JP6285214B2 - 冬用空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、高性能な冬用空気入りタイヤに関する。より詳しくは、所定のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤに関する。

スパイクタイヤによる粉塵公害を防止するために、スパイクタイヤ禁止が法制化され、寒冷地では、スパイクタイヤに代わってスタッドレスタイヤ等の冬用空気入りタイヤが使用される様になった。
かかる冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤにおいて、氷上や雪上でのグリップ性能を向上させるには、ゴムの硬度を低くして、低温における弾性率（モジュラス）を低下させて粘着摩擦を向上させる方法がある。特に、氷上での制動力は、ゴムの氷との有効接触面積による影響が大きいため、それを大きくするために、柔軟なゴムにすることが求められる。

他方、オイル量を増やす等の方法により、単にゴムの硬度だけを下げてしまうと、氷上や雪上で使用した場合に剛性が不足し、操縦安定性が悪くなるという問題がある。
さらに、近年の道路整備の向上から氷上、雪上でのグリップ性能だけでなく低燃費性をも強く要求されるようになってきた。

低燃費化する手法としてポリスルフィド系のシランカップリング剤を適用することなどにより良好な低燃費性を発現できるものの、加工性及び雪氷上性能に重要な低温時の柔らかさが悪化することがわかっている。また、低温時の柔らかさを実現するためにフィラー量を減じる手法などが知られているが、そのようにした場合には、引き換えにウェットグリップ性能が悪化してしまう。

一方、低燃費性、ウェットグリップ性能等をバランス良く改善する方法としては、特定軟化点を持つ固体樹脂と特定の軟化剤との溶融混合物を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、特定の共役ジエン系重合体とシリカとをそれぞれ特定量配合したゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２、３参照。）。

特開２０１２−３６３７０号公報 国際公開第２０１３／０１８４２４号 国際公開第２０１３／０７７０１８号

このように、低燃費性、ウェットグリップ性能等をバランス良く改善する方法が種々検討されている。しかしながら、例えば、特許文献１は、固体樹脂と液状樹脂とを組み合わせることにより、低燃費性、グリップ性能（特にウェットグリップ性能）、耐摩耗性を改善できることを提案しているが、具体的に用いられているジエン系ゴムは従来の変性基を用いた変性ＳＢＲであり、このようなゴム組成物は低燃費性が低い傾向があり、改善の余地のある方法である。また、特許文献２は、特定の変性基で変性されたジエン系ゴムを配合することにより、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性がバランスよく改善されることを提案しており、特許文献３は、ガラス転移温度の低い固体樹脂配合系において、特定の変性剤と特定のシランカップリング剤を組合せることで、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性及び加工性を満足させることを提案している。しかしながら、特許文献２及び３に記載の方法では、冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤ用としては氷上や雪上でのグリップ性能が充分ではなかった。
上述のように、冬用空気入りタイヤ、特にスタッドレスタイヤにおいて、低燃費性と氷上や雪上でのグリップ性能とを両立させることには改善の余地があった。

本発明は、前記課題を解決し、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れた、高性能な冬用空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、下記式（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練して得られることを特徴とする冬用空気入りタイヤに関する。

式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基を表す。ｐは、２〜６の整数を表す。

前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムの含有量が４０〜８０質量％であり、ポリイソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％であることが好ましい。

前記ポリスルフィド系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、ポリエーテル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。

前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜８０質量部であることが好ましい。

前記シリカが、窒素吸着比表面積１５５ｍ^２／ｇ以上のシリカ（Ａ）及び窒素吸着比表面積１２５ｍ^２／ｇ以下であるシリカ（Ｂ）を含むことが好ましい。

前記ゴム組成物が、更に、軟化点が６０〜１２０℃の固体樹脂を、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下含むことが好ましい。

また、前記冬用空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤであることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むゴム組成物であって、当該特定のポリスルフィド化合物を加硫薬品の混練工程より前の工程において混練して得られるゴム組成物を用いて作製されるトレッドを有する冬用空気入りタイヤであるので、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れた、高性能な冬用空気入りタイヤを提供できる。

