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JP6264297B2 - リチウムイオン二次電池用電極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は体積が小さく、質量容量密度が大きく、高電圧を取り出すことができるため、小型機器用の電源として広く採用されている。例えば、携帯電話、ノート型パソコンなどのモバイル機器用の電源として用いられている。また、近年では、小型のモバイル機器用途以外にも、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の向上から、電気自動車（ＥＶ）や電力貯蔵分野などの大容量で長寿命が要求される大型二次電池への応用が期待されている。
二次電池の電極は、集電体上に電極合剤層が形成されたものであり、電極合剤層は活物質、導電助剤、バインダーなどから構成される。このバインダーは活物質同士および活物質と集電体間を接着させる働きをしており、電池性能および電池製造プロセスへの適合容易性などの点から電気化学的な安定性、電解液に対する耐性、接着性、耐熱性などの基本特性が高いことが望まれる。一方、近年の大型電池の低コスト化の要求から材料がなるべく安価であることが望まれる。
リチウムイオン二次電池の負極においては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの溶剤系バインダーのほか、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム系ラテックスとＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）などの増粘剤とを併用した水系バインダーも多く用いられている。一方、正極においては、ＰＶＤＦまたはこれに近い組成を有するフッ素系ポリマー以外のバインダーは、ほとんど実用に供されていない。
ＰＶＤＦは、耐酸化性、耐熱性、接着性、電解液耐性などの諸特性が高く、これらのバランスに優れている。また、ＰＶＤＦを用いると、塗工性が良好な電極スラリーを得やすい。しかしながら、ＰＶＤＦは、２０００円／ｋｇ前後と樹脂価格が他の樹脂に比べて高価であることや耐アルカリ性に難があるといった課題があった。一方、特性面においてＰＶＤＦを代替するような材料は見出されておらず、ＰＶＤＦが長年使用され続けているのが現状である。
ＰＶＤＦ以外のバインダーとしては、例えば特許文献１には、ＰＶＤＦと同様にハロゲン元素を含むバインダーとしてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いることが記載されている。また、特許文献２〜特許文献５においてもバインダーの一例としてポリ塩化ビニルが挙げられている。ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、汎用樹脂であり、非常に安価である。
特開２０００−３４８７２９号公報 特開２０００−３２３１３１号公報 特開２０００−０４８８０５号公報 特開２００１−０１５１０４号公報 特開平１０−２１４６２９号公報
しかしながら、本発明の発明者らの検討によれば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、接着性、耐熱性、耐酸化性がいずれもＰＶＤＦより劣るため、ＰＶＤＦを用いた場合よりも高温サイクル特性が著しく劣っており、実際に電池バインダーとして実用化するのは困難であることが明らかとなった。すなわち、特許文献１〜５にあるようなＰＶＣを用いた場合は、高温サイクル特性に大きな課題があった。
本発明は、安価で、かつ、ＰＶＤＦのみのバインダーに代替できる性能を有するバインダーを有する電極およびこれを用いた二次電池を提供することを目的とする。
本発明の実施形態は、以下の事項に関する。
塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを含むバインダーを有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記ＰＶＣと前記ＰＶＤＦとの重量比率が、ＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７であり、かつ、
下記（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極；
（ａ）前記ＰＶＣの重合度が９００以上である、
（ｂ）前記ＰＶＤＦの重合度が５０００以上である。
本実施形態によれば、安価で、現行の電極製造プロセスに容易に適合でき、充放電サイクルにおける容量維持率に優れた二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る二次電池の一例を示す断面図である。
［バインダー］
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＰＶＣとＰＶＤＦの混合物が二次電池用バインダーに適した特性を有し、ＰＶＤＦに代替できる電池性能を示すことを見出した。特許文献２〜５には、バインダーとして、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、およびこれらを混合して用いることができる旨が記載されているが、その目的や効果、適正な混合比率やポリマーの重合度、使用方法などの具体的な記載はない。ＰＶＣはＰＶＤＦに比べて約１／５以下の価格であり、ＰＶＣを用いることにより低コストで寿命性能に優れた二次電池を提供することができる。なお、本明細書において、「二次電池用バインダー」、または単に「バインダー」と記載したときは、明示的な記載がない限り、正極と負極のいずれか一方、または両方に用いることができるバインダーを意味するものとする。
さらに、本発明の発明者らは、二次電池用バインダーに用いるのにより適したＰＶＣおよびＰＶＤＦの混合比（重量比）ならびに各化合物の重合度を見出した。これにより、電極の接着強度をより高めることができ、電池製造工程への適合性をより向上させることができることも見出した。
本実施形態のリチウム二次電池用電極に用いるバインダーは、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを含み、ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比率が、ＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７である。さらに、本実施形態に用いるバインダーは、下記条件（ａ）および条件（ｂ）のうち少なくとも一方を満たす；
