1-ブテンおよび1-ヘキセンである。
[ベース樹脂]
本発明によるベース樹脂は、エチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーである。好ましくは、アルファオレフィンコモノマーは、4〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンから選択される。とりわけ好ましいのは、1-ブテンおよび1-ヘキセンである。
エチレンコポリマーは、アルファオレフィンコモノマーとは異なるさらなるコモノマー単位、例えばジエン、極性コモノマーまたはシリコン含有コモノマーをさらに含み得る。しかし、エチレンコポリマーが、コモノマー単位としてアルファオレフィンモノマーのみを含むことが好ましい。
エチレンコポリマーが、コモノマー単位として1-ブテンまたは1-ヘキセンのいずれかを含有することがとりわけ好ましい。
ベース樹脂中の、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは0.1〜3.0mol％、より好ましくは0.2〜2.0mol％、最も好ましくは0.3〜1.5mol％である。
パイプおよびパイプ継手への用途にとりわけ好適な1つの実施形態において、ベース樹脂中の、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは上記範囲の下限値である。この実施形態のベース樹脂中の、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは0.1〜2.0mol％、より好ましくは0.2〜1.5mol％、さらにより好ましくは0.3〜1.2mol％、また最も好ましくは0.4〜0.8mol％である。
パイプコーティング用途にとりわけ好適な別の実施形態において、ベース樹脂中の、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは上記範囲の上限値である。この実施形態のベース樹脂中の、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは0.25〜3.0mol％、より好ましくは0.5〜2.0mol％、さらにより好ましくは0.75〜1.5mol％、また最も好ましくは1.0〜1.25mol％である。
[密度(ベース樹脂)]
本発明によるベース樹脂は、940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有する。好ましくは、ベース樹脂の密度は、941.0kg/m3以上かつ952.0kg/m3以下、より好ましくは942.0kg/m3以上かつ951.0kg/m3以下である。
本発明によるベース樹脂は、940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有する。好ましくは、ベース樹脂の密度は、941.0kg/m3以上かつ952.0kg/m3以下、より好ましくは942.0kg/m3以上かつ951.0kg/m3以下である。
パイプおよびパイプ継手への用途にとりわけ好適な1つの実施形態において、ベース樹脂の密度は、好ましくは上記範囲の上限値である。この実施形態のベース樹脂の密度は、好ましくは947.0kg/m3以上かつ952.5kg/m3以下、より好ましくは948.0kg/m3以上かつ951.5kg/m3以下、また最も好ましくは949.0kg/m3以上かつ951.0kg/m3以下である。
パイプコーティング用途にとりわけ好適な別の実施形態において、ベース樹脂の密度は、好ましくは上記範囲の下限値である。その実施形態のベース樹脂の密度は、好ましくは937.0kg/m3超かつ948.0kg/m3以下、より好ましくは938.0kg/m3以上かつ944.0kg/m3以下、また最も好ましくは939.0kg/m3以上かつ942.0kg/m3以下である。
[破断伸度(-45℃)]
本発明による組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有する。
本発明による組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有する。
好ましくは、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する組成物の-45℃における破断伸度(EB)は、以下の等式
EB[％] ≧ 200[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従い、より好ましくは以下の等式
EB[％] ≧ 250[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従い、また最も好ましくは以下の等式
EB[％] ≧ 300[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う。
EB[％] ≧ 200[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従い、より好ましくは以下の等式
EB[％] ≧ 250[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従い、また最も好ましくは以下の等式
EB[％] ≧ 300[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う。
破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する。
ベース樹脂は、好ましくは重量平均分子量Mwが異なる少なくとも2種のエチレンホモポリマーまたはコポリマー画分(A)および(B)を含み、
画分(A)はエチレンホモポリマーであり、また画分(B)はエチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
これにより画分(A)は、100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有し、これにより画分(A)は、ベース樹脂に対して44〜54重量％の量で存在する。
画分(A)はエチレンホモポリマーであり、また画分(B)はエチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
これにより画分(A)は、100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有し、これにより画分(A)は、ベース樹脂に対して44〜54重量％の量で存在する。
エチレンホモポリマー画分(A)は、好ましくは150〜350g/10分、より好ましくは200〜300g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する。
画分(A)は、好ましくは少なくとも970kg/m3の密度を有する。
さらに、画分(A)は、好ましくはベース樹脂中に、ベース樹脂に対して45〜53重量％、また最も好ましくは46〜52重量％の量で存在する。
画分(B)は、エチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマー単位とのコポリマーである。好ましくは、アルファオレフィンコモノマーは、4〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィン、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンおよび1-オクテンから選択される。とりわけ好ましいのは、1-ブテンおよび1-ヘキセンである。
画分(B)は、アルファオレフィンコモノマーとは異なるさらなるコモノマー単位、例えばジエン、極性コモノマーまたはシリコン含有コモノマーをさらに含み得る。しかし、画分(B)が、コモノマー単位としてアルファオレフィンモノマーのみを含むことが好ましい。
画分(B)が、コモノマー単位として1-ブテンまたは1-ヘキセンのいずれかを含むことがとりわけ好ましい。
画分(B)中の、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位の含有量は、好ましくは0.4〜5.5mol％、より好ましくは0.5〜5.0mol％、最も好ましくは0.6〜4.5mol％である。
場合により、ベース樹脂は、プレポリマー画分をさらに含む。プレポリマー画分は、好ましくはエチレンホモポリマーである。プレポリマー画分は、好ましくは0〜5重量％の量で、より好ましくは0.2〜2.5重量％の量で、また最も好ましくは0.5〜1.5重量％の量で存在する。
本発明の1つの実施形態において、ベース樹脂は、上記に定義される画分(A)および(B)のみから成る。
本発明の別の実施形態において、ベース樹脂は、上記に定義される画分(A)および(B)ならびにプレポリマー画分から成る。
後者の実施形態は、前者の実施形態より好ましい。
[ポリエチレン組成物]
ポリエチレン組成物は、以下の特性によってさらに特徴付けられる：
ポリエチレン組成物は、以下の特性によってさらに特徴付けられる：
[レオロジー特性]
ポリエチレン組成物は、以下の特定の特性によってさらに特徴付けられる。
ポリエチレン組成物は、以下の特定の特性によってさらに特徴付けられる。
[PI]
ポリエチレン組成物は、好ましくは1.5Pa-1以上かつ3.0Pa-1以下の範囲内、より好ましくは1.7Pa-1以上かつ2.5Pa-1以下の範囲内の多分散性指数PIを有する。
ポリエチレン組成物は、好ましくは1.5Pa-1以上かつ3.0Pa-1以下の範囲内、より好ましくは1.7Pa-1以上かつ2.5Pa-1以下の範囲内の多分散性指数PIを有する。
[SHI2.7/210]
ポリエチレン組成物は、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210、より好ましくは21〜45の剪断減粘指数SHI2.7/210、また最も好ましくは22〜40の剪断減粘指数SHI2.7/210を有する。
ポリエチレン組成物は、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210、より好ましくは21〜45の剪断減粘指数SHI2.7/210、また最も好ましくは22〜40の剪断減粘指数SHI2.7/210を有する。
剪断減粘指数SHI2.7/210は、低分子量材料と高分子量材料の相対量を(リアクターの分割を介して)変化させることによって、また、例えば連鎖移動剤供給の変動により低分子量材料と高分子量材料それぞれの分子量を変化させることによって、所与の触媒系について修正することができる。さらに、様々な触媒系は、特定の固有剪断減粘指数を生じる。
[SHI1/100]
ポリエチレン組成物は、好ましくは5〜20、より好ましくは7〜18、また最も好ましくは10〜16の外挿剪断減粘指数SHI1/100を有する。
ポリエチレン組成物は、好ましくは5〜20、より好ましくは7〜18、また最も好ましくは10〜16の外挿剪断減粘指数SHI1/100を有する。
剪断減粘指数SHI1/100は、SHI2.7/210剪断減粘指数について上記に説明したとおりに修正することができる。さらに、剪断減粘指数SHI1/100は、特に触媒系によって固有に与えられる分子量分布に対して特に高感度である。
[G'(5kPa)]
