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JP6296200B1 - パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 - Google Patents

パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物 Download PDF

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JP6296200B1
JP6296200B1 JP2017208087A JP2017208087A JP6296200B1 JP 6296200 B1 JP6296200 B1 JP 6296200B1 JP 2017208087 A JP2017208087 A JP 2017208087A JP 2017208087 A JP2017208087 A JP 2017208087A JP 6296200 B1 JP6296200 B1 JP 6296200B1
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Abstract

【課題】UVに対する耐久性を有する表面処理層の形成に適したパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供する。【解決手段】−PFPE−X−SiRakRblRcmで表される構造を含むパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。例えば、PFPEはパーフルオロ(ポリ)エーテル基、Xは炭素数2〜20の置換または非置換のアルキレン基、RaはSiを含む官能基、Rbは水酸基または加水分解可能な基、Rcは水素原子または低級アルキル基を表し、kは1〜3の整数であり、lおよびmはそれぞれ0〜2の整数であり、−SiRakRblRcm毎において、k、lおよびmの和は3である。【選択図】なし

Description

本発明は、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物に関する。また、本発明は、かかるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤等にも関する。
ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。そのような含フッ素シラン化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている。例えば、特許文献1には、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が記載されている。
上記のような含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、ガラス等に施されている。特に、上記表面処理層は、上記のような機能を薄膜でも発揮し得ることから、光透過性ないし透明性が求められるメガネ、タッチパネル、携帯端末の操作画面などの光学部材に適用されている。
特開2013−117012号公報
上記のような表面処理層には、さらに、紫外線(UV)に対する耐久性(耐UV性)が求められることがある。しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記のようなパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いて形成される表面処理層では、充分な耐UV性を得られないことがあると分かった。
本発明は、耐UV性を有する表面処理層の形成に適したパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、このような化合物を含む表面処理剤を提供することにある。本発明の更に別の目的は、このような表面処理剤を用いて形成された表面処理層を有する物品を提供することにある。
本発明の第1の要旨によれば、
式(A1)または式(A2):
Figure 0006296200
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
(a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
Xは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数2〜20の、置換または非置換のアルキレン基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
a’は、Rと同意義であり;
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、−Z−SiR 毎において、p、qおよびrの和は3であり、式(A1)および(A2)において、少なくとも1のRを有するSiが2個以上存在し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
ただし、−SiR 毎において、k、lおよびmの和は3である]
で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記の式(A1)および/または式(A2)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、上記の表面処理剤を含有するペレットが提供される。
本発明の第4の要旨によれば、基材と、該基材の表面に、上記の化合物または表面処理剤より形成された層とを含む物品が提供される。
本発明によれば、耐UV性が良好な表面処理層の形成に適したパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、このような化合物を含む表面処理剤を提供することができる。更に、本発明によれば、このような化合物な表面処理剤を有する物品を提供することができる。
以下、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物について説明する。
本明細書において用いられる場合、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭化水素基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、炭素数1〜20の炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。尚、かかる炭化水素基は、その末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有していてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子;1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本発明は、式(A1)または式(A2)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基(以下、「PFPE」ともいう)含有シラン化合物を提供する(以下、「本発明のPFPE含有シラン化合物」ともいう)。
Figure 0006296200
上記式(A1)および式(A2)中、Rfは、各出現において独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基における「炭素数1〜16のアルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のアルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されている炭素数1〜16のアルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15パーフルオロアルキレン基またはC1−16パーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
該炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1〜6、特に炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式中、PFPEは、各出現において独立して、
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表される基である。式中、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0以上100以下の整数である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は5以上であり、より好ましくは10以上である。好ましくは、a、b、c、d、eおよびfの和は200以下であり、より好ましくは100以下であり、例えば10以上200以下であり、より具体的には10以上100以下である。また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、上記PFPEは、−(OC−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または−(OCF(CF)CF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。より好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCF−(式中、dは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、−(OC−(OC−(OC−(OCF−(式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、c、d、eおよびfの和は、少なくとも5以上、好ましくは10以上であり、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)である。好ましくは、PFPEは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−である。一の態様において、PFPEは、−(OC−(OCF−(式中、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、−(R−R−で表される基である。式中、Rは、OCFまたはOCであり、好ましくはOCである。式中、Rは、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記jは、2以上、好ましくは3以上、より好ましくは5以上であり、100以下、好ましくは50以下の整数である。上記jは、例えば2〜100の整数、具体的には2〜50の整数である。上記式中、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、−(OC−OC−または−(OC−OC−である。
