JP6209030B2 - シリカ被覆無機酸化物粒子およびその製造方法、並びに樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、シリカ被覆無機酸化物粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物に関する。

近年の電子機器（電子部品も含む）の微細化は止まる所を知らない。そのような電子機器に採用される材料はその大きさに応じた非常に高い性能が求められることになる。例えば、電機部品の１つである半導体デバイスは半導体素子を封止材にて封止して製造する方法が一般的である。封止材は半導体素子を外部から隔離したり、放熱を確保したりなどの多岐にわたる性能が求められているが、半導体デバイスの微細化に伴い非常に高い性能が要求される。

特開２００８−２４７７２６号公報 特開２０１１−２１３５１４号公報

ところで、粒径が小さな粒子材料（特にマイクロメートル、ナノメートルオーダーの粒子材料）は凝集性が高く取り扱いが困難である場合が多い。封止材は粒径が小さい無機酸化物粒子を樹脂材料中に分散させたものが汎用されており、無機酸化物粒子の充填量は多い方が望ましい。

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、流動性に優れた無機材料としてのシリカ被覆無機酸化物粒子及びその製造方法、並びに樹脂組成物を提供することを解決すべき課題とする。

（１）上記課題を解決する本発明のシリカ被覆無機酸化物粒子の製造方法は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になるように解砕する解砕工程と、
前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい無機酸化物粒子とを混合して前記無機酸化物粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させる混合工程とを有し、
前記原料シリカ粒子は、
水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
前記液状媒体を除去する工程と、
をもつ前処理工程にて処理されており、
該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である。

無機酸化物粒子の表面に上述の特性を持つシリカ粒子を付着させることにより、付着したシリカ粒子が無機酸化物粒子の間に介在して無機酸化物粒子の流動特性が向上している。上述の特性を持つシリカ粒子はナノメートルオーダーの粒径をもつにも拘わらず殆ど一次粒子にまで分離している粉体である。

上記（１）について下記（２）の構成を採用することができる。
（２）前記表面処理工程は、
前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う。

（２）に開示した条件にて原料シリカ粒子を表面処理することにより更に凝集した粒子の分離が実現できる。
（３）上記課題を解決する本発明のシリカ被覆無機酸化物粒子は、一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する無機酸化物粒子とを有し、
前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもつ。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
上記（３）について下記（４）〜（６）のうちの何れか１つの構成を採用することができる。
（４）前記シリカ粒子は前記無機酸化物粒子の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在する。
（５）安息角が４０°以下である。
（６）タップ嵩密度が０．６４ｇ／ｃｍ^３以上である。
（７）上記課題を解決する樹脂組成物は上述の（３）〜（６）のうちの何れか１つに記載のシリカ被覆無機酸化物粒子と、
前記シリカ被覆無機酸化物粒子を分散する樹脂材料とを有する。

上述のシリカ被覆無機酸化物粒子は流動性に優れており樹脂組成物中においても充填性に優れている。
（８）上述の（１）〜（７）において、前記無機酸化物粒子はシランカップリング剤及び／又はオルガノシラザンにて表面処理されていてもよい。

本発明のシリカ被覆無機酸化物粒子は凝集しやすいナノメートルオーダーのシリカ粒子について一次粒子にまで分離した状態に近づけているため、無機酸化物粒子の表面に付着させたときにも一次粒子に近い状態で存在することが可能になる。そのため、無機酸化物粒子の表面において、"ころ"のような作用を発揮することができる。

粒子表面への試験試料１の付着の密度を検討するために行った試験におけるＳＥＭ写真である。 粒子表面への試験試料１の付着の密度を検討するために行った試験におけるＳＥＭ写真である。

以下に本発明のシリカ被覆無機酸化物粒子、及びその製造方法、並びに樹脂組成物について実施形態に基づき以下詳細に説明する。

（シリカ被覆無機酸化物粒子）
本実施形態のシリカ被覆無機酸化物粒子は無機酸化物粒子とその無機酸化物粒子の表面に付着したシリカ粒子とを有する。無機酸化物粒子の表面にシリカ粒子を付着させる方法としては特に限定されず、単純に混合したり、混合した後に振動を与えたりすることで実施できる。無機酸化物粒子表面へのシリカ粒子の付着は乾燥状態にて行うことができる。無機酸化物粒子とシリカ粒子との混合割合は特に限定しない。僅かな量であってもシリカ粒子が無機酸化物粒子の表面に存在すればシリカ粒子による流動特性改善効果が発現できるものと考えられる。例えばシリカ粒子の含有量は無機酸化物粒子の質量を基準として、上限が１０％、５％、２％程度を好ましい範囲として採用でき、下限が0.001％、0.005％、0.01％程度を好ましい範囲として採用できる。

