JP6207325B2 - Ionic component copolymer polymer material and transducer using the same - Google Patents
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Description
本発明は、イオン成分が共重合されてなるポリマー材料、およびそれを用いたトランスデューサに関する。 The present invention relates to a polymer material obtained by copolymerizing an ionic component and a transducer using the same.
トランスデューサとしては、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が知られている。柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサを構成するためには、誘電体エラストマー等の高分子材料が有用である。 Known transducers include actuators, sensors, power generation elements, etc. that convert mechanical energy and electrical energy, or speakers, microphones, etc. that convert acoustic energy and electrical energy. Polymer materials such as dielectric elastomers are useful for constructing a highly flexible, small and lightweight transducer.
例えば、誘電体エラストマーからなる誘電層の厚さ方向両面に、一対の電極を配置して、電歪型アクチュエータを構成することができる。この種のアクチュエータは、電極間に印加する電圧の大小により誘電層を伸長、収縮させることにより、駆動対象部材を駆動する。アクチュエータの出力および変位量は、印加電圧の大きさと、電極間に生じる静電引力の大きさと、により決定される。すなわち、大きな電圧を印加することができ、かつ、電極間に生じる静電引力が大きいほど、アクチュエータの出力および変位量は大きくなる。 For example, an electrostrictive actuator can be configured by arranging a pair of electrodes on both sides in the thickness direction of a dielectric layer made of a dielectric elastomer. This type of actuator drives a member to be driven by extending and contracting a dielectric layer according to the magnitude of a voltage applied between electrodes. The output and displacement of the actuator are determined by the magnitude of the applied voltage and the magnitude of the electrostatic attraction generated between the electrodes. That is, the greater the electrostatic attraction generated between the electrodes, the greater the output and displacement of the actuator.
例えば、シリコーンゴムは、耐絶縁破壊性に優れるが比誘電率が小さい。このため、シリコーンゴムから誘電層を形成した場合には、印加電圧に対する静電引力が小さく、所望の発生力および変位量を得ることは難しい。一方、アクリルゴムやニトリルゴムにおいては、シリコーンゴムよりも比誘電率が大きいが、電気抵抗が小さい。このため、アクリルゴムやニトリルゴムから誘電層を形成した場合には、誘電層が絶縁破壊しやすい。このように、一つの材料により、耐絶縁破壊性に優れ、かつ静電引力が大きい誘電層を実現することは、難しい。 For example, silicone rubber is excellent in dielectric breakdown resistance but has a low relative dielectric constant. For this reason, when the dielectric layer is formed from silicone rubber, the electrostatic attractive force with respect to the applied voltage is small, and it is difficult to obtain a desired generated force and displacement. On the other hand, acrylic rubber and nitrile rubber have a relative dielectric constant larger than that of silicone rubber, but have a lower electrical resistance. For this reason, when the dielectric layer is formed from acrylic rubber or nitrile rubber, the dielectric layer is likely to break down. As described above, it is difficult to realize a dielectric layer having excellent dielectric breakdown resistance and high electrostatic attraction by using one material.
これに対して、本発明者は、電気抵抗が大きい誘電層と、該誘電層に積層されるイオン固定層と、を備えるトランスデューサを提案した(特許文献1、2参照)。イオン固定層は、イオン成分が金属酸化物粒子を介してエラストマーに固定化されたエラストマー材料からなる。以下、模式図を用いて、従来のトランスデューサの構成および動作を説明する。図7に、トランスデューサの電圧印加前の状態における断面模式図を示す。図8は、同トランスデューサの電圧印加時の状態における断面模式図を示す。
On the other hand, the present inventor has proposed a transducer including a dielectric layer having a large electric resistance and an ion fixed layer laminated on the dielectric layer (see
図7に示すように、トランスデューサ9は、誘電層90と、イオン固定層としてのカチオン固定層91およびアニオン固定層92と、プラス電極93と、マイナス電極94と、を備えている。
As shown in FIG. 7, the
カチオン固定層91は、誘電層90の上面に配置されている。プラス電極93は、カチオン固定層91の上面に配置されている。つまり、カチオン固定層91は、誘電層90とプラス電極93との間に介装されている。カチオン固定層91は、エラストマー910と、カチオン固定粒子911と、アニオン成分912と、を有している。カチオン固定粒子911は、カチオン成分が固定化された金属酸化物粒子である。カチオン固定粒子911は、エラストマー910に化学結合されている。
The cation fixed
同様に、アニオン固定層92は、誘電層90の下面に配置されている。マイナス電極94は、アニオン固定層92の下面に配置されている。つまり、アニオン固定層92は、誘電層90とマイナス電極94との間に介装されている。アニオン固定層92は、エラストマー920と、アニオン固定粒子921と、カチオン成分922と、を有している。アニオン固定粒子921は、アニオン成分が固定化された金属酸化物粒子である。アニオン固定粒子921は、エラストマー920に化学結合されている。
Similarly, the
図8に示すように、プラス電極93とマイナス電極94との間に電圧が印加されると、カチオン固定層91においては、アニオン成分912がプラス電極93側へ移動する。一方、カチオン固定粒子911は、エラストマー910に結合されている。このため、カチオン成分は、ほとんど移動しない。同様に、アニオン固定層92においては、カチオン成分922がマイナス電極94側へ移動する。一方、アニオン固定粒子921は、エラストマー920に結合されている。このため、アニオン成分は、ほとんど移動しない。また、誘電層90においては、分極により、カチオン固定層91との界面付近にプラス電荷が、アニオン固定層92との界面付近にマイナス電荷が、各々蓄えられる。このように、トランスデューサ9においては、カチオン固定層91、アニオン固定層92、およびこれらと接する誘電層90の界面付近に、多くの電荷が蓄えられる。したがって、プラス電極93およびマイナス電極94から、誘電層90、カチオン固定層91、アニオン固定層92を圧縮するように、大きな静電引力が発生する。これにより、誘電層90、カチオン固定層91、アニオン固定層92は上下方向に圧縮され、その分だけ、図8中白抜き矢印で示すように、左右方向に伸長する。
As shown in FIG. 8, when a voltage is applied between the plus
また、カチオン固定層91におけるカチオン成分は、誘電層90側(プラス電極93と反対方向)に移動しにくい。同様に、アニオン固定層92におけるアニオン成分は、誘電層10側(マイナス電極94と反対方向)に移動しにくい。このため、カチオン固定層91およびアニオン固定層92から誘電層90へ、イオン成分が移動するおそれは小さい。したがって、誘電層90の電気抵抗は低下しにくく、高い耐絶縁破壊性を維持することができる。
Further, the cation component in the cation fixed
しかしながら、上記トランスデューサのイオン固定層(カチオン固定層およびアニオン固定層)は、金属酸化物粒子を含む。このため、エラストマーのみからなる層と比較して、イオン固定層の弾性率は大きくなり、柔軟性が低下する。これにより、印加電圧に対するイオン固定層の変形量が小さくなり、誘電層の変形を阻害するおそれがある。したがって、誘電層とイオン固定層とを積層することにより、静電引力が大きくなりトランスデューサの変位量は向上するものの、まだ充分とはいえない。 However, the ion fixed layer (cation fixed layer and anion fixed layer) of the transducer includes metal oxide particles. For this reason, compared with the layer which consists only of elastomers, the elasticity modulus of an ion fixed layer becomes large and a softness | flexibility falls. Thereby, the deformation amount of the ion fixed layer with respect to the applied voltage becomes small, and there is a possibility that the deformation of the dielectric layer is hindered. Therefore, although the electrostatic attractive force is increased and the displacement of the transducer is improved by laminating the dielectric layer and the ion-fixed layer, it cannot be said yet.
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、トランスデューサの材料や二次電池の固体電解質として用いることができ、イオン成分を含む柔軟なポリマー材料を提供することを課題とする。また、当該ポリマー材料を用いて、大きな変位量が得られるトランスデューサを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a flexible polymer material that can be used as a material for a transducer or a solid electrolyte for a secondary battery and includes an ionic component. It is another object of the present invention to provide a transducer that can obtain a large amount of displacement using the polymer material.
(1)本発明のイオン成分共重合ポリマー材料は、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸と、イオン液体と、を共重合して得られる共重合体を架橋してなり、該イオン液体のカチオンおよびアニオンの一方はポリマーに共重合されており、他方は対イオンとして含まれることを特徴とする。 (1) The ionic component copolymer polymer material of the present invention is obtained by crosslinking a copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and ionic liquid, One of the cation and the anion of the ionic liquid is copolymerized with a polymer, and the other is included as a counter ion.
本発明のイオン成分共重合ポリマー材料(以下適宜、「本発明のポリマー材料」と称す)は、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸と、イオン液体のカチオンおよびアニオンのうちの一方と、の共重合体を架橋したものである。イオン液体のカチオンおよびアニオンのうちの共重合されない他方は、イオン成分共重合ポリマー材料中に、対イオンとして含まれる。本発明のポリマー材料においては、イオン成分がポリマーに共重合される。すなわち、イオン成分は、金属酸化物粒子を介してではなく、直接ポリマーに固定化される。本発明のポリマー材料は、金属酸化物粒子を含まないため、金属酸化物粒子を含む上述したエラストマー材料と比較して、弾性率は小さく、柔軟である。したがって、本発明のポリマー材料から形成されたイオン固定層を誘電層に積層してトランスデューサを構成すると、イオン固定層と誘電層との界面付近に多くの電荷が蓄えられ大きな静電引力が発生すると共に、印加電圧に対してイオン固定層が変形しやすいため、変位量が大きくなる。このように、本発明のポリマー材料によると、変位量が大きなトランスデューサを実現することができる。 The ionic component copolymer polymer material of the present invention (hereinafter appropriately referred to as “polymer material of the present invention”) is one of (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and cation and anion of an ionic liquid. And a copolymer thereof. The other non-copolymerized cation and anion of the ionic liquid is included as a counter ion in the ionic component copolymerized polymer material. In the polymer material of the present invention, an ionic component is copolymerized with the polymer. That is, the ionic component is directly immobilized on the polymer, not via the metal oxide particles. Since the polymer material of the present invention does not contain metal oxide particles, the elastic modulus is small and flexible compared to the above-described elastomer material containing metal oxide particles. Therefore, when a transducer is formed by laminating an ion-fixed layer formed of the polymer material of the present invention on a dielectric layer, a large amount of electric charge is stored near the interface between the ion-fixed layer and the dielectric layer, and a large electrostatic attractive force is generated. At the same time, since the ion fixed layer is easily deformed with respect to the applied voltage, the displacement amount increases. Thus, according to the polymer material of the present invention, a transducer with a large displacement can be realized.