上記PFPEにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」)は、0.1以上10以下であり、好ましくは0.2以上5.0以下であり、より好ましくは0.2以上2.0以下であり、さらに好ましくは0.2以上1.5以下であり、特に好ましくは0.2以上0.85以下である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
上記式(A1)および式(A2)中、Xは、炭素数2〜20の、置換または非置換のアルキレン基を表す。アルキレン基とは、−(Cα2α)−構造を有する基である。Xにおいて、αは2〜20の整数である。上記アルキレン基は、直鎖状または分枝鎖状であってもよく、好ましくは直鎖状である。上記炭素数は2〜10であることが好ましく、2〜5であることがより好ましい。アルキレン基は、例えばハロゲン原子等の置換基によって置換されていてもよい。アルキレン基は、好ましくは非置換である。上記アルキレン基の具体的な例としては、炭素数2〜10(好ましくは炭素数2〜5)の、非置換のアルキレン基であり、特に炭素数2〜10(好ましくは炭素数2〜5)の、非置換の、直鎖状のアルキレン基である。Xは、式(A1)および式(A2)で表される化合物において、主に撥水性および表面滑り性を提供するパーフルオロポリエーテル部(Rf−PFPE部または−PFPE−部)と、加水分解して基材との結合能を提供するシラン部(−SiR 部)とを連結するリンカーと解される。Xが上記のような構造を有することによって、リンカー部分がエーテル結合やアミド結合を有する場合よりもリンカー部分における結合エネルギーが大きくなり、その結果、形成される表面処理層の耐UV性が向上し得ると推測される。さらに、本発明のPFPE含有シラン化合物は、UVを繰り返し照射する場合であっても、良好な耐UV性を有する表面処理層の形成に寄与し得る。耐UV性は、例えば、後述するように、形成される表面処理層のUV照射前後の物性(例えば接触角)の変化を測定することによって評価できる。
本発明のPFPE含有シラン化合物は、上記のようなXを有することによって、化学的な耐久性を有する(例えば、酸および/またはアルカリ環境下、より具体的には汗の付着し得る環境下においても劣化しにくい)表面処理層の形成に寄与し得る。また、本発明のPFPE含有シラン化合物は、上記のようなXを有することによって、摩擦耐久性の良好な表面処理層の形成に寄与し得、特に、酸および/またはアルカリ環境に曝されやすい環境においても耐摩擦性の向上した表面処理層の形成に寄与し得る。
上記式(A1)および式(A2)中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR を表す。
式中、Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表す。
上記Zは、好ましくは、2価の有機基であり、式(A1)または式(A2)における分子主鎖の末端のSi原子(Rが結合しているSi原子)とシロキサン結合を形成するものを含まない。
上記Zは、好ましくは、アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)ある。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。耐UV性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは1〜8の範囲にあり、より好ましくは1〜6の範囲にあり、さらに好ましくは1〜3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
上記Zは、好ましくは、アルキレン基、−(CH−O−(CH−(式中、gは、1〜6の整数であり、hは、1〜6の整数である)または、−フェニレン−(CH−(式中、iは、0〜6の整数である)ある。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。耐UV性が特に良好な観点からは、上記Zは、より好ましくは、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基であり、さらに好ましくは直鎖状のアルキレン基である。上記Zのアルキレン基を構成する炭素数は、好ましくは1〜6の範囲にあり、より好ましくは1〜3の範囲にある。なお、アルキレン基については上記のとおりである。
式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表す。Ra’は、Rと同意義である。
中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rにおいて、Rが少なくとも1つ存在する場合、R中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、R中において直鎖状に連結される−Z−Si−の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にR中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
Figure 0006296200
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、SiでZSi繰り返しが終了している鎖は「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si、SiおよびSiでZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、R中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
Figure 0006296200
一の態様において、R中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR、−NR、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは−OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数である。ただし、−Z−SiR 毎において、p、qおよびrの和は3である。
好ましい態様において、R中の末端のR’(R’が存在しない場合、R)において、上記qは、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rは、末端部に、少なくとも1つの、−Si(−Z−SiR または−Si(−Z−SiR 、好ましくは−Si(−Z−SiR を有し得る。式中、(−Z−SiR )の単位は、好ましくは(−Z−SiR )である。さらに好ましい態様において、Rの末端部は、すべて−Si(−Z−SiR 、好ましくは−Si(−Z−SiR であり得る。
上記式(A1)および(A2)においては、少なくとも1のRを有するSiが2個以上存在する。このような構成を有することにより、本発明のPFPE含有シラン化合物は、基材表面等に良好に結合可能な表面処理層を形成し得る。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表す。
上記Rは、好ましくは、水酸基、−OR、−OCOR、−O−N=C(R)、−N(R)、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示す)であり、好ましくは−ORである。Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。より好ましくは、Rは、−OR(式中、Rは、置換または非置換のC1−3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
上記式中、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数である。ただし、−SiR 毎において、k、lおよびmの和は、3である。kは、3であることが好ましい。
上記式(A1)または式(A2)で表されるPFPE含有シラン化合物において、Rf−PFPE−部分の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。
別の態様において、Rf−PFPE部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000である。
別の態様において、Rf−PFPE−部分または−PFPE−部分の数平均分子量は、4,000〜30,000、好ましくは5,000〜10,000であり得る。
上記式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、特に限定されるものではないが、5×10〜1×10の平均分子量を有し得る。かかる範囲のなかでも、2,000〜30,000、より好ましくは2,500〜12,000の平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F−NMRにより測定される値とする。
好ましい態様において、式(A1)または式(A2)で表される本発明のPFPE含有シラン化合物は、
Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であり;
PFPEが下記式(a)、(b)または(c):
−(OC− (a)
[式中、dは1以上200以下の整数である。]
−(OC−(OC−(OC−(OCF− (b)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
−(R−R− (c)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり;