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは2000Pa〜2700Pa、より好ましくは2100Pa〜2550Pa、また最も好ましくは2150Pa〜2500Paの貯蔵弾性率G'(5kPa)を有する。
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは2000Pa〜2700Pa、より好ましくは2100Pa〜2550Pa、また最も好ましくは2150Pa〜2500Paの貯蔵弾性率G'(5kPa)を有する。
[G'(2kPa)]
本発明によるポリエチレン組成物は、600Pa〜900Pa、より好ましくは650Pa〜880Pa、さらにより好ましくは700Pa〜860Pa、また最も好ましくは720Pa〜845Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)を有する。
本発明によるポリエチレン組成物は、600Pa〜900Pa、より好ましくは650Pa〜880Pa、さらにより好ましくは700Pa〜860Pa、また最も好ましくは720Pa〜845Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)を有する。
貯蔵弾性率は、非常に高い分子量を有する材料の量によって顕著に影響を受ける。貯蔵弾性率G'(2kPa)の低い値は、定性的観点および一般的観点から、狭い分子量分布を示す。
[複素粘度イータ0.05ラジアン/秒]
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは100 000Pa・秒〜220 000Pa・秒、より好ましくは115 000Pa・秒〜200 000Pa・秒、さらにより好ましくは120 000Pa・秒〜180 000Pa・秒、また最も好ましくは130 000Pa・秒〜170 000Pa・秒の、0.05ラジアン/秒における複素粘度イータ*を有する。
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは100 000Pa・秒〜220 000Pa・秒、より好ましくは115 000Pa・秒〜200 000Pa・秒、さらにより好ましくは120 000Pa・秒〜180 000Pa・秒、また最も好ましくは130 000Pa・秒〜170 000Pa・秒の、0.05ラジアン/秒における複素粘度イータ*を有する。
[複素粘度イータ300ラジアン/秒]
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは1050Pa・秒〜1750Pa・秒、より好ましくは1200Pa・秒〜1600Pa・秒、また最も好ましくは1250Pa・秒〜1500Pa・秒の、300ラジアン/秒における複素粘度イータ*を有する。
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは1050Pa・秒〜1750Pa・秒、より好ましくは1200Pa・秒〜1600Pa・秒、また最も好ましくは1250Pa・秒〜1500Pa・秒の、300ラジアン/秒における複素粘度イータ*を有する。
[747Paの定剪断応力における粘度イータ747]
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは150 000Pa・秒〜750 000Pa・秒、より好ましくは220 000Pa・秒〜600 000Pa・秒、また最も好ましくは270 000Pa・秒〜550 000Pa・秒の、747Paの定剪断応力における粘度を有する。
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは150 000Pa・秒〜750 000Pa・秒、より好ましくは220 000Pa・秒〜600 000Pa・秒、また最も好ましくは270 000Pa・秒〜550 000Pa・秒の、747Paの定剪断応力における粘度を有する。
747Paの定剪断応力における粘度は、重量平均分子量によって影響を受け、またこの粘度は、ポリエチレン組成物の垂れ落ち特性の尺度である。
レオロジー特性(例えば上記のPI、SHI2.7/210、SHI1/100、G'(5kPa)、G'(2kPa)、イータ0.05ラジアン/秒、イータ300ラジアン/秒およびイータ747)は、カーボンブラックなどのさらなる成分を含むことによってベース樹脂とは異なるポリエチレン組成物上で決定された。しかし、これらの特性は、ベース樹脂上で決定することもできる。ベース樹脂上で決定されるレオロジー特性は、好ましくは、ポリエチレン組成物上で決定される場合と同じ範囲内にある。
[MFR5]
本発明による組成物は、0.10〜3.0g/10分、好ましくは0.15〜2.7g/10分、より好ましくは0.20〜2.5g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)を有する。MFR5(190℃、5kg)は、ISO 1133に従って決定される。
本発明による組成物は、0.10〜3.0g/10分、好ましくは0.15〜2.7g/10分、より好ましくは0.20〜2.5g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)を有する。MFR5(190℃、5kg)は、ISO 1133に従って決定される。
パイプおよびパイプ継手への用途にとりわけ好適な1つの実施形態において、組成物のMFR5(190℃、5kg)は、好ましくは上記範囲の下限値である。この実施形態の組成物のMFR5(190℃、5kg)は、好ましくは0.10〜0.40g/10分の範囲内、より好ましくは0.15〜0.35g/10分の範囲内、また最も好ましくは0.20〜0.30g/10分の範囲内である。
パイプコーティング用途にとりわけ好適な別の実施形態において、組成物のMFR5(190℃、5kg)は、好ましくは上記範囲の上限値である。その実施形態の組成物のMFR5(190℃、5kg)は、好ましくは1.0〜4.0g/10分の範囲内、より好ましくは1.5〜3.5g/10分の範囲内、また最も好ましくは1.8〜3.0g/10分の範囲内である。
[MFR21]
パイプおよびパイプ継手への用途にとりわけ好適な実施形態において、本発明による組成物は、好ましくは1.5〜13.5g/10分、より好ましくは2.5〜11.0g/10分、最も好ましくは5.0〜7.5g/10分のメルトフローレートMFR21(190℃、21.6kg)を有する。MFR21(190℃、21.6kg)は、ISO 1133に従って決定される。
パイプおよびパイプ継手への用途にとりわけ好適な実施形態において、本発明による組成物は、好ましくは1.5〜13.5g/10分、より好ましくは2.5〜11.0g/10分、最も好ましくは5.0〜7.5g/10分のメルトフローレートMFR21(190℃、21.6kg)を有する。MFR21(190℃、21.6kg)は、ISO 1133に従って決定される。
パイプコーティング用途にとりわけ好適な実施形態において、本発明による組成物は、好ましくは10〜60g/10分、より好ましくは20〜50g/10分、最も好ましくは30〜45g/10分のメルトフローレートMFR21(190℃、21.6kg)を有する。MFR21(190℃、21.6kg)は、ISO 1133に従って決定される。
[MFR2]
パイプコーティング用途にとりわけ好適な実施形態において、本発明による組成物は、好ましくは0.20〜1.5g/10分、より好ましくは0.35〜1.3g/10分、最も好ましくは0.4〜1.2g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する。MFR2(190℃、2.16kg)は、ISO 1133に従って決定される。
パイプコーティング用途にとりわけ好適な実施形態において、本発明による組成物は、好ましくは0.20〜1.5g/10分、より好ましくは0.35〜1.3g/10分、最も好ましくは0.4〜1.2g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する。MFR2(190℃、2.16kg)は、ISO 1133に従って決定される。
パイプおよびパイプ継手への用途にとりわけ好適な組成物のMFR2は、通常、0.1g/10分を大きく下回ると明確に特徴づけることはできない。
[FRR21/5]
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは15〜40、より好ましくは17〜35、さらにより好ましくは19〜30、また最も好ましくは21〜28の、MFR21とMFR5の比であるフローレート比FRR21/5を有する。
本発明によるポリエチレン組成物は、好ましくは15〜40、より好ましくは17〜35、さらにより好ましくは19〜30、また最も好ましくは21〜28の、MFR21とMFR5の比であるフローレート比FRR21/5を有する。
[密度(組成物)]
本発明による組成物は、ISO 1183-1:2004に従って決定された945.0kg/m3超かつ966.0kg/m3以下、好ましくは947.0kg/m3超かつ965.5kg/m3以下、最も好ましくは948.5kg/m3超かつ965.0kg/m3以下の密度を有する。
本発明による組成物は、ISO 1183-1:2004に従って決定された945.0kg/m3超かつ966.0kg/m3以下、好ましくは947.0kg/m3超かつ965.5kg/m3以下、最も好ましくは948.5kg/m3超かつ965.0kg/m3以下の密度を有する。
組成物の密度は、ベース樹脂の密度によって影響を受け、組成物中の充填剤(通常はカーボンブラック)の量によってさらに調整することができる。
ベース樹脂の密度は、主にコモノマーの量および種類によって影響を受ける。
このため、上記のベース樹脂の密度の考察を考慮して、パイプおよびパイプ継手にとりわけ好適な第1の実施形態の組成物の密度は、好ましくは定義された範囲の上限値である。この実施形態の組成物の密度は、好ましくは956.0kg/m3以上かつ966.0kg/m3以下、より好ましくは957.0kg/m3以上かつ965.5kg/m3以下、また最も好ましくは958.5kg/m3以上かつ965.0kg/m3以下である。
パイプコーティング用途にとりわけ好適な他の実施形態において、組成物の密度は、好ましくは定義された範囲の下限値である。その実施形態の組成物の密度は、好ましくは945.0kg/m3以上かつ966.0kg/m3以下、より好ましくは947.0kg/m3以上かつ963.5kg/m3以下、また最も好ましくは948.5kg/m3以上かつ962.0kg/m3以下である。
それに加えて、主に使用される触媒から生じるポリマーの性質ならびにメルトフローレートが1つの役割を果たす。それに加えて、コモノマーが単一コモノマーである必要がないことが強調されるべきである。上記のとおり、コモノマーの混合物も可能である。
[分子量分布]
本発明による組成物は、10〜30、好ましくは13〜27、より好ましくは15〜25、また最も好ましくは17〜22の、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布Mw/Mnを有する。
本発明による組成物は、10〜30、好ましくは13〜27、より好ましくは15〜25、また最も好ましくは17〜22の、重量平均分子量と数平均分子量の比である分子量分布Mw/Mnを有する。
[シャルピーノッチ衝撃強度(0℃)]