ちなみに、上記特許文献3〜5には、(メタ)アクリル系ポリマーとイオン液体とを含む粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤が開示されている。しかしながら、特許文献3〜5に記載の粘着剤組成物において、イオン液体はブレンドされているに過ぎず、ポリマーに重合されていない。この点において、イオン液体のカチオンまたはアニオンがポリマーに共重合されている本発明のポリマー材料と異なる。また、上記特許文献6には、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤が、開示されている。アクリル系樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルと、イオン液体と、(メタ)アクリル酸等の不飽和単量体が共重合されてなる。しかしながら、特許文献6に記載の粘着剤は、電子機器の表面保護フィルム等に用いられる。このため、アクリル系樹脂には、帯電防止性が要求される。したがって、使用されるイオン液体は、特許文献6の段落[0021]−[0024]に記載されているように、帯電防止性の観点から選択される。また、同段落[0024]には、イオン液体のアニオンが列挙されている。列挙されたアニオンは、不飽和結合を持たないため、他の共重合成分と重合することはできない。このように、特許文献6には、イオン液体のカチオンがポリマーに共重合されてなるアクリル系樹脂しか、記載されていない。 Incidentally, the above Patent Documents 3 to 5 disclose pressure-sensitive adhesives obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing a (meth) acrylic polymer and an ionic liquid. However, in the pressure-sensitive adhesive compositions described in Patent Documents 3 to 5, the ionic liquid is only blended and is not polymerized into a polymer. In this respect, it differs from the polymer material of the present invention in which the cation or anion of the ionic liquid is copolymerized into the polymer. Moreover, the said patent document 6 discloses the adhesive formed by bridge | crosslinking the adhesive composition containing acrylic resin. The acrylic resin is obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester, an ionic liquid, and an unsaturated monomer such as (meth) acrylic acid. However, the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 6 is used for a surface protective film of an electronic device. For this reason, antistatic property is requested | required of acrylic resin. Therefore, the ionic liquid used is selected from the viewpoint of antistatic properties as described in paragraphs [0021] to [0024] of Patent Document 6. In the same paragraph [0024], anions of the ionic liquid are listed. The listed anions do not have unsaturated bonds and cannot polymerize with other copolymer components. As described above, Patent Document 6 describes only an acrylic resin obtained by copolymerizing a cation of an ionic liquid with a polymer.
(2)本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、を備えるトランスデューサであって、該誘電層と該電極との間に、上記本発明のイオン成分共重合ポリマー材料を含むイオン固定層が介装されることを特徴とする。 (2) The transducer of the present invention is a transducer comprising a polymer dielectric layer and a plurality of electrodes disposed via the dielectric layer, and the book is placed between the dielectric layer and the electrodes. The ion-fixing layer containing the ionic component copolymer polymer material of the invention is interposed.
本発明のトランスデューサにおいて、上記本発明のポリマー材料を含むイオン固定層は、誘電層と電極との間に介装される。イオン固定層は、誘電層を挟むように誘電層の厚さ方向両面に配置されてもよく、どちらか一方の面に配置されてもよい。いずれの場合においても、イオン固定層は、ポリマーに共重合されているイオン成分の電荷が、隣接する電極の極性と同じになるように配置される。すなわち、カチオンがポリマーに共重合されているイオン固定層は、プラス側の電極と誘電層との間に配置される。反対に、アニオンがポリマーに共重合されているイオン固定層は、マイナス側の電極と誘電層との間に配置される。 In the transducer of the present invention, the ion fixed layer containing the polymer material of the present invention is interposed between the dielectric layer and the electrode. The ion-fixed layer may be disposed on both sides of the dielectric layer in the thickness direction so as to sandwich the dielectric layer, or may be disposed on either one of the surfaces. In any case, the ion-fixed layer is arranged so that the charge of the ionic component copolymerized with the polymer is the same as the polarity of the adjacent electrode. That is, the ion-fixed layer in which cations are copolymerized with the polymer is disposed between the positive electrode and the dielectric layer. On the contrary, the ion-fixed layer in which the anion is copolymerized with the polymer is disposed between the negative electrode and the dielectric layer.
イオン固定層においては、隣接する電極の極性と同じ電荷を持つイオン成分が、ポリマーに固定される。したがって、電極間に電圧を印加すると、フリーのイオン成分(ポリマーに固定されたイオン成分の対イオン成分)は、電極方向へ移動するが、ポリマーに固定されたイオン成分は、ほとんど移動しない。つまり、イオン固定層中のイオン成分は、誘電層へ移動しにくい。したがって、誘電層の電気抵抗を低下させることなく、大きな静電引力を発生させることができる。また、イオン固定層は、金属酸化物粒子を含まないため、柔軟である。したがって、本発明のトランスデューサによると、実用的な電圧範囲において、大きな静電引力を発生させて、大きな変位量を得ることができる。 In the ion-fixed layer, an ionic component having the same charge as the polarity of the adjacent electrode is fixed to the polymer. Therefore, when a voltage is applied between the electrodes, the free ion component (counter ion component of the ion component fixed to the polymer) moves in the direction of the electrode, but the ion component fixed to the polymer hardly moves. That is, the ionic component in the ion fixed layer is difficult to move to the dielectric layer. Therefore, a large electrostatic attractive force can be generated without reducing the electric resistance of the dielectric layer. Moreover, since the ion fixed layer does not contain metal oxide particles, it is flexible. Therefore, according to the transducer of the present invention, a large amount of displacement can be obtained by generating a large electrostatic attraction in a practical voltage range.
以下、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料およびトランスデューサの実施形態について説明する。なお、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料およびトランスデューサは、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the ionic component copolymer polymer material and the transducer of the present invention will be described. The ionic component copolymer polymer material and the transducer of the present invention are not limited to the following embodiments, and various modifications, improvements, etc. that can be made by those skilled in the art without departing from the gist of the present invention. It can implement with the form of.
<イオン成分共重合ポリマー材料>
本発明のイオン成分共重合ポリマー材料は、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸と、イオン液体と、を共重合して得られる共重合体を架橋してなる。
<Ion component copolymer polymer material>
The ionic component copolymeric polymer material of the present invention is obtained by crosslinking a copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and an ionic liquid.
(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを意味する。(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル等が挙げられる。なかでも、ガラス転移点が低いという理由から、炭素数4〜8のアルキル基を有するものが望ましい。 (Meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and methacrylic acid ester. (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include hexyl acid, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate. Among these, those having an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms are desirable because of their low glass transition point.
(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。(メタ)アクリル酸は、共重合体を架橋させる役割を果たす。(メタ)アクリル酸の配合量は、共重合体の骨格を形成する原料全体を100質量%とした場合の、1質量%以上10質量%以下であることが望ましい。(メタ)アクリル酸の配合量が1質量%未満の場合、架橋構造が充分に形成されず、得られるポリマー材料の伸縮性が低下する。反対に(メタ)アクリル酸の配合量が10質量%を超えると、得られるポリマー材料の弾性率が大きくなる。 (Meth) acrylic acid means acrylic acid and methacrylic acid. (Meth) acrylic acid serves to crosslink the copolymer. The blending amount of (meth) acrylic acid is desirably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on 100% by mass of the entire raw material forming the skeleton of the copolymer. When the blending amount of (meth) acrylic acid is less than 1% by mass, the crosslinked structure is not sufficiently formed, and the stretchability of the resulting polymer material is lowered. On the other hand, when the blending amount of (meth) acrylic acid exceeds 10% by mass, the elastic modulus of the resulting polymer material increases.