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
jは、2〜100の整数である。]
であり;
Xが、炭素数2〜10の、非置換の、直鎖状のアルキレン基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR を表し;
Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
qが3であり;
kが3である。
上記式(A1)および(A2)で表される化合物は、例えば、Rf−PFPE−部分に対応するパーフルオロポリエーテル誘導体を原料として、末端に水酸基を導入した後、末端に不飽和結合を有する基を導入し、この不飽和結合を有する基とハロゲン原子を有するシリル誘導体とを反応させ、さらにこのシリル基に末端に水酸基を導入し、導入した不飽和結合を有する基とシリル誘導体とを反応させることにより得ることができる。例えば、国際公開第2014/069592号に記載のように合成することができる。
次に、本発明の表面処理剤について説明する。
本発明の表面処理剤は、式(A1)および/または式(A2)で表される少なくとも1種のPFPE含有シラン化合物を含有する。PFPE含有シラン化合物については、上記したとおりである。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、摩擦耐久性、耐UV性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤として好適に使用され得る。
本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されていてもよい。このような溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば:
パーフルオロヘキサン、CFCFCHCl、CFCHCFCH、CFCHFCHFC、1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロオクタン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン((ゼオローラH(商品名)等)、COCH、COC、CFCHOCFCHF、C13CH=CH、キシレンヘキサフルオリド、パーフルオロベンゼン、メチルペンタデカフルオロヘプチルケトン、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、HCFCFCHOH、メチルトリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロ酢酸およびCFO(CFCFO)m1(CFO)n1CFCF[式中、m1およびn1は、それぞれ独立して0以上1000以下の整数であり、m1またはn1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意であり、但しm1およびn1の和は1以上である。]、1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン、1,2−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1−ジクロロ−3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,2−トリクロロ―3,3,3−トリフルオロ−1−プロペン、1,1,1,4,4,4−ヘキサフルオロ−2−ブテンからなる群から選択されるフッ素原子含有溶媒等が挙げられる。
上記溶媒中に含まれる水分含有量は、質量換算で20ppm以下であることが好ましい。上記水分含有量は、カールフィッシャー法を用いて測定することができる。このような水分含有量であることによって、表面処理剤の保存安定性が向上し得る。
本発明のPFPE含有シラン化合物を含む表面処理剤は、PFPE含有シラン化合物に加え、他の成分を含んでいてもよい。かかる他の成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、他の表面処理化合物、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物などが挙げられる。
他の表面処理化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(1A)、(2A)、(1B)、(2B)、(1C)、(2C)、(1D)および(2D):
Figure 0006296200
[式中:
PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC12a1−(OC10b1−(OCc1−(OCd1−(OCe1−(OCFf1
(式中、a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
23は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
24は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜22のアルキル基を表し;
21は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子またはハロゲン原子を表し;
22は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n3は、(−SiR23 n324 3−n3)単位毎に独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(1A)、(2A)、(1B)および(2B)において、少なくとも1つのn3が、1〜3の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、単結合または2価の有機基を表し;
tは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜10の整数であり;
α1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
α1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
β1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
β1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
γ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
γ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
a3は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR71 p172 q173 r1を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
71は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra3’を表し;
a3’は、Ra3と同意義であり;
a3中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
72は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
73は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(1C)および(2C)において、少なくとも1つのq1が1〜3の整数であり;
b3は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
c3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
l1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
m1は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
は、それぞれ独立して、単結合または2〜10価の有機基を表し;
δ1は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
δ1’は、それぞれ独立して、1〜9の整数であり;
d3は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−CR81 p282 q283 r2を表し;
は、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
81は、各出現においてそれぞれ独立して、Rd3’を表し;
d3’は、Rd3と同意義であり;
d3中、Z基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
82は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
Yは、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し;
85は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
86は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(−Y−SiR85 n286 3−n2)単位毎に独立して、1〜3の整数を表し;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのn2は1〜3の整数であり;
83は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
q2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
r2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
e3は、各出現においてそれぞれ独立して、−Y−SiR85 n286 3−n2を表し;
f3は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
l2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
