JP6205811B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents

Description

本発明は、ガラス繊維からなるマットセパレータと不織布セパレータとを併用した鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、蓄電システムや電動機器、電動車両の電源として広く用いられている。このような用途に用いられる鉛蓄電池は、自動車の始動用途に用いられる場合とは異なり、電解液を減量して、正極板、負極板およびこれらを隔てるセパレータに吸収させる構成を採ることが多い。この構成を採る鉛蓄電池は、電解液が減量したときに開封して補水するための液口栓に代えて、電池の内圧が所定値に達したら開弁する制御弁を用いることから、制御弁式鉛蓄電池と呼ばれる。

鉛蓄電池の単位体積当たり容量を高める場合、正極板と負極板との間（極間）の距離を小さくする（すなわち、電池を構成した時点のセパレータを薄くする）必要がある。しかしながら、極間距離を小さくすると、充放電サイクルの繰り返しで膨張した活物質が極間を占めることで内部短絡が起こりやすくなる。

そこで、特許文献１に示すようにガラス繊維からなるマットセパレータと不織布セパレータとを併用したり、特許文献２に示すように２種の不織布セパレータを併用したりすることで、電解液を保持しつつ内部短絡を防ぐことになる。

特開平１０−０４０８９６号公報 特開２００８−２２６６９７号公報

しかしこれら特許文献に示された鉛蓄電池を無作為に構成しても、充放電サイクルを繰り返した後の出力特性が芳しくなかった。本発明はこの課題を解決するためのものであり、内部短絡を抑制しつつ、低率放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて良好な出力特性を示す鉛蓄電池を提供することを目的とする。

前述した課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも１つの極板群と、電解液と、これらを収納する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋と、制御弁とを備え、極板群は、正極板と、負極板と、これらを隔てるセパレータとを含み、セパレータは、ガラス繊維からなるマットセパレータと、不織布セパレータとを含み、極板群は、正極板、不織布セパレータ、マットセパレータ、負極板の順に隣り合っており、マットセパレータの細孔直径Ａと不織布セパレータの細孔直径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５以上３．３３以下であることを特徴とする鉛蓄電池に関する。

請求項２に記載の発明は、請求項１において、ガラス繊維からなるマットセパレータの親水性Ｐと不織布セパレータの親水性Ｑとの比Ｐ／Ｑが０．５以上２．０以下であることを特徴とする鉛蓄電池に関する。

請求項３に記載の発明は、請求項１において、極板群を複数個備え、極板群どうしを接続する接続部品を備えたことを特徴とする。

本発明を用いれば、内部短絡を抑制しつつ、低率放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて良好な出力特性を示す鉛蓄電池を提供することができる。

実施形態１の鉛蓄電池を示す概略図

以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。

（実施形態１）
図１は実施形態１の鉛蓄電池を示す概略図である。鉛蓄電池は、複数の極板群１と、電解液（図示せず）と、これらを収納する電槽２と、電槽２の開口部を封口する蓋３と、制御弁（図示せず）と、極板群１どうしを接続する接続部品４と、正極性と負極性の端子５とを備える。極板群１は、正極板１ａと、負極板１ｂと、これらを隔てるガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃと不織布セパレータ１ｄとを含む。

実施形態１では、マットセパレータ１ｃの細孔直径Ａと不織布セパレータ１ｄの細孔直径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５以上３．３３以下であることを特徴とする。

以下に、本発明者らが得た知見を含めて、実施形態１に至った詳細を記す。

特許文献２には、電解液保持力と負の相関を示す引張強度の値を適正化することで、不織布からなる第１のマットセパレータの電解液保持力と強度とのバランスがとれることが記載されている。この知見を活かして、特許文献２における第２のマットセパレータ（不織布）をガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃに置き換えても、低率放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて、十分な出力特性が得られないことが分かった。