（ａ）ＰＶＣの重合度が９００以上である、
（ｂ）ＰＶＤＦの重合度が５０００以上である。
なお、本明細書において、重合度は重量平均の重合度を表す。
本実施形態に用いるバインダー中に含まれるＰＶＣは塩化ビニルと共重合可能な他の単量体を含んでもよく、ＰＶＤＦはＦ以外の官能基を含んでいてもよい。また、ＰＶＣおよびＰＶＤＦは水酸基やカルボキシル基などの官能基を含んでいてもよい。このような官能基を導入されていると、バインダーと集電箔との接着強度をより高めることができる場合がある。
ＰＶＣとＰＶＤＦはいずれもハロゲンを含んでいるが、ＰＶＣの塩素含有量が５６．８質量％であるのに対してＰＶＤＦのフッ素含有量は５９．４質量％であり、ハロゲン含有量はＰＶＣの方が低い。また、ポリマー主鎖中の水素原子の数とハロゲン原子の数の比率では、ＰＶＣがＣｌ：Ｈ＝１：３であるのに対してＰＶＤＦはＦ：Ｈ＝１：１である。ハロゲン種の違いもあるがハロゲン含有率自体が低いため、ＰＶＣ単独では接着性、耐熱性、耐酸化性がいずれもＰＶＤＦよりかなり劣り、二次電池用バインダーとしての特性は不十分であると考えられる。
本実施形態においては、ＰＶＣとＰＶＤＦの重量比率がＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７であるバインダーを用いることにより、低コストでありながら、ＰＶＤＦ単独での使用に代替できる程度の高温サイクル特性を実現することができる。
本実施形態において、ＰＶＣの重合度は、５００以上であることが好ましく、９００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。ＰＶＣの重合度の上限値は特に限定されないが、溶剤への溶解性の点から１００００以下であることが好ましい。ＰＶＣの重合度が１０００以上であると、活物質同士および活物質と集電体との接着性をより高めることができる。
本実施形態において、ＰＶＤＦの重合度は、５０００以上であることが好ましく、５４００以上あることがより好ましく、９０００以上であることがさらに好ましい。上限値は特に限定されないが、溶剤への溶解性の点から２００００以下であることが好ましい。ＰＶＤＦの重合度が５０００以上であると、活物質どうし、および活物質と集電体との接着性がより優れる。
また、本実施形態においては、ＰＶＣの重合度が９００以上であり、かつ、ＰＶＤＦの重合度が５０００以上であることが特に好ましい。
ＰＶＣおよびＰＶＤＦをバインダーとして使用した場合の接着性はポリマーの分子構造だけではなく重合度の違いによる影響が大きい。ＰＶＣは接着剤としての用途が知られているが、この場合は分子量が小さいほうが接着強度は高いことが多い。しかしながら、電極バインダーとして用いる場合には、電極の９０質量％以上を活物質が占め、バインダーは１０質量％未満と少量のため、ポリマー分子が長い（重合度が高い）ほど活物質間を繋ぎ止める力が強くなり、電極バインダーとしての接着強度を高めることができる。なお、ＰＶＤＦは二次電池用バインダー向けに高重合度の製品を容易に入手できるが、ＰＶＣは高重合度のものは商用品としては入手が困難な場合が多い。
また、ＰＶＤＦは一般にアルカリに弱く、例えば活物質としてニッケル酸リチウムなどのアルカリ性の高い材料を用いた場合に電極スラリーがゲル化するといった問題があった。一方、ＰＶＣは耐アルカリ性が高いためこのようなゲル化の問題がなくアルカリ性の高い材料でも良好な電極スラリーを得ることができる。したがって、ＰＶＣを含むバインダーは、ニッケル酸リチウムを含む電極において、より好適に用いることができる。
上記ＰＶＣとＰＶＤＦとを含むバインダーは、正極と負極のどちらか一方、あるいは両方のバインダーとして用いることができ、正極用バインダーとして用いることがより好ましい。
上記ＰＶＣとＰＶＤＦとを含むバインダーは、他の化合物を含んでもよい。ＰＶＣとＰＶＤＦとの合計含有量は、特に限定はされないが、正極用バインダーの全質量中、または負極用バインダーの全質量中、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態において、正極バインダーは、上述のＰＶＣおよびＰＶＤＦの他にＰＶＤＦ以外のフッ素系樹脂やアクリル系樹脂等を含んでもよく、３種以上の化合物を併用してもよい。
本実施形態において、負極バインダーは、上述のＰＶＣおよびＰＶＤＦを含むバインダーを備えることが好ましい。また、ＰＶＤＦ以外のフッ素系樹脂やアクリル系樹脂等を用いてもよく、これらとＰＶＣおよびＰＶＤＦとを混合して用いてもよい。あるいは、これらに代えてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなゴム系化合物を用いることができる。ゴム系化合物を用いる場合は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やそのナトリウム塩等の増粘剤を併用することができる。
［二次電池］
本実施形態における二次電池は、本実施形態の電極、すなわち、ＰＶＣとＰＶＤＦを所定の条件で含むバインダーを有する電極を、正極および／または負極として備えていれば特に限定されない。図１に、本実施形態に係る二次電池の一例として、ラミネート型二次電池を示す。図１に示す二次電池は、正極活物質と正極バインダーを含む正極活物質層１と正極集電体３とからなる正極と、リチウムを吸蔵放出し得る負極活物質を含む負極活物質層２と負極集電体４とからなる負極との間に、セパレータ５が挟まれている。正極集電体３は正極タブ８と接続され、負極集電体４は負極タブ７と接続されている。外装体にはラミネート外装体６が用いられ、二次電池内部は非水電解液で満たされている。
［正極］
本実施形態に係る二次電池の正極は特に限定されないが、例えば、正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成されてなる。正極活物質層は、特に限定されないが、例えば、正極活物質と、正極バインダーと、導電助剤とを含む。
（正極活物質）