イオン液体としては、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料の用途に応じて、適宜選択すればよい。本発明のイオン成分共重合ポリマー材料において、イオン液体のカチオンおよびアニオンの一方はポリマーに共重合され、他方は対イオンとして含まれる。例えば、アニオンをポリマーに共重合する場合、重合性不飽和基を有するスルホン酸イオン含有化合物およびカルボン酸イオン含有化合物から選ばれるアニオンと、イミダゾリウムイオン化合物、モルフォリニウムイオン化合物、ピペリジニウムイオン化合物、テトラアルキルアンモニウムイオン化合物、およびテトラアルキルホスホニウムイオン化合物から選ばれるカチオンと、からなるイオン液体が好適である。より具体的には、アクリル酸イオン、メタクリル酸イオン、ビニルスルホン酸イオン、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸イオン等から選ばれるアニオンと、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムイオン、1−プロピル−3−メチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンから選ばれるカチオンと、からなるイオン液体が好適である。また、カチオンをポリマーに共重合する場合、重合性不飽和基を有するイミダゾリウムイオン化合物、モルフォリニウムイオン化合物、ピペリジニウムイオン化合物、テトラアルキルアンモニウムイオン化合物、およびテトラアルキルホスホニウムイオン化合物から選ばれるカチオンと、スルホン酸イオン含有化合物およびカルボン酸イオン含有化合物から選ばれるアニオンと、からなるイオン液体が好適である。より具体的には、1−メチル−3−ビニルイミダゾリウムイオン、1−エチル−3−ビニルイミダゾリウムイオン、1−プロピル−3−ビニルイミダゾリウムイオン、1−ブチル−3−ビニルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン、モルフォリニウムイオン、ピペリジニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、テトラアルキルホスホニウムイオンから選ばれるカチオンと、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン等から選ばれるアニオンと、からなるイオン液体が好適である。 What is necessary is just to select suitably as an ionic liquid according to the use of the ionic component copolymer polymer material of this invention. In the ionic component copolymer polymer material of the present invention, one of the cation and the anion of the ionic liquid is copolymerized with the polymer, and the other is included as a counter ion. For example, when an anion is copolymerized with a polymer, an anion selected from a sulfonate ion-containing compound having a polymerizable unsaturated group and a carboxylate ion-containing compound, an imidazolium ion compound, a morpholinium ion compound, and a piperidinium ion compound An ionic liquid comprising a cation selected from a tetraalkylammonium ion compound and a tetraalkylphosphonium ion compound is preferred. More specifically, an anion selected from acrylic acid ion, methacrylic acid ion, vinyl sulfonic acid ion, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid ion, 1-butyl-3-methylimidazolium ion, 1- Cations selected from imidazolium ions such as ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-propyl-3-methylimidazolium ion, morpholinium ion, piperidinium ion, tetraalkylammonium ion, and tetraalkylphosphonium ion. An ionic liquid is preferred. In addition, when a cation is copolymerized with a polymer, a cation selected from an imidazolium ion compound, a morpholinium ion compound, a piperidinium ion compound, a tetraalkylammonium ion compound, and a tetraalkylphosphonium ion compound having a polymerizable unsaturated group And an anion selected from a sulfonate ion-containing compound and a carboxylic acid ion-containing compound are preferable. More specifically, 1-methyl-3-vinylimidazolium ion, 1-ethyl-3-vinylimidazolium ion, 1-propyl-3-vinylimidazolium ion, 1-butyl-3-vinylimidazolium ion, etc. Selected from imidazolium ion, morpholinium ion, piperidinium ion, tetraalkylammonium ion, tetraalkylphosphonium ion, benzenesulfonate ion, toluenesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, acetate ion, etc. An ionic liquid consisting of an anion is preferred.
例えば、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料を、トランスデューサの構成部材として用いる場合、イオン対間の相互作用エネルギーが、イオン液体を選択する一つの指標になる。大きな静電引力を発生させるという観点から、例えば、アニオンをポリマーに共重合する場合、イオン対間の相互作用エネルギーが79kcal/mol以上98kcal/mol以下イオン液体を採用することが望ましい。また、カチオンをポリマーに共重合する場合、イオン対間の相互作用エネルギーが76kcal/mol以上92kcal/mol以下イオン液体を採用することが望ましい。 For example, when the ionic component copolymer polymer material of the present invention is used as a component of a transducer, the interaction energy between ion pairs is one index for selecting an ionic liquid. From the viewpoint of generating a large electrostatic attractive force, for example, when an anion is copolymerized with a polymer, it is desirable to employ an ionic liquid having an interaction energy between ion pairs of 79 kcal / mol to 98 kcal / mol. Moreover, when copolymerizing a cation with a polymer, it is desirable to employ an ionic liquid having an interaction energy between ion pairs of 76 kcal / mol to 92 kcal / mol.
本明細書においては、イオン液体のイオン対間の相互作用エネルギーを、汎用量子化学計算プログラム「Gaussian09」およびグラフィカルインターフェイス「GaussView5.0」を用いて、次のようにして算出した。まず、密度汎関数理論(DFT)に基づくB3LYP法により、カチオンのみ、アニオンのみ、これら両方からなる構造体、の各々について、分子の最安定構造エネルギーを計算した。次に、次式(1)により、分子の最安定構造エネルギーの差を求め、得られた値を単位変換して、イオン対間の相互作用エネルギーを算出した。
(カチオンの分子の最安定構造エネルギー+アニオンの分子の最安定構造エネルギー)−(構造体の分子の最安定構造エネルギー)・・・(1)
イオン液体の配合量は、共重合体の骨格を形成する原料全体を100質量%とした場合の、5質量%以上20質量%以下であることが望ましい。イオン液体の配合量が5質量%未満の場合、静電引力の増加効果が充分に得られない。反対にイオン液体の配合量が20質量%を超えると、ポリマー材料のガラス転移点が高くなり、吸湿しやすくなる。よって、当該ポリマー材料をトランスデューサの構成部材として用いると、トランスデューサの性能の低下を招く。
In this specification, the interaction energy between ion pairs of an ionic liquid was calculated as follows using a general-purpose quantum chemistry calculation program “Gaussian 09” and a graphical interface “Gauss View 5.0”. First, the most stable structure energy of a molecule was calculated for each of a structure composed of only a cation, only an anion, or both by a B3LYP method based on density functional theory (DFT). Next, the difference in the most stable structural energy of the molecule was obtained by the following formula (1), and the obtained value was converted into a unit to calculate the interaction energy between ion pairs.
(The most stable structural energy of the cation molecule + the most stable structural energy of the anionic molecule) − (the most stable structural energy of the molecule of the structure) (1)
The blending amount of the ionic liquid is desirably 5% by mass or more and 20% by mass or less, based on 100% by mass of the entire raw material forming the copolymer skeleton. When the blending amount of the ionic liquid is less than 5% by mass, the effect of increasing the electrostatic attractive force cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when the blending amount of the ionic liquid exceeds 20% by mass, the glass transition point of the polymer material becomes high and it becomes easy to absorb moisture. Therefore, when the polymer material is used as a constituent member of the transducer, the performance of the transducer is lowered.
共重合体は、上述した(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、イオン液体に加えて、さらにアクリロニトリルが共重合されたものでもよい。アクリロニトリルが加わることにより、ポリマー材料の比誘電率が大きくなる。このため、当該ポリマー材料をトランスデューサの構成部材として用いると、トランスデューサの発生力が大きくなる。アクリルニトリルの配合量は、共重合体の骨格を形成する原料全体を100質量%とした場合の、5質量%以上45質量%以下であることが望ましい。アクリルニトリルの配合量が5質量%未満の場合、比誘電率の増加効果を充分に得られない。反対に、アクリルニトリルの配合量が45質量%を超えると、ポリマー材料のガラス転移点が高くなり、弾性率が大きくなる。 The copolymer may be a copolymer obtained by further copolymerizing acrylonitrile in addition to the above-mentioned (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and ionic liquid. The addition of acrylonitrile increases the relative dielectric constant of the polymer material. For this reason, when the polymer material is used as a constituent member of the transducer, the force generated by the transducer increases. The blending amount of acrylonitrile is desirably 5% by mass or more and 45% by mass or less, based on 100% by mass of the entire raw material forming the skeleton of the copolymer. When the blending amount of acrylonitrile is less than 5% by mass, the effect of increasing the dielectric constant cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the blending amount of acrylonitrile exceeds 45% by mass, the glass transition point of the polymer material increases and the elastic modulus increases.
<イオン成分共重合ポリマー材料の製造方法>
本発明のイオン成分共重合ポリマー材料は、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸と、イオン液体と、必要に応じて配合されるアクリロニトリルと、を共重合して得られる共重合体を、架橋して製造される。共重合するには、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を用いることができる。なかでも、乳化重合は、共重合体の分子量を大きくできることから、好適である。
<Production Method of Ionic Component Copolymer Material>
The ionic component copolymer polymer material of the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, ionic liquid, and acrylonitrile blended as necessary. Is produced by crosslinking. For the copolymerization, known methods such as solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization can be used. Among these, emulsion polymerization is preferable because the molecular weight of the copolymer can be increased.
乳化重合の場合、重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物を用いればよい。また、乳化剤としては、公知の界面活性剤を用いればよいが、なかでも非イオン性界面活性剤を用いることが望ましい。例えば、イオン性界面活性剤を用いると、得られるイオン成分共重合ポリマー材料中に、界面活性剤由来のイオン成分が残留する。このイオン成分共重合ポリマー材料からイオン固定層を形成し、当該イオン固定層を誘電層と積層させてトランスデューサを構成した場合、イオン固定層中のイオン成分が、誘電層に移動してしまう。その結果、誘電層の電気抵抗が低下して、絶縁破壊を招くおそれがある。このため、イオン成分共重合ポリマー材料中に界面活性剤由来のイオン成分を残留させないという観点から、非イオン性界面活性剤を用いることが望ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等が挙げられる。 In the case of emulsion polymerization, as the polymerization initiator, a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate, or a peroxide such as hydrogen peroxide may be used. As the emulsifier, a known surfactant may be used, and among them, it is desirable to use a nonionic surfactant. For example, when an ionic surfactant is used, an ionic component derived from the surfactant remains in the obtained ionic component copolymer polymer material. When an ion fixed layer is formed from this ionic component copolymer polymer material and the ion fixed layer is laminated with a dielectric layer to form a transducer, the ion component in the ion fixed layer moves to the dielectric layer. As a result, the electrical resistance of the dielectric layer may be reduced, leading to dielectric breakdown. For this reason, it is desirable to use a nonionic surfactant from the viewpoint that the ionic component derived from the surfactant does not remain in the ionic component copolymer polymer material. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl allyl ether.
また、共重合体を基材の表面にブラシ状に成長させてもよい(ポリマーブラシ)。ブラシの形成は、重合開始点を有するラジカル重合開始剤を基材の表面に固定した後、ニトロキシドラジカル重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合等を用いて行えばよい。 Further, the copolymer may be grown in a brush shape on the surface of the substrate (polymer brush). The formation of the brush may be performed by fixing a radical polymerization initiator having a polymerization initiation point on the surface of the substrate, and then using nitroxide radical polymerization, atom transfer radical polymerization, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, or the like.
得られた共重合体を架橋する際に用いる架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤については、(メタ)アクリル酸のカルボキシル基と反応可能な化合物から適宜選択すればよい。例えば、アミノ基、アクリロイル基等を有する化合物や有機金属化合物等が挙げられる。また、本発明のポリマー材料は、共重合体の架橋物以外に、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等が挙げられる。 What is necessary is just to select suitably from the compound which can react with the carboxyl group of (meth) acrylic acid about the crosslinking agent, crosslinking accelerator, and crosslinking adjuvant used when bridge | crosslinking the obtained copolymer. For example, a compound having an amino group, an acryloyl group or the like, an organometallic compound, or the like can be given. Moreover, the polymer material of this invention may contain the other component as needed other than the crosslinked material of a copolymer. Examples of other components include plasticizers, processing aids, anti-aging agents, softeners, and colorants.