本発明による組成物は、少なくとも10kJ/m3、好ましくは少なくとも15kJ/m3、より好ましくは少なくとも18kJ/m3、また最も好ましくは少なくとも20kJ/m3の、ISO 179eAに従って0℃の温度で決定されたシャルピーノッチ衝撃強度を有する。シャルピーノッチ衝撃強度の上限値は、通常、50kJ/m3以下である。
本発明による組成物は、少なくとも10kJ/m3、好ましくは少なくとも15kJ/m3、より好ましくは少なくとも18kJ/m3、また最も好ましくは少なくとも20kJ/m3の、ISO 179eAに従って0℃の温度で決定されたシャルピーノッチ衝撃強度を有する。シャルピーノッチ衝撃強度の上限値は、通常、50kJ/m3以下である。
[引張係数(23℃)]
本発明による組成物は、少なくとも900MPa、好ましくは少なくとも950MPa、より好ましくは少なくとも1000MPa、また最も好ましくは少なくとも1030MPaの、ISO 527-2:1993に従って23℃の温度で決定された引張係数を有する。23℃における引張係数の上限値は、通常、1800MPa以下、好ましくは1500MPa以下である。
本発明による組成物は、少なくとも900MPa、好ましくは少なくとも950MPa、より好ましくは少なくとも1000MPa、また最も好ましくは少なくとも1030MPaの、ISO 527-2:1993に従って23℃の温度で決定された引張係数を有する。23℃における引張係数の上限値は、通常、1800MPa以下、好ましくは1500MPa以下である。
[引張特性(-45℃)]
本発明による組成物は、少なくとも75％、より好ましくは少なくとも100％、さらにより好ましくは少なくとも147％、また最も好ましくは少なくとも200％の、ISO 527-1:1993に従って-45℃の温度で決定された破断伸度を有する。-45℃における破断伸度の上限値は、通常、500％以下、より好ましくは400％以下である。
本発明による組成物は、少なくとも75％、より好ましくは少なくとも100％、さらにより好ましくは少なくとも147％、また最も好ましくは少なくとも200％の、ISO 527-1:1993に従って-45℃の温度で決定された破断伸度を有する。-45℃における破断伸度の上限値は、通常、500％以下、より好ましくは400％以下である。
本発明による組成物は、少なくとも35MPa、より好ましくは少なくとも40MPa、また最も好ましくは少なくとも45MPaの、ISO 527-1:1993に従って-45℃の温度で決定された引張強度を有する。-45℃における引張強度の上限値は、通常、100MPa以下、より好ましくは75MPa以下である。
本発明による組成物は、少なくとも35MPa、より好ましくは少なくとも40MPa、また最も好ましくは少なくとも45MPaの、ISO 527-1:1993に従って-45℃の温度で決定された引張降伏応力を有する。-45℃における引張強度の上限値は、通常、100MPa以下、より好ましくは75MPa以下である。
本発明による組成物は、少なくとも4.0％、より好ましくは少なくとも4.5％、さらにより好ましくは少なくとも5.0％、また最も好ましくは少なくとも5.5％の、ISO 527-1:1993に従って-45℃の温度で決定された引張降伏歪みを有する。-45℃における引張降伏歪みの上限値は、通常、10.0％以下、より好ましくは8.0％以下である。
さらなる態様において、本発明は、多段工程により得られるポリエチレン組成物であって、上記多段工程が、以下のステップ：
a) エチレンを重合させるステップであって、以下：
Al 1.30〜1.65mol/kgシリカ、好ましくは1.33〜1.63mol/kgシリカ、より好ましくは1.35〜1.60mol/kgシリカ、
Mg 1.25〜1.61mol/kgシリカ、好ましくは1.26〜1.60mol/kgシリカ、より好ましくは1.30〜1.55mol/kgシリカ、
Ti 0.70〜0.90mol/kgシリカ、好ましくは0.71〜0.88mol/kgシリカ、より好ましくは0.72〜0.85mol/kgシリカ
を含む触媒のモル組成を有し、かつ7〜15μm、好ましくは8〜12μmの平均粒径(D50)を有するシリカ支持チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、
第1リアクター中でエチレンを重合させて、
100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する中間材料を得る、上記ステップ；および
b) 反応生成物をガス相リアクターに移動させるステップであって、
(i) エチレンとコモノマーをガス相リアクターに供給し、
(ii) 上記中間体をさらに重合させて、
ISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を得る、上記ステップ、
c) ベース樹脂を、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有するポリエチレン組成物に押し出すステップであって、上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、上記ステップ
を含む、上記ポリエチレン組成物に関する。
a) エチレンを重合させるステップであって、以下：
Al 1.30〜1.65mol/kgシリカ、好ましくは1.33〜1.63mol/kgシリカ、より好ましくは1.35〜1.60mol/kgシリカ、
Mg 1.25〜1.61mol/kgシリカ、好ましくは1.26〜1.60mol/kgシリカ、より好ましくは1.30〜1.55mol/kgシリカ、
Ti 0.70〜0.90mol/kgシリカ、好ましくは0.71〜0.88mol/kgシリカ、より好ましくは0.72〜0.85mol/kgシリカ
を含む触媒のモル組成を有し、かつ7〜15μm、好ましくは8〜12μmの平均粒径(D50)を有するシリカ支持チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、
第1リアクター中でエチレンを重合させて、
100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する中間材料を得る、上記ステップ；および
b) 反応生成物をガス相リアクターに移動させるステップであって、
(i) エチレンとコモノマーをガス相リアクターに供給し、
(ii) 上記中間体をさらに重合させて、
ISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を得る、上記ステップ、
c) ベース樹脂を、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有するポリエチレン組成物に押し出すステップであって、上記組成物は、以下の等式
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、またモルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、上記ステップ
を含む、上記ポリエチレン組成物に関する。
中間材料は、好ましくは上記に定義される画分(A)および任意選択のプレポリマー画分を含み、より好ましくは上記に定義される画分(A)および任意選択のプレポリマー画分から成る。
上記の多段工程により得られるベース樹脂およびポリエチレン組成物は、好ましくは、上記のベース樹脂およびポリエチレン組成物の特性によってさらに定義される。
[物品]
なおさらなる態様において、本発明は、上記のポリエチレン組成物を含む物品に関する。
なおさらなる態様において、本発明は、上記のポリエチレン組成物を含む物品に関する。
これにより、本発明の1つの実施形態において、物品はパイプまたはパイプ継手に関する。
本発明の別の実施形態において、物品は、本発明によるポリエチレン組成物を含むコーティング層で外面がコーティングされたパイプに関する。パイプの外面のコーティングは、好ましくは3層コーティングを含み、これにより最内コーティング層は腐食防止層であり、中間層は粘着層であり、外側コーティング層はポリエチレン層(トップコーティング層)である。このため、トップコーティング層は、好ましくは本発明によるポリエチレン組成物を含む。
[工程]
本発明のポリエチレン組成物は、エチレンを少なくとも第1リアクターおよび第2リアクターで形成されるリアクターカスケード中でそれぞれ共重合させることによって製造され、これにより第1リアクターは好ましくはループリアクターであり、またさらに好ましくは、第2リアクターはガス相リアクターである。
本発明のポリエチレン組成物は、エチレンを少なくとも第1リアクターおよび第2リアクターで形成されるリアクターカスケード中でそれぞれ共重合させることによって製造され、これにより第1リアクターは好ましくはループリアクターであり、またさらに好ましくは、第2リアクターはガス相リアクターである。
重合は、Al：1.30〜1.65mol/kgシリカ、Mg：1.25〜1.61mol/kgシリカ、およびTi：0.70〜0.90mol/kgシリカを含む触媒のモル組成を有するシリカ支持触媒を適用する。
当技術分野において使用される触媒の平均粒径は、典型的には10〜100μmである。しかし、本発明によれば、触媒が7〜15μm、好ましくは8〜12μmの平均粒径(D50)を有する場合、特別な利益が得られることがわかった。
触媒粒径は、主に支持材(本発明の場合にはシリカ支持材)の粒径によって影響を受ける。このため、本発明において使用される触媒に適した支持材は、適切に小さな粒径を有するシリカ支持材、すなわち15μm未満、好ましくは7〜15μm、8〜12μmのような平均粒径(D50)を有するシリカである。好適なシリカ支持の一例は、Grace社によって製造および販売されるSylopol2100である。
マグネシウム化合物は、ジアルキルマグネシウムとアルコールとの反応生成物である。アルコールは、直鎖または分岐脂肪族モノアルコールである。好ましくは、アルコールは、6〜16個の炭素原子を有する。分岐アルコールがとりわけ好ましく、また2-エチル-1-ヘキサノールが最も好ましいアルコールである。
ジアルキルマグネシウムは、同一であっても異なっていてもよい2つのアルキル基に結合している任意のマグネシウム化合物であり得る。ブチル-オクチルマグネシウムは、好ましいジアルキルマグネシウムの一例である。
アルミニウム化合物は、塩素含有アルキルアルミニウムである。とりわけ好ましい化合物は、二塩化アルキルアルミニウムおよびセスキ塩化アルキルアルミニウムである。
チタン化合物は、ハロゲン含有チタン化合物、好ましくは塩素含有チタン化合物である。とりわけ好ましいチタン化合物は、四塩化チタンである。
EP-A-688794に記載されるとおり、触媒は、担体を上記化合物と逐次的に接触させることによって調製することができる。あるいは、WO-A-01155230に記載されるとおり、最初に上記成分から溶液を調製し、その後上記溶液を担体と接触させることによって調製することができる。好ましくは、触媒は、EP-A-688794に開示され、また本出願において詳細に記載される一般的な調製コンセプトに従って調製される。