本発明におけるゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むものである。
またゴム組成物は、通常、硫黄、加硫促進剤などの加硫薬品（加硫剤及び加硫促進剤）以外の薬品を混練するベース練り工程と、該工程で得られた混練物に加硫薬品を添加して混練する仕上げ練り工程とをこの順に行って製造されるが、ここで本発明においては、前記ポリスルフィド化合物を仕上げ練り工程より前に行われるベース練り工程で混練するものである。
本発明の冬用空気入りタイヤは、このようにして得られるゴム組成物を用いて作製したトレッドを有するものであるので、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れたものとなる。

上記ゴム成分は、ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴムを４０〜８０質量％、ポリイソプレン系ゴムを２０〜６０質量％含むことが好ましい。また、更にジエン系ゴム及びポリイソプレン系ゴム以外のその他のゴム成分を含んでいてもよい。
なお、本明細書において、ジエン系ゴムとは、ポリイソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムを意味する。

上記ジエン系ゴムの含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。４０質量％未満であると雪氷上性能、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。８０質量％を超えると加工性を担保できない傾向がある。

上記ポリイソプレン系ゴムの含有量は、前記ゴム成分１００質量％中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。また、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。２０質量％未満である場合、ゴムの硬度や強度が低くなったり、混練り時のゴムの纏まりが悪くなり加工性が悪化したりする傾向がある。一方、６０質量％を越える場合、充分な雪氷上性能が得られない傾向にある。

本発明においては、前記効果が充分に得られるという点から、ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴム及びポリイソプレン系ゴムの合計含有量が、７０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であってもよい。

上記ジエン系ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブタジエン−イソプレンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、耐摩耗性、雪氷上性能、低燃費性、操縦安定性、ウェットグリップ性能の観点から、ＢＲがより好ましい。

上記ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ５１、Ｔ７００、ＢＲ７３０等の高シス含有量のＢＲ（高シスＢＲ）や、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。なかでも、ヒステリシスロスを低減して低燃費性を改善でき、また力学強度、操縦安定性の観点から高シスＢＲが好ましい。ここで、高シスＢＲのシス含有量は、９５質量％以上が好ましい。また、上記ＳＢＲとしては、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられる。

上記ポリイソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）やポリイソプレンゴム（ＩＲ）などが挙げられる。ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。同様に、ＩＲについても、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ポリイソプレン系ゴムを配合することで、ゴムの硬度や強度が向上するとともに、混練り時のゴムの纏まりが良くなり、加工性を改善できる。上記ポリイソプレン系ゴムとしては、なかでも、ＮＲが好ましい。

上記その他のゴム成分としては、例えば、ブチルゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体などが挙げられる。

本発明におけるゴム成分としては、上述したもののうち、雪氷上性能、低燃費性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性、硬度、加工性及び操縦安定性をバランス良く改善できるという点から、ＮＲとＢＲとからなる形態、ＮＲ、ＢＲ及びＳＢＲからなる形態が好ましい。

本発明におけるゴム組成物はシリカを含有する。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上である。４０ｍ^２／ｇ未満では、補強効果が小さく、耐摩耗性や破壊強度が低下する傾向がある。また、操縦安定性やウェットグリップ性能も低下する傾向がある。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下である。４００ｍ^２／ｇを超えると、シリカが分散しにくくなり、低燃費性や加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４５質量部以上が更に好ましい。１０質量部未満であると、シリカを配合した効果が充分に得られず、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性能が悪化する傾向がある。また、シリカの含有量は、１５０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下がより好ましく、８０質量部以下が更に好ましい。１５０質量部を超えると、加工性、低燃費性、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

本発明では、シリカとして、下記条件を満たすシリカ（Ａ）及びシリカ（Ｂ）を併用してもよい。シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）とを併用することにより、加工性を更に向上させることができ、低燃費性、雪氷上性能も更に良好なものとなる。

シリカ（Ａ）の窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は好ましくは１５５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１６５ｍ^２／ｇ以上である。１５５ｍ^２／ｇ未満では、シリカ（Ｂ）とブレンドすることによる加工性、低燃費性の向上が充分とはならないおそれがある。また、シリカ（Ａ）のＮ_２ＳＡは好ましくは４００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは３６０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは３００ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、最も好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。４００ｍ^２／ｇを超えると、加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も充分に低減させられない傾向がある。