本実施形態に係る二次電池の正極に含まれる正極活物質としては、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。リチウム含有複合酸化物としては、ＬｉＭ１Ｏ２（Ｍ１はＭｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ１の一部がＭｇ、ＡｌまたはＴｉで置換されていてもよい）、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）などを用いることができる。また、ＬｉＦｅＰＯ４で表されるオリビン型材料を用いることもできる。これらは、例えばＬｉ過剰組成など非化学量論組成であっても良い。また、これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用することもできる。これらの中でも、特に前記ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４で表されるマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）より容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。このため、電気自動車や電力貯蔵用などの大型二次電池向けの正極活物質材料として好ましい。マンガン酸リチウムに、例えば１５〜３５質量％のニッケル酸リチウムを混合して用いることができる。これにより正極としての熱的安定性を維持したまま電池容量を高めることができる。
（正極バインダー、導電助剤、集電体）
正極バインダーとしては、上述のバインダーを用いることができる。
正極に用いられる導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
正極活物質と、正極バインダーと、導電助剤との合計重量に対する正極バインダーの量は、１重量％以上１０重量％以下が好ましく、２重量％以上６重量％以下がより好ましく、また、導電助剤の含有量は、例えば、１〜１０重量％とすることができる。
（正極の製造方法）
正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、前記正極活物質と、前記正極バインダーと、前記導電助剤とを所定の配合量でＮＭＰ等の溶媒中に分散混練し、得られた正極スラリーを正極集電体に塗布する。正極スラリーは適宜乾燥、熱処理し、これにより正極集電体上に正極活物質層を形成することができる。なお、正極活物質層の密度を調整するため、ロールプレス等の方法により正極活物質層を適宜圧縮してもよい。
［負極］
本実施形態に係る二次電池の負極は特に限定されないが、例えば、銅箔等の負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成されてなる。負極活物質層は、少なくとも負極活物質と、負極バインダーと、必要に応じて導電助剤とを含む。
（負極活物質）
本実施形態に係る二次電池の負極に含まれる負極活物質は、特に限定されず、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料を用いることができるが、エネルギー密度の観点から、黒鉛を用いることが好ましい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ等のＬｉと合金を形成する材料、Ｓｉ酸化物、ＳｉとＳｉ以外の他の金属元素とを含むＳｉ複合酸化物、Ｓｎ酸化物、ＳｎとＳｎ以外の他の金属元素とを含むＳｎ複合酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、これらの材料にカーボンを被覆した複合材料等を用いることもできる。負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組み合わせて用いることもできる。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は５〜５０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。比表面積は、０．５〜５ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜２ｍ２／ｇがより好ましい。
（負極バインダー、導電助剤、負極集電体）
負極バインダーとしては、上述のバインダーを用いることができる。
負極に用いられる導電助剤としては、高結晶性炭素、カーボンブラック、炭素繊維等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金等を用いることができる。
負極活物質と、負極バインダーと、導電助剤との合計重量に対する負極バインダーの量は、１重量％以上１５重量％以下が好ましく、１重量％以上８重量％以下がより好ましい。
（負極の製造方法）
負極の製造方法は特に限定されないが、例えば、まず負極活物質と、負極バインダーと、必要に応じて導電助剤とを所定の配合量で溶媒中に分散混練し、負極スラリーを調製する。一般に、この負極スラリーの溶媒は、負極バインダーとしてＰＶＣやＰＶＤＦを用いる場合はＮＭＰなどの有機溶剤が用いられ、ゴム系化合物を用いる場合は水が用いられる。必要に応じてＣＭＣなどの増粘材を併用することができる。この負極スラリーを負極集電体に塗工、乾燥することで負極を製造することができる。得られた負極はロールプレス等の方法により負極活物質層を圧縮して電極密度を調整することができる。
（非水電解液）
非水電解液としては特に限定されないが、例えばリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液を用いることができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、リチウムイミド塩、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６等が挙げられる。リチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ｋおよびｍは、それぞれ独立して１または２である）が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、脂肪族カルボン酸エステル、γ−ラクトン、環状エーテルおよび鎖状エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を用いることができる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。脂肪族カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。