m2は、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、RfおよびRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb’’−Rf ・・・(3a)
Rf−(OCFCFCFCFa’’−(OCFCFCFb’’−(OCFCFc’’−(OCFd’’−Rf ・・・(3b)
これら式中、RfおよびRfは上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000〜30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
本発明の表面処理剤中、含フッ素オイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜500質量部、好ましくは0〜400質量部、より好ましくは5〜300質量部で含まれ得る。
一般式(3a)で示される化合物および一般式(3b)で示される化合物は、それぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。一般式(3a)で示される化合物よりも、一般式(3b)で示される化合物を用いるほうが、より高い表面滑り性が得られるので好ましい。これらを組み合わせて用いる場合、一般式(3a)で表される化合物と、一般式(3b)で表される化合物との質量比は、1:1〜1:30が好ましく、1:1〜1:10がより好ましい。かかる質量比によれば、表面滑り性と摩擦耐久性のバランスに優れた表面処理層を得ることができる。
一の態様において、含フッ素オイルは、一般式(3b)で表される1種またはそれ以上の化合物を含む。かかる態様において、表面処理剤中の上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の合計と、式(3b)で表される化合物との質量比は、10:1〜1:10が好ましく、さらに4:1〜1:4であることがより好ましい。
一の態様において、式(3a)で表される化合物の平均分子量は、2,000〜8,000であることが好ましい。
一の態様において、式(3b)で表される化合物の平均分子量は、8,000〜30,000であることが好ましい。
別の態様において、式(3b)で表される化合物の平均分子量は、3,000〜8,000であることが好ましい。
好ましい態様において、真空蒸着法により表面処理層を形成する場合には、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の平均分子量よりも、含フッ素オイルの平均分子量を大きくしてもよい。例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の数平均分子量よりも、含フッ素オイルの数平均分子量を、2,000以上、好ましくは3,000以上、より好ましくは5,000以上大きくしてもよい。このような平均分子量とすることにより、より優れた摩擦耐久性と表面滑り性を得ることができる。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf’−F(式中、Rf’はC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。Rf’−Fで表される化合物およびクロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、RfがC1−16パーフルオロアルキル基である上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と高い親和性が得られる点で好ましい。
含フッ素オイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の表面処理剤中、かかるシリコーンオイルは、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物および上記カルボン酸エステル化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは0〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、上記パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
上記遷移金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム等が挙げられる。
上記ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン等が挙げられる。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、窒素原子、酸素原子、リン原子および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも1つの原子を含むことが好ましく、硫黄原子、または窒素原子を含むことがより好ましい。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、分子構造内に、アミノ基、アミド基、スルフィニル基、P=O基、S=O基およびスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことが好ましく、P=O基およびS=O基からなる群より選ばれる少なくとも1つの官能基を含むことがより好ましい。
上記分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物は、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、リン酸アミド化合物、アミド化合物、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましく、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン類、リン酸アミド、尿素化合物およびスルホキシド化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることがより好ましく、スルホキシド化合物、脂肪族アミン化合物および芳香族アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物であることが特に好ましく、スルホキシド化合物であることがさらに好ましい。
上記脂肪族アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。上記芳香族アミン化合物としては、例えば、アニリン、ピリジン等を挙げることができる。上記リン酸アミド化合物としては、例えば、ヘキサメチルホスホルアミド等を挙げることができる。上記アミド化合物としては、例えば、N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等を挙げることができる。上記尿素化合物としては、テトラメチル尿素等を挙げることができる。上記スルホキシド化合物としては、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチレンスルホキシド、メチルフェニルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等を挙げることができる。これらの化合物の中で、ジメチルスルホキシド、またはテトラメチレンスルホキシドを用いることが好ましい。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
他の成分としては、上記以外に、例えば、炭素数1〜6のアルコール化合物が挙げられる。
本発明の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
本発明の表面処理剤は、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、高い摩擦耐久性および耐UV性を基材に対して付与することができることから、表面処理剤として好適に使用される。具体的には、本発明の表面処理剤は、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
次に、本発明の物品について説明する。
本発明の物品は、基材と、該基材の表面に本発明のPFPE含有シラン化合物または表面処理剤(以下、これらを代表して単に「本発明の表面処理剤」と言う)より形成された層(表面処理層)とを含む。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
上記ガラスとしては、サファイアガラス、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、および化学結合したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネートが好ましい。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
本発明の表面処理剤の膜形成は、本発明の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本発明の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:C5−12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ハイドロフルオロカーボン(HFC)(例えば、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(HFC−365mfc));ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、HCFC−225(アサヒクリン(登録商標)AK225));ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標名)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))、1,2−ジクロロ−1,3,3,3−テトラフルオロ−1−プロペン(例えば、三井・デュポンフロロケミカル社製のバートレル(登録商標)サイオン)など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて混合物として用いることができる。さらに、例えば、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物の溶解性を調整する等のために、別の溶媒と混合することもできる。
