JP6263405B2 - 高炉スラグ含有コンクリートの調製方法 - Google Patents

Description

本発明は高炉スラグ含有コンクリートの調製方法、高炉スラグ含有コンクリート及びその硬化体に関する。近年、副産物の有効利用、省資源・省エネルギー、地球温暖化対策のための炭酸ガス削減等の観点から、製鉄所から副産する高炉水砕スラグの微粉末をポルトランドセメントと混合した結合材の利用が、コンクリートを調製する上において益々重要になっている。本発明はかかる結合材を用いたコンクリート（以下、高炉スラグ含有コンクリートという）の性能を大きく向上することができる高炉スラグ含有コンクリートの調製方法、該調製方法によって得られる高炉スラグ含有コンクリート及びその硬化体に関する。

従来から、高炉スラグ含有コンクリートを調製すると、下記の１）〜３）のような問題があることが指摘されている。すなわち、１）高炉スラグ含有コンクリートは、調製後の経時的な流動性の保持性（スランプ保持性）が低い。２）高炉スラグ含有コンクリートは、高炉スラグ微粉末の分量が多いものほど、ポルトランドセメントを用いて調製したコンクリートに比べて、得られる硬化体の圧縮強度が低い（標準水中養生供試体の強度が低い）。３）高炉スラグ含有コンクリートは、水和反応により硬化する過程で発熱により温度上昇する熱履歴を受けると、得られる硬化体の圧縮強度が低下する（高温履歴供試体の強度が低い）。かかる問題は、高炉スラグ含有コンクリートの調製時の温度が高いほど、また高炉スラグ微粉末の分量が多い高炉スラグ含有コンクリートほど著しい。その一方で、高炉スラグ微粉末を含有する高炉セメント、或いは高炉スラグ微粉末を多く含有する結合材を用いてＣＯ２の発生を抑制した環境性能の高いコンクリートの調製方法が知られており（例えば特許文献１参照）、またコンクリートの水和反応による発熱を抑える添加剤、例えばデキストリンやタンニン酸等を用いるコンクリートの調製方法も知られている（例えば特許文献２〜６参照）。しかし、これらの従来技術では、前記の１）〜３）の問題を同時に且つ充分に解決することができないという問題があり、実情はかかる問題を低コストでしかも簡便な方法で解決することが望まれているのである。

特開２０１０−２８５２９１号公報 特開昭５９−３０７４３号公報 特開昭６３−１１７９４１号公報 特開平１−２４２４４７号公報 特開平６−２９８５６０号公報 特開２００３−３４５６４号公報

本発明が解決しようとする課題は、１）高炉スラグ含有コンクリートは、調製後の経時的な流動性の保持性（スランプ保持性）が低い、２）高炉スラグ含有コンクリートは、得られる硬化体の圧縮強度が低い、３）高炉スラグ含有コンクリートは、水和反応により硬化する過程での発熱により温度上昇する熱履歴を受けると、得られる硬化体の圧縮強度が低下する、という以上の１）〜３）の問題を同時に且つ充分に解決できる高炉スラグ含有コンクリートの調製方法、該調製方法によって得られる高炉スラグ含有コンクリート及びその硬化体を提供する処にある。

しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、特定の結合材に、特定の３成分を特定割合で含有して成る特定の多機能混和剤を特定割合で用いる方法が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の結合材、水、細骨材、粗骨材及び下記の多機能混和剤を用いる高炉スラグ含有コンクリートの調製方法であって、下記の結合材１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．１〜１．５質量部の割合となるよう用いることを特徴とする高炉スラグ含有コンクリートの調製方法に係る。また本発明は、かかる調製方法によって得られる高炉スラグ含有コンクリートに係る。更に本発明は、かかる高炉スラグ含有コンクリートを硬化して得られる硬化体に係る。

結合材：高炉スラグ微粉末を４０〜７５質量％、ポルトランドセメントを２３〜５３質量％及び石膏を２〜７質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるもの。

多機能混和剤：下記のＡ成分を２０〜８０質量％、下記のＢ成分を１９．９９〜７９質量％及び下記のＣ成分を０．０１〜１質量％（合計１００％）の割合で含有してなるもの。

Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｄを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｅを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体。