γ−ラクトンとしては、γ−ブチロラクトンおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびその誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、エチルエーテル、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）が挙げられる。非水溶媒としては、これら以外にも、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、およびこれらの誘導体（フッ素化物を含む）を用いることもできる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。リチウム塩の濃度を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、十分なイオン導電性が得られる。また、リチウム塩の濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、粘度を低くすることができ、リチウムイオンの移動が妨げられない。
また、非水電解液は、負極表面に良質なＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）皮膜を形成させるために添加剤を含んでもよい。ＳＥＩ皮膜には、電解液との反応性を抑制したり、リチウムイオンの挿入脱離に伴う脱溶媒和反応を円滑にして負極活物質の構造劣化を防止したりする働きがある。このような添加剤としては、例えば、プロパンスルトンやビニレンカーボネート、環状ジスルホン酸エステル等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
非水電解液中の添加剤の濃度としては、電解液の全質量に対し、０．２質量％以上、５質量％以下であることが好ましい。添加剤の濃度が０．２質量％以上であることにより、十分なＳＥＩ皮膜が形成される。また、添加剤の濃度が５質量％以下であることにより、抵抗を低くすることができる。
（正極タブ、負極タブ）
正極タブ、負極タブとしては、特に限定されないが、例えばＡｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレスからなる群から選択される少なくとも一種を材料として用いることができる。
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、フッ素系樹脂等からなる多孔性フィルムを用いることができる。また、セルロースやガラスセパレータなどの無機系セパレータを用いることもできる。
（外装体）
外装体としては、特に限定されないが、コイン型、角型、円筒型等の缶や、ラミネート外装体を用いることができる。この中でも、軽量化が可能であり、二次電池のエネルギー密度の向上を図る観点から、合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルムであるラミネート外装体が好ましい。ラミネート外装体を備えるラミネート型の二次電池は、放熱性にも優れているため、電気自動車などの車載用電池として好適である。
（二次電池の製造方法）
本実施形態に係る二次電池の製造方法は特に限定されないが、例えば、以下に示す方法が挙げられる。前記正極および負極にそれぞれ正極集電体及び負極集電体を介して正極タブ、負極タブを接続する。前記正極と前記負極とを前記セパレータを挟んで対向配置させ、積層させた電極積層体を作製する。該電極積層体を外装体内に収容し、電解液に浸す。正極タブ、負極タブの一部を外部に突出するようにして外装体を封止することで、二次電池を作製する。
以下、本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、ＰＶＣの重合度は、溶液粘度に基づくＪＩＳ―Ｋ６７２０−２に準拠した方法で測定される重量平均の重合度を表し、ＰＶＤＦの重合度は、ＤＭＦやＮＭＰなどの溶媒に溶解させてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定される重量平均の重合度を表す。
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としての黒鉛粉末（平均粒径（Ｄ５０）：２２μｍ、比表面積：１．０ｍ２／ｇ）と、負極バインダーとしてのＰＶＤＦ（重合度９０００）とを、それぞれの固形分の重量比が９５：５となるようにＮＭＰ中に均一に混練、分散させて、負極スラリーを調製した。該負極スラリーを負極集電体である厚み１５μｍの銅箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより、負極活物質層を形成した。該負極活物質層をプレスすることにより、負極を作製した。なお、乾燥後の単位面積当たりの負極活物質層の質量は０．００８ｇ／ｃｍ２とした。
（正極の作製）
正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４粉末（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ、比表面積：０．５ｍ２／ｇ）を用意した。該正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＣ(重合度１０００)およびＰＶＤＦ（重合度９０００）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：２：２：５でＮＭＰ中に均一に分散させて、正極スラリーを調製した。該正極スラリーを正極集電体である厚み２０μｍのアルミニウム箔上に塗布した。その後、１２５℃にて１０分間乾燥させてＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、プレスして正極とした。なお、乾燥後の単位面積当たりの正極活物質層の質量は０．０２４ｇ／ｃｍ２とした。正極バインダーであるＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は５：５である。
（非水電解液）
ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）＝３０：７０（体積％）の比率で混合した非水溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解液を用意した。この非水電解液に、添加剤としてビニレンカーボネートを１．５質量％添加した。
（二次電池の作製）