シリカ（Ａ）としては特に限定されず、たとえば、ローディア社製のゼオシル１２０５ＭＰ、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇなどとして入手できる。

シリカ（Ａ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ（Ａ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、充分なゴム強度が得られない傾向がある。また、シリカ（Ａ）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。７０質量部を超えると、ゴム強度は向上しても、加工性が悪化する傾向がある。

シリカ（Ｂ）のＮ_２ＳＡは好ましくは１２５ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍ^２／ｇ以下である。１２５ｍ^２／ｇを超えると、シリカ（Ａ）とブレンドすることによる効果が小さい。また、シリカ（Ｂ）のＮ_２ＳＡは好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上である。２０ｍ^２／ｇ未満では、得られるゴム組成物のゴムの硬度や強度が低下する傾向がある。

シリカ（Ｂ）としては特に限定されず、たとえば、デグッサ社製のウルトラジル３６０、ローディア社製のＺ４０、ローディア社製のＲＰ８０（Ｚｅｏｓｉｌ １０８５ＧＲ）、ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１５ＧＲなどとして入手できる。

シリカ（Ｂ）としては、１種のみを用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ（Ｂ）の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。５質量部未満では、転がり抵抗を充分に低減させられない傾向がある。また、シリカ（Ｂ）の含有量は７０質量部以下が好ましく、６５質量部以下がより好ましい。７０質量部を超えると、転がり抵抗を低減させることはできても、加工性、ゴムの硬度や強度が低下する傾向がある。

シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは４５質量部以上である。１０質量部未満では、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）をブレンドすることによる充分な補強効果が得られないおそれがある。また、シリカ（Ａ）とシリカ（Ｂ）の合計含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物中において、シリカが均一に分散することが困難となり、ゴム組成物の加工性が悪化するだけでなく、転がり抵抗も増大するおそれがある。

シリカ（Ａ）の含有量及びシリカ（Ｂ）の含有量は、以下の式を満たすことが好ましい。なお、ここで、シリカの含有量とは、ゴム成分１００質量部に対する含有量（質量部）を意味する。
〔シリカ（Ｂ）の含有量〕×０．２≦〔シリカ（Ａ）の含有量〕≦〔シリカ（Ｂ）の含有量〕×６．５
シリカ（Ａ）の含有量は、シリカ（Ｂ）の含有量の０．２倍以上が好ましく、０．５倍以上がより好ましい。０．２倍未満では、ゴム強度が低下するおそれがある。また、シリカ（Ａ）の含有量は、シリカ（Ｂ）の含有量の６．５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、２倍以下が更に好ましい。６．５倍を超えると、転がり抵抗が増大するおそれがある。

本発明におけるゴム組成物は、ポリスルフィド系シランカップリング剤を含有する。ポリスルフィド系シランカップリング剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。

式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、ポリエーテル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。

上記式（Ｉ）で表される化合物を使用することで、シリカが良好に分散し、本発明の効果が良好に得られ、雪氷上性能、低燃費性を顕著に改善できる。

上記式（Ｉ）中のＲ^１は、同一又は異なって、ポリエーテル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。本発明の効果が良好に得られるという点から、Ｒ^１は、少なくとも１つが、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましい。

上記Ｒ^１の炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数１〜３）のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。

上記式（Ｉ）中のＸの炭素数１〜１０（好ましくは炭素数１〜５、より好ましくは炭素数２〜３）のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などが挙げられる。

上記式（Ｉ）中のｍは、２〜６（好ましくは２〜４）の整数を表す。

上記式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが挙げられ、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリスルフィド系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上である。１質量部未満では、未加硫ゴム組成物の粘度が高く、加工性が悪化する傾向がある。また耐摩耗性も低下する傾向がある。一方、ポリスルフィド系シランカップリング剤の含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。２０質量部を超えると、コストの増加に見合った効果が得られない傾向がある。

本発明においては、ゴム組成物は、ポリスルフィド系シランカップリング剤に加えて更にその他のシランカップリング剤を含有していてもよい。
上記その他のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。