乾燥被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
膜形成は、膜中で本発明の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本発明の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本発明の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本発明の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
次に、必要に応じて、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に本発明の表面処理剤を膜形成した後、この膜(以下、「前駆体膜」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体膜(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
水分の供給は、例えば0〜250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体膜を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体膜を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、本発明のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、パーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
以上のようにして後処理が実施され得る。かかる後処理は、摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の物品を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、本発明の表面処理剤を基材表面に適用した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤の膜に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、良好な耐UV性を有する。また、この表面処理層は、良好な耐UV性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、高い摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
すなわち本発明はさらに、前記硬化物(表面処理層)を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
また、本発明によって得られる表面処理層を有する物品は、車載用の部品であってもよい。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1〜50nm、より好ましくは1〜30nm、特に好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
別の形態としては、基材の表面に別途層を形成した後、その層の表面に本発明によって得られる表面処理層の膜を形成してもよい。
以上、本発明の表面処理剤を使用して得られる物品について詳述した。なお、本発明の表面処理剤の用途、使用方法ないし物品の製造方法などは、上記で例示したものに限定されない。
本発明のPFPE含有シラン化合物について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(合成例1)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFCFCFO(CFCFCFO)20CFCFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン10g、トリクロロシラン0.7gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.05ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)9gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例2)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例1にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(A)9g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムブロマイドを0.7mol/L含むジエチルエーテル溶液を14ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを3ml加えた後、パーフルオロヘキサンを加えて、30分攪拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(B)10gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル体(B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(合成例3)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例2にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(B)10g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15g、トリクロロシラン3.15gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.1ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C)11gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例4)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例3にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(C)11g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.30gとオルソギ酸トリメチル5.4gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D)11gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(D):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例5)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)20(CFO)16CFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体10g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン14g、トリクロロシラン1.1gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.08ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例6)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン14gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムクロライドを1mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を15.7ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを4.6ml加えた後、パーフルオロヘキサン20gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(F)10.3gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル体(F):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(合成例7)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例6にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(F)5.5g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン8g、トリクロロシラン1.2gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.06ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G)5.