無機酸化物粒子はシリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きくシリカ粒子が表面に付着する。シリカ粒子は前記無機酸化物粒子の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在することが望ましい。シリカ粒子の個数の測定はＦＥ−ＳＥＭにて撮影した写真を用い、無機酸化物粒子の表面からランダムに３００ｎｍ×３００ｎｍの領域を１０箇所選択し、そこに存在するシリカ粒子の数を数えて平均値を求めることで行う。本実施形態のシリカ粒子であるか否かはその粒子が無機酸化物粒子の表面にて一次粒子として存在するかどうかで判断する。ここで一次粒子で存在するとはＳＥＭ写真において、粒子同士が接触している状態から互いに離散している状態の間である粒子を意味する。

無機酸化物粒子は無機酸化物単独又は無機酸化物を主成分（質量基準で５０％以上）であること以外特に限定しない。無機酸化物粒子は粒径が小さいほど凝集性が高まるため本願発明のシリカ被覆無機酸化物粒子にする効果が高くなる。従って、無機酸化物粒子の体積平均粒径は望ましくは100μｍ以下、より望ましくは50μｍ以下、更に望ましくは10μｍ以下である。無機酸化物粒子は粒度分布においてピークを２つ以上もつことができる。

無機酸化物粒子を構成する無機酸化物としては特に限定しない。シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらの複合酸化物、混合物などが挙げられる。

無機酸化物粒子は表面処理がなされていても良い。表面処理はシランカップリング剤、オルガノシラザンなどにより行うことができる。シランカップリング剤、オルガノシラザンとしては後述するものが例示できる。表面処理の量としては特に限定しない。

シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下である。一次粒子の体積平均粒径としては、好ましい上限として、１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。シリカ粒子としてはすべて３００ｎｍ以下の粒径であることが望ましい。また、好ましい下限として、１ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子を構成する二次粒子の粒径は特に限定しないが、体積平均粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以上などの値を示すこともある。

本明細書における嵩密度の測定は筒井理化学器械(株)製：電磁振動式カサ密度測定器(ＭＶＤ−８６型)を使用して行う。具体的には試料槽としての上部５００μｍ篩に測定対象のサンプルを投入し、加速度４Ｇの条件で電磁振動により上部・下部の２つの５００μｍ篩を通してサンプルを分散させ１００ｍＬの試料容器に落下投入した後、質量を測定し、その質量と体積とからかさ密度を算出した。自重による嵩密度の低下を防止するため測定は落下投入後1時間以内に実施する。

嵩密度の好ましい上限としては４００ｇ／Ｌ、３７０ｇ／Ｌ、３５０ｇ／Ｌ、３００ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ、２５０ｇ／Ｌが挙げられる。好ましい下限としては１００ｇ／Ｌが挙げられる。嵩密度をこれら上限よりも下の値にすることにより一次粒子の分離がより確実に行われる。また、嵩密度をこれら下限よりも上の値にすることにより一次粒子自身の破壊や再度の結合を防止することができる。

シリカ粒子は表面に炭素を含む官能基が表面に導入されている。炭素を含む官能基の具体的な構成及びシリカ粒子表面への導入方法などについては後述するシリカ粒子の製造方法にて詳述するため、ここでの説明は省略する。

（シリカ被覆無機酸化物粒子の製造方法）
本実施形態のシリカ被覆無機酸化物粒子の製造方法は、原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い製造したシリカ粒子を無機酸化物粒子の表面に付着させる方法である。前述の本実施形態のシリカ被覆無機酸化物粒子の製造に好適に利用できる方法である。原料シリカ粒子は一次粒子同士が結合している割合が多いが、その結合を解砕工程にて分離することが出来る。

解砕工程は特に方法は問わない。好ましくは凝集体の凝集を分離する程度の作用が加えられる方法が良く、凝集体を構成する一次粒子を破壊するような方法でない方が良い。例えば乾燥状態で行う粉砕に類する方法にて行うことができ、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルが例示できる。特に望ましくはジェットミルにて行う。工程の終期は原料シリカ粒子の嵩密度の値から判断する。適正な嵩密度後としては先述した範囲内から選択できる。ジェットミルは原料シリカ粒子を気流に乗せて粉砕を行う装置である。ジェットミルの種類は問わない。ジェットミルによる解砕は乾式にて行うことが望ましい。