本発明におけるゴム組成物は、下記式（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含有する。

式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基を表す。ｐは、２〜６の整数を表す。

上記式（ＩＩ）中のＲ^２は、同一又は異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基を表すが、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一又は異なって炭素数１〜１０のアルキル基である。）が好ましい。

上記炭素数１〜１０のアルキル基、及び、上記ジアルキルチオカルバモイル基における炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、iｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基などが挙げられる。

上記式（ＩＩ）中のＲ^２としてより好ましくは、同一又は異なって、ベンゾチアゾリル基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。更に好ましくは、同一又は異なって、ベンゾチアゾリル基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基（アルキル基は同一又は異なって炭素数１〜５のアルキル基である。）である。

上記式（ＩＩ）中のｐは、２〜６（好ましくは２〜４）の整数を表す。

上記式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、特に、ジベンゾチアゾリルジスルフィドを好適に使用できる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記ポリスルフィド化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。０．５質量部未満では良好な加工性を確保できず、本発明の効果が充分に得られないおそれがある。また、上記ポリスルフィド化合物の含有量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、加工性が低下するおそれがある。

また、上記ポリスルフィド化合物の含有量は、ポリスルフィド系シランカップリング剤１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２５０質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。下限未満である場合、上限を超える場合、前記と同様の傾向がある。

本発明におけるゴム組成物は、補強用充填剤としてシリカの他に、カーボンブラックを含有することが好ましい。使用できるカーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、ＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ、ＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ、ＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、通常、５〜２００ｍ^２／ｇであり、下限は５０ｍ^２／ｇが好ましく、８０ｍ^２／ｇがより好ましい。一方、上限は１５０ｍ^２／ｇが好ましく、１２０ｍ^２／ｇがより好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇであり、下限は８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、１００ｍｌ／１００ｇがより好ましい。一方、上限は１８０ｍｌ／１００ｇが好ましく、１４０ｍｌ／１００ｇがより好ましい。カーボンブラックのＮ_２ＳＡやＤＢＰ吸収量が上記範囲の下限未満では、補強効果が小さく耐摩耗性が低下する傾向があり、充分な操縦安定性が得られないおそれがある。また、上記範囲の上限を超えると、分散性が悪く、ヒステリシスロスが増大し低燃費性が低下する傾向がある。窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、東海カーボン社製商品名シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製商品名ＣＫ３、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ、三菱化学社製商品名ダイアブラックＮ３３９等を用いることができる。

カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、充分な操縦安定性も得られないおそれがある。カーボンブラックの含有量は、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。６０質量部を超えると、低燃費性が悪化する傾向がある。

本発明におけるゴム組成物において、シリカ及びカーボンブラックの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。１０質量部未満であると、充分な補強性が得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下である。１００質量部を超えると、充分な低燃費性、加工性が得られないおそれがある。

本発明におけるゴム組成物は、更に、軟化点が６０〜１２０℃の固体樹脂を、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下含むことが好ましい。このような固体樹脂を所定量配合することにより、ウェットグリップ性能を更に向上させることが可能となる。これにより、フィラー量を減じた場合であっても良好なウェットグリップ性能が得られ、良好な雪氷上性能とウェットグリップ性能を高次元で両立できる。また、操縦安定性、耐摩耗性も改善できる。本発明におけるゴム組成物が上記固体樹脂を含む場合の含有量としては、ゴム成分１００質量部に対して３質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。本発明におけるゴム組成物が上記固体樹脂を含まない場合、充分なウェットグリップ性能、操縦安定性、耐摩耗性（特に、ウェットグリップ性能）が得られない場合がある。また、該含有量は、ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。３０質量部を超えると、低温領域におけるゴム組成物の弾性率が大幅に上昇し、雪上路面でのグリップ性能や寒冷地域でのウェットグリップ性能が悪化する傾向にある。

上記固体樹脂の軟化点としては、６０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましい。６０℃未満では、充分なウェットグリップ性能改善効果が得られない場合がある。また、上記固体樹脂の軟化点は１２０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。１２０℃を超えると、高温領域での損失弾性率が大幅に上昇し、低燃費性能が悪化する傾向にある。
なお、固体樹脂の軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０−１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。