上記の触媒は、共触媒(活性化剤とも呼ばれる)と共に使用される。好適な共触媒は、金属アルキル化合物、またとりわけアルミニウムアルキル化合物である。これらの化合物としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム(例えば二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウムなど)が挙げられる。これらはまた、トリアルキルアルミニウム化合物(例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムおよびトリ-n-オクチルアルミニウム)も包含する。とりわけ好ましい共触媒はトリアルキルアルミニウムであり、このうちトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムが特に使用され、最も好ましくはトリエチルアルミニウム(TEA)が使用される。
上記の触媒は、上記の共触媒と接触させる。触媒と共触媒との接触は、触媒を重合リアクターに導入する前に行ってもよく、2つの成分を別々に重合リアクター(1つまたは複数)に導入することにより行ってもよい。
本発明による触媒系(すなわち本発明による触媒と共触媒との組み合わせ)において、上記共触媒中のアルミニウムと上記触媒のチタンとの間のモル比は、好ましくは20：1〜5：1、より好ましくは15：1〜7：1、また最も好ましくは12：1〜8：1である。
[工程の詳細]
第1リアクター、好ましくはスラリー相リアクター、より好ましくはループリアクター中の温度は、典型的には50〜115℃、好ましくは60〜110℃、また特に70〜100℃である。圧力は、典型的には1〜150バール、好ましくは1〜100バールである。
第1リアクター、好ましくはスラリー相リアクター、より好ましくはループリアクター中の温度は、典型的には50〜115℃、好ましくは60〜110℃、また特に70〜100℃である。圧力は、典型的には1〜150バール、好ましくは1〜100バールである。
第1反応段階は、原理上、任意のリアクター中で行うことができる。好ましくは、第1リアクターはスラリーリアクターである。スラリー相重合は、スラリー相重合に使用される任意の公知のリアクター中で行うことができる。このようなリアクターとしては、連続撹拌タンクリアクターおよびループリアクターが挙げられる。ループリアクター中で重合を行うことがとりわけ好ましい。このようなリアクター中で、スラリーは、循環ポンプを使用することにより密閉管に沿って高速で循環する。ループリアクターは当技術分野において一般的に公知であり、その例は、例えばUS-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479 186およびUS-A-5,391,654に示されている。
流体混合物の臨界温度および圧力を超えてスラリー相重合を行うことが有利である場合もある。このような操作はUS-A-5,391,654に記載されている。このような操作において、温度は、典型的には少なくとも85℃、好ましくは少なくとも90℃である。さらに、温度は、典型的には110℃以下、好ましくは105℃以下である。これらの条件下の圧力は、典型的には少なくとも40バール、好ましくは少なくとも50バールである。さらに、圧力は、典型的には150バール以下、好ましくは100バール以下である。好ましい実施形態において、スラリー相重合ステップは、反応温度および反応圧力は炭化水素媒体、モノマー、水素および任意選択のコモノマーによって形成される混合物の等価臨界点を上回り、重合温度は形成されるポリマーの溶融温度を下回る、超臨界条件下で実施される。
スラリーは、スラリー相リアクターから連続的にまたは断続的に回収することができる。断続的回収の好ましい方法は、リアクターから濃縮スラリーのバッチを回収する前にスラリーを濃縮することができる沈降脚の使用である。沈降脚の使用は、特にUS-A-3,374,211、US-A-3,242,150およびEP-A-1 310 295に開示されている。連続回収は、特にEP-A-891 990、EP-A-1 415 999、EP-A-1 591 460およびWO-A-2007/025640に開示されている。連続回収は、EP-A-1 415 999およびEP-A-1 591 460に開示されるとおり、好適な濃縮法と有利に組み合わされる。
沈降脚は、リアクターから回収されるスラリーを濃縮するために使用される。このようにして、回収されるストリームは、リアクター中のスラリーと比較すると、体積当たり平均してより多くのポリマーを含有する。このことは、液体を再循環させてリアクターに戻す必要が少なく、そのため設備の費用が安いという利点を有する。商業規模のプラントでは、ポリマーと共に回収される流体はフラッシュタンク中で蒸発し、そこからコンプレッサーで圧縮され、スラリー相リアクターに再循環される。
しかし、沈降脚はポリマーを断続的に回収する。このため、リアクター中の圧力が、さらにまた他の可変要素も回収時間によって変動する。同様に、回収容量も限られており、沈降脚のサイズおよび数によって決まる。これらの不利点を克服するため、多くの場合は連続回収が好ましい。
他方、連続回収は、典型的には、ポリマーを、リアクター中に存在していた濃度と同じ濃度で回収するという問題を有する。圧縮対象の炭化水素の量を低下させるため、EP-A-1 415 999およびEP-A-1 591 460に開示されるとおり、連続出口は、好適な濃縮デバイス(例えば液体遠心分離機または篩)と有利に組み合わされる。その後、ポリマーリッチストリームはフラッシュに向けられ、ポリマーリーンストリームはリアクターに直接戻される。
スラリー相リアクター中で重合されるポリエチレン画分のMFR2を調整するため、好ましくは、リアクター中に水素が導入される。水素供給は、好ましくは300〜750mol/kmol、より好ましくは400〜600mol/kmolの、スラリー相リアクター中の水素とエチレンの比を満たすため、エチレン供給に応じて調整される。
スラリー相リアクター中で生成されるポリエチレン画分は、エチレンホモポリマー画分である。
コポリマーを重合させる場合、コモノマーは、好ましくは1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンまたはそれらの混合物を含む群から選択され、とりわけ好ましいのは1-ブテンおよび1-ヘキセンである。好ましい実施形態において、スラリー相リアクター中ではエチレンホモポリマーが重合されるため、この反応段階にコモノマーは供給されない。
スラリー相リアクター中の滞留時間および重合温度は、エチレンホモポリマー画分を、典型的には、全ポリエチレンベース樹脂の44〜54重量％、好ましくは45〜53重量％、また最も好ましくは46〜52重量％の量で重合させるように調整される。
スラリー相リアクター中で生成されるポリマー画分は、好ましくはガス相リアクターに移動される。
流動床ガス相リアクター中で、オレフィンは、上方移動ガスストリーム中で重合触媒の存在下に重合される。リアクターは、典型的には、流動化グリッドの上に位置する、活性触媒を含有する成長ポリマー粒子を含む流動床を含む。
ポリマー床は、オレフィンモノマー、最終的にはコモノマー(1種または複数種)、最終的には鎖成長抑制剤または連鎖移動剤(例えば水素)、および最終的には不活性ガスを含む流動化ガスを用いて流動化される。このため不活性ガスは、スラリー相リアクター中で使用される不活性ガスと同一であっても異なっていてもよい。流動化ガスは、リアクターの底で入口チャンバに導入される。ガス流を入口チャンバの断面表面積にわたって確実に均一に分散させるため、入口管は、当技術分野(例えばUS-A-4,933,149およびEP-A-684 871)において公知の分流エレメントを備えていてよい。
入口チャンバから、ガス流は、流動化グリッドを上方に通過して流動床に入る。流動化グリッドの目的は、ガス流を、床の断面積にわたって均等に分流することである。WO-A-2005/087261に開示されるとおり、ガスストリームをリアクター壁に沿って掃引することを確立するように流動化グリッドを配置し得る場合もある。他の種類の流動化グリッドは、特にUS-A-4,578,879、EP 600 414およびEP-A-721 798に開示されている。概要は、GeldartおよびBayens：The Design of Distributors for Gas-fluidised Beds, Powder Technology, 第42巻, 1985年に記載されている。
流動化ガスは、流動床を通過する。流動化ガスの空塔速度は、流動床中に含まれる粒子の最小流動化速度より高くなければならないが、これはそうでなければ流動化が起こらないためである。他方、ガスの速度は圧気輸送の開始速度より低くなければならないが、これはそうでなければ全床が流動化ガスにより同伴されるためである。圧気輸送の最小流動化速度および開始速度は、粒子特性が既知である場合に、一般的な工学的慣行を用いることにより計算することができる。概要は、特にGeldart：Gas Fluidisation Technology, J. Wiley & Sons, 1996年に示されている。
流動化ガスが活性触媒を含む床と接触すると、ガスの反応性成分(例えばモノマーと連鎖移動剤)が触媒の存在下に反応してポリマー生成物を生成する。同時に、ガスは反応熱によって加熱される。
次いで、未反応の流動化ガスがリアクターの頂部から取り出され、圧縮され、リアクターの入口チャンバに再循環される。リアクターに入る前に、新たな反応物質が流動化ガスストリームに導入され、反応および生成物回収によって生じた損失を補填する。流動化ガスの組成を分析し、ガス成分を導入して組成を一定に保つことが一般的に知られている。実際の組成は、生成物の所望の特性および重合において使用される触媒によって決まる。
その後、ガスは熱交換器中で冷却されて反応熱が除去される。ガスは床の温度より低い温度まで冷却され、床が反応により加熱されるのを防ぐ。ガスを、その一部が凝縮する温度まで冷却することができる。液滴が反応ゾーンに入ると、これらは蒸発する。気化熱は、その後反応熱の除去に寄与する。この種の操作は凝縮モードと呼ばれ、そのバリエーションは、特にWO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699 213、およびWO-A-94/25495に開示されている。EP-A-696 293に開示されるとおり、凝縮剤を再循環ガスストリームに添加することも可能である。凝縮剤は、冷却器中で少なくとも部分的に凝縮される非重合性成分(例えば、プロパン、n-ペンタン、イソペンタン、n-ブタンまたはイソブタン)である。
ポリマー生成物は、ガス相リアクターから連続的または断続的に回収することができる。これらの方法の組み合わせも使用し得る。連続回収は、特にWO-A-00/29452に開示されている。断続的回収は、特にUS-A-4,621,952、EP-A-188 125、EP-A-250 169およびEP-A-579 426に開示されている。
少なくとも1つのガス相リアクターの頂部は、いわゆる離脱ゾーンを含み得る。このようなゾーンでは、ガス速度を低下させ、流動化ガスと共に床から運ばれる粒子を床に戻して沈殿させるために、リアクターの直径が増大される。
床レベルは、当技術分野において公知の様々な技術によって観察することができる。例えば、リアクターの底と床の特定の高さとの間の圧力差をリアクターの全長にわたって記録することが可能であり、床レベルを圧力差値に基づいて計算することができる。このような計算により、時間平均レベルが得られる。超音波センサーまたは放射線センサーを使用することも可能である。これらの方法で瞬間レベルを得ることが可能であり、当然のことながら、これをその後経時的に平均して、時間平均床レベルを得ることができる。