原料シリカ粒子は一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下である。その他、上限としては１００ｎｍ、７０ｎｍ、５０ｎｍが挙げられる。原料シリカ粒子の製造方法は特に限定しない。例えば水ガラス法、アルコキシド法、ＶＭＣ法が例示でき、水ガラス法を採用することが望ましい。水ガラス法は水ガラスに対して、イオン交換、化学反応による置換基の導入・脱離、ｐＨや温度などの制御などを行うことにより原料シリカ粒子を析出させる方法である。例えば、水ガラスをイオン交換樹脂でイオン交換することによって、ナノメートルオーダーのシリカ粒子が分散された水性スラリーを調製することができる。更に、金属ケイ素をアルカリ溶液などに溶解させた後に析出させることで（水ガラス法類似の方法）、原料シリカ粒子を製造することが出来る。

原料シリカ粒子の調製には前処理工程を適用する。前処理工程は表面処理工程と液状媒体を除去する工程（固形化工程）とをもつ。表面処理工程は水を含む液状媒体（水、水の他にアルコールなどを含むもの）中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する工程である。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基とをもつ。シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、（シランカップリング剤）：（オルガノシラザン）＝１：２〜１：１０である。

表面処理工程は、前述のシランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、その後、オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、をもつ。

表面処理工程は、上述の方法にて得られたシリカ粒子に対して、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とが表面に結合した原料シリカ粒子を得る工程である。以下、式（１）で表される官能基を第１の官能基と呼び、式（２）で表される官能基を第２の官能基と呼ぶ。

第１の官能基におけるＸ^１は、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基である。Ｘ^２、Ｘ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。Ｙ^４はＲである。Ｙ^５、Ｙ^６は、それぞれ、Ｒ又は−ＯＳｉＲ_３である。

第２の官能基におけるＹ^１はＲである。Ｙ^２、Ｙ^３は、それぞれ、−ＯＳｉＲ_３又は−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６である。

第１の官能基および第２の官能基に含まれる−ＯＳｉＲ_３が多い程、原料シリカ粒子の表面にＲを多く持つ。第１の官能基および第２の官能基に含まれるＲ（炭素数１〜３のアルキル基）が多い程、原料シリカ粒子は凝集し難い。

第１の官能基に関していえば、Ｘ^２、Ｘ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｘ^２およびＸ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第２の官能基に関していえば、Ｙ^２、Ｙ^３がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最小となる。また、Ｙ^２およびＹ^３がそれぞれ−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６であり、かつ、Ｙ^５、Ｙ^６がそれぞれ−ＯＳｉＲ_３である場合に、Ｒの数が最大となる。

第１の官能基に含まれるＸ^１の数、第１の官能基に含まれるＲの数、第２の官能基に含まれるＲの数は、ＲとＸ^１との存在数比や、原料シリカ粒子の粒径や用途に応じて適宜設定すれば良い。

なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。例えば、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。同様に、第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第２の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。さらには、第１の官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかが、この第１の官能基に隣接する第２の官能基のＹ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合していても良い。

原料シリカ粒子において、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０であれば、原料シリカ粒子の表面にＸ^１とＲとがバランス良く存在する。このため、第１の官能基と第２の官能基との存在数比が１：１２〜１：６０である原料シリカ粒子は、樹脂に対する親和性および凝集抑制効果に特に優れる。また、Ｘ^１が原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり０．５〜２．５個であれば、原料シリカ粒子の表面に充分な数の第１の官能基が結合し、第１の官能基および第２の官能基に由来するＲもまた充分な数存在する。したがってこの場合にも、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果が充分に発揮される。

何れの場合にも、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたりのＲは、１個〜１０個であるのが好ましい。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＸ^１の数とＲの数とのバランスが良くなり、樹脂に対する親和性および原料シリカ粒子の凝集抑制効果との両方がバランス良く発揮される。

原料シリカ粒子においては、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基の全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているのが好ましい。第１の官能基と第２の官能基との和が、原料シリカ粒子の単位表面積（ｎｍ^２）あたり２．０個以上であれば、原料シリカ粒子において、シリカ粒子の表面に存在していた水酸基のほぼ全部が第１の官能基または第２の官能基で置換されているといえる。

原料シリカ粒子は、表面にＲを持つ。これは、赤外線吸収スペクトルによって確認できる。詳しくは、原料シリカ粒子の赤外線吸収スペクトルを固体拡散反射法で測定すると、２９６２±２ｃｍ^−１にＣ−Ｈ伸縮振動の極大吸収がある。

また、上述したように原料シリカ粒子は凝集し難い。

なお、原料シリカ粒子は、例え僅かに凝集した場合にも、超音波処理することによって再度分散可能である。詳しくは、原料シリカ粒子をメチルエチルケトンに分散させたものに、発振周波数３９ｋＨｚ、出力５００Ｗの超音波を照射することで、原料シリカ粒子を実質的に一次粒子にまで分散できる。このときの超音波照射時間は１０分間以下で良い。原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したか否かは、粒度分布を測定することで確認できる。詳しくは、この原料シリカ粒子のメチルエチルケトン分散材料をマイクロトラック装置等の粒度分布測定装置で測定し、原料シリカ粒子の粒度分布があれば、原料シリカ粒子が一次粒子にまで分散したといえる。