構成単位Ｄ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上

構成単位Ｅ：分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。

Ｂ成分：質量平均分子量が１０００〜２００００であり、且つ分散度が１．２〜６．０の水溶性デキストリン化合物。

Ｃ成分：ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノメチルハイドロキノン及びｐ−ベンゾキノンから選ばれる一つ又は二つ以上。

本発明に係る高炉スラグ含有コンクリートの調製方法（以下、本発明の調製方法という）に供する結合材は、高炉スラグ微粉末を４０〜７５質量％、ポルトランドセメントを２３〜５３質量％及び石膏を２〜７質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものである。高炉スラグ微粉末としては、粉末度が３０００〜８０００ｃｍ^２／ｇのものが挙げられるが、粉末度が３５００〜６５００ｃｍ^２／ｇのものが好ましい。ポルトランドセメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント等が挙げられるが、汎用の普通ポルトランドセメントが好ましい。石膏としては、二水石膏、半水石膏、無水石膏等が挙げられるが、無水石膏が好ましい。一般に、普通ポルトランドセメント、高炉スラグ微粉末及び石膏を含有する混合セメントとして、ＪＩＳ規格を満足する高炉セメントがある。かかる高炉セメントは、高炉スラグ微粉末の分量によって、高炉セメントＡ種（５質量％超〜３０質量％）、高炉セメントＢ種（３０質量％超〜６０質量％）、及び高炉セメントＣ種（６０質量％超〜７０質量％）の３種類に分類されている。本発明の調製方法に供する結合材としては、前記したものであればよいが、なかでも高炉スラグ微粉末の分量がより多い高炉セメントＢ種又は高炉セメントＣ種を使用することが環境性能の優れた高炉スラグ含有コンクリートを調製する上で好ましい。

本発明の調製方法に供する多機能混和剤は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなる混合物である。Ａ成分は主に分散成分としての役割を担い、分子中に前記の構成単位Ｄを４０〜６０モル％及び前記の構成単位Ｅを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体であるが、好ましくは構成単位Ｄを４５〜５５モル％及び構成単位Ｅを５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量３０００〜６００００の水溶性ビニル共重合体である。本発明の調製方法において、Ａ成分の水溶性ビニル共重合体の質量平均分子量はＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法、以下同じ）で測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量である。

構成単位Ｄはマレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩から形成された構成単位から選ばれるものである。また構成単位Ｅは分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位の中から選ばれるものであるが、好ましくは分子中に２０〜５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に２０〜５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である。

以上説明したＡ成分の水溶性ビニル共重合体自体は公知の方法で合成できる。これには例えば、特開昭５８−３８３８０号公報や特開２０１２−５１７３７号公報等に記載されている方法が挙げられる。

Ｂ成分は主に強度増進成分及び流動性保持成分としての役割を担い、質量平均分子量が１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１００００の水溶性デキストリン化合物である。本発明の調製方法において、水溶性デキストリン化合物の質量平均分子量は水系のＧＰＣ法で測定したポリエチレングリコール換算の質量平均分子量である。またＢ成分としての水溶性デキストリン化合物は、水系のＧＰＣ法で測定した分子量分布曲線における分散度（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの比）が１．２〜６．０、好ましくは３．０〜５．５のものである。分散度が６．０よりも大きいと、前記した本発明の目的とする効果が発揮されない。Ｂ成分のような分散度の小さい水溶性デキストリン化合物は公知の合成方法（例えば特開２００８−２２２８２２号公報に記載の方法）で得ることができるが、食品添加物などの用途で通常は粉末品として市販されているものを使用することもできる。

本発明の調製方法における特徴の一つは、前記したような結合材に対し、多機能混和剤の主に強度増進成分及び流動性保持成分として前記したような特定の水溶性デキストリン化合物を用いた所にある。前記したような特定の水溶性デキストリン化合物は、高炉スラグ含有コンクリートを調製する際に高炉スラグ微粉末に吸着して適度の分散性を付与する働きをし、また高炉スラグ微粉末が水和する過程での初期に水和反応の速度をコントロールして中長期の反応率を高め、結果として高い圧縮強度の硬化体を与えるものと推察される。