作製した正極および負極を各々５ｃｍ×６ｃｍに切り出した。このうち、一辺５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するために電極活物質層を形成していない部分（未塗布部）とし、電極活物質層が形成された部分は５ｃｍ×５ｃｍとした。幅５ｍｍ×長さ３ｃｍ×厚み０．１ｍｍのアルミニウム製の正極タブを、正極の未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。また、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを、負極の未塗布部に超音波溶接した。６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極と前記正極とを電極活物質層同士がセパレータを隔てて重なるように配置して、電極積層体を得た。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍで接着して、袋状のラミネート外装体を作製した。該袋状のラミネート外装体に、ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。さらに前記非水電解液を０．２ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止した。これにより、ラミネート型の二次電池を作製した。
（初回充放電）
作製した二次電池に対して、初回充放電を行った。まず、２０℃にて５時間率（０．２Ｃ）相当の１０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した。その後、合計で８時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電した。
（サイクル試験）
前記初回充放電を行った二次電池を、１Ｃ（５０ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した。その後、合計で２．５時間４．２Ｖ定電圧充電を行った。その後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行った。劣化加速試験として、この充放電サイクルを５５℃の高温環境下において５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として算出した。
［実施例２］
正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＣおよびＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：１．２：２．８：５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は３：７である。
［実施例３］
正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＣおよびＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：２．８：１．２：５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は７：３である。
［実施例４］
正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＣおよびＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：３．２：０．８：５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は８：２である。
［比較例１］
正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＣおよびＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：３．６：０．４：５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は９：１である。
［比較例２］
正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＣと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：４：５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は１０：０である。
［比較例３］
正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＤＦと、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：４：５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は０：１０である。
表１に実施例１〜４と比較例１〜３の容量維持率を示す。比較例１は、ＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝９：１の重量比で含む正極バインダーを用い、比較例２はＰＶＣのみを含む正極バインダーを用いたが、いずれも容量維持率が６０％未満と低かった。これに対し、実施例１〜４は、それぞれ、ＰＶＣとＰＶＤＦとを、ＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７の重量比で含む正極バインダーを用いたが、いずれも容量維持率が６６．５％以上を示し、ＰＶＤＦのみを正極バインダーとして用いた比較例３とほぼ同等レベルの値が得られた。通常の電池動作温度範囲は概ね４０℃以下であることから、ＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７は実使用温度範囲においてＰＶＤＦのみを用いる場合と遜色無いと判断できる。なお、当然ながら、この範囲よりＰＶＤＦの比率が高い領域もサイクル特性は問題ないが、バインダーのコストを低減するメリットが小さくなってしまう。また、ＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝９：１（比較例１）から８：２（実施例４）での容量維持率の変化が大きいのは、正極バインダーとして望ましい物性にはある閾値があるためと考えられる。例えば、正極バインダーの酸化分解電位が正極電位以上にあればほとんど酸化分解を受けず劣化は少ないが、逆に正極電位以下にあれば特に高温下ではバインダーの酸化分解が急速に進行してしまう。本実施形態においてはその閾値がＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２付近にあるものと推察される。