原料シリカ粒子は、凝集し難いため、水やアルコール等の液状媒体に分散されていない原料シリカ粒子として提供できる。この場合、液状媒体の持ち込みがないために、樹脂材料用のフィラーとして好ましく用いられる。

また、原料シリカ粒子は凝集し難いために、水で容易に洗浄できる。

原料シリカ粒子は、水を含む液状媒体中で、シランカップリング剤およびオルガノシラザンによってシリカ粒子を表面処理する工程（表面処理工程）にて処理される。シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基（すなわち上記のＸ^１）とを持つ。

シランカップリング剤で表面処理することで、シリカ粒子の表面に存在する水酸基がシランカップリング剤に由来する官能基で置換される。シランカップリング剤に由来する官能基は式（３）；−ＯＳｉＸ^１Ｘ^４Ｘ^５で表される。式（３）で表される官能基を第３の官能基と呼ぶ。第３の官能基におけるＸ^１は式（１）で表される官能基におけるＸ^１と同じである。Ｘ^４、Ｘ^５は、それぞれ、アルキコキシ基である。オルガノシラザンで表面処理することで、第３の官能基のＸ^４、Ｘ^５がオルガノシラザンに由来する−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３（式（２）で表される官能基、第２の官能基）で置換される。シリカ粒子の表面に存在する水酸基の全てが第３の官能基で置換されていない場合には、シリカ粒子の表面に残存する水酸基が第２の官能基で置換される。このため、表面処理された原料シリカ粒子の表面には、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基（すなわち第１の官能基）と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基と（すなわち第２の官能基）が結合する。なお、シランカップリング剤とオルガノシラザンとのモル比は、シランカップリング剤：オルガノシラザン＝１：２〜１：１０であるため、得られた原料シリカ粒子における第１の官能基と第２の官能基との存在数比は理論上１：１２〜１：６０となる。

表面処理工程においては、シリカ粒子をシランカップリング剤及びオルガノシラザンで同時に表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理し、次いでオルガノシラザンで表面処理しても良い。または、先ずシリカ粒子をオルガノシラザンで表面処理し、次いでシランカップリング剤で表面処理し、さらにその後にオルガノシラザンで表面処理しても良い。何れの場合にも、シリカ粒子の表面に存在する水酸基全てが第２の官能基で置換されないように、オルガノシラザンの量を調整すれば良い。なお、シリカ粒子の表面に存在する水酸基は、全てが第３の官能基で置換されても良いし、一部のみが第３の官能基で置換され、他の部分が第２の官能基で置換されても良い。第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、全て第２の官能基で置換されるのが良い。

なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤で置き換えても良い。第２のシランカップリング剤としては、３つのアルコキシ基と、１つのアルキル基とを持つものを用いることができる。この場合には、第３の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５が、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。第４の官能基は式（４）；−ＯＳｉＹ^１Ｘ^６Ｘ^７で表される。Ｙ^１は第２の官能基におけるＹ^１と同じＲであり、Ｘ^６、Ｘ^７はそれぞれアルコキシ基または水酸基である。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、または、別の第４の官能基で置換される。この場合には、原料シリカ粒子の表面に存在するＲの量をさらに多くする事ができる。なお、オルガノシラザンの一部を、第２のシランカップリング剤に置き換える場合、第２のシランカップリング剤で表面処理した後に、再度オルガノシラザンで表面処理する必要がある。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７を、最終的にはオルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換するためである。

オルガノシラザンの一部を第２のシランカップリング剤で置き換える場合、上述した第１の官能基に含まれるＸ^４、Ｘ^５は、オルガノシラザンに由来する第２の官能基で置換されるか、第２のシランカップリング剤に由来する第４の官能基で置換される。Ｘ^４、Ｘ^５が第４の官能基で置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換されるか、別の第４の官能基によって置換される。第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７が別の第４の官能基によって置換された場合、第４の官能基に含まれるＸ^６、Ｘ^７は、第２の官能基で置換される。このため第２のシランカップリング剤は、第１のカップリング剤及びオルガノシラザンのみで表面処理する場合（オルガノシラザンを第２のシランカップリング剤で置き換えなかった場合）に設定されるオルガノシラザンの量（ａ）ｍｏｌに対して、最大限５ａ／３ｍｏｌ置き換えることができる。この場合に必要になるオルガノシラザンの量は、８ａ／３ｍｏｌである。