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例8)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例7にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(G)5.6g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.2gとオルソギ酸トリメチル5.8gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H)5.7gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(H):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例9)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例1にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(A)9g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を10ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて10時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを5ml加えた後、パーフルオロヘキサンを加えて、30分攪拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(I)9.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(I):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例10)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例9にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(I)9.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12g、トリクロロシラン3.0gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.1ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(J)9.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(J):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例11)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例10にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(J)9.2g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.40gとオルソギ酸トリメチル13.2gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(K)9.3gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(K):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例12)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ビニルマグネシウムクロライドを1.6mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を9.5ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを6ml加えた後、パーフルオロヘキサン20gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にビニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(L)10.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(L):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH=CH2)3
(合成例13)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例12にて合成した末端にビニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ビニル体(L)6.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9g、トリクロロシラン1.5gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.06ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M)6.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2SiCl3)3
(合成例14)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例13にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(M)6.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.25gとオルソギ酸トリメチル8.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(N)6.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(N):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例15)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ブテニルマグネシウムブロマイドを1.0mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を16.5ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを6ml加えた後、パーフルオロヘキサン20gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にブテニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ブテニル体(O)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ブテニル体(O):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH=CH2)3
(合成例16)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例15にて合成した末端にブテニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ブテニル体(O)6.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9g、トリクロロシラン1.5gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.06ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(P)6.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(P):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例17)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例16にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(P)6.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.25gとオルソギ酸トリメチル8.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(Q)6.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(Q):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例18)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例5にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(E)10.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン12gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、ヘキセニルマグネシウムブロマイドを1.0mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を16.5ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを6ml加えた後、パーフルオロヘキサン20gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にヘキセニル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有ヘキセニル体(R)10.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有ヘキセニル体(R):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2CH=CH2)3