２種のセパレータを併用した時の電解液の保持力のバランスは、特許文献２のように不織布セパレータどうしなら強度のみを考慮すれば良いが、発明者らが鋭意検討した結果、ガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃと細孔直径の異なる不織布セパレータ１ｄという異種のセパレータを組み合わせる場合、ガラス繊維からなるマットセパレータ１ｃと不織布セパレータ１ｄとの細孔直径のバランスに留意する必要があることを突き止めた。具体的には、一般的に電解液保持能力の低い（電解液が浸水しにくい）不織布セパレータ１ｄ中の電解液が枯渇する状態を上手く抑制してあげることが、低率放電容量が最大値を示す充放電サイクルにおいて、十分な出力特性を得るために必要であることを突き止めた。その結果、マットセパレータ１ｃの細孔直径Ａと不織布セパレータ１ｄの細孔直径Ｂとの比Ａ／Ｂを適正化するという発想に至った。

マットセパレータ１ｃよりも不織布セパレータ１ｄの方が小さい細孔直径の場合の、上述した比Ａ／Ｂが３．３３を上回る構成とは、不織布セパレータ１ｄに電解液が浸透しやすい構成であることを示す。この構成では、不織布セパレータ１ｄよりもさらに電解液が浸透しやすい（細孔直径の小さい）正極板１ａあるいは負極板１ｂに、不織布セパレータ１ｄやマットセパレータ１ｃが蓄えていた電解液が奪われる形となる。そして、互いに正極板１ａあるいは負極板１ｂに電解液が奪われる不織布セパレータ１ｄとマットセパレータ１ｃの間においても、細孔直径の大小関係より、不織布セパレータ１ｄが隣接したマットセパレータ１ｃから電解液を奪う形となる。これにより、電解液がマットセパレータ１ｃから不織布セパレータ１ｄに過剰に移動することで、マットセパレータ１ｃの電解液が少ない状態となり、イオンの拡散が間に合わない状態となり、負極板から鉛が溶解再析出し、内部短絡に至る。

一方、上述した比Ａ／Ｂが０．５未満の構成とは、不織布セパレータ１ｄに電解液が浸透しにくい構成であることを示す。この構成では、不織布セパレータ１ｄよりも厚みがあり、且つ、小さい細孔直径で親水性の高いマットセパレータ１ｃが、不織布セパレータ１ｄに含まれている電解液を急激に奪う形となる。したがって充放電サイクルの初めの段階から、不織布セパレータ１ｄの一部において電解液が枯渇し、マットセパレータ１ｃを跨いで行われるイオンの授受が困難になることで、出力特性（高率放電特性）が低下するようになる。

この不織布セパレータ１ｄの電解液の枯渇とマットセパレータ１ｃの電解液の枯渇では、元々親水性が高く、セパレータの厚みが厚いガラス繊維を主材料としているマットセパレータ１ｃよりも不織布セパレータ１ｄの方がより深刻に影響を受けやすい。

したがって、上述した比Ａ／Ｂを０．５以上３．３３以下とする必要がある。

加えて、請求項１の関係（比Ａ／Ｂを０．５以上３．３３以下）の成立による効果を相乗的に向上させる為、マットセパレータの親水性Ｐと不織布セパレータの親水性Ｑとの比Ｐ／Ｑを適正化するという発想に至った。ここでいう親水性とは、各々のセパレータを１ｃｍ幅の長い短冊状に形成し、透明な容器（ビーカー）の中に純水を５ｃｍの高さまで注ぎ、前述の短冊状のセパレータを純水の中に下から１ｃｍだけ浸漬させ、１５分後に各々のセパレータを這い上がる純水の高さのこと（通称、吸液高さ）を示している。

マットセパレータの親水性Ｐと不織布セパレータの親水性Ｑの比Ｐ／Ｑが１．５を上回る構成とは、マットセパレータ１ｃに比べて不織布セパレータ１ｄの親水性が低いことを示す。この比Ｐ／Ｑが１．５を上回る構成では、不織布セパレータ１ｄがマットセパレータ１ｃに電解液を奪われやすくなるので、内部短絡がやや発生しやすくなる。

