JPWO2015046495A1

JPWO2015046495A1 - リチウムイオン二次電池の正極材料

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Publication number: JPWO2015046495A1
Application number: JP2015539415A
Authority: JP
Inventors: 薫成田; 中原　謙太郎; 謙太郎中原
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2014-09-29
Publication date: 2017-03-09
Also published as: WO2015046495A1

Abstract

本発明は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、２種類以上の遷移金属原子が規則的に配列して超格子結晶構造を形成するリチウム遷移金属複合酸化物である超格子構造正極材料と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材料に関する。本発明によれば、高容量と高安全性を併せ持つ低コストのリチウムイオン二次電池を提供することができる。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池材料、特に、リチウムイオン二次電池の正極材料に関する。また、本発明は、この正極材料を用いた正極およびリチウムイオン二次電池に関する。また、本発明は、安全性が高く高容量のリチウムイオン二次電池の正極材料の製造方法に関する。

携帯端末、家庭用蓄電池、電気自動車などの需要から、リチウムイオン二次電池の性能やコストに対する要求が高まっている。特に二次電池の容量に関しては、携帯端末の使用時間や電気自動車の走行距離を直接左右するため、これを増加させる試みがなされている。しかし、一般的に、高容量を実現する高エネルギー密度正極材料は熱的に不安定であり、高温で多量に発熱して熱暴走に至るケースがある。つまり、従来のリチウムイオン二次電池には、高容量と安全性との両立が難しいという課題があり、それを低コストで克服する技術が求められている。

従来例においては、例えば特許文献１のように、リチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウム二次電池において、上記リチウム遷移金属複合酸化物に、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有しＬｉ_ｘＮｉ_ｙＭｎ_{１−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．２、ｙは０．４０≦ｙ≦０．６０、ｚは０≦ｚ≦０．２であり、ＭはＦｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ａｌ原子のいずれかから選択される。）で表されるリチウム−ニッケル−マンガン−Ｍ複合酸化物と、Ｒ−３ｍ菱面体構造を有し、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２（ただし、ｘは０．９≦ｘ≦１．１である。）で表されるリチウム−コバルト複合酸化物との混合物を用いている。これによって、広い電圧範囲での使用を可能とし、容量が高く、充放電サイクル耐久性に優れた高安全性の非水電解液二次電池用正極材料を得ることができることが示されている。

また、特許文献２には、規則配列層状岩塩構造の結晶構造をもつ一次粒子とスピネル類似の立方晶系の結晶構造をもつ一次粒子とが混在してなるリチウムマンガン複合酸化物が記載されている。

一方、非特許文献１には、高容量、高耐久性を有し、将来性のある材料として、Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２］Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２等の超格子構造正極材料があげられている。

特許第４０８２８５５号明細書特開第２０００−１４９９４２号公報

堀江英明編著「リチウムイオン電池［基礎と応用］」、培風館、２０１０年８月１０日、ｐ．１５３−１６７

しかしながら、特許文献１、２に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料は安全性能が十分ではないという課題があった。例えば、特許文献１に記載の正極材料を用いてリチウムイオン二次電池を作製し安全性試験を行った場合、必ずしも合格するとは限らず、しばしば不合格となるという問題があった。ここで、安全性試験の一般的な規格としては、例えば、電池工業会規格（ＳＢＡ）の安全性試験「Ｓ１１０１：産業用リチウム二次電池の安全性試験（単電池及び電池システム）」のうち、熱暴走に関する試験などがある。

特許文献１における正極材料の安全性能が十分でない理由の一つとして、その正極材料の組成決定に示差走査熱量測定装置で測定した材料の発熱開始温度が使用されていることがあげられる。

発熱開始温度と安全性試験との対応関係は必ずしも明確でなく、発熱開始温度が何度以上であれば安全性試験が不合格にならないのか等の測定データもなく、その限界値も明らかではない。このため、特許文献１による正極材料を用いたリチウムイオン二次電池の安全性試験を施行した場合、必ずしも合格するとは限らない。また、材料の発熱はリチウムイオン二次電池の充電電圧にも大きく依存するため、充電電圧に応じて材料の組成を変える必要があるが、特許文献１では、充電電圧に対する考慮がされていないことも安全性能が十分でない理由の一つである。

