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JP6256541B2 - 発光装置 - Google Patents

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Description

本開示は、発光装置に関する。
光源と、この光源からの光で励起されて光源の色相とは異なる色相の光を放出可能な波長変換部材とを組み合わせることで、光の混色の原理により多様な色相の光を放出可能な発光装置が開発されている。特に、発光ダイオード(Light Emitting Diode:以下「LED」と呼ぶ。)と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと盛んに応用されており、普及が進んでいる。例えば、白色系の混色光を発光する発光装置においては、青緑色、緑色、黄緑色等の短波長に発光する蛍光体と、橙色、赤色等の長波長に発光する蛍光体とを組み合わせることで、液晶表示装置の色再現範囲や照明装置の演色性の改善が可能である。
高エネルギー励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体等の、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。これらのうち窒化物蛍光体の一例として、CaAlSiNを母体結晶としてEu2+で賦活された赤色蛍光体(以下、「CASN蛍光体」と呼ぶ。)及びCASN蛍光体のCaの一部をSrに置換した(Sr,Ca)AlSiN:Eu(以下、「SCASN蛍光体」と呼ぶ。)が知られている。CASN蛍光体及びSCASN蛍光体は、610〜680nmと幅広い範囲に発光ピーク波長を有している。これらの発光スペクトルの半値幅は75〜95nmである。
近年、半値幅が70nm以下と狭い窒化物蛍光体としてSrLiAl:Eu(以下、「SLAN蛍光体」と呼ぶ。)が提案されている。この化合物の発光ピーク波長は650nm付近である(例えば、特許文献1、非特許文献1参照)。
国際公開第2013/175336号
Nature Materials, NMAT4012, 2014
赤色発光の窒化物蛍光体を用いる発光装置において、さらなる演色性と発光効率の改善が求められている。
本開示に係る一実施態様の目的は、優れた演色性と高い発光効率とを有する発光装置を提供することにある。
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本開示は以下の態様を包含する。
400nm以上480nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルミニウム及びユーロピウムを含む窒化物である第一蛍光体と、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素及びユーロピウムを含む窒化物である第二蛍光体と、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第三蛍光体とを含む蛍光部材と、を備え、前記第一蛍光体及び第二蛍光体の総含有量に対する第一蛍光体の含有率が5質量%以上95質量%以下の発光装置である。
本開示によれば、優れた演色性と高い発光効率とを有する発光装置を提供することができる。
本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る発光装置の他の例を示す概略断面図である。 本実施形態に係る蛍光体1、蛍光体2aから2dの波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 本実施形態に係る蛍光体3aから3c及び4aから4cの波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例1から4、比較例1及び2に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 比較例2から4に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例5から10、比較例5及び6に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例11及び比較例1に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例3、12及び13に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例3、14及び15に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例3、16及び17に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例18、19及び比較例7に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。 実施例20、21及び比較例8に係る発光装置の波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルを例示する図である。
以下、本開示に係る発光装置を、実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を例示するものであって、本発明は以下のものに限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、JIS Z8110に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
また蛍光体の平均粒径は、フィッシャー・サブ・シーブ・サイザーズ・ナンバー(Fisher Sub Sieve Sizer's No.)と呼ばれる数値であり、空気透過法を用いて測定される。
蛍光体の半値幅は、蛍光体の発光スペクトルにおいて、最大発光強度の50%の発光強度を示す発光スペクトルの波長幅を意味する。
[発光装置]
本実施形態の発光装置は、400nm以上480nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルミニウム及びユーロピウムを含む窒化物である第一蛍光体と、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素及びユーロピウムを含む窒化物である第二蛍光体と、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第三蛍光体とを含む蛍光部材と、を備え、前記第一蛍光体及び第二蛍光体の総含有量に対する第一蛍光体の含有率が5質量%以上95質量%以下である。