一方、マットセパレータの親水性Ｐと不織布セパレータの親水性Ｑの比Ｐ／Ｑが０．５未満の構成とは、不織布セパレータ１ｄに比べてマットセパレータ１ｃの親水性が低いことを示す。この比Ｐ／Ｑが０．５未満の構成では、マットセパレータ１ｃが不織布セパレータ１ｄに電解液を奪われやすくなるので、出力特性がやや低下しやすくなる。

よって、請求項１の関係比Ａ／Ｂを０．５以上３．３３以下）を成立させる為、上述した比Ｐ／Ｑを０．５以上１．５以下とする必要がある。

マットセパレータ１ｃの厚みは０．８ｍｍ以上１．４ｍｍ以下が望ましい。

マットセパレータ１ｃには極細ガラス繊維からなるものなどを用いることができる。不織布セパレータ１ｄには、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維から構成され、親水処理を施した不織布などを用いることができる。尚、親水処理の方法については、マットセパレータの親水性Ｐと不織布セパレータの親水性Ｑとの比Ｐ／Ｑを０．５以上１．５以下の条件を満たしていれば、処理方法については厭わない。

なお実施形態１は、極板群１を複数個備え、極板群１どうしを接続する接続部品４を備えた形態であるが、単一の極板群１であっても、本発明が適用されることはいうまでもない。

また、マットセパレータ１ｃおよび不織布セパレータ１ｄの細孔直径は、これら自身を構成する繊維系の大きさを変化させること以外に、各々のセパレータの製造方法（編み込み方）を変化させることで、任意の値とすることができる。この細孔直径は、水銀ポロシメータによる細孔分布測定により、容易に求めることができる。

以下、実施例により、本発明の効果を説明する。

酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練して正極活物質ペーストを作製し、鉛合金シートをエキスパンド展開して得た格子の連続体にこの正極活物質ペーストを充填し、所定の寸法に切断して正極板１ａを作製した。一方、酸化鉛粉に対して有機添加剤や硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加したものを硫酸と精製水とで混練して負極活物質ペーストを作製し、鉛合金シートをエキスパンド展開して得た格子にこの活物質ペーストを充填し、負極板１ｂを作製した。

袋状の不織布セパレータ１ｄ（ポリプロピレン繊維をプラズマ処理したもの）に内包した正極板１ａと負極板１ｂとを、ガラス繊維製のマットセパレータ１ｃを介して対峙させることにより、正極板１ａ・不織布セパレータ１ｄ・マットセパレータ１ｃ・負極板１ｂの順に隣り合った極板群１を作製した。

複数の極板群１を電槽２のセル室にそれぞれ収納し、隣り合った極板群１の異なる極性どうしを接続部品４で接続した。両端のセル室の正極板１ａは正極性の端子５に、負極板１ｂは負極性の端子５にそれぞれ接続した。電槽２の開口部を蓋３で封止して液口から電解液（希硫酸）を注入し、液口を制御弁４で封止して、１２Ｖ６０Ａｈ（３時間率容量）の制御弁式鉛蓄電池１〜３０を作製した。また不織布セパレータ１ｄを用いずにガラス繊維製のマットセパレータ１ｃのみで他の電池と同様の極間距離（正極板１ａと負極板１ｂとの距離）とした電池３１も作製した。

これらの電池１〜３１のマットセパレータ１ｃおよび不織布セパレータ１ｄの諸物性は、後述する諸特性の評価結果（全て２５℃雰囲気内で行った）とともに（表１）に詳述する。

上述した電池１〜３１を、１．５Ａで３５時間の定電流充電と、２０Ａで２．４時間の定電流放電を、１００サイクルに達するまで充放電を繰り返した。この１００サイクルとは、本実施例に用いる鉛蓄電池が低レート放電容量の最大値を示してきた充放電サイクルとほぼ同じである。