<トランスデューサ>
本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置される複数の電極と、該誘電層と該電極との間に介装されるイオン固定層と、を備える。イオン固定層は、上記本発明のイオン成分共重合ポリマー材料を含む。以下に、本発明のトランスデューサの三つの実施形態を説明する。
<Transducer>
The transducer of the present invention includes a dielectric layer made of a polymer, a plurality of electrodes disposed via the dielectric layer, and an ion-fixing layer interposed between the dielectric layer and the electrode. The ion fixed layer includes the ionic component copolymer polymer material of the present invention. In the following, three embodiments of the transducer of the present invention will be described.
[第一実施形態]
図1に、本発明のトランスデューサの第一実施形態の断面模式図を示す。図1に示すように、トランスデューサ1は、誘電層10と、アニオン固定層20と、一対のプラス電極30aおよびマイナス電極30bと、を備えている。誘電層10は、水素化ニトリルゴム製である。アニオン固定層20は、誘電層10の下面に配置されている。マイナス電極30bは、アニオン固定層20の下面に配置されている。つまり、アニオン固定層20は、誘電層10とマイナス電極30bとの間に介装されている。
[First embodiment]
In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of 1st embodiment of the transducer of this invention is shown. As shown in FIG. 1, the
アニオン固定層20は、アニオン(CH2=CHCOO−)がアクリルポリマーに共重合されたアニオン共重合ポリマー材料からなる。アニオン共重合ポリマー材料は、アニオンと対になるカチオンとして、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオンを含んでいる。アニオン共重合ポリマー材料は、乳化重合により得られた共重合体から薄膜状に製造されている。アニオン固定層20は、本発明のイオン固定層の概念に含まれる。
The
アニオン固定層20においては、隣接するマイナス電極30bの極性と同じ電荷を持つアニオンが、アクリルポリマーに固定されている。したがって、一対の電極30a、30b間に電圧を印加すると、フリーのイオン成分(カチオン)は、電極30b方向へ移動するが、アクリルポリマーに固定されたアニオンは、ほとんど移動しない。つまり、アニオン固定層中20のアニオンは、誘電層10へ移動しにくい。したがって、誘電層10の電気抵抗を低下させることなく、一対の電極30a、30b間に大きな静電引力を発生させることができる。また、アニオン固定層20においては、アニオンが、金属酸化物粒子を介してではなく、直接アクリルポリマーに固定化されている。つまり、アニオン固定層20は、金属酸化物粒子を含まない。このため、アニオン固定層20は、柔軟である。したがって、トランスデューサ1によると、実用的な電圧範囲において、大きな変位量を得ることができる。
In the
[第二実施形態]
図2に、本発明のトランスデューサの第二実施形態の断面模式図を示す。図2中、図1と対応する部材については同じ符号で示す。図2に示すように、トランスデューサ1は、誘電層10と、アニオン固定層20と、カチオン固定層21と、一対のプラス電極30aおよびマイナス電極30bと、を備えている。本実施形態のトランスデューサの構成は、カチオン固定層21を備えている点を除いて、第一実施形態のトランスデューサの構成と同じである。カチオン固定層21は、誘電層10の上面に配置されている。プラス電極30aは、カチオン固定層21の上面に配置されている。つまり、カチオン固定層21は、誘電層10とプラスス電極30aとの間に介装されている。
[Second Embodiment]
In FIG. 2, the cross-sectional schematic diagram of 2nd embodiment of the transducer of this invention is shown. In FIG. 2, members corresponding to those in FIG. As shown in FIG. 2, the
カチオン固定層21は、カチオン(1−メチル−3−ビニルイミダゾリウムイオン)がアクリルポリマーに共重合されたカチオン共重合ポリマー材料からなる。カチオン共重合ポリマー材料は、カチオンと対になるアニオンとして、ベンゼンスルホン酸イオン(C6H5SO3 −)を含んでいる。カチオン共重合ポリマー材料は、乳化重合により得られた共重合体から薄膜状に製造されている。カチオン固定層21は、本発明のイオン固定層の概念に含まれる。
The
カチオン固定層21においては、隣接するプラス電極30aの極性と同じ電荷を持つカチオンが、アクリルポリマーに固定されている。したがって、一対の電極30a、30b間に電圧を印加すると、フリーのイオン成分(アニオン)は、電極30a方向へ移動するが、アクリルポリマーに固定されたカチオンは、ほとんど移動しない。つまり、カチオン固定層中21のカチオンは、誘電層10へ移動しにくい。したがって、アニオン固定層20およびカチオン固定層21を誘電層10に積層させることにより、誘電層10の電気抵抗を低下させることなく、一対の電極30a、30b間に大きな静電引力を発生させることができる。また、カチオン固定層21においては、カチオンが、金属酸化物粒子を介してではなく、直接アクリルポリマーに固定化されている。つまり、カチオン固定層21は、アニオン固定層20と同様に、金属酸化物粒子を含まない。このため、カチオン固定層21は、柔軟である。したがって、トランスデューサ1によると、実用的な電圧範囲において、大きな変位量を得ることができる。
In the
[第三実施形態]
本実施形態のトランスデューサと、第二実施形態のトランスデューサと、の相違点は、アニオン固定層のアニオン共重合ポリマー材料およびカチオン固定層のカチオン共重合ポリマー材料が、乳化重合により得られた共重合体から製造されているのではなく、ブラシ状に成長させた共重合体から製造されている点である。ここでは、相違点についてのみ説明する。
[Third embodiment]
The difference between the transducer of this embodiment and the transducer of the second embodiment is that the anion-copolymerized polymer material of the anion-fixed layer and the cation-copolymerized polymer material of the cation-fixed layer are obtained by emulsion polymerization. It is not manufactured from the above, but is manufactured from a copolymer grown in a brush shape. Here, only differences will be described.
図3に、本発明のトランスデューサの第三実施形態の断面模式図を示す。図3中、図2と対応する部材については同じ符号で示す。図3に示すように、トランスデューサ1は、誘電層10と、アニオン固定層20と、カチオン固定層21と、一対のプラス電極30aおよびマイナス電極30bと、を備えている。
In FIG. 3, the cross-sectional schematic diagram of 3rd embodiment of the transducer of this invention is shown. In FIG. 3, members corresponding to those in FIG. As shown in FIG. 3, the
アニオン固定層20は、アニオン(CH2=CHCOO−)がアクリルポリマーに共重合されたアニオン共重合ポリマー材料からなる。アニオン共重合ポリマー材料は、アニオンと対になるカチオンとして、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオンを含んでいる。アニオン共重合ポリマー材料は、誘電層10の上面に、共重合体を上方に伸びるブラシ状に成長させて、製造されている。
The
カチオン固定層21は、カチオン(1−メチル−3−ビニルイミダゾリウムイオン)がアクリルポリマーに共重合されたカチオン共重合ポリマー材料からなる。カチオン共重合ポリマー材料は、カチオンと対になるアニオンとして、ベンゼンスルホン酸イオン(C6H5SO3 −)を含んでいる。カチオン共重合ポリマー材料は、誘電層10の下面に、共重合体を下方に伸びるブラシ状に成長させて、製造されている。
The
[イオン固定層]
柔軟性を向上させて印加電圧に対して変形しやすくするという観点から、イオン固定層の弾性率は、3MPa以下であるとよい。イオン固定層は、誘電層の厚さ方向両面のうちの少なくとも一方に積層される。例えば、第一実施形態のように、誘電層の厚さ方向一面のみにイオン固定層を積層して、トランスデューサを構成すればよい。あるいは、第二、第三実施形態のように、誘電層の厚さ方向両面にイオン固定層を積層して、トランスデューサを構成すればよい。誘電層の厚さ方向両面において電荷の供給を均一化するという観点から、第二、第三実施形態が望ましい。また、本発明のトランスデューサは、複数の誘電層を備えていてもよい。すなわち、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。この場合、少なくとも一つの誘電層−電極間に、イオン固定層を介装させればよい。
[Ion fixed layer]
From the viewpoint of improving flexibility and facilitating deformation with respect to the applied voltage, the elastic modulus of the ion fixed layer is preferably 3 MPa or less. The ion fixed layer is laminated on at least one of both sides in the thickness direction of the dielectric layer. For example, as in the first embodiment, a transducer may be configured by laminating an ion fixing layer only on one surface in the thickness direction of a dielectric layer. Alternatively, as in the second and third embodiments, the transducer may be configured by laminating ion-fixing layers on both sides in the thickness direction of the dielectric layer. The second and third embodiments are desirable from the viewpoint of uniform charge supply on both sides of the dielectric layer in the thickness direction. The transducer of the present invention may include a plurality of dielectric layers. That is, it may have a laminated structure in which dielectric layers and electrodes are alternately laminated. In this case, an ion fixed layer may be interposed between at least one dielectric layer and the electrode.
イオン固定層は、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料からなる薄膜の形態でも、ポリマーブラシの形態でもよい。後者の場合、イオン固定層が配置される側の誘電層の表面、あるいはイオン固定層が配置される側の電極の表面に、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料を構成する共重合体を、ブラシ状に成長させればよい。イオン液体のカチオンおよびアニオンのうちの共重合されないイオン成分は、イオン成分共重合ポリマー材料中に、対イオンとして含まれる。 The ion fixed layer may be in the form of a thin film made of the ionic component copolymer polymer material of the present invention or in the form of a polymer brush. In the latter case, on the surface of the dielectric layer on the side where the ion-fixed layer is arranged, or on the surface of the electrode on the side where the ion-fixed layer is arranged, the copolymer constituting the ionic component copolymer polymer material of the present invention, What is necessary is just to make it grow in a brush shape. The non-copolymerized ionic component of the cation and anion of the ionic liquid is included as a counter ion in the ionic component copolymerized polymer material.