上記固体樹脂としては、軟化点が６０〜１２０℃の範囲であれば特に限定されず、例えば、α−メチルスチレン及び／又はスチレンを重合して得られるα−メチルスチレン系樹脂等の芳香族ビニル重合体；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてクマロン及びインデンを含む樹脂であるクマロンインデン樹脂等のクマロン系樹脂；樹脂の主鎖骨格を構成するモノマー成分としてインデンを含む樹脂であるインデン樹脂等のインデン系樹脂；テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；ロジン系樹脂などが挙げられる。上記固体樹脂としては、中でも、未加硫時の粘着性や、低燃費性能が良好となることから、芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、及び、これらの樹脂の誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、芳香族ビニル重合体がより好ましい。

上記芳香族ビニル重合体では、芳香族ビニル単量体（単位）として、スチレン、α−メチルスチレンが使用され、それぞれの単量体の単独重合体、両単量体の共重合体のいずれでもよい。上記芳香族ビニル重合体としては、経済的で、加工しやすく、ウェットグリップ性能に優れていることから、α−メチルスチレン若しくはスチレンの単独重合体又はα−メチルスチレンとスチレンとの共重合体が好ましく、α−メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。

上記芳香族ビニル重合体としては、たとえばアリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５、ＳＡ１００、ＳＡ１２０、ＳＡ１４０、イーストマンケミカル社製のＲ２３３６などの市販品を好適に用いることができる。

本発明におけるゴム組成物は、通常、仕上げ練り工程で添加、混練される加硫薬品を含む。加硫薬品としては、加硫剤、加硫促進剤が挙げられる。

加硫剤としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄が挙げられる。

本発明におけるゴム組成物が硫黄を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上である。０．５質量部未満では、架橋が少なく、各種ゴム物性が悪化するおそれがある。また、該含有量は、好ましくは６．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。６．０質量部を超えると、ゴム強度が低下する傾向がある。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系加硫促進剤が挙げられ、なかでも、加硫特性に優れる点から、スルフェンアミド系、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、ＣＢＳ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、ＴＢＢＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。グアニジン系加硫促進剤としては、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等が挙げられる。

本発明のゴム組成物が加硫促進剤を含有する場合、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．７質量部以上、特に好ましくは１．２質量部以上である。０．１質量部未満では、加硫開始時間が遅くなる傾向がある。また、該含有量は、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下である。５．０質量部を超えると、加硫速度が早く、加工中に焼け（スコーチ）が発生するおそれがある。

本発明におけるゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、そのような添加剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などの加硫活性化剤；有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどの充填剤；伸展油（オイル）、滑剤、ワックスなどの加工助剤；老化防止剤を例示することができる。

上記伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などを挙げることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。これらの伸展油は、２種以上組み合わされて用いられてもよい。

本発明におけるゴム組成物の製造方法としては、通常採用される製造方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫（架橋）する方法等により製造できる。ただし、本発明においては、加硫薬品の混練工程より前の工程において、前記ポリスルフィド化合物を混練する。このようにすることによって、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上性能、低燃費性、耐摩耗性が得られるが、加硫薬品の混練工程時に前記ポリスルフィド化合物を混練すると、上記性能も低下し、特に充分な硬度が得られない。本発明におけるゴム組成物は、例えば、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤及び上記ポリスルフィド化合物を混練する工程１と、該工程１で得られた混練物及び加硫薬品を混練する工程２とを含む製造方法により好適に製造できる。

（工程１（ベース練り工程１））
工程１では、前記ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤及び上記ポリスルフィド化合物を混練する。混練方法としては特に限定されず、バンバリーミキサー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される混練機を使用できる。なお、ベース練り工程は１回でもよいが、添加剤を分割したり、練り増ししたりするなど、練り回数は特に限定されない。

工程１の混練温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１２０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下である。また、混練時間は特に限定されないが、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１〜３０分間である。下限未満であると、シランカップリング剤とシリカの反応が充分に進まず、シリカを良好に分散させることができなくなり、ゴム物性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、上限を超えると、ムーニー粘度が上昇し、加工性が悪化する傾向がある。