Ｃ成分は主に保存性安定成分としての役割を担い、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノメチルハイドロキノン及びｐ−ベンゾキノンから選ばれるものである。これらは、水に中性〜アルカリ性の領域で溶解する重合禁止剤或いは酸化劣化防止剤として知られる化合物である。本発明の調製方法において、多機能混和剤を、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分を混合した一液型混和剤として使用するためには、それが長期間経過しても化学的に安定な品質を保つことが重要である。なかでも前記したＢ成分は、溶液の状態で共存すると、加熱、ｐＨの変化、雑菌等の影響を受けて変質したり、腐敗したりするという問題があり、かかる問題を解消するためにＣ成分を使用する。Ｃ成分としては、なかでもハイドロキノン及び／又はｐ−ベンゾキノンが好ましく、これらを用いると、調製した多機能混和剤を一液型混和剤として長期間保存しても、化学的に安定な品質を保つことができる。

本発明の調製方法に供する多機能混和剤は、以上説明したＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の３成分からなり、且つＡ成分を２０〜８０質量％、Ｂ成分を１９．９９〜７９質量％及びＣ成分を０．０１〜１質量％（合計１００％）の割合で含有してなるものであるが、好ましくはＡ成分を２０．５〜７９．９質量％、Ｂ成分を２０．０５〜７９質量％及びＣ成分を０．０５〜０．５質量％（合計１００％）の割合で含有してなるものである。Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の割合がかかる特定の範囲から外れると、これらを混合した一液型混和剤としての品質保存性が低下するのみならず、調製した高炉スラグ含有コンクリートのスランプロスが大きくなって作業性が低下したり、或いは凝結時間が長くなり過ぎたり、更には得られる硬化体の圧縮強度が低くなったり、また硬化する過程での発熱により温度上昇する熱履歴を受けたときに得られる硬化体の圧縮強度が低下したりする。温度上昇する熱履歴により得られる硬化体の圧縮強度が低下するという問題は、高炉スラグ含有コンクリートを調製する際の練り混ぜ温度が１５〜４５℃で、なかでも夏期における２０〜４５℃の温度で顕著となる。

本発明の調製方法に供する以上説明した多機能混和剤は、結合材１００質量部当たり、水溶液として用いる場合には固形分換算で、０．１〜１．５質量部の割合となるように用いるが、０．１５〜０．８質量部の割合となるように用いるのが好ましい。

本発明の調製方法に供する細骨材としては、それ自体は公知の川砂、砕砂、山砂等が挙げられ、また粗骨材としては、これもそれ自体は公知の川砂利、砕石、軽量骨材等が挙げられる。

本発明の調製方法において、水／結合材比は特に制限されないが、水／結合材比は１５〜６０％に調製するのが好ましく、１７〜５５％に調製するのがより好ましい。水／結合材比が大きくなり過ぎると、得られる硬化体の中性化速度が速くなり、圧縮強度が低下する傾向を示し、逆に水／結合材比が小さくなり過ぎると、調製した高炉スラグ含有コンクリートの流動性が低下し易くなり、施工性が低下する傾向を示す。

本発明の調製方法では、本発明の効果を損なわない範囲内で、ＡＥ（空気連行）剤、消泡剤、防水剤、防腐剤、防錆剤等の他の添加剤を併用することができる。

本発明の調製方法では、以上説明した結合材、水、細骨材、粗骨材及び多機能混和剤を公知の方法で練り混ぜる。具体的には、結合材、水の一部、細骨材及び粗骨材をミキサーで混練する一方で、前記した多機能混和剤と必要に応じてＡＥ調節剤を水の残部で希釈して、しかる後に双方を練り混ぜる方法で調製することができる。この場合、多機能混和剤は予め、固形分濃度が１０〜５０質量％の水溶液に調整した一液型混和剤として用いるのが、取扱い上の簡便性及び練り混ぜの均一性を図る上で好ましく、特に生コンクリートプラントにおいて混和剤の貯蔵及び計量を効率的に行える利点がある。

本発明に係る高炉スラグ含有コンクリートは、以上説明した本発明の調製方法によって得られるものである。また本発明に係る硬化体は、本発明に係る高炉スラグ含有コンクリートを硬化させて得られるものである。硬化の方法は特に限定されず、これには公知の方法が適用できる。本発明に係る硬化体の具体的な形態としては、小型或いは薄型のコンクリート硬化体はもちろんのこと、特に水和熱による温度上昇により高温履歴を受ける建築用途の大型ＲＣ柱や大型鋼管コンクリート柱、更には土木用マスコンクリート等の大型コンクリート硬化体等が挙げられる。