イオン固定層は、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料に加えて、エラストマーを含んでいてもよい。エラストマーは、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーを含む。例えば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、イソプレンゴム、天然ゴム、フッ素ゴム、ニトリルゴム(NBR)、水素化ニトリルゴム(H−NBR)、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が好適である。また、エポキシ化天然ゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム(XH−NBR)等のように、官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いてもよい。 The ion fixed layer may contain an elastomer in addition to the ionic component copolymer polymer material of the present invention. The elastomer includes a crosslinked rubber and a thermoplastic elastomer. For example, ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), isoprene rubber, natural rubber, fluorine rubber, nitrile rubber (NBR), hydrogenated nitrile rubber (H-NBR), silicone rubber, urethane rubber, acrylic rubber, butyl rubber, Styrene butadiene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic ester copolymer and the like are suitable. Further, an elastomer modified by introducing a functional group, such as epoxidized natural rubber, carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber (XH-NBR), or the like may be used.
[誘電層]
誘電層は、ポリマー製である。「ポリマー製」とは、誘電層のベース材料が、ポリマー、すなわち樹脂またはエラストマーであることを意味する。よって、誘電層は、ポリマー以外に、添加成分を含んでいても構わない。誘電層のベース材料としては、伸縮性に優れるエラストマーが好適である。エラストマーは、架橋ゴムおよび熱可塑性エラストマーを含む。例えば、EPDM、イソプレンゴム、天然ゴム、フッ素ゴム、NBR、H−NBR、シリコーンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体等が好適である。また、エポキシ化天然ゴム、XH−NBR等のように、官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いてもよい。
[Dielectric layer]
The dielectric layer is made of a polymer. “Made of polymer” means that the base material of the dielectric layer is a polymer, ie a resin or an elastomer. Therefore, the dielectric layer may contain an additive component in addition to the polymer. As the base material for the dielectric layer, an elastomer having excellent stretchability is suitable. The elastomer includes a crosslinked rubber and a thermoplastic elastomer. For example, EPDM, isoprene rubber, natural rubber, fluorine rubber, NBR, H-NBR, silicone rubber, urethane rubber, acrylic rubber, butyl rubber, styrene butadiene rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-acrylic ester A copolymer or the like is preferred. Moreover, you may use the elastomer modified | denatured by introduce | transducing a functional group like epoxidized natural rubber, XH-NBR, etc.
添加成分としては、絶縁性が高い無機フィラー等が挙げられる。無機フィラーを配合することにより、誘電層の体積抵抗率を大きくすることができる。無機フィラーとしては、例えば、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、焼成クレー、タルク等が挙げられる。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。例えば、後述する官能基の数が多く、比較的安価であるという理由から、シリカが好適である。また、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムについては、有機金属化合物の加水分解反応(ゾルゲル法)により製造したものを用いてもよい。 Examples of the additive component include an inorganic filler having high insulating properties. By blending the inorganic filler, the volume resistivity of the dielectric layer can be increased. Examples of the inorganic filler include silica, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate, calcium carbonate, clay, calcined clay, talc and the like. One kind of these may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used. For example, silica is suitable because it has a large number of functional groups described later and is relatively inexpensive. Moreover, about silica, titanium oxide, zirconium oxide, and barium titanate, those produced by a hydrolysis reaction (sol-gel method) of an organometallic compound may be used.
電子の流れを遮断して、より絶縁性を高くするためには、ポリマーと無機フィラーとが、化学結合されていることが望ましい。こうするためには、ポリマーおよび無機フィラーの両方が、互いに反応可能な官能基を有することが望ましい。官能基としては、水酸基(−OH)、カルボキシル基(−COOH)、無水マレイン酸基等が挙げられる。例えば、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム等のように、官能基を導入するなどして変性したエラストマーが好適である。また、無機フィラーにおいては、製造方法により、あるいは製造後に表面処理を施すことにより、官能基を導入したり、官能基の数を増加させることができる。官能基の数が多いほど、ポリマーと無機フィラーとの反応性が向上する。 In order to block the flow of electrons and increase the insulation, it is desirable that the polymer and the inorganic filler are chemically bonded. In order to do this, it is desirable that both the polymer and the inorganic filler have functional groups capable of reacting with each other. Examples of the functional group include a hydroxyl group (—OH), a carboxyl group (—COOH), and a maleic anhydride group. For example, an elastomer modified by introducing a functional group such as carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber is suitable. Moreover, in an inorganic filler, a functional group can be introduce | transduced or the number of functional groups can be increased by performing a surface treatment after a manufacturing method or after manufacture. The greater the number of functional groups, the better the reactivity between the polymer and the inorganic filler.
無機フィラーの配合割合は、誘電層の体積抵抗率等を考慮して、決定すればよい。例えば、ポリマーの100質量部に対して、5質量部以上50質量部以下とすることが望ましい。5質量部未満であると、電気抵抗を大きくする効果が小さい。反対に、50質量部を超えると、誘電層が硬くなり、柔軟性が損なわれるおそれがある。 The blending ratio of the inorganic filler may be determined in consideration of the volume resistivity of the dielectric layer and the like. For example, it is desirable to set it as 5 to 50 mass parts with respect to 100 mass parts of a polymer. If it is less than 5 parts by mass, the effect of increasing the electrical resistance is small. On the other hand, when it exceeds 50 parts by mass, the dielectric layer becomes hard and flexibility may be impaired.
誘電層の厚さは、成膜精度を確保して膜の欠陥を低減するという観点から、5μm以上であることが望ましい。一方、誘電層の厚さが大きくなると、駆動に大きな電圧が必要になりコスト高になる。このため、誘電層の厚さは、50μm以下であることが望ましい。 The thickness of the dielectric layer is preferably 5 μm or more from the viewpoint of ensuring film formation accuracy and reducing film defects. On the other hand, when the thickness of the dielectric layer is increased, a large voltage is required for driving, resulting in an increase in cost. Therefore, the thickness of the dielectric layer is desirably 50 μm or less.
[電極]
本発明のトランスデューサにおいて、複数の電極は、誘電層およびイオン固定層に追従して変形可能であることが望ましい。このような電極は、バインダーおよび導電材を用いて形成することができる。伸縮しても電気抵抗が増加しにくい電極を形成するという観点から、バインダーとしては、エラストマーが好適である。エラストマーとしては、シリコーンゴム、NBR、EPDM、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等の架橋ゴム、およびスチレン系、オレフィン系、塩ビ系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。また、エポキシ基変性アクリルゴム、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム等のように、官能基を導入するなどして変性したエラストマーを用いてもよい。
[electrode]
In the transducer of the present invention, it is desirable that the plurality of electrodes can be deformed following the dielectric layer and the ion fixed layer. Such an electrode can be formed using a binder and a conductive material. From the viewpoint of forming an electrode that does not easily increase in electrical resistance even when stretched, an elastomer is suitable as the binder. Examples of elastomers include silicone rubber, NBR, EPDM, natural rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acrylic rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene and other crosslinked rubber, and styrene-based elastomers. Examples include olefin-based, vinyl chloride-based, polyester-based, polyurethane-based, and polyamide-based thermoplastic elastomers. Moreover, you may use the elastomer modified | denatured by introduce | transducing a functional group like epoxy group modified acrylic rubber, carboxyl group modified hydrogenated nitrile rubber, etc.
導電材の種類は、特に限定されない。カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等の導電性炭素粉末、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金等の金属粉末等から、適宜選択すればよい。また、銀被覆銅粉末など、金属で被覆された粒子からなる粉末を用いてもよい。これらの一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いればよい。 The kind of conductive material is not particularly limited. Conductive carbon powder such as carbon black, carbon nanotube, graphite, graphene, etc., metal powder such as silver, gold, copper, nickel, rhodium, palladium, chromium, titanium, platinum, iron, and alloys thereof are selected as appropriate. That's fine. Moreover, you may use the powder which consists of particle | grains coat | covered with metals, such as silver covering copper powder. One kind of these may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
電極は、バインダーおよび導電材に加えて、必要に応じて分散剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤等の添加剤を含んでいてもよい。例えば、バインダーとしてエラストマーを用いる場合、当該エラストマー分のポリマーを溶剤に溶解したポリマー溶液に、導電材、必要に応じて添加剤を添加して、攪拌、混合することにより、導電塗料を調製することができる。調製した導電塗料を、誘電層あるいはイオン固定層の一面に直接塗布することにより、電極を形成すればよい。あるいは、離型性フィルムに導電塗料を塗布して電極を形成し、形成した電極を、誘電層あるいはイオン固定層の一面に転写してもよい。 In addition to the binder and the conductive material, the electrode may contain additives such as a dispersant, a reinforcing agent, a plasticizer, an anti-aging agent, and a colorant as necessary. For example, when an elastomer is used as a binder, a conductive paint is prepared by adding a conductive material and, if necessary, an additive to a polymer solution obtained by dissolving the polymer for the elastomer in a solvent, and stirring and mixing. Can do. The electrode may be formed by directly applying the prepared conductive paint to one surface of the dielectric layer or the ion-fixing layer. Alternatively, an electrode may be formed by applying a conductive paint to the releasable film, and the formed electrode may be transferred to one surface of the dielectric layer or the ion fixing layer.
導電塗料の塗布方法としては、既に公知の種々の方法を採用することができる。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。例えば、印刷法を採用すると、塗布する部分と塗布しない部分との塗り分けを、容易に行うことができる。また、大きな面積、細線、複雑な形状の印刷も容易である。印刷法の中でも、高粘度の塗料が使用でき、塗膜厚さの調整が容易であるという理由から、スクリーン印刷法が好適である。 As a method for applying the conductive paint, various known methods can be employed. For example, in addition to printing methods such as inkjet printing, flexographic printing, gravure printing, screen printing, pad printing, and lithography, dipping, spraying, bar coating, and the like can be given. For example, when a printing method is employed, it is possible to easily separate the applied part and the non-applied part. Also, printing of large areas, thin lines, and complicated shapes is easy. Among the printing methods, a screen printing method is preferable because a highly viscous paint can be used and the coating thickness can be easily adjusted.