Figure 0006264297
［比較例４］
正極活物質と、正極バインダーとしてのＰＶＣ（重合度５００）およびＰＶＤＦ（重合度４０００）と、導電助剤としてのカーボンブラックとを、重量比９１：２．４：１．６：５とした以外は実施例１と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。ＰＶＣとＰＶＤＦとの重量比は６：４である。
［比較例５］
正極バインダーとして、重合度８００のＰＶＣと重合度４０００のＰＶＤＦを用いた以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
［実施例５］
正極バインダーとして、重合度５００のＰＶＣと重合度５４００のＰＶＤＦを用いた以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
［実施例６］
正極バインダーとして、重合度５００のＰＶＣと重合度９０００のＰＶＤＦを用いた以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
［実施例７］
正極バインダーとして、重合度１０００のＰＶＣと重合度４０００のＰＶＤＦを用いた以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
［実施例８］
正極バインダーとして、重合度１０００のＰＶＣと重合度５４００のＰＶＤＦを用いた以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
［実施例９］
正極バインダーとして、重合度１０００のＰＶＣと重合度９０００のＰＶＤＦを用いた以外は比較例４と同様の方法で二次電池を作製し、評価した。
表２に、上記比較例４〜５、および実施例５〜９で作製した二次電池の評価結果を示す。ＰＶＤＦの重合度が同じ場合、ＰＶＣの重合度が大きいほど高い容量維持率を示した。また、ＰＶＣの重合度が同じ場合、ＰＶＤＦの重合度が大きいほど高い容量維持率を示した。また、ＰＶＣおよびＰＶＤＦの重合度がともに高い実施例８および９では容量維持率が６８％以上と更に高かった。
なお、比較例４および実施例５では、正極活物質層が正極集電体から剥がれやすかった。これは、ＰＶＣの重合度が低いためにバインダーとしの接着力が低下したことが原因として考えられる。
Figure 0006264297
ＰＶＣは軟化点が８０℃以下と低いため電極の水分や溶剤、電池内の水分除去を目的に行われる高温での乾燥工程において電極の厚み変化が生じるといった問題が懸念される。そこで、実施例１、実施例４、比較例２、比較例３において製造した正極を４．５ｔｏｎ／ｃｍ２の加重でプレスした直後の正極合剤層の厚み（Ｄ１）を測定した。この電極を９０℃で１５時間真空乾燥した後に同様に正極合剤層の厚み（Ｄ２）を測定し、電極厚みの変化率を（Ｄ２-Ｄ１）／Ｄ１×１００％から求めた。その結果を表３に示す。ＰＶＣのみの比較例２は厚みの増加率が７．１％と大きかった。これはＰＶＣの軟化点が低いために高温において電極構造の保持性が低下したためと思われる。このような大きな厚み変化があると、電池サイズが設計値よりも大きくなったり、電池容量が設計値よりも低下したりするなどの問題が生じてしまう。一方、ＰＶＣとＰＶＤＦの総量中、ＰＶＤＦを２割以上混合した実施例１および実施例４では厚み増加率が３％以下に抑えられていた。したがって、電池製造上の観点からもＰＶＣとＰＶＤＦとを重量比でＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７で混合して用いることが好ましいことが示された。
Figure 0006264297
１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ 負極タブ
８ 正極タブ

Claims (7)

  1. 塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを含むバインダーを有するリチウムイオン二次電池用電極であって、
    前記ＰＶＣと前記ＰＶＤＦとの重量比率が、ＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７であり、かつ、
    下記（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極；
    （ａ）前記ＰＶＣの重合度が９００以上である、
    （ｂ）前記ＰＶＤＦの重合度が５０００以上である。
  2. 前記ＰＶＣの重合度が９００以上であり、かつ前記ＰＶＤＦの重合度が５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. さらに、マンガン酸リチウムを含む正極活物質を有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 前記マンガン酸リチウムが、ＬｉＭｎ２−ｘＭ２ｘＯ４（Ｍ２はＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）で表されることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を備えたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電極を正極として備えたリチウムイオン二次電池。
  7. 塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とをＰＶＣ：ＰＶＤＦ＝８：２〜３：７（重量比）となるように混合してバインダーを調製する工程と、
    前記バインダーと、正極活物質または負極活物質とを混練して得られた電極スラリーを集電体上に塗布する工程と、
    を含み、
    下記（ａ）および（ｂ）のうち少なくとも一方を満たす、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法；
    （ａ）前記ＰＶＣの重合度が９００以上である、
    （ｂ）前記ＰＶＤＦの重合度が５０００以上である。
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