また、非特許文献１による超格子構造正極材料は、高容量ではあるが、熱的に不安定であり、温度を上昇させていくと、従来材料よりも低い温度から結晶構造の変化が起こり、大量に発熱するだけでなく、酸素ガスを放出し、それが二次電池セルを構成する他の材料、特に可燃性の電解液を燃焼させるため、熱暴走現象が起きやすくなるという欠点があった。

本発明では、上述の課題を解決し、高安全性と高容量とを両立させ、それを低コストで実現するリチウムイオン二次電池を得ることを目的とする。

本発明の一態様は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、２種類以上の遷移金属原子が規則的に配列して超格子結晶構造を形成するリチウム遷移金属複合酸化物である超格子構造正極材料と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材料に関する。

本発明の正極材料を用いれば、高容量と高安全性を併せ持つ低コストのリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。

ＮＣＭの混合比率を変化させたときの発熱量（左図）と容量値（右図）である。ＮＭの混合比率を変化させたときの発熱量（左図）と容量値（右図）である。Ｍｎ２１３の混合比率を変化させたときの発熱量（左図）と容量値（右図）である。ＬＮＯの混合比率を変化させたときの発熱量（左図）と容量値（右図）である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池セルの断面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池の正極材料によれば、熱安定性に優れ低コストであるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と、高容量、高耐久性を有する超格子構造正極材料を混合して用いることにより、互いに両者の欠点を補い、性能を発揮できるようにし、従来技術の課題を解決することができる。つまり、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、熱的に安定であり、低コストであるという長所があるが、比較的低容量である。一方、超格子構造正極材料は熱的に不安定である（熱暴走しやすい）が、高容量である。本発明ではこれらを混合して用いることで、高安全性、高容量、低コストという特徴を併せ持つリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の正極材料は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料との混合物を含む。なお、本発明において、用語「正極材料」は、特に他に明示しない限り正極に含まれる正極活物質を表す。

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物としては、下記式：
ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４
（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）で表される化合物を挙げることができる。Ｌｉ過剰組成など非化学量論組成の化合物であってもよい。リチウムマンガン複合酸化物は、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムより容量は低いものの、ＮｉやＣｏと比較してＭｎの産出量が多いため材料コストが低く、スピネル構造を有するため熱的安定性が高い。中でも、低コスト化の観点からは、上記式中のｘが０≦ｘ＜０．４である化合物、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４が好ましい。

超格子構造正極材料は、例えば、２種類以上の遷移金属原子が規則的に配列して超格子結晶構造を形成するリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。

超格子構造正極材料としては、例えば、
Ｌｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２（式中、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．７）、例えばＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２（以下、ＮＣＭと記載することもある）；
Ｌｉ［Ｎｉ_{１／２±δ１}Ｍｎ_{１／２±δ２}］Ｏ_２（式中、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１）、例えばＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２（以下、ＮＭと記載することもある）；
Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（式中、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ等の遷移金属から選ばれる一種以上であり、ＬｉＭＯ_２で表される構造としては層状岩塩構造を有することが好ましい）、例えばＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（以下、Ｍｎ２１３と記載することもある）；及び
Ｌｉ［Ｎｉ_{１／２±δ１}Ｍｎ_{３／２±δ２}］Ｏ_４（式中、０≦δ１≦０．１、０≦δ２≦０．１）、例えばＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２］Ｏ_４
等の、結晶構造内に２種類以上の遷移金属が規則的に配列した超格子構造材料が挙げられる。

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料の混合比率は、安全性が高く、かつ、高容量となるような比率であることが好ましい。

一実施形態では、上記の混合比率を、リチウムイオン二次電池の安全性試験の結果と正極材料の発熱量の測定値との対応付けを行うことにより、安全性の高い（すなわち、安全性試験で不合格となる確率がきわめて低い）リチウム二次電池を与える発熱量の範囲を予め決定し、その発熱量と、さらに容量値とを考慮することで、安全性が高く高容量となる値の範囲に決定することができる。

ここで、安全性試験としては、例えば、電池工業会規格（ＳＢＡ）の安全性試験「Ｓ１１０１：産業用リチウム二次電池の安全性試験（単電池及び電池システム）」の熱暴走に関する試験（例えば、加熱試験または内部短絡を模擬した釘刺し試験等）を用いることができる。また、正極材料の発熱量は、示差走査熱量測定装置によって測定することができ、正極材料（正極活物質）の単位重量あたりの発熱量（ｃａｌ／ｇ）で定義される値である。