以上説明した本発明には、１）高炉スラグ含有コンクリートは、調製後の経時的な流動性の保持性（スランプ保持性）が低い、２）高炉スラグ含有コンクリートは、得られる硬化体の圧縮強度が低い、３）高炉スラグ含有コンクリートは、水和反応により硬化する過程での発熱により温度上昇する熱履歴を受けると、得られる硬化体の圧縮強度が低下する、という以上の１）〜３）の問題を同時に且つ充分に解決できるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明が該実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例等において、別に記載しない限り、％は質量％を、また部は質量部を意味する。

試験区分１（Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体の合成）
・Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成
無水マレイン酸９８ｇ（１．０モル）及びα−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン１５２０ｇ（１．０モル）を反応容器に仕込み、徐々に加温して攪拌しながら均一に溶解した後、反応容器内の雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水中にて８３℃に保ち、過酸化ベンゾイル２ｇを投入してラジカル重合反応を開始した。更に過酸化ベンゾイル３ｇを分割投入し、ラジカル重合反応を４時間継続して行なった。得られた共重合体に水を加えて加水分解し、水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−１）を分析したところ、マレイン酸から形成された構成単位／α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量４２０００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）の水溶性ビニル共重合体であった。

水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａｒ−１）及び（ａｒ−２）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａ−２）、（ａｒ−１）及び（ａｒ−２）を合成した。

・Ａ成分としての水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の合成
α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン１３７０ｇ（１．０モル）、マレイン酸１１６ｇ（１．０モル）及び水１７６０ｇを反応容器に仕込み、撹拌しながら均一に溶解した後、雰囲気を窒素置換した。反応系の温度を温水浴にて６０℃に保ち、過硫酸ナトリウムの２０％水溶液８ｇを加えてラジカル重合反応を開始した。更に過硫酸ナトリウムの２０％水溶液５ｇを加え、ラジカル重合反応を５時間継続して行なった。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１６７ｇ（２．０モル）を加えて反応物を中和し、更に水を３９０ｇ加えて、水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の４０％水溶液を得た。水溶性ビニル共重合体（ａ−３）を分析したところ、マレイン酸ナトリウムから形成された構成単位／α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレンから形成された構成単位＝５０／５０（モル比）の割合で有する質量平均分子量５１６００（ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算）の水溶性ビニル共重合体であった。

水溶性ビニル共重合体（ａｒ−３）〜（ａｒ−５）の合成
水溶性ビニル共重合体（ａ−３）の合成と同様にして、水溶性ビニル共重合体（ａｒ−３）〜（ａｒ−５）を合成した。以上で合成した水溶性ビニル共重合体の内容を表１にまとめて示した。

表１において、
質量平均分子量：ＧＰＣ法、ポリエチレングリコール換算
Ｄ−１：マレイン酸
Ｄ−２：マレイン酸ナトリウム
Ｅ−１：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝３３）オキシエチレン
Ｅ−２：α−アリル−ω−メチル−ポリ（ｎ＝４８）オキシエチレン
Ｅ−３：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝３０）オキシエチレン
Ｅ−４：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝１０５）オキシエチレン
Ｅ−５：α−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリ（ｎ＝９）オキシエチレン

試験区分２（Ｂ成分としての水溶性デキストリン化合物の水溶液の調製）
食品添加物として市販されている多くの水溶性デキストリン化合物について、ＧＰＣ法による分子量及び分散度の測定分析を行い、それらのなかから分子量及び分散度が異なる複数の水溶性デキストリン化合物を用意し、それらの固形分濃度４０％水溶液（室温で完全溶解）を調製した。用意した複数の水溶性デキストリン化合物（ｂ−１）〜（ｂ−４）及び（ｂｒ−１）〜（ｂｒ−３）の内容を表２にまとめて示した。

表２において、
分子量：ＧＰＣ法によるポリエチレングリコール換算の質量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）
分散度：質量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した数値（Ｍｗ／Ｍｎ）