(合成例19)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例18にて合成した末端にヘキセニル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有ヘキセニル体(R)6.0g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9g、トリクロロシラン1.5gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.06ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(S)6.1gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(S):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例20)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例19にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(S)6.1g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン9gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.25gとオルソギ酸トリメチル8.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(T)6.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(T):
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(合成例21)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、平均組成CFO(CFCFO)21(CFO)29CFCHCH=CHで表されるパーフルオロポリエーテル変性アリル体13g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15.6g、トリクロロシラン1.3gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.10ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて4時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記式のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(U)13.2gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(U):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2SiCl3
(合成例22)
還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例21にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(U)13.2g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン15.6gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、アリルマグネシウムクロライドを1mol/L含むテトラヒドロフラン溶液を17.8ml加えた後、室温まで昇温させ、この温度にて12時間撹拌した。その後、5℃まで冷却し、メタノールを7.1ml加えた後、パーフルオロヘキサン30gを加えて、30分撹拌し、その後、分液ロートでパーフルオロヘキサン層を分取した。続いて、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にアリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(V)13.0gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有アリル体(V):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH=CH2)3
(合成例23)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例22にて合成した末端にアリル基を有するパーフルオロポリエーテル基含有アリル体(V)12.5g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン17.3g、トリクロロシラン2.5gを仕込み、窒素気流下、5℃で30分間撹拌した。続いて、1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.17ml加えた後、60℃まで昇温させ、この温度にて2時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリクロロシランを有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(W)12.6gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(W):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si(CH2CH2CH2SiCl3)3
(合成例24)
還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付けた100mLの4つ口フラスコに、合成例23にて合成した末端にトリクロロシランを有するパーフルオロポリエーテル基含有トリクロロシラン化合物(W)12.6g、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン17gを加え、窒素気流下、50℃で30分間撹拌した。続いて、メタノール0.4gとオルソギ酸トリメチル13.3gの混合溶液を加えた後、55℃まで昇温させ、この温度にて3時間撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去することにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(X)12.7gを得た。
・パーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物(X):
CF3O(CF2CF2O)21(CF2O)29CF2CH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(実施例1)
上記合成例4で得た化合物(D)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
上記で調製した表面処理剤1を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10−3Paとし、まず、二酸化ケイ素を7nmの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(D)を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度20℃および湿度65%の雰囲気下で24時間静置した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層が形成された。
(実施例2)
化合物(D)に代えて、化合物(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(実施例3〜4)
化合物(D)に代えて、化合物(K)または化合物(N)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(実施例5〜6)
化合物(D)に代えて、化合物(Q)または化合物(T)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(実施例7)
化合物(D)に代えて、化合物(X)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
(比較例1)
化合物(D)に代えて、下記対照化合物1を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・対照化合物1
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)20CF2CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(比較例2)
化合物(D)に代えて、下記対照化合物2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、表面処理剤を調製し、表面処理層を形成した。
・対照化合物2
CF3O(CF2CF2O)20(CF2O)16CF2CH2OCH2CH2CH2Si[CH2CH2CH2Si(OCH3)3]3
(耐UV性評価)
上記の実施例および比較例にて形成された表面処理層について、UV照射前後の水の静的接触角をそれぞれ測定した。UV照射は、UVB−313ランプ(Q−Lab社製、310nmにおいて放射照度0.63W/m)を用い、ランプと表面処理層との距離を5cmとして行った。水の静的接触角の測定は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて、水1μLにて実施した。
まず、初期評価として、表面処理層形成後、UV照射前に水の静的接触角を測定した(UV照射時間0時間)。その後、所定の時間UVを照射した後の表面処理層について、水の静的接触角をそれぞれ測定した。評価は、累積照射時間96時間まで行った。結果を表1に示す。
Figure 0006296200
(摩擦耐久性の評価)
上記の実施例1〜7および比較例1〜2で形成された表面処理層について、実使用耐久性の評価として、以下に示す摩擦耐久試験を実施した。
初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。
その後、表面処理層を形成したサンプル物品を水平配置し、以下の摩擦子を表面処理層の表面に接触(接触面は直径1cmの円)させ、その上に5Nの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で摩擦子を40mm/秒の速度で往復させた。摩擦子を最大4000回往復させ、往復回数(摩擦回数)1000回毎に水の静的接触角(度)を測定した。水の静的接触角の測定値が60度未満となった時点で試験を中止した。なお、水の静的接触角の測定方法は、上記の耐UV性評価と同様に行った。結果を表2に示す(表中、記号「−」は測定せず)。