リチウムイオン二次電池の一実施形態において、安全性試験が不合格となる正極材料の発熱量の最低値（Ｈ_ＮＧ）は８０ｃａｌ／ｇ＜Ｈ_ＮＧ≦１２０ｃａｌ／ｇの間にある。

従って、一実施形態において正極材料は、安全性の観点から、その発熱量が１２０ｃａｌ／ｇ未満であり、１００ｃａｌ／ｇ以下であることが好ましく、さらに、８０ｃａｌ／ｇ以下であれば安全性試験で不合格となる確率が非常に低いためより好ましい。

また、正極材料の発熱量および容量値は、上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料との混合比率に依存して、超格子構造正極材料の比率の増加に伴い増加する傾向にある。従って、上記混合比率は、上述の安全性試験と発熱量の対応付けに基づき、正極材料の総発熱量が安全性試験が不合格となる発熱量の最低値（Ｈ_ＮＧ）以下であり、かつ、二次電池が高容量となる所望の範囲に決定することが好ましい。

さらに、正極材料の発熱量および容量値と上記混合比率との関係は、リチウムイオン二次電池の充電電圧にも依存する。従って、上記混合比率は、充電電圧を考慮した値に決定することがより好ましい。

好ましい混合比率は、例えば、以下の工程：
１．スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料とを種々の混合比率で混合し、正極材料を調製する。
２．工程１で調製した正極材料を用いて、後述の構成のリチウムイオン二次電池を作製する。
３．所望の充電電圧を用いて、工程２により作製したリチウムイオン二次電池の容量値および正極材料の発熱量を測定する。
４．工程３で得られた測定結果に基づき、「混合比率と発熱量」および「混合比率と容量値」の関係を求める。
５．工程４で得られた「混合比率と発熱量」および「混合比率と容量値」の関係に基づき、所望の発熱量および容量値を与える混合比率の範囲を決定する。
を含む方法により決定することができる。

以下に、本実施形態に係る正極材料の一例を示す。以下に示すスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料の混合比率は、正極材料の発熱量が８０ｃａｌ／ｇ以下であり、かつ、リチウムイオン二次電池の容量値（正極材料の単位重量あたりの放電容量）が１２０ｍＡｈ／ｇ以上となるような範囲に決定した比率である。ここで、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料との混合比率（重量％）をスピネル型リチウムマンガン複合酸化物：超格子構造正極材料＝１００−Ｒ：Ｒ、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の充電電圧をＶｃで表す。

正極材料は、例えば、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）と超格子構造正極材料Ｌｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２（式中、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．７）の混合物であって、その混合比率Ｒは、充電電圧Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、２５％≦Ｒ＜１００％であることが好ましく、３５％≦Ｒ＜１００％であることがより好ましい。また、混合比率Ｒは、充電電圧Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、１５％≦Ｒ≦６５％であることが好ましく、２５％≦Ｒ≦５５％であることがより好ましい。

また、正極材料は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）と超格子構造正極材料Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２（ＮＭ）の混合物であって、その混合比率Ｒは、充電電圧Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、５５％≦Ｒ≦８０％であることが好ましく、６５％≦Ｒ≦７５％であることがより好ましい。また、混合比率Ｒは、充電電圧Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、１０％≦Ｒ≦４５％であることが好ましく、１５％≦Ｒ≦３５％であることがより好ましい。

また、正極材料は、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）と超格子構造正極材料Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２の混合物であって、その混合比率Ｒは、充電電圧Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、２０％≦Ｒ≦４０％であることが好ましく、２５％≦Ｒ≦３０％であることがより好ましい。また、混合比率Ｒは、充電電圧Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、５％≦Ｒ≦３５％であることが好ましく、１５％≦Ｒ≦２５％であることがより好ましい。

（リチウムイオン二次電池の構造の説明）
以下に本発明に係るリチウムイオン二次電池の各構成要素についてその一例を説明する。

［正極］
正極は、正極材料と結着剤と必要に応じて導電付与材等とを溶媒を使用して混合して正極用スラリーを調製し、このスラリーを正極集電体上に塗布することにより作製することができる。