本発明の効果が良好に得られるという点から、工程１で混練するゴム成分は、全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

（工程２（仕上げ練り工程））
工程１を行った後、工程１で得られた混練物を必要に応じて冷却して、更に加硫剤、加硫促進剤の加硫薬品を添加して混練し、未加硫ゴム組成物を得る。

工程２の混練温度は、通常１００℃以下であり、室温（２０℃）〜８０℃が好ましい。１００℃を超えると、ゴム焼け（スコーチ）が生じるおそれがある。工程２の混練時間は特に限定されないが、通常３０秒以上であり、好ましくは１〜３０分間である。

（工程３（加硫工程））
工程２で得られた未加硫ゴム組成物をプレス加硫など公知の方法で加硫することにより、本発明におけるゴム組成物が得られる。工程３の加硫温度は、本発明の効果が良好に得られるという点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上であり、また、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

なお、適宜添加される配合材料（カーボンブラック、ステアリン酸、酸化亜鉛、伸展油、滑剤、ワックス、老化防止剤など）を混練する時期は特に限定されないが、工程１で混練することが好ましい。

本発明におけるゴム組成物は、ゴムの硬度や強度、加工性、雪氷上性能、低燃費性、操縦安定性、ウェットグリップ性能、耐摩耗性に優れており、これらの性能の顕著な改善効果を得ることができる。

本発明におけるゴム組成物は、タイヤの各部材に好適に用いることができ、特にトレッドに好適に用いることができる。

本発明の冬用空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明の冬用空気入りタイヤを製造できる。これにより、前述のゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤが得られる。

本発明の冬用空気入りタイヤは、スタッドレスタイヤ（特に、乗用車用）として好適に用いることができる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＮＲ：天然ゴムＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ（高シスＢＲ、シス含有量：９７質量％）
シリカ１：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３−Ｇ（Ｎ_２ＳＡ：１７５ｍ^２／ｇ）
シリカ２：ローディア社製のＺｅｏｓｉｌ １１５ＧＲ（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ３３９（Ｎ_２ＳＡ：９６ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１２４ｍｌ／１００ｇ）
ポリスルフィド化合物：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ（ジベンゾチアゾリルジスルフィド）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ−１４０
α−メチルスチレン系樹脂：アリゾナケミカル社製のＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ８５（軟化点：９０℃）
シランカップリング剤１：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン３Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ´−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸つばき
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：住友化学（株）製のソクシノールＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫促進剤２：住友化学（株）製のソクシノールＤ（ジフェニルグアニジン）

（実施例及び比較例）
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、表１中のベース練りの項目に記載の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た（ベース練り工程）。次に、得られた混練り物に、表１中の仕上げ練りの項目に記載の材料を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た（仕上げ練り工程）。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃で１２分間加硫し、試験用冬用空気入りタイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５、ＤＳ−２パターン）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物及び試験用冬用空気入りタイヤを使用して、下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（加工性（ムーニー粘度））
得られた未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠したムーニー粘度１３０℃で測定した。比較例２のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、下記計算式により指数表示した（加工性指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。なお、指数１００以上であれば、実用的に問題ない加工性といえる。
（加工性指数）＝（比較例２のＭＬ_１＋４）／（各配合のＭＬ_１＋４）×１００

（硬度（Ｈｓ））
ＪＩＳ Ｋ６２５３「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、２５℃における加硫ゴム組成物の硬度（ショアＡ）を測定した。硬度の値について比較例２を１００として指数化し、比較例２からの差を求め、変化代とした。そして、変化代が±２以内であれば比較例２と同等であり、硬度が維持されているとして「○」と判定し、変化代が±２を超える場合には比較例２と同等とはいえず、硬度が維持されていないとして「×」と判定した。

（剛性、低燃費性）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃で、加硫ゴム組成物の複素弾性率（Ｅ^＊）、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ^＊の値について比較例２を１００として指数表示した（剛性指数）。数値が大きいほどゴム剛性が高く、操縦安定性に優れることを示している。また、ｔａｎδの逆数の値について比較例２を１００として指数表示した（低燃費性指数）。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示している。
なお、剛性指数は１０５以上であれば、良好な剛性（操縦安定性）を示しているといえる。また、低燃費性指数は１４０以上であれば、低燃費性に特に優れているといえる。