試験区分３（多機能混和剤の３０％水溶液の調製及び評価）
・多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液の調製
Ａ成分として前記の水溶性ビニル共重合体（ａ−１）の水溶液（固形分濃度４０％）６００部、Ｂ成分として前記のデキストリン化合物（ｂ−１）の水溶液（固形分濃度４０％）４９０部、Ｃ成分としてハイドロキノン０．５部及び水３６４部を２リットルのフラスコ容器に投入して混合し、Ａ成分とＢ成分とＣ成分の３成分からなる多機能混和剤の３０％水溶液を調製した。

・多機能混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の３０％水溶液の調製
多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液の調製と同様にして、多機能混和剤（Ｐ−２）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の３０％水溶液を調製した。調製した各多機能混和剤の内容を表３にまとめて示した。

・多機能混和剤の安定性の評価
調製した各多機能混和剤（Ｐ−１）〜（Ｐ−１２）及び（Ｒ−１）〜（Ｒ−１５）の３０％水溶液を、１００ｍｌ容量のメスシリンダーに入れ、室温で２ヶ月間放置した後に目視判定し、下記の基準で評価した。結果を表３にまとめて示した。
評価基準
○：均一透明
×：分離又は濁りが認められる。

表３において、
ａ−１〜ａ−３，ａｒ−１〜ａｒ−５：表１に記載の水溶性ビニル共重合体
ｂ−１〜ｂ−４，ｂｒ−１〜ｂｒ−３：表２に記載の水溶性デキストリン化合物
＊１：タンニン酸
＊２：デンプン
＊３：ブドウ糖
＊４：グルコン酸
ｃ−１：ハイドロキノン
ｃ−２：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ｃ−３：モノメチルハイドロキノン
ｃ−４：ｐ−ベンゾキノン

試験区分４（高炉スラグ含有コンクリートの調製及び評価）
実施例１〜１２
試験区分３で調製した表３に記載の多機能混和剤の３０％水溶液を用いて、表４に記載の配合条件１で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、結合材｛高炉セメントＢ種相当：高炉スラグ微粉末４４質量％、普通ポルトランドセメント５１質量％及び石膏５質量％（合計１００質量％）、密度＝３．０４ｇ／ｃｍ^３）、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、多機能混和剤（Ｐ−１）の３０％水溶液及び空気量調整剤（竹本油脂社製のＡＥ剤、商品名ＡＥ３００）の各所定量を順次投入してスラリーが均一となるまで練り混ぜた。多機能混和剤の使用量（固形分としての使用量）は表５に記載した。次に、粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し、３０秒間練り混ぜ、目標スランプが１８±１ｃｍ、目標空気量が４．５±０．５％の実施例１の高炉スラグ含有コンクリートを調製した。同様にして、実施例２〜１２の高炉スラグ含有コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも３０℃で行なった。

実施例１３〜２４
実施例１〜１２と同様にして、但し表４に記載の配合条件２で、実施例１３〜２４の高炉スラグ含有コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも３０℃で行なった。

実施例２５〜２８
試験区分３で調製した表３に記載の多機能混和剤の３０％水溶液を用いて、表４に記載の配合条件３で、５０リットルのパン型強制練りミキサーに、結合材｛高炉セメントＣ種相当：高炉スラグ微粉末６５質量％、普通ポルトランドセメント３０質量％及び石膏５質量％（合計１００質量％）、密度＝３．０１ｇ／ｃｍ^３｝、細骨材（大井川水系砂、密度＝２．５８ｇ／ｃｍ^３）、練り混ぜ水（水道水）、多機能混和剤（ｐ−１）及び空気量調整剤（前記のＡＥ３００）の各所定量を順次投入してスラリーが均一となるまで練り混ぜた。多機能混和剤の使用量（固形分としての使用量）は表５に記載した。次に、粗骨材（岡崎産砕石、密度＝２．６８ｇ／ｃｍ^３）を投入し３０秒間練り混ぜ、目標スランプフローが５５±５ｃｍ、目標空気量が３．０±０．５％の実施例２５の高炉スラグ含有コンクリートを調製した。同様にして、実施例２６〜２８の高炉スラグ含有コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも２０℃で行なった。

実施例２９〜３２
実施例２５〜２８と同様にして、但し表４に記載の配合条件４で、実施例２９〜３２の高炉スラグ含有コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも２０℃で行なった。