シランカップリング剤および第２のシランカップリング剤のアルコキシ基は特に限定しないが、比較的炭素数の小さなものが好ましく、炭素数１〜１２であることが好ましい。アルコキシ基の加水分解性を考慮すると、アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の何れかであることがより好ましい。

シランカップリング剤として、具体的には、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

オルガノシラザンとしては、シリカ粒子の表面に存在する水酸基およびシランカップリング剤に由来するアルコキシ基を、上述した第２の官能基で置換できるものであれば良いが、分子量の小さなものを用いるのが好ましい。具体的には、テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。

第２のシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン等が挙げられる。

なお、表面処理工程において、シランカップリング剤の重合や第２のシランカップリング剤の重合を抑制するため、重合禁止剤を加えても良い。重合禁止剤としては、３，５−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）等の一般的なものを用いることができる。

原料シリカ粒子は、表面処理工程後に固形化工程を備えても良い。固形化工程は、表面処理後の原料シリカ粒子を鉱酸で沈殿させ、沈殿物を水で洗浄・乾燥して、原料シリカ粒子の固形物を得る工程である。上述したように、一般的なシリカ粒子は非常に凝集し易いため、一旦固形化したシリカ粒子を再度分散するのは非常に困難である。しかし、原料シリカ粒子は凝集し難いため、固形化しても凝集し難く、また、例え凝集しても再分散し易い。なお、洗浄工程においては、原料シリカ粒子の抽出水（詳しくは、シリカ粒子を１２１℃で２４時間浸漬した水）の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるまで、洗浄を繰り返すのが好ましい。

固形化工程で用いる鉱酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などが例示でき、特に塩酸が望ましい。鉱酸はそのまま用いても良いが、鉱酸水溶液として用いるのが好ましい。鉱酸水溶液における鉱酸の濃度は０．１質量％以上が望ましく、０．５質量％以上が更に望ましい。鉱酸水溶液の量は、洗浄対象である原料シリカ粒子の質量を基準として６〜１２倍程度にすることができる。

鉱酸水溶液による洗浄は複数回数行うことも可能である。鉱酸水溶液による洗浄は原料シリカ粒子を鉱酸水溶液に浸漬後、撹拌することが望ましい。また、浸漬した状態で１時間から２４時間、更には７２時間程度放置することができる。放置する際には撹拌を継続することもできるし、撹拌しないこともできる。鉱酸含有液中にて洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

その後、洗浄して懸濁させた原料シリカ粒子をろ取した後、水にて洗浄する。使用する水はアルカリ金属などのイオンを含まない（例えば質量基準で１ｐｐｍ以下）ことが望ましい。例えば、イオン交換水、蒸留水、純水などである。水による洗浄は鉱酸水溶液による洗浄と同じく、原料シリカ粒子を分散、懸濁させた後、ろ過することもできるし、ろ取した原料シリカ粒子に対して水を継続的に通過させることによっても可能である。水による洗浄の終了時期は、上述した抽出水の電気伝導度で判断しても良いし、原料シリカ粒子を洗浄した後の排水中のアルカリ金属濃度が１ｐｐｍ以下になった時点としても良いし、抽出水のアルカリ金属濃度が５ｐｐｍ以下になった時点としても良い。なお、水で洗浄する際には常温以上に加熱することもできる。

原料シリカ粒子の乾燥は、常法により行うことができる。例えば、加熱や、減圧（真空）下に放置する等である。

（樹脂組成物）
本実施形態の樹脂組成物は上述のシリカ被覆無機酸化物粒子と樹脂材料（樹脂材料前駆体を含む）とを混合したものである。シリカ被覆無機酸化物粒子と樹脂材料等との混合比は特に限定しないが、シリカ被覆無機酸化物粒子の量が多い方が熱的安定性に優れたものになる。更にシリカ被覆無機酸化物粒子は球形度が高い方が樹脂材料等中への充填性が高くできる。

樹脂材料等は何らかの条件下で硬化可能な組成物である。例えば、プレポリマーと硬化剤との混合物である。硬化剤は硬化直前に混合しても良い。樹脂材料等としてはその種類は特に限定しない。例えば、エポキシ基、オキセタン基、水酸基、ブロックされたイソシアネート基、アミノ基、ハーフエステル基、アミック基、カルボキシ基及び炭素-炭素二重結合基を化学構造中に有することが望ましい。これらの官能基は好適な反応条件を設定することで互いに結合可能な官能基（重合性官能基）であり、適正な反応条件を選択することにより樹脂材料等を硬化させることができる。硬化させるための好適な反応条件としては単純に加熱や光照射を行ったり、熱や光照射によりラジカルやイオン（アニオン、カチオン）などの反応性種を生成したり、それらの官能基間を結合する反応開始剤（重合開始剤）を添加して加熱や光照射を行うことなどである。重合反応に際して必要な化合物を硬化剤として添加したり、その反応に対する触媒を添加することもできる。