[製造方法]
本発明のトランスデューサは、以下の方法により製造することができる。第一の製造方法としては、まず、誘電層を、エラストマーの架橋前ポリマー等の原料を所定の溶剤中に溶解した溶液を基材上に塗布し、塗膜を加熱して架橋させることにより製造する。次に、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料を含むイオン固定層を製造する。そして、誘電層とイオン固定層とを積層して、積層体を製造する。最後に、積層体の厚さ方向両面に電極を形成する。
[Production method]
The transducer of the present invention can be manufactured by the following method. As a first production method, first, a dielectric layer is produced by applying a solution in which a raw material such as an elastomer before crosslinking of an elastomer is dissolved in a predetermined solvent on a base material, and heating and crosslinking the coating film. To do. Next, an ion fixed layer containing the ionic component copolymer polymer material of the present invention is produced. And a dielectric layer and an ion fixed layer are laminated | stacked, and a laminated body is manufactured. Finally, electrodes are formed on both sides in the thickness direction of the laminate.
第二の方法としては、まず、所定の原料から、誘電層を製造するための未架橋の予備成形体を製造する。次に、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料を製造するための共重合体を製造する。そして、金型中に、未架橋の予備成形体と、必要に応じてエラストマーの架橋前ポリマーをブレンドした共重合体と、を積層し、プレス架橋することにより積層体を製造する。最後に、積層体の厚さ方向両面に電極を形成する。 As a second method, first, an uncrosslinked preform for producing a dielectric layer is produced from a predetermined raw material. Next, a copolymer for producing the ionic component copolymer material of the present invention is produced. Then, a laminate is manufactured by laminating an uncrosslinked preform in a mold and a copolymer blended with an elastomer pre-crosslinking polymer as necessary, and press-crosslinking. Finally, electrodes are formed on both sides in the thickness direction of the laminate.
第三の方法としては、まず、誘電層および電極を製造する。次に、誘電層または電極の表面に、本発明のイオン成分共重合ポリマー材料を構成する共重合体をブラシ状に成長させる。ブラシの形成は、重合開始点を有するラジカル重合開始剤を基材の表面に固定した後、ニトロキシドラジカル重合、原子移動ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合等を用いて行えばよい。その後、誘電層と電極とを、形成されたイオン固定層を挟むようにして積層すればよい。 As a third method, first, a dielectric layer and an electrode are manufactured. Next, the copolymer constituting the ionic component copolymer polymer material of the present invention is grown in a brush shape on the surface of the dielectric layer or electrode. The formation of the brush may be performed by fixing a radical polymerization initiator having a polymerization initiation point on the surface of the substrate, and then using nitroxide radical polymerization, atom transfer radical polymerization, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization, or the like. Thereafter, the dielectric layer and the electrode may be laminated so as to sandwich the formed ion fixed layer.
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
<イオン成分共重合ポリマー材料の製造>
[アニオン共重合ポリマー材料]
アニオンがポリマーに共重合されたアニオン共重合ポリマー材料を二種類製造した。
<Manufacture of ionic component copolymer polymer material>
[Anion Copolymer Material]
Two types of anionic copolymer materials in which anions were copolymerized with the polymer were produced.
(1)実施例A
まず、精製水167gおよび非イオン性界面活性剤2g(三洋化成工業(株)製「ナロアクティー(登録商標)CL−120」)を三つ口フラスコに入れ、羽根付き撹拌機で撹拌した。そこへ、アクリル酸ブチル80g、アクリル酸5g、およびイオン液体15gを加えて、アルゴンバブリングを30分間行った。それから、過硫酸アンモニウム0.1gを加えて70℃に昇温し、4時間撹拌することにより乳化重合を行った。得られた液を室温まで放冷した後、金網でろ過した。ろ液を精製水、アセトンで洗浄し、60℃で5時間、減圧乾燥を行って共重合体を得た。イオン液体としては、アクリル酸イオン(CH2=CHCOO−)と、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオンと、からなるイオン液体を使用した。当該イオン液体のイオン対間の相互作用エネルギーは、96kcal/molである。共重合の反応式を次式(2)に示す。
First, 167 g of purified water and 2 g of a nonionic surfactant (“NAROACTY (registered trademark) CL-120” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) were placed in a three-necked flask and stirred with a bladed stirrer. Thereto, 80 g of butyl acrylate, 5 g of acrylic acid, and 15 g of ionic liquid were added, and argon bubbling was performed for 30 minutes. Then, 0.1 g of ammonium persulfate was added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours to carry out emulsion polymerization. The resulting liquid was allowed to cool to room temperature and then filtered through a wire mesh. The filtrate was washed with purified water and acetone and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain a copolymer. As the ionic liquid, an ionic liquid composed of acrylic acid ions (CH 2 ═CHCOO − ) and 1-butyl-3-methylimidazolium ions was used. The interaction energy between ion pairs of the ionic liquid is 96 kcal / mol. The reaction formula of copolymerization is shown in the following formula (2).
得られた共重合体をエタノールに溶解したポリマー溶液に、架橋剤としてテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンを添加して、混合液を調製した。架橋剤は、共重合体の100質量部に対して5質量部添加した。調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で60分間加熱することにより架橋して、厚さ5μmの薄膜状のアニオン共重合ポリマー材料を製造した。 Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium as a crosslinking agent was added to a polymer solution obtained by dissolving the obtained copolymer in ethanol to prepare a mixed solution. 5 mass parts of crosslinking agents were added with respect to 100 mass parts of a copolymer. The prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and then crosslinked by heating at 150 ° C. for 60 minutes to produce a thin-film anionic copolymer material having a thickness of 5 μm.
(2)実施例B
まず、精製水167gおよび非イオン性界面活性剤2g(同上)を三つ口フラスコに入れ、羽根付き撹拌機で撹拌した。そこへ、アクリル酸ブチル80g、アクリロニトリル10g、アクリル酸5g、および実施例Aと同じイオン液体5gを加えて、アルゴンバブリングを30分間行った。それから、過硫酸アンモニウム0.3gを加えて75℃に昇温し、5時間撹拌することにより乳化重合を行った。得られた液を室温まで放冷した後、メタノール、ヘキサン、精製水で洗浄し、60℃で5時間、減圧乾燥を行って共重合体を得た。共重合の反応式を次式(3)に示す。
First, 167 g of purified water and 2 g of the nonionic surfactant (same as above) were placed in a three-necked flask and stirred with a bladed stirrer. Thereto, 80 g of butyl acrylate, 10 g of acrylonitrile, 5 g of acrylic acid, and 5 g of the same ionic liquid as in Example A were added, and argon bubbling was performed for 30 minutes. Then, 0.3 g of ammonium persulfate was added, the temperature was raised to 75 ° C., and the mixture was stirred for 5 hours to carry out emulsion polymerization. The resulting liquid was allowed to cool to room temperature, washed with methanol, hexane, and purified water, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain a copolymer. The reaction formula of copolymerization is shown in the following formula (3).
得られた共重合体をN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解したポリマー溶液に、架橋剤としてテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンを添加して、混合液を調製した。架橋剤は、共重合体の100質量部に対して5質量部添加した。調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で60分間加熱することにより架橋して、厚さ5μmの薄膜状のアニオン共重合ポリマー材料を製造した。 Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was added as a crosslinking agent to a polymer solution obtained by dissolving the obtained copolymer in N, N-dimethylformamide (DMF) to prepare a mixed solution. 5 mass parts of crosslinking agents were added with respect to 100 mass parts of a copolymer. The prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and then crosslinked by heating at 150 ° C. for 60 minutes to produce a thin-film anionic copolymer material having a thickness of 5 μm.
[カチオン共重合ポリマー材料]
カチオンがポリマーに共重合されたカチオン共重合ポリマー材料を一種類製造した。
[Cation Copolymer Material]
One kind of cationic copolymer material in which a cation was copolymerized with a polymer was produced.
(1)実施例C
まず、精製水167gおよび非イオン性界面活性剤2g(同上)を三つ口フラスコに入れ、羽根付き撹拌機で撹拌した。そこへ、アクリル酸ブチル80g、アクリル酸5g、およびイオン液体15gを加えて、アルゴンバブリングを30分間行った。それから、過硫酸アンモニウム0.1gを加えて70℃に昇温し、4時間撹拌することにより乳化重合を行った。得られた液を室温まで放冷した後、金網でろ過した。ろ液を精製水、アセトンで洗浄し、60℃で5時間、減圧乾燥を行って共重合体を得た。イオン液体としては、1−メチル−3−ビニルイミダゾリウムイオンと、ベンゼンスルホン酸イオン(C6H5SO3 −)と、からなるイオン液体を使用した。当該イオン液体のイオン対間の相互作用エネルギーは、88kcal/molである。共重合の反応式を次式(4)に示す。
First, 167 g of purified water and 2 g of the nonionic surfactant (same as above) were placed in a three-necked flask and stirred with a bladed stirrer. Thereto, 80 g of butyl acrylate, 5 g of acrylic acid, and 15 g of ionic liquid were added, and argon bubbling was performed for 30 minutes. Then, 0.1 g of ammonium persulfate was added, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixture was stirred for 4 hours to carry out emulsion polymerization. The resulting liquid was allowed to cool to room temperature and then filtered through a wire mesh. The filtrate was washed with purified water and acetone and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours to obtain a copolymer. As the ionic liquid, an ionic liquid composed of 1-methyl-3-vinylimidazolium ion and benzenesulfonate ion (C 6 H 5 SO 3 − ) was used. The interaction energy between ion pairs of the ionic liquid is 88 kcal / mol. The reaction formula of copolymerization is shown in the following formula (4).