・摩擦子
下記に示すシリコーンゴム加工品の表面(直径1cm)を、下記に示す組成の人工汗を浸漬したコットンで覆ったものを摩擦子として用いた。
・人工汗の組成
無水リン酸水素二ナトリウム:2g
塩化ナトリウム:20g
85%乳酸:2g
ヒスチジン塩酸塩:5g
蒸留水:1Kg
・シリコーンゴム加工品
タイガースポリマー製、シリコーンゴム栓SR−51を、直径1cm、厚さ1cmの円柱状に加工したもの。
Figure 0006296200
表1の結果から理解されるように、実施例1〜7の表面処理層では、比較例1および2の表面処理層と比べて、UVの照射に伴う接触角の低下が抑制された。これは、実施例1〜7で形成された表面処理層では、UV照射に起因する表面処理層の分解が抑制されているためと思われる。すなわち、アルキレン基のみからなるリンカーを有する本発明のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いると、形成される表面処理層の耐UV性が向上することが確認された。
表2の結果から理解されるように、実施例1〜7の表面処理層は、接触角の低下が抑制され、優れた摩擦耐久性を有することが確認された。これは、実施例1〜7の表面処理層のケミカルによる劣化が抑制されており、更に、表面処理剤がリンカー(すなわち、X)としてアルキレン基を有する影響でPFPE鎖が密に配向され、表面処理層の耐摩擦性が向上したためと思われる。すなわち、アルキレン基のみからなるリンカーを有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いると、形成される表面処理層の耐ケミカル性と耐摩耗性とが向上することが確認された。
実施例2の表面処理剤に含まれる化合物(H)のe/f比は1.25であり、実施例7の表面処理剤に含まれる化合物(X)のe/f比は0.72である。実施例7の表面処理剤では、化合物(X)に含まれる(CFCFO)ユニットの含有量が(CFO)ユニットの含有量より少ないため、形成された表面処理層が滑りやすくなり、摩擦耐久性が更に向上したと考えられる。
本発明は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (17)

  1. 式(A1)または式(A2):
    Figure 0006296200
    [式中:
    PFPEは、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
    (a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
    で表される基であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル基を表し;
    Xは、各出現においてそれぞれ独立して、炭素数2〜20の、置換または非置換のアルキレン基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−Z−SiR を表し;
    Zは、各出現においてそれぞれ独立して、酸素原子または2価の有機基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、Ra’を表し;
    a’は、Rと同意義であり;
    中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    pは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    qは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    rは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜3の整数であり;
    ただし、−Z−SiR 毎において、p、qおよびrの和は3であり、式(A1)および(A2)において、少なくとも1のRを有するSiが2個以上存在し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基を表し;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を表し;
    kは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    lは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、0〜2の整数であり;
    加水分解可能な基は、−OR、−OCOR、−O−N=C(R) 、−N(R) 、−NHR、またはハロゲン原子であり;
    Rは、置換または非置換の炭素数1〜4のアルキル基を示し;
    低級アルキル基は、炭素数1〜20のアルキル基であり;
    ただし、−SiR 毎において、k、lおよびmの和は3である]
    で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  2. Xは、炭素数2〜10の、非置換のアルキレン基を表す、請求項1に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  3. kは、3である、請求項1または2に記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  4. Zは、アルキレン基である、請求項1〜3のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  5. 中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは1個または2個である、請求項1〜4のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  6. 中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは1個である、請求項1〜5のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  7. Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基である、請求項1〜6のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  8. PFPEが下記式(a)、(b)または(c):
    −(OC− (a)
    [式中、dは1以上200以下の整数である。]
    −(OC−(OC−(OC−(OCF− (b)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
    eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
    c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
    添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    −(R−R− (c)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
    jは、2〜100の整数である。]
    である、請求項1〜7のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  9. Rfが、炭素数1〜16のパーフルオロアルキル基であり、
    PFPEが下記式(a)、(b)または(c):
    −(OC− (a)
    [式中、dは1以上200以下の整数である。]
    −(OC−(OC−(OC−(OCF− (b)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して、0以上30以下の整数であり;
    eおよびfは、それぞれ独立して、1以上200以下の整数であり;
    c、d、eおよびfの和は、10以上200以下の整数であり;
    添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    −(R−R− (c)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり;
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される2または3つの基の組み合わせであり;
    jは、2〜100の整数である。]
    であり、
    Xが、炭素数2〜10の、非置換の、直鎖状のアルキレン基であり、
    kが3であり、
    qが3である、
    請求項1〜8のいずれかに記載のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物。
  10. 請求項1〜9のいずれかに記載の式(A1)および/または式(A2)で表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物を含有する、表面処理剤。
  11. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、アルコール、触媒、遷移金属、ハロゲン化物イオン、および分子構造内に非共有電子対を有する原子を含む化合物から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項10に記載の表面処理剤。
  12. さらに溶媒を含有する、請求項11に記載の表面処理剤。
  13. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項10〜12のいずれかに記載の表面処理剤。
  14. 請求項10〜13のいずれかに記載の表面処理剤を含有するペレット。
  15. 基材と、該基材の表面に、請求項1〜9のいずれかに記載の化合物または請求項10〜13のいずれかに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  16. 前記物品が光学部材である、請求項15に記載の物品。
  17. 前記物品がディスプレイである、請求項15または16に記載の物品。
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