また、必要であれば、帯電防止剤(1種または複数種)を少なくとも1つのガス相リアクターに導入してもよい。好適な帯電防止剤およびそれらの使用方法は、特にUS-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370およびEP-A-560 035に開示されている。帯電防止剤は、通常は極性化合物であり、例えば、特に水、ケトン、アルデヒドおよびアルコールが挙げられる。
リアクターは、流動床中の混合をさらに促進するための機械的撹拌機を含んでいてよい。好適な撹拌機設計の例は、EP-A-707 513に示されている。
ガス相リアクター中のガス相重合における温度は、典型的には少なくとも70℃、好ましくは少なくとも80℃である。温度は、典型的には105℃以下、好ましくは95℃以下である。圧力は、典型的には少なくとも10バール、好ましくは少なくとも15バールであるが、典型的には30バール以下、好ましくは25バール以下である。
第1ガス相リアクター中で重合されるポリエチレン画分のメルトフローレートを調整するため、リアクターに水素が導入される。水素供給は、好ましくは、0.1〜25mol/kmol、より好ましくは0.5〜20mol/kmol、また最も好ましくは1.5〜17mol/kmolの、第1ガス相リアクター中の水素とエチレンの比を満たすため、エチレン供給に応じて調整される。
ガス相リアクター中では、好ましくはエチレンコポリマー画分が生成される。このため、流動化ガスストリームは、好ましくは3〜12個の炭素原子、より好ましくは4〜8個の炭素原子を有するアルファオレフィンコモノマーからなる群から選択されるコモノマーを含む。好適なアルファオレフィンコモノマー種は、1-ブテン、1-ヘキセンおよび1-オクテンである。1-ブテンおよび1-ヘキセンが最も好ましい。第1ガス相リアクター中で使用されるコモノマーは、スラリー相リアクター中で使用されるコモノマーと同一であっても異なっていてもよい。コモノマー供給は、好ましくは少なくとも50〜250mol/kmol、より好ましくは60〜150mol/kmol、最も好ましくは70〜100mol/kmolのコモノマーとエチレンの比を満たすため、エチレン供給に応じて調整される。
ガス相リアクター中の滞留時間および重合温度は、エチレンコポリマー画分を、典型的には全ポリエチレン樹脂の45〜55重量％、好ましくは46〜54重量％、また最も好ましくは47〜53重量％の量で重合させるように調整される。
さらに、ガス相リアクターから出現する、好ましくは場合によりプレポリマー画分と共に画分(A)および(B)から成る最終ポリエチレンベース樹脂は、好ましくは940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有する。好ましくは、ベース樹脂の密度は、941.0kg/m3以上かつ952.0kg/m3以下、より好ましくは942.0kg/m3以上かつ951.0kg/m3以下である。
好ましくは、場合によりプレポリマー画分と共に画分(A)から成るポリマー樹脂の密度は、場合によりプレポリマー画分と共に画分(A)および(B)から成るベース樹脂の密度より高い。
触媒系は、任意の重合段階に供給することができるが、好ましくは第1重合段階に供給される。最も好ましくは、触媒系は、第1重合段階のみに供給される。触媒は、当技術分野で公知の任意の手段によって重合ゾーンに移動させることができる。このようにして、触媒を希釈剤中で懸濁しそれを均一スラリーとして維持することができる。とりわけ好ましいのは、WO-A-2006/063771に開示されるとおり、希釈剤として20〜1500mPa*秒の粘度を有する油を使用することである。触媒をグリースおよび油の粘性混合物と共に混合し、結果として得られたペーストを重合ゾーンに供給することもできる。なおさらに、触媒を沈殿させ、このようにして得られた触媒マッドの一部を、例えばEP-A-428 054に開示されるような方法で重合ゾーンに導入することができる。
本発明の1つの実施形態において、工程は、重合ステップに先行する予備重合ステップをさらに含み得る。予備重合の目的は、低温および/または低モノマー濃度で少量のポリマーを触媒上に重合させることである。予備重合により、スラリー中の触媒の性能を高めるおよび/または最終ポリマーの特性を改変することができる。予備重合ステップは、スラリー相またはガス相中で行うことができる。好ましくは、予備重合はスラリー中で、好ましくはループリアクター中で行われる。このように、予備重合ステップは、ループリアクター中で行うことができる。その後、予備重合は、好ましくは、不活性希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤(例えば、メタン、エタン、プロパン、n-ブタン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、またはそれらの混合物)中で行われる。好ましくは、希釈剤は、1〜4個の炭素原子を有する低沸点炭化水素またはこのような炭化水素の混合物である。最も好ましい希釈剤はプロパンである。
予備重合ステップ中の温度は、典型的には0℃〜90℃、好ましくは20℃〜80℃、より好ましくは55℃〜75℃である。
圧力は重要ではなく、典型的には1バール〜150バール、好ましくは10バール〜100バールである。当技術分野において公知であるとおり、プレポリマーの分子量は、水素によって制御することができる。さらに、WO-A-96/19503およびWO-A-96/32420に開示されるとおり、帯電防止添加剤を使用して、粒子が互いに付着するかまたはリアクターの壁に付着するのを防ぐことができる。
触媒成分は、好ましくは全て予備重合ステップに導入される。しかし、固体触媒成分と共触媒とを別々に供給することができる場合、共触媒の一部のみを予備重合段階に導入し、残りの部分をその後の重合段階に導入することが可能である。またこのような場合、十分な重合反応を得るために必要とされるだけ多くの共触媒を予備重合段階に導入することが必要である。
予備重合ステップを含む実施形態が好ましい。従って、本発明の好ましい実施形態において、工程は、予備重合ステップ、その後スラリー相リアクター中の重合ステップおよびガス相リアクター中の重合ステップを包含する。
本発明のポリエチレン組成物は、好ましくはさらに配合ステップを含む多段工程において製造され、典型的にはリアクターからベース樹脂粉末として得られるベース樹脂は、押出機中で押し出され、その後当技術分野において公知の方法でポリマーペレットにペレット化され、本発明のポリオレフィン組成物を形成する。
場合により、配合ステップ中に、添加剤または他のポリマー成分を上記の量で組成物に添加することができる。好ましくは、リアクターから得られる本発明の組成物は、当技術分野で公知の方法で、添加剤と共に押出機中で配合される。
押出機は、例えば、任意の従来使用される押出機であってよい。本発明の配合ステップのための押出機の例は、日本製鋼所(Japan Steel works)、神戸製鋼所(Kobe Steel)またはFarrel-Pomini社によって供給される押出機、例えばJSW 460PまたはJSW CIM90Pであり得る。
1つの実施形態において、押出ステップは、100kg/時間〜500kg/時間、より好ましくは150kg/時間〜300kg/時間の供給速度を用いて実施される。好ましくは、商業生産において、スループットは典型的には10〜50トン/時間である。
押出機のスクリュー速度は、好ましくは250rpm〜450rpm、より好ましくは300rpm〜400rpmである。
好ましくは、上記押出ステップにおいて、押出機のSEI(特定エネルギー入力)は、150kWh/トン〜250kWh/トン、より好ましくは180kWh/トン〜230kWh/トンであってよく、これによりSEIは、本質的に限定された有効性を無視して、押出機の電気入力から直接計算される。
上記押出ステップにおける溶融温度は、好ましくは200℃〜300℃、より好ましくは230℃〜270℃である。
好ましくは、4つのゾーンを有する押出機のゾーンの温度は、以下のとおりに設定される：ゾーン1は、好ましくは80〜120℃に設定される。ゾーン2は、好ましくは180〜220℃に設定される。ゾーン3は、好ましくは230〜270℃に設定される。ゾーン4は、好ましくは160〜200℃に設定される。
さらに好ましくは、4つのゾーンは以下のとおりに設定される：ゾーン1は90〜110℃；ゾーン2は190〜210℃；ゾーン3は240〜260℃；またゾーン4は170〜190℃。
[パイプ製造]
ポリマーパイプは、一般的には押出により、または程度は少ないものの、射出成形によって製造される。ポリマーパイプの押出のための従来のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正デバイス、冷却機器、引張デバイス、ならびにパイプを切断するおよび/または巻き取るためのデバイスを含む。
ポリマーパイプは、一般的には押出により、または程度は少ないものの、射出成形によって製造される。ポリマーパイプの押出のための従来のプラントは、押出機、ダイヘッド、較正デバイス、冷却機器、引張デバイス、ならびにパイプを切断するおよび/または巻き取るためのデバイスを含む。
圧力パイプに使用するためのポリエチレン材料の製造は、Scheirsらによる論文(Scheirs, Boehm, BootおよびLeevers：PE100 Resins for Pipe Applications, TRIP 第4巻, No. 12 (1996年) 408-415)中で考察されている。著者らは、PE100パイプ材料の製造技術および特性について考察している。彼らは、低速亀裂成長および急速亀裂伝播を最適化するための適切なコモノマー分布および分子量分布の重要性について指摘している。
[パイプコーティング]
パイプ、好ましくは金属パイプ、さらに最も好ましくはスチールパイプは、通常、以下の手順に従って3層コーティングでコーティングされる。
パイプ、好ましくは金属パイプ、さらに最も好ましくはスチールパイプは、通常、以下の手順に従って3層コーティングでコーティングされる。
当技術分野において公知であるとおり、コーティング前にパイプの表面を適切に調製することが好ましい。パイプ表面は、典型的には任意のさび、汚れ、傷、不連続性、および金属欠陥について検査される。過剰な材料は全て、パイプにコーティングが確実に適切に付着するようにするため、パイプ表面から除去される必要がある。好適な洗浄法としては、空気高圧洗浄および水高圧洗浄、グリットブラスティングまたはショットブラスティングおよび機械的ブラッシングが挙げられる。また、酸洗浄およびクロメート前処理が使用される場合もある。
典型的には、パイプは、約200℃以下の誘導加熱によって加熱される。温度は、ライン速度および防食層に使用される材料に応じて調整することができる。エポキシTeknos AR8434が使用される場合、スチールパイプは、好ましくは190℃まで加熱される。温度は、コーティング工程中にわずかに低下する。