樹脂材料等としては重合により高分子材料を形成する単量体や、上述したような重合性官能基により修飾した高分子材料が好ましいものとして挙げられる。例えば、硬化前の、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などのプレポリマーが好適である。特に熱的安定性の高いものにする場合にはエポキシ樹脂を主体として組成物を構成することが望ましい。

本発明のシリカ被覆無機酸化物粒子及びその製造方法について実施例に基づき説明を行う。なお、本実施例では粒径について言及するときには特に一次粒子の粒径であるとの記載が無い場合には二次粒子の粒径について記載する。

〔試験例１〕
（シリカ粒子の製造）・原料シリカ粒子の製造
シリカ粒子を水系媒質としての水に分散させた水系スラリーとしてのコロイドシリカスノーテックスＯＳ（シリカ分２０％：日産化学製：一次粒子の粒径が１０ｎｍ）１００質量部に対して前処理工程（表面処理工程及び乾燥工程）を行った。

(表面処理工程)
（１）準備工程
水系スラリー１００質量部にイソプロパノール４０質量部を加え、室温（約２５℃）で混合することで、シリカ粒子が液状媒体に分散されてなる分散液を得た。
（２）第１工程
この分散液にフェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ１０３）１．８２質量部を加え４０℃で７２時間混合した。この工程により、シリカ粒子の表面に存在する水酸基をシランカップリング剤で表面処理した。なお、このときフェニルトリメトキシシランは必要な量の水酸基（一部）が表面処理されず残存するように計算して加えた。
（３）第２工程
次いで、この混合物にヘキサメチルジシラザン３．７１質量部を加え、４０℃で７２時間放置した。この工程によって、シリカ粒子が表面処理され、シリカ粒子材料が得られた。表面処理の進行に伴い、疎水性になったシリカ粒子が水及びイソプロパノールの中に安定に存在できなくなり、凝集・沈殿した。なお、フェニルトリメトキシシランとメキサメチルジシラザンとのモル比は２：５であった。

（固形化工程）
表面処理工程で得られた混合物に３５％塩酸水溶液を４．８質量部加え、シリカ粒子材料を沈殿させた。沈殿物をろ紙（アドバンテック社製 ５Ａ）で濾過した。濾過残渣（固形分）を純水で洗浄した後に１００℃で真空乾燥して、シリカ粒子材料の固形物（原料シリカ粒子）を得た。

得られたシリカ粒子はＤ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであった。

（解砕工程）
得られた原料シリカ粒子に対して解砕工程を行い、本試験例のシリカ粒子を得た。解砕工程はジェットミル（(株)セイシン企業製、型番ＳＴＪ−２００）を用い、解砕圧０．３ＭＰａ、供給量１０ｋｇ／ｈの条件で実施した。得られたシリカ粒子は嵩密度が２５１．７ｇ／Ｌ、Ｄ１０が０．８μｍ、Ｄ５０が１．８μｍ、Ｄ９０が４．０μｍ、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

〔試験例２〕
試験例１における解砕工程に代えてスプレードライ法にて噴霧乾燥を行ったものを本試験例の試験試料とした。具体的には固形化工程にて得られた原料シリカ粒子１００質量部をＩＰＡ２００質量部に分散させ、それを１８０℃、５Ｌ／ｈの流量で噴霧して乾燥した。得られたシリカ粒子は嵩密度が３４１．３ｇ／Ｌであった。

〔試験例３〕
試験例１における解砕工程を実施せずに固形化工程で得られたものを本試験例の試験試料とした。得られたシリカ粒子は嵩密度が０．７６９ｋｇ／Ｌ、Ｄ１０が８．８μｍ、Ｄ５０が１２４．５μｍ、Ｄ９０が４５１．９μｍであり、一次粒子の体積平均粒径が１０ｎｍであった。

〔試験例４〕
市販のシリカ粒子（日本アエロジル(株)製、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２）を本試験例の試験試料とした。本試験例のシリカ粒子は嵩密度が４１．０ｇ／Ｌであった。
〔試験例５〜７〕
試験例１における解砕工程において解砕圧及び供給量を調節することにより嵩密度を調節した。嵩密度は試験例５の試験試料が２７１．３ｇ／Ｌ、試験例６の試験試料が３６４．６ｇ／Ｌ、試験例７の試験試料が２４９．８ｇ／Ｌであった。解砕圧を大きくすることにより嵩密度が大きくなる傾向があった。以下の表には詳しい結果は示さないが、以下の評価試験と同様の試験を行うことにより試験例１の試験試料と同様の効果を発揮することが明らかになった。