（雪氷上性能）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車に装着し、下記条件下で雪氷上を実車走行し、雪氷上性能を評価した。
（氷上） （雪上）
試験場所 ： 北海道名寄テストコ−ス 北海道名寄テストコース
気温 ： −１〜−６℃ −２℃〜−１０℃

雪氷上性能評価としては、上記車両を用いて雪氷上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した雪氷上の停止距離（制動停止距離）を測定した。そして、比較例２をリファレンスとして、下記式から計算し、指数表示した（雪氷上性能指数）。指数が大きいほど、雪氷上でのグリップ性能が良好である。なお、雪氷上性能指数は、１２０よりも大きければ、雪氷上性能に特に優れているといえる。
（雪氷上性能指数）＝（比較例２の制動停止距離）／（各配合の制動停止距離）×１００

（ウェットグリップ性能）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産２０００ｃｃのＦＦ車の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求めた。結果は指数で表し、数値が大きいほどウェットスキッド性能（ウェットグリップ性能）が良好である。指数は次の式で求めた。
（ウェットグリップ性能指数）＝（比較例２の制動距離）／（各配合の制動距離）×１００

（耐摩耗性）
上記試験用冬用空気入りタイヤを国産ＦＦ車に装着し、８０００ｋｍ走行した後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し下記の式により指数化した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、耐摩耗性が良好である。なお、耐摩耗性指数は、１００以上であれば、実用的に問題ない耐摩耗性といえる。
（耐摩耗性指数）＝（１ｍｍ溝深さが減るときの走行距離）／（比較例２のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

表１の結果より、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、特定のポリスルフィド化合物を含むゴム組成物であって、当該特定のポリスルフィド化合物を加硫薬品の混練工程より前の工程において混練して作製されるゴム組成物を用いた実施例では、ゴムの硬度、加工性を維持しつつ、良好な雪氷上での制動力（雪氷上性能）、転がり抵抗（低燃費性）を両立し、剛性（操縦安定性）、ウェットグリップ性能、耐摩耗性にも優れたものとすることができることが明らかとなった。

Claims (6)

1. ゴム組成物を用いて作製したトレッドを有する冬用空気入りタイヤの製造方法であって、
   該ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、ポリスルフィド系シランカップリング剤、及び、下記式（ＩＩ）で示されるポリスルフィド化合物を含み、
   前記ゴム成分１００質量％中、ジエン系ゴム（ポリイソプレン系ゴムを除く）の含有量が４０〜８０質量％であり、ポリイソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％であり、
   該製造方法は、加硫薬品の混練工程より前の工程において、該ポリスルフィド化合物を混練することを特徴とする冬用空気入りタイヤの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^２は、同一又は異なって、アルキル基、ベンゾチアゾリル基、アミノ基、モルホリノ基、又は、ジアルキルチオカルバモイル基を表す。ｐは、２〜６の整数を表す。）
2. 前記ポリスルフィド系シランカップリング剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載の冬用空気入りタイヤの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、同一又は異なって、ポリエーテル基、又は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｘは、同一又は異なって、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。ｍは、２〜６の整数を表す。）
3. 前記ゴム成分１００質量部に対する前記シリカの含有量が１０〜８０質量部である請求項１又は２記載の冬用空気入りタイヤの製造方法。
4. 前記シリカが、窒素吸着比表面積１５５ｍ^２／ｇ以上のシリカ（Ａ）及び窒素吸着比表面積１２５ｍ^２／ｇ以下であるシリカ（Ｂ）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤの製造方法。
5. 前記ゴム組成物が、更に、軟化点が６０〜１２０℃の固体樹脂を、前記ゴム成分１００質量部に対して３０質量部以下含む請求項１〜４のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤの製造方法。
6. スタッドレスタイヤである請求項１〜５のいずれかに記載の冬用空気入りタイヤの製造方法。