エポキシ粉末(23℃において)が使用される場合、この粉末は、典型的にはエポキシ銃でスプレーされ、回転パイプの速度は約9m/分である。エポキシおよび他のコーティング材料の厚さは、最終用途により特定される要件に従って設定される。エポキシ層(陸上設置)の通常の厚さの値は、70〜200μm(例えば135μm)である。
防食層に使用することができる材料は、例えば、エポキシ樹脂および有機シリコン化合物である。好適なエポキシ樹脂の例は、フェノールベースのエポキシおよびアミンベースのエポキシである。これらの種類のエポキシは、特に、AR8434(Teknos社)、Scotchkote 226N(3M社)およびPE50-7191(BASF社)の商品名で販売されている。好適な有機シリコン化合物は、EP-A-1859926に開示されている。
粘着層およびトップコーティング層の押出は、例えば、二単軸スクリュー押出機を用いて実施することができる。これらは、例えば、30〜100mm(例えば60mm)の直径、および15〜50L/D(例えば30L/D)の長さを有し得る。温度は、典型的には幾つかのゾーンにおいて制御され、ダイ後のPE粘着層およびコーティング層の温度は、190〜300℃(例えば、それぞれ225℃および250℃)である。ダイ幅は、50〜300mm(例えば、粘着層およびコーティング層のそれぞれについて110mmおよび240mm)である。粘着層およびコーティング層は両方とも、通常、シリコン圧力ローラーでパイプ上にきつく巻きつけられる。粘着層の厚さは、典型的には200〜400μm(例えば290μm)である。コーティング層の厚さは、典型的には1〜5mm、好ましくは2〜4mm(例えば3.2mm)である。
粘着層に使用するのに適した材料は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような、酸または無水酸グラフトオレフィンポリマーである。好適なポリマーは、特に、フマル酸修飾ポリエチレン、無水フマル酸修飾ポリエチレン、マレイン酸修飾ポリエチレン、無水マレイン酸修飾ポリエチレン、フマル酸修飾ポリプロピレン、無水フマル酸修飾ポリプロピレン、マレイン酸修飾ポリプロピレンおよび無水マレイン酸修飾ポリプロピレンである。とりわけ好適な粘着プラスチックの例は、EP-A-1316598に示される。
トップコーティング層は、好ましくは本発明によるポリエチレン組成物を含む。
コーティング後、コーティングされたパイプは、例えば、コーティングされたパイプ表面に水流を提供することによって冷却される。
[使用]
さらに、本発明は、物品、好ましくはパイプもしくはパイプ継手、あるいは外面が上記のポリエチレン組成物を含むコーティング層でコーティングされているかまたは上記の工程によって得られるパイプ、および物品、好ましくはパイプもしくはパイプ継手またはコーティングされたパイプの製造のためのこのようなポリエチレン組成物の使用に関する。
さらに、本発明は、物品、好ましくはパイプもしくはパイプ継手、あるいは外面が上記のポリエチレン組成物を含むコーティング層でコーティングされているかまたは上記の工程によって得られるパイプ、および物品、好ましくはパイプもしくはパイプ継手またはコーティングされたパイプの製造のためのこのようなポリエチレン組成物の使用に関する。
[1. 定義]
[a) メルトフローレート]
メルトフローレート(MFR)は、IS0 1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRはポリマーの流動性、また従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリエチレンのMFR5は190℃の温度かつ5kgの荷重において測定され、ポリエチレンのMFR2は190℃の温度かつ2.16kgの荷重において測定され、またポリエチレンのMFR21は190℃の温度かつ21.6kgの荷重において測定される。量FRR(フローレート比)は、異なる荷重におけるフローレートの比を表す。従って、FRR21/5は、MFR21/MFR5の値を表す。
[a) メルトフローレート]
メルトフローレート(MFR)は、IS0 1133に従って決定され、g/10分で示される。MFRはポリマーの流動性、また従って加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度は低い。ポリエチレンのMFR5は190℃の温度かつ5kgの荷重において測定され、ポリエチレンのMFR2は190℃の温度かつ2.16kgの荷重において測定され、またポリエチレンのMFR21は190℃の温度かつ21.6kgの荷重において測定される。量FRR(フローレート比)は、異なる荷重におけるフローレートの比を表す。従って、FRR21/5は、MFR21/MFR5の値を表す。
[b) 密度]
ポリマーの密度は、EN IS0 1872-2(2007年2月)に従って調製された圧縮成形試験片上でIS0 1183-1:2004(メソッドA)に従って測定され、kg/m3で示される。
ポリマーの密度は、EN IS0 1872-2(2007年2月)に従って調製された圧縮成形試験片上でIS0 1183-1:2004(メソッドA)に従って測定され、kg/m3で示される。
[c) コモノマー含有量]
定量核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
定量核磁気共鳴(NMR)分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。
定量13C{1H}NMRスペクトルを、1Hおよび13Cについてそれぞれ500.13MHzおよび125.76MHzで操作されるBruker Advance III 500 NMR分光計を用いて、溶融状態で記録した。全てのスペクトルを、13C最適化7mmマジック角回転(MAS)プローブヘッドを150℃にて全ての空気圧に窒素ガスを用いて使用して記録した。約200mgの材料を7mm外径のジルコニア製MASローターに充填し、4kHzで回転させた。この設定は、主に迅速な同定および正確な定量に必要とされる高感度を得るために選択された{[1]、[2]、[6]}。3秒という短い待ち時間(recycle delay)でのトランジエントNOE{[1]、[3]}およびRS-HEPTデカップリングスキーム{[4]、[5]}を利用して、標準的な単一パルス励起を用いた。1スペクトル当たり合計1024(1k)のトランジエントが得られた。この設定は、低コモノマー含有量に対して高感度であるため選択された。
定量13C{1H}NMRスペクトルを処理、積分し、カスタムスペクトル分析自動化プログラムを用いて定量的特性を決定した。全ての化学シフトは、30.00ppmにおけるバルクメチレンシグナル(δ+)に対して内部的に参照される{[9]}。
1-ヘキセンの組み込みに対応する特徴的なシグナルが観察され{[9]}、ポリマー中に存在する全ての他のモノマーについて、全含有量を計算した。
H = I*B4
H = I*B4
他のコモノマー配列(すなわち連続したコモノマーの組み込み)を示す他のシグナルなしで、観察された全1-ヘキセンコモノマー含有量を、単離された1-ヘキセン配列の量のみに基づいて計算した。
Htotal= H
Htotal= H
飽和末端基に由来する特徴的なシグナルが観察された。このような飽和末端基の含有量を、2s部位および2s部位にそれぞれ割り当てられた22.84ppmおよび32.23ppmにおけるシグナルの積分の平均を用いて定量した。
S = (1/2)*(I2S+I3S)
S = (1/2)*(I2S+I3S)
エチレンの相対含有量を、30.00ppmにおけるバルクメチレン(δ+)シグナルの積分を用いて定量した。
E = (1/2)*Iδ+
E = (1/2)*Iδ+
全エチレンコモノマー含有量をバルクメチレンシグナルに基づいて計算したが、これは他の観察されたコモノマー配列または末端基に存在するエチレン単位を占めていた。
Etotal = E+(5/2)*B+(3/2)*S
Etotal = E+(5/2)*B+(3/2)*S
その後、ポリマー中の1-ヘキセンの全モル分率を以下のとおりに計算した。
fH = (Htotal/(Etotal+Htotal)
fH = (Htotal/(Etotal+Htotal)
1-ヘキセンの全コモノマー組み込み(mol％)を、通常の方法でモル分率から計算した。
H [mol％] = 100*fH
H [mol％] = 100*fH
1-ヘキセンの全コモノマー組み込み(重量％)を、標準的な方法でモル分率から計算した。
H [重量％] = 100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
H [重量％] = 100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
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[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989年, C29, 201。
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[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989年, C29, 201。
[d) レオロジーパラメータ]
動的剪断測定によるポリマー溶融の特性評価は、ISO標準6721-1および6721-10に従う。測定は、25mmの平行プレート幾何学を備えたAnton Paar社のMCR501応力制御回転レオメータ上で実施した。測定は、窒素雰囲気を使用し、歪みを線形粘弾性レジメ内に設定した圧縮成形プレート上で行った。振動剪断試験は、190℃にて、0.01〜600ラジアン/秒の周波数範囲を適用し、ギャップを1.3mmに設定して行った。
動的剪断測定によるポリマー溶融の特性評価は、ISO標準6721-1および6721-10に従う。測定は、25mmの平行プレート幾何学を備えたAnton Paar社のMCR501応力制御回転レオメータ上で実施した。測定は、窒素雰囲気を使用し、歪みを線形粘弾性レジメ内に設定した圧縮成形プレート上で行った。振動剪断試験は、190℃にて、0.01〜600ラジアン/秒の周波数範囲を適用し、ギャップを1.3mmに設定して行った。
動的剪断実験において、プローブは、正弦波変動剪断歪みまたは剪断応力(それぞれ、歪み制御モードおよび応力制御モード)で均一な変形に曝される。制御歪み実験では、プローブは正弦波歪みに曝され、これは以下の式によって表すことができる。
γ(t) = γ0sin(ωt) (1)
γ(t) = γ0sin(ωt) (1)
印加された歪みが線形粘弾性レジメ内にある場合、結果として得られる正弦波応力応答は
σ(t) = σ0sin(ωt +δ) (2)
によって示すことが可能であり、σ0およびγ0は、それぞれ応力および歪み振幅であり；ωは角周波数であり；δは位相シフト(印加された歪みと応力応答との間の損失角)であり；tは時間である。
σ(t) = σ0sin(ωt +δ) (2)
によって示すことが可能であり、σ0およびγ0は、それぞれ応力および歪み振幅であり；ωは角周波数であり；δは位相シフト(印加された歪みと応力応答との間の損失角)であり；tは時間である。
動的試験の結果は、典型的には幾つかの異なるレオロジー関数、すなわち剪断貯蔵弾性率G'、剪断損失弾性率G"、複素剪断弾性率G*、複素剪断粘度η*、動的剪断粘度η'、複素剪断粘度の異相成分η"、および損失正接tan ηによって表され、これらは以下のとおりに表すことができる。