実施例３３〜３６
実施例２５〜２８と同様にして、但し表４に記載の配合条件５で、実施例３３〜３６の高炉スラグ含有コンクリートを調製した。練り混ぜ時の温度はいずれも２０℃で行なった。以上の各実施例で調製した高炉スラグ含有コンクリートの内容を表５にまとめて示した。

比較例１〜４０
表４に記載の配合条件で、比較例１〜１５は実施例１〜１２と同様にして、比較例１６〜３０は実施例１３〜２４と同様にして、比較例３１〜３４は実施例２５〜２８と同様にして、比較例３５〜３７は実施例２９〜３２と同様にして、比較例３８〜４０は実施例３３〜３６と同様にして、高炉スラグ含有コンクリートを調製した。以上の各比較例で調製した高炉スラグ含有コンクリートの内容を表７にまとめて示した。

表４において、
＊５：高炉スラグ微粉末６５％、普通ポルトランドセメント３０％及び無水石膏５％（合計１００％）からなる高炉セメントＣ種相当（密度＝３．０１ｇ/ｃｍ^３、ブレーン値４１８０cm^２/ｇ）の結合材
＊６：高炉スラグ微粉末４４％、普通ポルトランドセメント５１％及び無水石膏５％（合計１００％）からなる高炉セメントＢ種相当（密度＝３．０４ｇ/ｃｍ^３、ブレーン値３８５０cm^２/ｇ）の結合材
細骨材：大井川水系砂（密度＝２．５８ｇ/ｃｍ^３）
粗骨材：岡崎産砕石（密度＝２．６８ｇ/ｃｍ^３）

・高炉スラグ含有コンクリートの物性評価
調製した各例の高炉スラグ含有コンクリートについて、練り混ぜ直後のスランプ又はスランプフローと空気量、練り混ぜ直後から６０分静置後のスランプ又はスランプフローと空気量、スランプ残存率又はスランプフロー残存率、標準水中養生供試体の圧縮強度及び高温履歴供試体の圧縮強度を下記のように求め、結果を表５〜表８にまとめて示した。

・スランプ（ｃｍ）：練り混ぜ直後及びそれから６０分静置後の高炉スラグ含有コンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１０１に準拠して測定した。
・スランプフロー（ｃｍ）：練り混ぜ直後及びそれから６０分静置後の高炉スラグ含有コンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１５０に準拠して測定した。
・空気量（容量％）：練り混ぜ直後及びそれから６０分静置後の高炉スラグ含有コンクリートについて、ＪＩＳ−Ａ１１２８に準拠して測定した。
・スランプ残存率（％）：（６０分静置後のスランプ値／練り混ぜ直後のスランプ値）×１００で求めた。
・スランプフロー残存率（％）：（６０分静置後のスランプフロー値／練り混ぜ直後のスランプフロー値）×１００で求めた。
・標準水中養生供試体の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）：練り混ぜて調製した各例の高炉スラグ含有コンクリートを直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱モールドに充填し、２０℃水中で所定の材齢まで水中養生した供試体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢７日と２８日で測定した。
・高温履歴供試体の圧縮強度（Ｎ／ｍｍ^２）：練り混ぜて調製した各例の高炉スラグ含有コンクリートを直径１０ｃｍ×高さ２０ｃｍの円柱モールドに充填し、内寸が５００ｍｍ×５００ｍｍ×４００ｍｍの周囲６面を断熱材（厚さ約３０ｃｍの発砲スチレン）で覆った簡易断熱箱に前記の円柱モールド９本を静置した。中心位置の円柱モールドに熱電対を設置して内部の温度上昇履歴を測定しつつ、所定の材齢まで高温履歴（最高温度は４０〜６０℃）の負荷を継続した高温履歴供試体について、ＪＩＳ−Ａ１１０８に準拠し、材齢２８日で測定した。