正極材料は、本発明に係るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料との混合物を含む。

一実施形態において、正極は、上記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料との混合物に加えて、その他の正極材料を含んでもよい。他の正極材料を含む実施形態において、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料との混合物は、正極材料の９０重量％以上であることが好ましく、１００重量％であってもよい。

他の正極材料としては、リチウムイオンを吸蔵放出することができるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、公知のものを用いることができる。

一例として、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）またはＬｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６、γ≦０．２）も好ましく用いられる。これらの材料は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上でリチウムを吸蔵放出することができる正極材料を含んでもよい。

本実施形態における二次電池用正極材料（正極活物質）の比表面積は０．０１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．０５ｍ^２／ｇ以上１ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。比表面積が３ｍ^２／ｇ以下であることにより、正極の作製において結着剤が多量に必要ではなくなり、正極の容量密度の観点から有利になる。なお、この比表面積はＢＥＴ法により測定することができる。

導電性付与剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、繊維状炭素、黒鉛等の炭素材料の他、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。導電性付与剤の添加量は正極材料（正極活物質）に対して１〜１０質量％であることが好ましい。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられ、中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。結着剤の添加量はトレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極材料（正極活物質）に対して１〜１５質量％であることが好ましい。

正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができるがこれらに限定されない。

［負極］
負極は、例えば、負極材料（負極活物質）と結着剤と必要に応じて導電付与材等とを溶媒を使用して混合して負極用スラリーを調製し、このスラリーを負極集電体上に塗布することにより作製することができる。

負極材料としては、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されるものではないが、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等を単独で又は混合して用いることができる。本実施形態において負極は、黒鉛等の炭素材料を含むことが好ましい。

導電性付与剤および結着剤は特に限定されるものではなく、正極と同様のものを用いることができる。

負極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができるがこれらに限定されない。

［電解液］
電解液は、溶媒に電解質としてリチウム塩を溶解させた溶液を用いることができる。

溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンスルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒等を用いることができる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを単独で又は混合して用いることが好ましい。

また、４．５Ｖ以上の高電位で正極活物質を動作させる実施形態では、耐酸化性の高い溶媒を併用することが好ましい。耐酸化性の高い溶媒としては、フッ素化エーテル、スルホン化合物、フッ素化リン酸エステルなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。

リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＣＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して使用できる。

電解液の電解質濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／ｌから１．５ｍｏｌ／ｌとすることができる。電解質濃度が１．５ｍｏｌ／ｌ以下であれば、電解液の密度と粘度の増加を抑制することができる。また、電解質濃度が０．５ｍｏｌ／ｌ以上であれば、電解液の電気電導率を十分とすることができる。なお、前記電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。

［セパレータ］
正極と負極との間に設けられるセパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂およびセルロース等からなる多孔質ポリマー膜や織布、不織布あるいはイオン伝導性ポリマー電解質膜が挙げられる。これらは単独または組み合わせで使用することができる。また、セパレータ表面には、安全性の向上等、必要に応じてセラミック材料が付着または固着しても良い。

［外装体］
二次電池の外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。

（リチウムイオン二次電池の製造方法）
図５は本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池セルの断面図である。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、ラミネート容器等の外装体（５０１）中に形成された、正極、負極、セパレータ（５０６）と、これらを満たす電解液（５０７）を有する。正極は、正極集電体（５０３）と、これに塗布された正極活物質層（５０２）から構成される。負極は、負極集電体（５０５）と、これに塗布された負極活物質層（５０４）から構成される。

二次電池の形態は特に制限されるものではなく、例えば、セパレータを挟んで対向した正極、負極を巻回する巻回型、セパレータを挟んで対向した正極、負極を積層する積層型等の形態を取ることができる。セルには、コイン型、ラミネートパック等を用いることができる。セル形状としては、角型セル、円筒型セル等が挙げられる。