MWDに相関しMwには依存しない、いわゆる剪断減粘指数の決定は、等式9に表されるとおりに行われる。
例えば、SHI(2.7/210)は、2.7kPaに等しいG*の値について決定される複素粘度(Pa 秒)の値を、210kPaに等しいG*の値について決定される複素粘度(Pa 秒)の値で割ることによって定義される。
貯蔵弾性率(G')、損失弾性率(G")、複素弾性率(G*)および複素粘度(η*)の値は、周波数(ω)の関数として得られた。
これにより、例えばη* 300ラジアン/秒(イータ* 300ラジアン/秒)は、300ラジアン/秒の周波数における複素粘度の略語として用いられ、またη* 0.05ラジアン/秒(イータ* 0.05ラジアン/秒)は、0.05ラジアン/秒の周波数における複素粘度の略語として使用される。
損失正接tan(デルタ)は、所与の周波数における損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')の比として定義される。これにより、例えばtan0.05は、0.05ラジアン/秒における損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')の比の略語として用いられ、tan300は、300ラジアン/秒における損失弾性率(G")と貯蔵弾性率(G')の比の略語として用いられる。
弾性バランスtan0.05/tan300は、損失正接tan0.05と損失正接tan300の比として定義される。
上記のレオロジー関数に加えて、いわゆる弾性指数EI(x)などの他のレオロジーパラメータも決定することができる。弾性指数Ei(x)は、x kPaの損失弾性率G"の値について決定された貯蔵弾性率G'の値であり、等式10によって表すことができる。
(G" = x kPa)のときEI(x) = G'[Pa] (10)
(G" = x kPa)のときEI(x) = G'[Pa] (10)
例えば、EI(5kPa)は、5kPaに等しいG"の値について決定された貯蔵弾性率G'の値によって定義される。
粘度イータ747は、747Paの極めて低い定剪断応力で測定され、ポリエチレン組成物の重力流に反比例する(すなわちイータ747が高いほど、ポリエチレン組成物の垂れ落ち性は低い)。
多分散性指数PIは、等式11によって定義される。
上記の値は、Rheoplusソフトウェアによって定義される1点内挿法によって決定される。所与のG*値に実験的に到達できない状況においては、この値は、前と同じ方法を用いて外挿によって決定される。いずれの場合(内挿または外挿)においても、Rheoplusのオプション「パラメータからy値をx値に内挿」および「対数内挿タイプ」を適用した。
参考文献：
[1] “Rheological characterization of polyethylene fractions", Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 第11版 (1992年), 1, 360-362。
[2] “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995年。
[3] “Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers”, Pure & Appl. Chem., 第70巻, No. 3, 701-754, 1998年。
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[e) 分子量]
分子量平均(Mz、MwおよびMn)、分子量分布(MWD)、ならびにその広さ(多分散性指数PDI = Mw/Mn(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)によって表される)は、以下の式を用いて、ISO 16014-4:2003およびASTM D 6474-99に従ってゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により決定した。
分子量平均(Mz、MwおよびMn)、分子量分布(MWD)、ならびにその広さ(多分散性指数PDI = Mw/Mn(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)によって表される)は、以下の式を用いて、ISO 16014-4:2003およびASTM D 6474-99に従ってゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により決定した。
一定溶出体積区間ΔViについては、AiおよびMiは、クロマトグラフピークスライス領域およびポリオレフィン分子量(MW)である。
赤外線(IR)検出器を備えたPolymerChar社のGPC機器を、Polymer Laboratories社製の3x Olexisおよび1x Olexisガードカラムならびに溶媒としての1,2,4-トリクロロベンゼン(250mg/lの2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチル-フェノールで安定化されたTCB)を用いて、160℃にて1ml/分の一定流速で使用した。1分析当たり200μLのサンプル溶液を注入した。カラムセットは、0.5kg/mol〜11500kg/molの範囲内の少なくとも15の狭いMWDポリスチレン(PS)標準を用いて万能較正を(ISO 16014-2:2003に従って)使用して較正した。使用したPS、PEおよびPPのマークホーウィンク定数は、ASTM D 6474-99に記載されるとおりである。全サンプルは、5.0〜9.0mgのポリマーを、8ml(160℃)の安定化TCB(移動相と同じ)に、PPについては2.5時間またはPEについては3時間、160℃でGPC機器のオートサンプラー中の連続的な穏やかな振盪下で溶解することによって調製した。
[f) シャルピーノッチ衝撃強度]
シャルピー衝撃強度を、ISO179/1eA:2000に従って、80*10*4mm3のVノッチサンプル上で0℃にて決定した(シャルピー衝撃強度(0℃))。サンプルは、ISO 1872-2:2007の第3.3章に定義される条件を使用して、ISO 293:2004に従って圧縮成形により作製した4mm厚のプラークから切り出した。
シャルピー衝撃強度を、ISO179/1eA:2000に従って、80*10*4mm3のVノッチサンプル上で0℃にて決定した(シャルピー衝撃強度(0℃))。サンプルは、ISO 1872-2:2007の第3.3章に定義される条件を使用して、ISO 293:2004に従って圧縮成形により作製した4mm厚のプラークから切り出した。
[g) 引張係数(23℃)]
剛性の尺度として、組成物の引張係数(E係数)を、ISO 527-2:1993に従って圧縮成形試験片上で23℃にて測定した。試験片(1B型)は、ISO 1872-2:2007の第3.3章に定義される条件を使用して、ISO 293:2004に従って圧縮成形により作製した4mm厚のプラークから切り出した。係数は、1mm/分の速度で測定した。
剛性の尺度として、組成物の引張係数(E係数)を、ISO 527-2:1993に従って圧縮成形試験片上で23℃にて測定した。試験片(1B型)は、ISO 1872-2:2007の第3.3章に定義される条件を使用して、ISO 293:2004に従って圧縮成形により作製した4mm厚のプラークから切り出した。係数は、1mm/分の速度で測定した。
[h) 引張特性(-45℃)]
引張降伏応力、降伏歪みおよび破断伸度(すなわち引張破断歪み)を含む引張強度は、ISO 527-1(クロスヘッドスピード50mm/分)に従って、-45℃の温度で測定される。
引張降伏応力、降伏歪みおよび破断伸度(すなわち引張破断歪み)を含む引張強度は、ISO 527-1(クロスヘッドスピード50mm/分)に従って、-45℃の温度で測定される。
[i) Mg、AlおよびTi含有量/ICP分析]
触媒の元素分析を、質量Mの固体サンプルを採取することによって実施した。サンプルを既知の体積Vまで、硝酸(HN03、65％、Vの5％)および新たに脱イオン化した(Dl)水(Vの5％)に溶解することにより希釈した。溶液をフッ化水素酸(HF、40％、Vの3％)でさらに処理し、Dl水で最終体積Vまで希釈し、2時間放置して安定化させた。
触媒の元素分析を、質量Mの固体サンプルを採取することによって実施した。サンプルを既知の体積Vまで、硝酸(HN03、65％、Vの5％)および新たに脱イオン化した(Dl)水(Vの5％)に溶解することにより希釈した。溶液をフッ化水素酸(HF、40％、Vの3％)でさらに処理し、Dl水で最終体積Vまで希釈し、2時間放置して安定化させた。
分析は、ブランク(5％HN03および3％HFの溶液)、ならびに5％HN03および3％HFの溶液中0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppmおよび300ppmのAl、MgおよびTiの標準を使用して較正した、Thermo Elemental社製のiCAP 6300誘導結合プラズマ発光分析装置(ICP-OES)を使用して室温で行った。
分析の直前、ブランクおよび100ppm標準を使用して較正を「再傾斜」させ、品質制御サンプル(Dl水中5％HN03、3％HFの溶液中20ppmのAl、MgおよびTi)を実行して再傾斜を確認する。QCサンプルは、毎第5サンプル後および予定された分析セットの終了時にも実行する。
Mgの含有量は285.213nm線を用いてモニターし、Tiの含有量は336.121nm線を用いてモニターした。アルミニウムの含有量は、ICPサンプル中のAl濃度が0〜10ppmであった(100ppmにのみ較正した)場合には167.079nm線を介して、また10ppmを超えるAl濃度については396.152nm線を介してモニターした。
報告される値は、同一サンプルから採取される3つの連続アリコートの平均であり、サンプルの原質量および希釈体積をソフトウェアに入力することにより、原触媒に戻って関連付けられる。
[j) 触媒の粒径]
粒径は、Coulter社のCounter LS 200により、n-ヘプタンを媒体として室温で測定される。
粒径は、Coulter社のCounter LS 200により、n-ヘプタンを媒体として室温で測定される。
[2. 実施例]
[触媒の調製]
[錯体調製：]
87kgのトルエンをリアクターに添加した。次いで、ヘプタン中45.5kgのBomag A(ブチルオクチルマグネシウム)もリアクターに添加した。その後、161kgの99.8％ 2-エチル-1-ヘキサノールを24〜40kg/時間の流速でリアクターに導入した。BOMAG-Aと2-エチル-1-ヘキサノールのモル比は1：1.83であった。
[触媒の調製]
[錯体調製：]
87kgのトルエンをリアクターに添加した。次いで、ヘプタン中45.5kgのBomag A(ブチルオクチルマグネシウム)もリアクターに添加した。その後、161kgの99.8％ 2-エチル-1-ヘキサノールを24〜40kg/時間の流速でリアクターに導入した。BOMAG-Aと2-エチル-1-ヘキサノールのモル比は1：1.83であった。
[固体触媒成分調製：]