得られた共重合体をDMFに溶解したポリマー溶液に、架橋剤としてテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンを添加して、混合液を調製した。架橋剤は、共重合体の100質量部に対して5質量部添加した。調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で60分間加熱することにより架橋して、厚さ5μmの薄膜状のカチオン共重合ポリマー材料を製造した。 Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium as a crosslinking agent was added to a polymer solution obtained by dissolving the obtained copolymer in DMF to prepare a mixed solution. 5 mass parts of crosslinking agents were added with respect to 100 mass parts of a copolymer. The prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and then crosslinked by heating at 150 ° C. for 60 minutes to produce a thin-film cationic copolymer material having a thickness of 5 μm.
<アクチュエータの製造>
誘電層と表側ポリマー層、裏側ポリマー層とを積層して三層の積層体を作製し、積層体の厚さ方向両面に電極を形成して、アクチュエータを製造した。
<Manufacture of actuators>
A dielectric layer, a front polymer layer, and a back polymer layer were laminated to produce a three-layer laminate, and electrodes were formed on both sides in the thickness direction of the laminate to produce an actuator.
[誘電層]
次のようにして、誘電層を製造した。まず、有機金属化合物のテトラi−プロポキシチタン0.01molに、アセチルアセトン0.02molを加えてキレート化した。このキレート化物に、イソプロピルアルコール(IPA)0.083mol、メチルエチルケトン(MEK)0.139mol、および水0.04molを添加して、TiO2粒子のゾルを得た。得られたゾルを、40℃下で2時間静置して、エージング処理した。製造したゾルを、TiO2ゾルと称す。
[Dielectric layer]
A dielectric layer was manufactured as follows. First, 0.02 mol of acetylacetone was added to 0.01 mol of tetrai-propoxytitanium, an organometallic compound, for chelation. To this chelate, 0.083 mol of isopropyl alcohol (IPA), 0.139 mol of methyl ethyl ketone (MEK), and 0.04 mol of water were added to obtain a sol of TiO 2 particles. The obtained sol was allowed to stand at 40 ° C. for 2 hours and subjected to an aging treatment. The produced sol is referred to as a TiO 2 sol.
TiO2ゾルの製造において、テトラi−プロポキシチタンのキレート化物に、ジルコニウムアルコキシドの0.005molにアセチルアセトン0.01molを加えてキレート化したキレート化物を添加した。その後、IPA、MEK、および水を添加して、TiO2/ZrO2複合粒子のゾルを得た。得られたゾルを、40℃下で2時間静置して、エージング処理した。製造したゾルを、TiO2/ZrO2ゾルと称す。 In the production of TiO 2 sol, a chelated product obtained by adding 0.01 mol of acetylacetone to 0.005 mol of zirconium alkoxide and adding a chelated product to tetrai-propoxytitanium chelate was added. Thereafter, IPA, MEK, and water were added to obtain a sol of TiO 2 / ZrO 2 composite particles. The obtained sol was allowed to stand at 40 ° C. for 2 hours and subjected to an aging treatment. The produced sol is referred to as a TiO 2 / ZrO 2 sol.
次に、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴム(ランクセス社製「テルバン(登録商標)XT8889」)を、アセチルアセトンに溶解して、固形分濃度が12質量%のポリマー溶液を調製した。調製したポリマー溶液100質量部に、TiO2ゾル20.57質量部およびTiO2/ZrO2ゾル14.35質量部を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンのアセチルアセトン溶液(濃度20質量%)を3質量部添加して、混合液を調製した。調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で約60分間加熱して、誘電層を得た。誘電層の厚さは5μmである。
Next, carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber ("Terban (registered trademark) XT8889" manufactured by LANXESS) was dissolved in acetylacetone to prepare a polymer solution having a solid content concentration of 12% by mass. The
[実施例1のアクチュエータ]
誘電層の厚さ方向一面に、表側ポリマー層として、実施例Cのカチオン共重合ポリマー材料を配置し、誘電層の厚さ方向他面に、裏側ポリマー層として、実施例Aのアニオン共重合ポリマー材料を配置して、三層の積層体を作製した。また、アクリルゴムポリマー溶液にカーボンブラックを混合、分散させて導電塗料を調製した。そして、導電塗料を、作製した積層体の厚さ方向両面(表側ポリマー層および裏側ポリマー層の表面)にスクリーン印刷して、電極を形成した。このようにして、実施例1のアクチュエータを製造した。実施例1のアクチュエータの表側ポリマー層(カチオン固定層)、裏側ポリマー層(アニオン固定層)は、本発明のイオン固定層の概念に含まれる。実施例1のアクチュエータは、本発明のトランスデューサの概念に含まれる。
[Actuator of Example 1]
The cationic copolymer material of Example C is disposed as one surface polymer layer on one side in the thickness direction of the dielectric layer, and the anion copolymer polymer of Example A is disposed on the other side in the thickness direction of the dielectric layer as the back side polymer layer. The material was placed to produce a three-layer stack. In addition, a conductive paint was prepared by mixing and dispersing carbon black in an acrylic rubber polymer solution. And the electroconductive coating material was screen-printed on the thickness direction both surfaces (surface of a front side polymer layer and a back side polymer layer) of the produced laminated body, and the electrode was formed. In this way, the actuator of Example 1 was manufactured. The front polymer layer (cation fixed layer) and the back polymer layer (anion fixed layer) of the actuator of Example 1 are included in the concept of the ion fixed layer of the present invention. The actuator of Example 1 is included in the concept of the transducer of the present invention.
[比較例1のアクチュエータ]
誘電層の厚さ方向一面に、表側ポリマー層として、カチオン固定粒子を含有するカチオン固定層を配置し、誘電層の厚さ方向他面に、裏側ポリマー層として、アニオン固定粒子を含有するアニオン固定層を配置して、三層の積層体を作製した。そして、積層体の厚さ方向両面に、実施例1と同様に電極を形成した。このようにして、比較例1のアクチュエータを製造した。
[Actuator of Comparative Example 1]
A cation-fixing layer containing cation-fixing particles is arranged as a front-side polymer layer on one side in the thickness direction of the dielectric layer, and anion-fixing containing anion-fixing particles as a back-side polymer layer on the other side in the thickness direction of the dielectric layer Layers were placed to produce a three-layer stack. And the electrode was formed similarly to Example 1 on the thickness direction both surfaces of the laminated body. Thus, the actuator of Comparative Example 1 was manufactured.
(1)カチオン固定層の製造
まず、有機金属化合物のテトラi−プロポキシチタン0.01molに、アセチルアセトン0.02molを加えてキレート化した。次に、得られたキレート化物に、実施例Cのカチオン共重合ポリマー材料の製造に使用したイオン液体(1−メチル−3−ビニルイミダゾリウムイオンと、ベンゼンスルホン酸イオン(C6H5SO3 −)と、からなるイオン液体、上記式(4)参照)2.71mmol、IPA5ml(0.083mol)、MEK10ml(0.139mol)、および水0.04molを添加して、カチオンが固定されたTiO2粒子(カチオン固定粒子)、およびアニオンを含むゾルを得た。そして、得られたゾルを、40℃下で2時間静置して、エージング処理した。
(1) Manufacture of cation fixed layer First, 0.02 mol of acetylacetone was added to 0.01 mol of tetrai-propoxytitanium, an organometallic compound, and chelated. Next, the obtained chelate was added to the ionic liquid (1-methyl-3-vinylimidazolium ion and benzenesulfonate ion (C 6 H 5 SO 3) used in the production of the cationic copolymer material of Example C. - ), An ionic liquid comprising the above, (2.7) mmol of IPA (see above formula (4)), 5 ml (0.083 mol) of IPA, 10 ml (0.139 mol) of MEK, and 0.04 mol of water to add cation-fixed TiO A sol containing two particles (cation-fixed particles) and an anion was obtained. The obtained sol was allowed to stand at 40 ° C. for 2 hours and subjected to an aging treatment.
次に、エージング後のゾル20質量部と、誘電層の製造に用いた、カルボキシル基変性水素化ニトリルゴムをアセチルアセトンに溶解したポリマー溶液100質量部と、を混合し、さらに架橋剤として、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンのアセチルアセトン溶液(濃度20質量%)を5質量部添加して、混合液を調製した。そして、調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で約60分間加熱して、カチオン固定層を得た。カチオン固定層の厚さは5μmである。
Next, 20 parts by mass of the sol after aging and 100 parts by mass of a polymer solution obtained by dissolving a carboxyl group-modified hydrogenated nitrile rubber in acetylacetone used for the production of the dielectric layer were mixed, and tetrakis ( 5 parts by mass of an acetylacetone solution (
(2)アニオン固定層の製造
イオン液体の種類を、実施例Aのアニオン共重合ポリマー材料の製造に使用したイオン液体(アクリル酸イオン(CH2=CHCOO−)と、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムイオンと、からなるイオン液体、上記式(2)参照)に変更した以外は、上記カチオン固定層と同様にして、アニオン固定層を製造した。製造過程で得られたゾルは、アニオンが固定されたTiO2粒子(アニオン固定粒子)、およびカチオンを含む。
(2) Production of anion-fixing layer The types of ionic liquids used were ionic liquids (acrylic acid ions (CH 2 ═CHCOO − ) and 1-butyl-3-methyl) used in the production of the anionic copolymerized polymer material of Example A. An anion-fixing layer was produced in the same manner as the above-described cation-fixing layer except that the ionic liquid composed of imidazolium ions was changed to the ionic liquid consisting of imidazolium ions (see the above formula (2)). The sol obtained in the manufacturing process includes TiO 2 particles (anion-fixed particles) in which anions are fixed, and cations.