図５を参照して本実施形態に係る二次電池の製造方法の一例を説明する。

マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）の粉末と、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２（ＮＣＭ）の粉末を１：３の重量比で混合する。さらに、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末を全体の重量の数％の割合で混合する。得られた粉末材料を、粉末材料と同程度の重量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液とともによく攪拌する。得られた正極用スラリーを２０μｍ厚のアルミニウム箔に塗布して乾燥させ、８０μｍ程度の厚さとなるようにすることで正極を得る。また、黒鉛を数％のＰＶＤＦと混合してＮＭＰ溶液に攪拌して負極用スラリーとする。これを正極と同様に、アルミニウム箔に塗布して負極とする。正極と負極をポリプロピレン膜によるセパレータを挟んで、正極材料を含む層（正極活物質層）と負極材料を含む層（負極活物質層）が向かい合うように対向させ、ラミネート材料で覆い、セルを形成する。ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）溶液に１Ｍの濃度で六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を溶かして電解液とする。正極、負極、セパレータを満たすように電解液を浸透させて最終的に図５に示すリチウムイオン二次電池のセルが完成する。

［実施例１］
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）とＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２（ＮＣＭ）を、ＮＣＭ比率（重量％）（ＬＭＯとＮＣＭの合計に対するＮＣＭの比率）を０、２５、５０、１００％に変えて混合し正極材料とした。

調製した正極材料と結着剤としてのＰＶＤＦとを９０：１０の比率で混合し、溶媒としてＮＭＰを用いて正極用スラリーを調製した。調製したスラリーを集電体用のＡｌ箔上に塗布し乾燥後、ローラプレスにより電極を加圧成形して正極を作製した。

負極材料としての黒鉛と結着剤としてのＰＶＤＦとを９０：１０の比率で混合し、溶媒としてＮＭＰを用いて負極スラリーを調製した。調製したスラリーを集電体用のＡｌ箔上に塗布し乾燥後、正極と同様にして負極を作製した。

作製した正極および負極をセパレータとしてポリプロピレン薄膜を挟んで積層し、ラミネート外装体に挿入し、電解液としてジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）を３：７で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍとなるように溶解した電解液を使用してリチウムイオン二次電池セルを作製した。

［発熱量および容量値の評価］
作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、充電上限電位を４．３Ｖまたは４．６Ｖとした場合について、容量値（正極材料の単位重量当たりの初回放電容量）および発熱量（各充電上限電位まで充電したときの、正極材料の単位重量当たりの発熱量）を測定した。

具体的には、作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、約０．０２５Ｃの定電流で充電上限電位まで充電後、３．０Ｖまで放電を行い、この時の容量値を測定した。また、充電上限電位まで充電した状態の正極材料をセルから取り出し、示差走査熱量測定装置によって発熱量を測定した。発熱量と容量値のＮＣＭ比率依存性を図１に示す。

［実施例２］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、超格子構造正極材料としてＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２（ＮＭ）を使用し、ＮＭ比率（重量％）（ＬＭＯとＮＭの合計に対するＮＭの比率）を０、２５、５０％に変えて混合した以外は、実施例１と同様にして、発熱量および容量値を評価した。結果を図２に示す。

［実施例３］
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）、超格子構造正極材料としてＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３）（Ｍｎ２１３）を使用し、Ｍｎ２１３比率（重量％）（ＬＭＯとＭｎ２１３の合計に対するＭｎ２１３の比率）を０、２５、５０％に変えて混合した以外は、実施例１と同様にして、発熱量および容量値を評価した。結果を図３に示す。

［比較例１］
マンガン酸リチウムＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）と従来正極材料として使用されているニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ_２（ＬＮＯ）をＬＮＯ比率（重量％）（ＬＭＯとＬＮＯの合計に対するＬＮＯの比率）がそれぞれ０、２５、５０、１００％となるように混合し、これを正極材料として実施例１と同様にリチウムイオン二次電池セルを作製した。作製したリチウムイオン二次電池セルに対して、約０．０２５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、３．０Ｖまで放電を行い、このときの容量値を測定するとともに安全性試験（「Ｓ１１０１：産業用リチウム二次電池の安全性試験（単電池及び電池システム）」の熱暴走に関する試験）を行った。また、４．３Ｖまで充電した状態の正極材料をセルから取り出し、示差走査熱量測定装置によって発熱量を測定した。発熱量と容量値のＬＮＯ比率依存性を図４に、安全性試験の結果を表１に示す。表１より発熱量が８０ｃａｌ／ｇ以下であれば、安全性試験で不合格となる確率は非常に低く、安全性の高い二次電池を実現できることが分かる。そのときの容量値は１２０ｍＡｈ／ｇであった。

［スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料の混合比率の決定］
実施例１〜３の結果に基づき、ＬＭＯと超格子構造正極材料との混合材料の発熱量が比較例１において調べた値（８０ｃａｌ／ｇ）以下であって、かつ、容量値が従来材料（ＬＮＯ比率２５％）の１２０ｍＡｈ／ｇを超える混合比率の範囲を図１〜図３より調べた。結果を表２に示す。この条件を満たすことにより、高安全性と高容量を両立することができる。一方、従来の材料であるＬＮＯとＬＭＯの混合物を正極材料として用いた比較例１においては、高い安全性能が確保されるＬＮＯの比率は２５％以下であり、その時の容量値は１２０ｍＡｈ／ｇが限度であった。

実施例１（図１）においては、超格子構造正極材料がＮＣＭであり充電電圧が４．３Ｖの場合、安全性能を確保しつつ混合比率を１００％近くまで上げることができ、その場合の容量値は１６０ｍＡｈ／ｇであり、従来よりも４０ｍＡｈ／ｇ改善されている。実施例２（図２）においては、超格子構造正極材料がＮＭであり充電電圧が４．６Ｖの場合、安全性能を確保しつつ混合比率を４５％程度まで上げることができ、その場合の容量値は１４０ｍＡｈ／ｇであり、従来よりも２０ｍＡｈ／ｇ改善されている。実施例３（図３）においては、超格子構造正極材料がＭｎ２１３であり充電電圧が４．６Ｖの場合、安全性能を確保しつつ混合比率を３５％程度まで上げることができ、その場合の容量値は１４０ｍＡｈ／ｇであり、従来よりも２０ｍＡｈ／ｇ改善されている。

以上に示したように、本発明者らは、ＬＮＯ、ＮＣＭ、ＮＭ、Ｍｎ２１３の混合比率が増加するとともに発熱量が線型的に増加する傾向を初めて明確にした。また安全性試験を行い、混合比率が増加すると安全性試験でも不合格になることを確認し、安全性試験で合格となるための発熱量の上限値を初めて明確にした。その上で容量値を勘案して混合比率を決定したため、高い安全性能を保持しつつ、高容量を有するリチウムイオン二次電池を実現することが可能となった。

例えば、超格子構造正極材料としてＮＣＭを使用し充電電圧が４．３Ｖである場合、ＮＣＭの混合比を７５％、ＬＭＯの比率を２５％とすることで、安全性能が非常に高く、１４０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量値を有する二次電池を形成することができる。

また、超格子構造正極材料としてＮＭを使用し充電電圧が４．３Ｖである場合、ＮＭの混合比を７５％、ＬＭＯの比率を２５％とすることで、安全性能が高く、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量値を有する二次電池を形成することができる。

また、超格子構造正極材料としてＭｎ２１３を使用し充電電圧が４．３Ｖである場合、Ｍｎ２１３の混合比を３０％、ＬＭＯの比率を７０％とすることで、安全性能が高く、１２０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量値を有する二次電池を形成することができる。

以上の様に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の正極材料は、熱安定性に優れ低コストであるスピネル型のリチウムマンガン複合酸化物と、高容量、高耐久性を有する超格子構造正極材料とを、安全性試験と対応付けされている総発熱量（示差走査熱量測定装置で測定）から決定される混合比率にて混合して構成したものである。そのため、本実施形態に係る正極材料を用いれば、高容量と高安全性を併せ持つ低コストなリチウムイオン二次電池の提供が可能となる。