（出力特性）
上述した条件で１００サイクルの充放電を行った次のサイクルは、上述の充電の後、開回路状態で１２時間放置してから、２０Ａで９．９Ｖに達するまで定電流放電を行い、低率放電容量を求めた。そして次のサイクルは、上述の充電の後、開回路状態で１２時間放置してから、１５０Ａで８．４Ｖに達するまで定電流放電を行った。このときの放電容量を前述の低率放電容量で除した値を、出力特性の尺度として百分率で（表１）に示す。

（耐短絡性）
電池１〜３１をそれぞれ１００個ずつ作製し、各々の開回路電圧を１週間毎に計８回測定し、平均値と標準偏差を毎回求めた。毎回の測定において、平均値から標準偏差の４倍を差分した値より小さな開回路電圧を示したものを短絡電池とみなし、８回の測定における短絡電池の累計数を電池の総数（１００）で除して短絡不良発生率を求めた。この短絡不良発生率を、耐短絡性の尺度として（表１）に示す。

電池１〜６を対比する。マットセパレータ１ｃの細孔直径Ａと不織布セパレータ１ｄの細孔直径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５未満であると、低率放電容量が顕著に低下し、これに伴って出力特性も低下する。

一方で比Ａ／Ｂが３．３３を上回った場合には、内部短絡発生率が増加する。よって、比Ａ／Ｂは０．５以上３．３３以下でなければならないことがわかる。また、電池７〜１２と電池１３〜１８も同様である。

電池１〜６と電池１９〜２４とを対比する。マットセパレータの親水性Ｐと不織布セパレータの親水性Ｑの比Ｐ／Ｑが０．５未満であると、比Ａ／Ｂが大きい領域で内部短絡発生率がやや増加する。

一方で電池１〜６と電池２５〜３０とを対比する。マットセパレータの親水性Ｐと不織布セパレータの親水性Ｑの比Ｐ／Ｑが１．５を上回ると、全体的に（特に、比Ａ／Ｂが小さい領域で）出力特性がやや低下する。

これらのことから、比Ｐ／Ｑは０．５以上１．５以下が好ましいことがわかる。

電池２および５と、電池８および１１とを対比する。電池２と８、電池５と１１との特性差が顕著でないことから、１００サイクル後の低率放電容量と出力特性とのバランスは、親水性の比Ｐ／Ｑが０．５以上１．５以下の範囲内であれば細孔直径の比Ａ／Ｂが支配していることがわかる。

電池３１と他の電池とを対比する。マットセパレータ１ｃのみで電解液を蓄えるのに十分な厚み（０．８ｍｍ以上１．４ｍｍ以下）を設けた場合、出力特性は十分でも耐短絡性は不十分である。このことから、マットセパレータと不織布セパレータとを併用し、かつ細孔直径の比Ａ／Ｂを適正化しなければ、出力特性と耐短絡性とが両立しないことがわかる。

本発明の鉛蓄電池は、出力特性と耐短絡性とを両立させた高度なものであり、工業上、極めて有用である。

１ 極板群
１ａ 正極板
１ｂ 負極板
１ｃ マットセパレータ
１ｄ 不織布セパレータ
２ 電槽
３ 蓋
４ 接続部品
５ 端子

Claims (3)

1. 少なくとも１つの極板群と、電解液と、これらを収納する電槽と、電槽の開口部を封口する蓋と、制御弁とを備え、
   前記極板群は、正極板と、負極板と、これらを隔てるセパレータとを含み、
   前記セパレータは、ガラス繊維からなるマットセパレータと、不織布セパレータとを含み、
   前記極板群は、前記正極板、前記不織布セパレータ、前記マットセパレータ、前記負極板の順に隣り合っており、
   前記マットセパレータの細孔直径Ａと前記不織布セパレータの細孔直径Ｂとの比Ａ／Ｂが０．５以上３．３３以下であることを特徴とする鉛蓄電池。
2. 前記マットセパレータの親水性Ｐと前記不織布セパレータの親水性Ｑとの比Ｐ／Ｑが０．５以上１．５以下であることを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。
3. 前記極板群を複数個備え、前記極板群どうしを接続する接続部品を備えたことを特徴とする、請求項１に記載の鉛蓄電池。

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