表５〜表８において、
配合条件：表４に記載した配合条件
多機能混和剤の種類：表３に記載した多機能混和剤の種類
多機能混和剤の使用量：結合材１００質量部に対する多機能混和剤の添加質量部（固形分としての添加質量部）
＊７：各実施例の標準水中養生供試体の圧縮強度（材齢７日又は２８日）から相当する配合条件の混和剤を用いなかった比較例（表３の混和剤Ｒ−１を用いた比較例１、１６、３１、３５又は３８）の標準水中養生供試体の圧縮強度（材齢７日又は２８日）を差し引いた値。
＊８：各実施例の高温履歴供試体の圧縮強度（材齢２８日）から相当する配合条件の混和剤を用いなかった比較例（表３の混和剤Ｒ−１を用いた比較例１、１６、３１、３５又は３８）の高温履歴供試体の圧縮強度（材齢２８日）を差し引いた値。
＊９：目標とする流動性のコンクリートが得られなかったので測定しなかった。
＊１０：多機能混和剤の水溶液に沈殿又は濁りが生じていたので使用せず、測定しなかった。

表５〜表８の結果からも明らかなように、本発明の各実施例によると、調製した高炉スラグ含有コンクリートに良好な流動性を与え、しかも調製後の経時的な流動性の低下が少なく、同時に得られる硬化体の圧縮強度が高く、強度増進効果が顕著に得られていて、かかる高い圧縮強度及びその強度増進効果は高温履歴の硬化体にも顕著に得られている。そしてこれらの効果は、結合材として、高炉スラグ微粉末の含有量がより多い高炉セメントＢ種相当の結合材や高炉セメントＣ種相当の結合材を用いた場合に大きくなっている。

Claims (10)

1. 下記の結合材、水、細骨材、粗骨材及び下記の多機能混和剤を用いる高炉スラグ含有コンクリートの調製方法であって、下記の結合材１００質量部当たり下記の多機能混和剤を０．１〜１．５質量部の割合となるよう用いることを特徴とする高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
   結合材：高炉スラグ微粉末を４０〜７５質量％、ポルトランドセメントを２３〜５３質量％及び石膏を２〜７質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるもの。
   多機能混和剤：下記のＡ成分を２０〜８０質量％、下記のＢ成分を１９．９９〜７９質量％及び下記のＣ成分を０．０１〜１質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるもの。
   Ａ成分：分子中に下記の構成単位Ｄを４０〜６０モル％及び下記の構成単位Ｅを６０〜４０モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量２０００〜８００００の水溶性ビニル共重合体。
   構成単位Ｄ：マレイン酸から形成された構成単位及びマレイン酸塩からから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上
   構成単位Ｅ：分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に１５〜８０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上。
   Ｂ成分：質量平均分子量が１０００〜２００００であり、且つ分散度が１．２〜６．０の水溶性デキストリン化合物。
   Ｃ成分：ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノメチルハイドロキノン及びｐ−ベンゾキノンから選ばれる一つ又は二つ以上。
2. 多機能混和剤が、Ａ成分を２０．５〜７９．９質量％、Ｂ成分を２０．０５〜７９質量％及びＣ成分を０．０５〜０．５質量％（合計１００質量％）の割合で含有してなるものである請求項１記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
3. Ｂ成分が、質量平均分子量が１５００〜１５０００であり、且つ分散度が３．０〜５．５の水溶性デキストリン化合物である請求項１又は請求項２記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
4. Ｃ成分が、ハイドロキノン及び／又はｐ−ベンゾキノンである請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
5. Ａ成分が、分子中に構成単位Ｄを４５〜５５モル％及び構成単位Ｅを５５〜４５モル％（合計１００モル％）の割合で有する質量平均分子量３０００〜６００００の水溶性ビニル共重合体である請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
6. 構成単位Ｅが、分子中に２０〜５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−メチル−ポリオキシエチレンから形成された構成単位及び分子中に２０〜５０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するα−アリル−ω−ヒドロキシ−ポリオキシエチレンから形成された構成単位から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜請求項５のいずれか一項記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
7. 多機能混和剤を固形分濃度１０〜５０質量％の水溶液として用いる請求項１〜請求項６のいずれか一項記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
8. 結合材が、高炉セメントＢ種又は高炉セメントＣ種である請求項１〜請求項７のいずれか一項記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
9. 水／結合材比が１７〜５５％である請求項１〜請求項８のいずれか一項記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。
10. コンクリートを練り混ぜて調製する際の練り混ぜ温度が１５℃以上である請求項１〜請求項９のいずれか一項記載の高炉スラグ含有コンクリートの調製方法。