（付記）
本出願の主要な発明は、特許請求の範囲に記載のとおりであるが、その他に、以下の事項も開示している。
（付記１）
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、２種類以上の遷移金属原子が規則的に配列して超格子結晶構造を形成するリチウム遷移金属複合酸化物である超格子構造正極材料と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記２）
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、下記式：
ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４
（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）
で表される一種以上であることを特徴とする付記１に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記３）
前記超格子構造正極材料は、Ｌｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２（式中、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．７）、Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉよりなる群から選ばれる一種以上を含む。）およびＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２］Ｏ_４からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする付記１または２に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記４）
前記超格子構造正極材料は、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２およびＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２］Ｏ_４からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする付記１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記５）
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることを特徴とする、付記１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記６）
充電状態の発熱量が８０ｃａｌ／ｇ以下であることを特徴とする、付記１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記７）
容量値が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、付記１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記８）
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）であり、前記超格子構造正極材料はＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２（ＮＣＭ）であり、
ＬＭＯとＮＣＭの合計に対するＮＣＭの混合比率をＲ重量％、リチウムイオン二次電池の充電電圧をＶｃとしたとき、
Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、２５≦Ｒ＜１００であり、
Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、１５≦Ｒ≦６５である
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記９）
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）であり、前記超格子構造正極材料はＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２（ＮＭ）であり、
ＬＭＯとＮＭの合計に対するＮＭの混合比率をＲ重量％、リチウムイオン二次電池の充電電圧をＶｃとしたとき、
Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、５５≦Ｒ≦８０であり、
Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、１０≦Ｒ≦４５である
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記１０）
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）であり、前記超格子構造正極材料はＬｉ_２ＭｎＯ_３−Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３］Ｏ_２（Ｍｎ２１３）であり、
ＬＭＯとＭｎ２１３の合計に対するＭｎ２１３の混合比率をＲ重量％、リチウムイオン二次電池の充電電圧をＶｃとしたとき、
Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、２０≦Ｒ≦４０であり、
Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、５≦Ｒ≦３５である
ことを特徴とする付記１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
（付記１１）
付記１〜１０のいずれか一項に記載の正極材料を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（付記１２）
付記１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いたリチウムイオン二次電池。
（付記１３）
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料の混合物を含むリチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法であって、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料の混合比率と、正極材料の発熱量と、の関係、および
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料の混合比率と、容量値と、の関係
を予め測定し、
前記予め測定した関係に基づき、発熱量および容量値がそれぞれ所定の値となるように、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と超格子構造正極材料とを混合することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法。
（付記１４）
付記１３に記載の製造方法によって製造された正極材料と結着剤とを含むスラリーを調製する工程と、
前記スラリーを集電体上に塗布する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
（付記１５）
正極、負極、電解液および外装体を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極は、付記１４に記載の製造方法によって製造された正極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。

５０１：ラミネート容器
５０２：正極活物質層
５０３：正極集電体
５０４：負極活物質層
５０５：負極集電体
５０６：セパレータ
５０７：電解液

Claims

スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、２種類以上の遷移金属原子が規則的に配列して超格子結晶構造を形成するリチウム遷移金属複合酸化物である超格子構造正極材料と、を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の正極材料。
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、下記式：
ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_４
（式中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅおよびＢからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ＜２である。）
で表されることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
前記超格子構造正極材料は、Ｌｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２（式中、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．７）、Ｌｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉよりなる群から選ばれる一種以上を含む。）およびＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_３／２］Ｏ_４からなる群より選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
充電状態の発熱量が８０ｃａｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
容量値が１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）であり、前記超格子構造正極材料はＬｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２（式中、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦０．７）であり、
ＬＭＯとＬｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２の合計に対するＬｉ［Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙ］Ｏ_２の混合比率をＲ重量％、リチウムイオン二次電池の充電電圧をＶｃとしたとき、
Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、２５≦Ｒ＜１００であり、
Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、１５≦Ｒ≦６５である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）であり、前記超格子構造正極材料はＬｉ［Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２］Ｏ_２（ＮＭ）であり、
ＬＭＯとＮＭの合計に対するＮＭの混合比率をＲ重量％、リチウムイオン二次電池の充電電圧をＶｃとしたとき、
Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、５５≦Ｒ≦８０であり、
Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、１０≦Ｒ≦４５である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
前記スピネル型リチウムマンガン複合酸化物はＬｉＭｎ_２Ｏ_４（ＬＭＯ）であり、前記超格子構造正極材料はＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍは遷移金属であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉよりなる群から選ばれる一種以上を含む。）であり、
ＬＭＯとＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２の合計に対するＬｉ_２ＭｎＯ_３−ＬｉＭＯ_２の混合比率をＲ重量％、リチウムイオン二次電池の充電電圧をＶｃとしたとき、
Ｖｃ＝４．３±０．１５Ｖの場合、２０≦Ｒ≦４０であり、
Ｖｃ＝４．６±０．１５Ｖの場合、５≦Ｒ≦３５である
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池の正極材料。
請求項１〜９のいずれか一項に記載の正極材料を用いたリチウムイオン二次電池。