（評価１：試料の調製）
得られた各試験例のシリカ粒子と、表１及び２に示す無機酸化物粒子としてのシリカ粒子（「シリカ製法」行に記載）とを表１及び２に示す量（全体の質量を基準として表１の添加するシリカ粒子欄に記載の割合で添加）で混合した。表１において「シリカ製法」欄に記載のＶＭＣシリカとはＶＭＣ法により製造したシリカを意味し、溶融シリカとは熔融法にて製造したシリカを意味する。その下の粒径及び比表面積は無機酸化物としてのシリカ粒子の体積平均粒径及び比表面積を意味し、表面処理はそこに記載の薬剤により表面処理を行ったことを意味する。ＨＭＤＳとは1,1,1,3,3,3-ヘキサメチルジシラザンを意味し、エポキシシランは信越化学工業製、ＫＢＭ−403を意味する。得られた混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った。震とう後の混合物について安息角（マルチテスターＭＴ−１００１にて測定）、タップ嵩密度（マルチテスターＭＴ−１００１にて測定。タッピングは１８０回）を測定した。結果を表１に併せて示す。

表より明らかなように、無機酸化物単独（５−１〜５−８）と比較して試験例１のシリカ粒子を添加した混合物（シリカ被覆無機酸化物粒子に相当：１−１〜１−８）の方が安息角が小さかった。また、シリカ被覆無機酸化物粒子（１−２〜１−８）では対応する無機酸化物粒子単独（５−２〜５−８）と比べてタップ嵩密度が大きくなっており充填性に優れることが明らかになった。なお、粒径（体積平均粒径）が０．３μｍである１−１についてはタップ嵩密度が対応する無機酸化物粒子単独と比べてやや低くなっており、流動性には優れるものの充填性が向上するとは言えないことが分かった。また、シリカ被覆無機酸化物粒子（１−２〜１−７）は、解砕工程を適用していない試験試料２〜４を添加した２−２〜２−５、３−２〜３−５、４−６〜４−７（対応するもの）と比べて安息角及びタップ嵩密度の双方共に優れていることが明らかになった。

以上の結果から無機酸化物粒子は、その製法、粒径によらず、試験例１のシリカ粒子が無機酸化物粒子の流動性を向上できることが分かった。充填性については体積平均粒径０．３μｍ超であれば向上できることが明らかになった。

（評価２：試料の調製）
得られた各試験例のシリカ粒子と、表３に示す無機酸化物粒子としてのシリカ粒子（「シリカ製法」行に記載）とを表３に示す量（全体の質量を基準として表３の添加するシリカ粒子欄に記載の割合で添加）で混合した。

Ａ−０〜Ａ−４及びＢ−０〜Ｂ−４は２種類の無機酸化物（無機酸化物Ａ及びＢ）を混合したもの（粒度分布に２つのピークをもつもの）、Ｃ−０〜Ｃ−４は３種類の無機酸化物（無機酸化物Ａ〜Ｃ）を混合したもの（粒度分布に３つのピークをもつもの）である。表３において「シリカ製法」欄に記載のＶＭＣシリカとはＶＭＣ法により製造したシリカを意味し、溶融シリカとは熔融法にて製造したシリカを意味する。その下の粒径及び比表面積は無機酸化物としてのシリカ粒子の体積平均粒径及び比表面積を意味する。

得られた混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った。震とう後の混合物について安息角（マルチテスターＭＴ−１００１にて測定）、タップ嵩密度（マルチテスターＭＴ−１００１にて測定。タッピングは１８０回）を測定した。結果を表３に併せて示す。ここで、本明細書中における「円形度」とは、ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（円形度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）^２｝で算出される値として算出する。１に近づくほど真円に近い。具体的には画像処理装置（シスメックス株式会社：ＦＰＩＡ−３０００）を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。円形度は高い方が流動性が向上し望ましいものと考える。

表より明らかなように、無機酸化物単独（Ａ−０，Ｂ−０，Ｃ−０）と比較して試験例１のシリカ粒子を添加した混合物（シリカ被覆無機酸化物粒子に相当：Ａ−１、Ｂ−１、Ｃ−１）の方が安息角が小さく、タップかさ密度が大きかった。無機酸化物粒子の製法、粒径によらず、試験例１のシリカ粒子が無機酸化物粒子の流動性を向上できることが分かった。

試験例２〜４のシリカ粒子の添加効果を検討すると、無添加の場合と比べて一律の効果を認めることが出来なかった。

評価１の１−６（粒径６．９μｍ：タップ嵩密度１．１３ｇ／ｃｍ^３）と比べて、更に粒径１．０μｍの無機酸化物粒子を添加した評価２のＡ−１ではタップ嵩密度が１．１４ｇ／ｃｍ^３とより多くの無機酸化物粒子を充填することができた。