330kgシリカ(焼成シリカ、Sylopol(登録商標)2100)とペンタン(0.12kg/kg担体)を、触媒調製リアクターに充填した。次いで、EADC(二塩化エチルアルミニウム)(2.66mol/kgシリカ)を、リアクターに40℃未満の温度で2時間添加し、1時間混合を続けた。混合中の温度は40℃〜50℃であった。その後、上記のとおりに調製したMg錯体(2.56mol Mg/kgシリカ)を50℃で2時間添加し、40〜50℃で1時間混合を続けた。0.84kgペンタン/kgシリカをリアクターに添加し、スラリーを40℃〜50℃の温度で4時間撹拌した。最後に、TiCl4(1.47mol/kgシリカ)を55℃で少なくとも1時間リアクターに添加した。スラリーを50〜60℃で5時間撹拌した。次いで、窒素でパージングすることにより触媒を乾燥させた。
330kgシリカ(焼成シリカ、Sylopol(登録商標)2100)とペンタン(0.12kg/kg担体)を、触媒調製リアクターに充填した。次いで、EADC(二塩化エチルアルミニウム)(2.66mol/kgシリカ)を、リアクターに40℃未満の温度で2時間添加し、1時間混合を続けた。混合中の温度は40℃〜50℃であった。その後、上記のとおりに調製したMg錯体(2.56mol Mg/kgシリカ)を50℃で2時間添加し、40〜50℃で1時間混合を続けた。0.84kgペンタン/kgシリカをリアクターに添加し、スラリーを40℃〜50℃の温度で4時間撹拌した。最後に、TiCl4(1.47mol/kgシリカ)を55℃で少なくとも1時間リアクターに添加した。スラリーを50〜60℃で5時間撹拌した。次いで、窒素でパージングすることにより触媒を乾燥させた。
用意された触媒成分のモル組成は、Al/Mg/Ti = 1.5/1.4/0.8(mol/kgシリカ)である。
[本発明の実施例IE1の多段重合]
50dm3の体積を有するループリアクターを、70℃および62バールの圧力で操作した。プレポリマー画分を生成するため、36.4kg/時間のプロパン希釈剤、0.8kg/時間のエチレンおよび5.0g/時間の窒素中25体積％の水素を含有するガス混合物をリアクターに導入した。さらに、上記の説明に従って調製した重合触媒を、9.9g/時間の速度でリアクターに導入した。トリエチルアルミニウム(TEA)共触媒供給は5.7g/時間であった。さらなるコモノマーはリアクターに導入しなかった。重合速度は0.7kg/時間であり、またリアクター中の条件は表1に示されるとおりであった。
50dm3の体積を有するループリアクターを、70℃および62バールの圧力で操作した。プレポリマー画分を生成するため、36.4kg/時間のプロパン希釈剤、0.8kg/時間のエチレンおよび5.0g/時間の窒素中25体積％の水素を含有するガス混合物をリアクターに導入した。さらに、上記の説明に従って調製した重合触媒を、9.9g/時間の速度でリアクターに導入した。トリエチルアルミニウム(TEA)共触媒供給は5.7g/時間であった。さらなるコモノマーはリアクターに導入しなかった。重合速度は0.7kg/時間であり、またリアクター中の条件は表1に示されるとおりであった。
ポリマースラリーをループリアクターから回収し、500dm3の体積を有するループリアクターに移動させた。この第2ループリアクターを、95℃および57バール圧力で操作した。リアクター中に、96kg/時間のプロパン希釈剤、34kg/時間のエチレン、および134g/時間の窒素中25体積％の水素を含有するガス混合物を導入した。トリエチルアルミニウム(TEA)共触媒供給は5.7g/時間であった。さらなる触媒供給またはコモノマー供給はリアクターに導入しなかった。重合速度は30.8kg/時間であり、またリアクター中の条件は表1に示されるとおりであった。
ポリマースラリーを第2ループリアクターから回収し、3バールの圧力および70℃の温度で操作されるフラッシュ室に移動させ、炭化水素がポリマーから実質的に除去された。次いで、ポリマーを85℃の温度および20バールの圧力で操作されるガス相リアクターに導入した。さらに、42kg/時間のエチレン、1.5kg/時間の1-ブテンおよび3.4g/時間の水素をリアクターに導入した。重合速度は28kg/時間であった。条件は表1に示される。
得られたポリマーを、窒素(約50kg/時間)で1時間パージし、最終ポリエチレン組成物に対して2200ppmのIrganox B225および1500ppmのステアリン酸Caで安定化させ、その後3.0重量％のカーボンブラックと共に逆回転二軸押出機CIM90P(日本製鋼所製)中でペレットに押出した。その結果、スループットは221kg/時間、スクリュー速度は349rpmであった。
[本発明の実施例IE2〜IE3の多段重合]
本発明の実施例IE1と同じ触媒および共触媒成分ならびに同じリアクター構成を使用して、本発明の実施例IE2〜IE3を重合させた。重合条件および異なるリアクターへの供給ならびに配合条件は、表1に示される。
本発明の実施例IE1と同じ触媒および共触媒成分ならびに同じリアクター構成を使用して、本発明の実施例IE2〜IE3を重合させた。重合条件および異なるリアクターへの供給ならびに配合条件は、表1に示される。
[比較実施例CE1〜CE5の多段重合]
BASF社製の市販の触媒Lynx200を使用して重合を繰り返した。再びTEAを共触媒として使用した。表1中のデータからわかるように、この触媒は、顕著に異なる特性のバランスをもたらす。
BASF社製の市販の触媒Lynx200を使用して重合を繰り返した。再びTEAを共触媒として使用した。表1中のデータからわかるように、この触媒は、顕著に異なる特性のバランスをもたらす。
Claims (14)
- エチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーとのコポリマーであるベース樹脂を含むポリエチレン組成物であって、該ベース樹脂はISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有し、
該組成物は、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有し、かつ
該組成物は、以下の不等式：
EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]、
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、モルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、
前記ポリエチレン組成物。 - 1.5Pa-1以上かつ3.0Pa-1以下の範囲内の多分散性指数PIを有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
- 前記ベース樹脂が、0.1〜3.0mol％の、3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマーに由来する単位の含有量を有する、請求項１または２に記載のポリエチレン組成物。
- 少なくとも900MPaの引張係数(23℃)を有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 少なくとも10kJ/m3の0℃におけるシャルピーノッチ衝撃強度を有する、請求項１〜４のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 15〜40の、MFR21とMFR5の比であるフローレート比FRR21/5を有する、請求項１〜５のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 100,000Pa・秒〜220,000Pa・秒の、0.05ラジアン/秒における複素粘度イータ* 0.05ラジアン/秒を有する、請求項１〜６のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 10〜30の、Mw/Mnの比である分子量分布を有する、請求項１〜７のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。
- 前記ベース樹脂が、重量平均分子量Mwが異なる少なくとも2種のエチレンホモポリマーまたはコポリマー画分(A)および(B)を含み、
画分(A)はエチレンホモポリマーであり、かつ画分(B)はエチレンと3〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種のアルファオレフィンコモノマー単位とのコポリマーであり、
これにより画分(A)は、100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有し、かつ
画分(A)は、前記ベース樹脂に対して44〜54重量％の量で存在する、
請求項１〜８のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物。 - 多段工程により得られるポリエチレン組成物の製造方法であって、該多段工程が、以下のステップ：
a) エチレンを重合させるステップであって、以下：
Al 1.30〜1.65mol/kgシリカ、
Mg 1.25〜1.61mol/kgシリカ、
Ti 0.70〜0.90mol/kgシリカ
を含む触媒のモル組成を有し、かつ7〜15μmの平均粒径(D50)を有するシリカ支持チーグラー・ナッタ触媒の存在下に、
第1リアクター中でエチレンを重合させて、
100〜400g/10分のメルトフローレートMFR2(190℃、2.16kg)を有する中間材料を得る、前記ステップ；および
b) 反応生成物をガス相リアクターに移動させるステップであって、
(i) エチレンとコモノマーをガス相リアクターに供給し、
(ii) 中間体をさらに重合させて、
ISO 1183-1:2004に従って決定された940.0kg/m3超かつ952.5kg/m3以下の密度を有するベース樹脂を得る、前記ステップ、
c) ベース樹脂を、ISO 1133に従って決定された0.10〜3.0g/10分のメルトフローレートMFR5(190℃、5kg)、600Pa〜900Paの貯蔵弾性率G'(2kPa)、20〜50の剪断減粘指数SHI2.7/210を有するポリエチレン組成物に押し出すステップであって、該組成物は、以下の不等式 EB[％]≧175[％/mol％]・mol. CC[mol％]
に従う、ベース樹脂のモルコモノマー含有量(mol. CC)に依存する-45℃における破断伸度(EB)を有し、
式中、破断伸度(EB)は、ISO 527-1に従って-45℃の温度において決定され、モルコモノマー含有量(mol. CC)は、ベース樹脂のモノマー単位の総含有量中のアルファオレフィンコモノマー単位のモル含有量を反映する、前記ステップ
を含む、前記ポリエチレン組成物の製造方法。 - 請求項１〜９のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物を含む物品。
- パイプまたはパイプ継手である、請求項１１に記載の物品。
- 請求項１〜９のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物を含むコーティング層で外面がコーティングされたパイプである、請求項１１に記載の物品。
- 物品の製造のための、請求項１〜９のいずれか1項に記載のポリエチレン組成物の使用。
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