[比較例2のアクチュエータ]
誘電層に積層される表側ポリマー層、裏側ポリマー層として、イオン成分を含まないポリマー層を配置して、三層の積層体を作製した。そして、積層体の厚さ方向両面に、実施例1と同様に電極を形成した。このようにして、比較例2のアクチュエータを製造した。イオン成分を含まないポリマー層は、次のように製造した。
[Actuator of Comparative Example 2]
As the front polymer layer and the back polymer layer laminated on the dielectric layer, a polymer layer not containing an ionic component was arranged to prepare a three-layer laminate. And the electrode was formed similarly to Example 1 on the thickness direction both surfaces of the laminated body. In this way, the actuator of Comparative Example 2 was manufactured. A polymer layer containing no ionic component was produced as follows.
まず、精製水100gおよび非イオン性界面活性剤1g(同上)を三つ口フラスコに入れ、羽根付き撹拌機で撹拌した。そこへ、アクリル酸ブチル95g、アクリル酸5g、および過硫酸アンモニウム0.1gを加えて、アルゴンバブリングを30分間行った。それから、70℃に昇温し、5時間撹拌することにより乳化重合を行った。得られた液を室温まで放冷した後、メタノール、ヘキサンで洗浄し、60℃で5時間、減圧乾燥を行った。さらに、精製水で洗浄し、再度、60℃で5時間、減圧乾燥を行うことにより、共重合体を得た。得られた共重合体をアセチルアセトンとエタノールとの混合溶媒(アセチルアセトン:エタノール=90:10(質量%))に溶解したポリマー溶液に、架橋剤としてテトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタンを添加して、混合液を調製した。架橋剤は、共重合体の100質量部に対して5質量部添加した。調製した混合液を基材上に塗布し、乾燥させた後、150℃で60分間加熱することにより架橋して、厚さ5μmの薄膜状のポリマー層を製造した。 First, 100 g of purified water and 1 g of a nonionic surfactant (same as above) were placed in a three-necked flask and stirred with a bladed stirrer. Thereto, 95 g of butyl acrylate, 5 g of acrylic acid, and 0.1 g of ammonium persulfate were added, and argon bubbling was performed for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 70 ° C., and emulsion polymerization was carried out by stirring for 5 hours. The resulting liquid was allowed to cool to room temperature, washed with methanol and hexane, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Furthermore, the copolymer was obtained by washing with purified water and again drying under reduced pressure at 60 ° C. for 5 hours. Tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium was added as a crosslinking agent to a polymer solution obtained by dissolving the obtained copolymer in a mixed solvent of acetylacetone and ethanol (acetylacetone: ethanol = 90: 10 (mass%)), A mixture was prepared. 5 mass parts of crosslinking agents were added with respect to 100 mass parts of a copolymer. The prepared mixed solution was applied onto a substrate, dried, and then crosslinked by heating at 150 ° C. for 60 minutes to produce a thin polymer layer having a thickness of 5 μm.
表1に、製造したアクチュエータにおける積層体の構成、各層の弾性率、および800Vの電圧印加時の変位率を示す。弾性率については、JIS K6254:2010に準じて引張試験を行い、25%歪みの静的せん断弾性率を測定した。測定には、短冊状1号形の試験片を用い、引張速度は100mm/minとした。変位率の測定方法については、後述する。
表1に示すように、実施例1のアクチュエータを構成する表側ポリマー層および裏側ポリマー層は、金属酸化物粒子(カチオン固定粒子、アニオン固定粒子)を含まない。したがって、実施例1のアクチュエータを構成する表側ポリマー層および裏側ポリマー層の弾性率は、比較例1のアクチュエータを構成する表側ポリマー層および裏側ポリマー層の弾性率と比較して、小さいことが確認された。 As shown in Table 1, the front-side polymer layer and the back-side polymer layer constituting the actuator of Example 1 do not include metal oxide particles (cation-fixed particles, anion-fixed particles). Therefore, it is confirmed that the elastic modulus of the front side polymer layer and the back side polymer layer constituting the actuator of Example 1 is smaller than the elastic modulus of the front side polymer layer and the back side polymer layer constituting the actuator of Comparative Example 1. It was.
<アクチュエータの評価>
作製した三種類のアクチュエータについて、印加電圧に対する変位率を測定した。まず、測定装置および測定方法について説明する。図4に、測定装置に取り付けられた実施例1のアクチュエータの表側正面図を示す。図5に、図4のV−V断面図を示す。
<Actuator evaluation>
About the produced three types of actuators, the displacement rate with respect to the applied voltage was measured. First, a measuring apparatus and a measuring method will be described. FIG. 4 shows a front side view of the actuator of Example 1 attached to the measuring apparatus. FIG. 5 shows a VV cross-sectional view of FIG.
図4、図5に示すように、アクチュエータ5の上端は、測定装置における上側チャック52により把持されている。アクチュエータ5の下端は、下側チャック53により把持されている。上側チャック52の上方には、ロードセル(図略)が配置されている。
As shown in FIGS. 4 and 5, the upper end of the
アクチュエータ5は、積層体50と一対の電極51a、51bとからなる。積層体50は、自然状態で、縦30mm、横20mm、厚さ15μmの矩形板状を呈している。積層体50は、誘電層500と、表側ポリマー層501と、裏側ポリマー層502と、からなる。表側ポリマー層501は、誘電層500の表面の全体を覆うように、配置されている。同様に、裏側ポリマー層502は、誘電層500の裏面の全体を覆うように、配置されている。電極51a、51bは、積層体50を挟んで表裏方向に対向するよう配置されている。電極51a、51bは、自然状態で、各々、縦29mm、横15mm、厚さ5μmの矩形板状を呈している。電極51a、51bは、上下方向に1mmずれた状態で配置されている。つまり、電極51a、51bは、積層体50を介して、縦28mm、横15mmの範囲で重なっている。電極51aの下端には、配線(図略)が接続されている。同様に、電極51bの上端には、配線(図略)が接続されている。電極51a、51bは、各々の配線を介して、電源(図略)に接続されている。電圧印加時には、電極51aがプラス極、電極51bがマイナス極になる。
The
アクチュエータ5を、上下方向に25%延伸した状態で90秒静置する。それから、電極51a、51b間に電圧を印加する。すると、電極51a、51b間に静電引力が生じて、積層体50を圧縮する。これにより、積層体50の厚さは薄くなり、延伸方向(上下方向)に伸長する。積層体50の伸長により、上下方向の延伸力は減少する。電圧印加時に減少した延伸力を、ロードセルにより測定して、発生力とした。そして、測定された発生力と、積層体50の弾性率と、に基づいて、次式(5)により変位率を算出した。
変位率(%)=発生力(MPa)/弾性率(MPa)×1/2×100・・・(5)
次に、測定結果を説明する。図6に、各アクチュエータにおける電圧と変位率との関係を示す。図6に示すように、同じ電圧値で比較した場合、実施例1のアクチュエータの方が、比較例1、2のアクチュエータよりも、変位率が大きくなった。前出表1に示すように、例えば印加電圧800Vの時の変位率は、実施例1のアクチュエータでは8.6%、比較例1のアクチュエータでは6%であった。以上より、本発明のイオン成分共重合ポリマーからなるイオン固定層を誘電層に積層することにより、より大きな変位量が得られることが確認された。
The
Displacement rate (%) = generated force (MPa) / elastic modulus (MPa) × 1/2 × 100 (5)
Next, measurement results will be described. FIG. 6 shows the relationship between the voltage and the displacement rate in each actuator. As shown in FIG. 6, when compared with the same voltage value, the actuator of Example 1 had a larger displacement rate than the actuators of Comparative Examples 1 and 2. As shown in Table 1 above, for example, the displacement rate at an applied voltage of 800 V was 8.6% for the actuator of Example 1 and 6% for the actuator of Comparative Example 1. From the above, it was confirmed that a larger amount of displacement can be obtained by laminating the ion fixed layer made of the ionic component copolymer of the present invention on the dielectric layer.
本発明のトランスデューサは、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン、ノイズキャンセラ等として、広く用いることができる。なかでも、産業、医療、福祉ロボットやアシストスーツ等に用いられる人工筋肉、電子部品冷却用や医療用等の小型ポンプ、および医療用器具等に用いられる柔軟なアクチュエータとして、好適である。 The transducer of the present invention can be widely used as an actuator, a sensor, a power generation element or the like that converts mechanical energy and electrical energy, or a speaker, a microphone, a noise canceller, or the like that converts acoustic energy and electrical energy. Especially, it is suitable as a flexible actuator used for artificial muscles used for industrial, medical, welfare robots, assist suits, etc., small pumps for cooling electronic parts, medical use, etc., and medical instruments.
1:トランスデューサ、10:誘電層、20:アニオン固定層、21:カチオン固定層、30a:プラス電極、30b:マイナス電極。
5:アクチュエータ、50:積層体、51a、51b:電極、52:上側チャック、53:下側チャック、500:誘電層、501:表側ポリマー層、502:裏側ポリマー層。
1: Transducer, 10: Dielectric layer, 20: Anion fixing layer, 21: Cation fixing layer, 30a: Positive electrode, 30b: Negative electrode.
5: Actuator, 50: Laminate, 51a, 51b: Electrode, 52: Upper chuck, 53: Lower chuck, 500: Dielectric layer, 501: Front polymer layer, 502: Back polymer layer.
Claims (8)
該誘電層と該電極との間には、イオン成分共重合ポリマー材料を含むイオン固定層が介装されており、
該イオン成分共重合ポリマー材料は、(メタ)アクリル酸エステルと、(メタ)アクリル酸と、イオン液体と、が共重合されてなる共重合体の架橋物であり、該イオン液体のカチオンおよびアニオンのうちの一方はポリマーに共重合され、他方は対イオンとして含まれることを特徴とするトランスデューサ。 A transducer comprising a polymer dielectric layer and a plurality of electrodes disposed through the dielectric layer,
Between the dielectric layer and the electrode, ion fixing layer comprising ion-component copolymer material is interposed,
The ionic component copolymerized polymer material is a crosslinked product of a copolymer obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid, and ionic liquid, and the cation and anion of the ionic liquid A transducer characterized in that one of them is copolymerized with a polymer and the other is included as a counter ion .
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