（シリカ粒子の付着量の評価）
体積平均粒径０．５μｍの粒子（シリカ）１００質量部に対して試験試料１を０．３３質量部混合した混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った（混合物Ａ）。

体積平均粒径１．５μｍの粒子（シリカ）１００質量部に対して試験試料１を０．２５質量部混合した混合物を震とう機（ヤマト科学株式会社製：ＳＡ３００）を用い、２５０ｒｐｍで１分間震とうを行った（混合物Ｂ）。

得られたそれぞれの混合物のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１（混合物Ａ）及び２（混合物Ｂ）に示す。図から単位面積（３００ｎｍ平方）当たりに付着しているシリカ粒子（試験試料１）の量の平均値を算出した。結果、混合物Ａでは５個／（３００ｎｍ）^２、混合物Ｂでは６個／（３００ｎｍ）^２であった。

混合物Ａ及びＢ共に試験試料１を添加する前よりも流動性が向上することが明らかになっており、５個／（３００ｎｍ）^２以上の密度でシリカ粒子を表面に付着させることにより確実に効果を発現できることが分かった。

Claims (10)

1. 一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下の原料シリカ粒子に対し、
   嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下になったと判断されるまで解砕を行う解砕工程（一次粒子を粉砕する条件を除く）を有し、
   前記解砕工程にて得られたシリカ粒子と前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きい無機酸化物粒子とを混合して前記無機酸化物粒子の表面に前記シリカ粒子を付着させる混合工程とを有し、
   前記原料シリカ粒子は、
   水を含む液状媒体中でシランカップリング剤およびオルガノシラザンによって表面処理する表面処理工程と、
   前記液状媒体を除去する工程と、
   をもつ前処理工程にて処理されており、
   該シランカップリング剤は、３つのアルコキシ基と、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基と、を持ち、
   該シランカップリング剤と該オルガノシラザンとのモル比は、該シランカップリング剤：該オルガノシラザン＝１：２〜１：１０である、
   ことを特徴とするシリカ被覆無機酸化物粒子の製造方法。
2. 前記表面処理工程は、
   前記シランカップリング剤で処理する第１の処理工程と、
   前記オルガノシラザンで処理する第２の処理工程と、を持ち、
   該第２の処理工程は、該第１の処理工程後に行う請求項１に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子の製造方法。
3. 前記無機酸化物粒子はシランカップリング剤及び／又はオルガノシラザンにて表面処理されている請求項１又は２に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子の製造方法。
4. 前記シリカ粒子は前記無機酸化物粒子の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在する請求項１〜３のうちの何れか１項に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子の製造方法。
5. 一次粒子の体積平均粒径が２００ｎｍ以下、嵩密度が４５０ｇ／Ｌ以下であるシリカ粒子と、
   前記シリカ粒子の一次粒子よりも体積平均粒径が大きく前記シリカ粒子が表面に付着する無機酸化物粒子とを有し、
   前記シリカ粒子は、式（１）：−ＯＳｉＸ^１Ｘ^２Ｘ^３で表される官能基と、式（２）：−ＯＳｉＹ^１Ｙ^２Ｙ^３で表される官能基とを表面にもち、表面に水酸基が実質的に存在しない、
   シリカ被覆無機酸化物粒子。（上記式（１）、（２）中；Ｘ^１はフェニル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、又はアクリル基であり；Ｘ^２、Ｘ^３は−ＯＳｉＲ_３及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択され；Ｙ^１はＲであり；Ｙ^２、Ｙ^３はＲ及び−ＯＳｉＹ^４Ｙ^５Ｙ^６よりそれぞれ独立して選択される。Ｙ^４はＲであり；Ｙ^５及びＹ^６は、Ｒ及び−ＯＳｉＲ_３からそれぞれ独立して選択され；Ｒは炭素数１〜３のアルキル基から独立して選択される。なお、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかは、隣接する官能基のＸ^２、Ｘ^３、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^５、及びＹ^６の何れかと−Ｏ−にて結合しても良い。）
6. タップ嵩密度が０．６４ｇ／ｃｍ^３以上である請求項５に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子。
7. 前記シリカ粒子は前記無機酸化物粒子の表面において（３００ｎｍ）^２当たり５個以上存在する請求項５又は６に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子。
8. 安息角が４０°以下である請求項５〜７のうちの何れか１項に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子。
9. 前記無機酸化物粒子はシランカップリング剤及び／又はオルガノシラザンにて表面処理されている請求項５〜８のうちの何れか１項に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子。
10. 請求項５〜９のうちの何れか１項に記載のシリカ被覆無機酸化物粒子と、
    前記シリカ被覆無機酸化物粒子を分散する樹脂材料とを有する樹脂組成物。