本実施形態の発光装置は、特定の発光ピーク波長を有する発光素子と、少なくとも2種類の互いに異なる組成を有する赤色発光の窒化物蛍光体と、緑色発光の蛍光体とを組み合わせることにより、発光スペクトルにおける赤色領域の発光成分を制御することができる。詳しくは、第二蛍光体と比べて発光ピーク波長が長く半値幅が狭い第一蛍光体により、発光装置の発光スペクトルにおいて視感度の低い長波成分を低減させる一方、第一蛍光体と比べて発光ピーク波長が短く半値幅が広い第二蛍光体により、発光装置の発光スペクトルにおける赤色領域の発光成分を広く補うことできる。このような第一蛍光体および第二蛍光体を有することにより、本実施形態の発光装置は、優れた演色性と高い発光効率とを達成することが可能となる。
本実施形態の発光装置を例えば照明用器具に適用することで、演色性の高い照明用器具を提供することができる。演色性は照射物の色の見え方の指標として、平均演色評価数(Ra)で表される。1986年にCIE(国際照明委員会)が、蛍光ランプ等が具備すべき演色性の指針を公表しており、その指針によれば、使用される場所に応じた好ましいRaは、一般作業を行う工場では60以上80未満、住宅、ホテル、レストラン、店舗、オフィス、学校、病院、精密作業を行う工場などでは80以上90未満、臨床検査を行う場所、美術館などでは90以上とされている。
また特殊演色評価数はR9〜R15の評価数として表わされ、中でもR9は彩度の高い赤色の見え方の指針とされる。食肉などを扱う環境では、R9の評価数に着目されることが多く、評価数が高いほど好ましい。
本実施形態の発光装置の平均演色評価数Raは、例えば80以上であり、85以上が好ましく、90以上がより好ましく、95以上がさらに好ましい。なおRaの上限は100である。本実施形態の発光装置のR9は例えば、30以上であり、35以上が好ましく、50以上がより好ましく、75以上が特に好ましい。R9の上限は100である。
発光装置が発する光は、発光素子の光と、第一蛍光体、第二蛍光体及び第三蛍光体が発する蛍光との混合色であり、例えば、CIE1931に規定される色度座標がx=0.330から0.500且つy=0.330から0.450の範囲に含まれる光とすることができる。
発光装置が発する光の相関色温度は、例えば2700K以上6500K以下とすることができる。
発光装置の形式は特に制限されず、通常用いられる形式から適宜選択することができる。発光装置の形式としては、ピン貫通型、表面実装型等を挙げることができる。一般にピン貫通型とは、実装基板に設けられたスルーホールに発光装置のリード(ピン)を貫通させて発光装置を固定するものを指す。また表面実装型とは、実装基板の表面において発光装置のリードを固定するものを指す。
本発明の一実施形態に係る発光装置100を図面に基づいて説明する。図1は、発光装置100を示す概略断面図である。発光装置100は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置100は、可視光の短波長側(例えば、380nm以上485nm以下の範囲)の光を発し、発光ピーク波長が430nm以上470nm以下の範囲内にある窒化ガリウム系化合物半導体の発光素子10と、発光素子10を載置する成形体40と、を有する。成形体40は、第1のリード20及び第2のリード30と、樹脂部42とが一体的に成形されてなるものである。あるいは樹脂部42に代えてセラミックスを材料として既に知られた方法を利用して成形体40を形成することもできる。成形体40は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子10が載置されている。発光素子10は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第1のリード20及び第2のリード30とワイヤ60を介して電気的に接続されている。発光素子10は蛍光部材50により被覆されている。蛍光部材50は例えば、発光素子10からの光を波長変換する蛍光体70として第一蛍光体71、第二蛍光体72及び第三蛍光体73と樹脂とを含有してなる。
蛍光部材50は、蛍光体70を含む波長変換部材としてだけではなく、発光素子10及び蛍光体70を外部環境から保護するための部材としても機能する。図1では、蛍光体70は蛍光部材50中で偏在している。このように発光素子10に接近して蛍光体70を配置することにより、発光素子10からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置が構成できる。なお、蛍光体70を含む蛍光部材50と、発光素子10との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、蛍光体70への熱の影響を考慮して、蛍光部材50中で発光素子10と、蛍光体70との間隔を空けて配置することもできる。また、蛍光体70を蛍光部材50の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。
図1では、蛍光体70である第一蛍光体71、第二蛍光体72及び第三蛍光体73が混合された状態で図示されているが、図2に示すようにそれぞれの蛍光体を配置してもよい。
図2は、本実施形態に係る発光装置の別の一例を示す概略断面図である。図2では、発光素子10に近い方から順に、第一蛍光体71、第二蛍光体72及び第三蛍光体73が配置されている。これにより、第三蛍光体73の発光が第一蛍光体71及び第二蛍光体72を励起させてしまうことを抑制することができる。また、第三蛍光体73を最も上に配置することにより、第三蛍光体73の発光を発光装置の外へ取り出し易くすることができる。
図2では第一蛍光体71、第二蛍光体72及び第三蛍光体73がそれぞれ配置されているが、第一蛍光体71及び第二蛍光体72が混合されて配置され、その上に第三蛍光体が配置されていてもよい。
(発光素子)
発光素子の発光ピーク波長は、430nm以上470nm以下の範囲にあり、発光効率の観点から、445nm以上455nm以下の範囲にあることが好ましい。この範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。さらに、発光素子から外部に放射される光を有効に利用することができるため、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、高効率な発光装置を得ることができる。
発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば30nm以下とすることができる。
発光素子にはLEDなどの半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
半導体発光素子としては、例えば、窒化物系半導体(InAlGa1−X−YN、ここでX及びYは、0≦X、0≦Y、X+Y≦1を満たす)を用いた青色、緑色等に発光する半導体発光素子を用いることができる。
(蛍光部材)
蛍光部材は、発光素子から発せられる光を吸収し、赤色に発光する第一蛍光体の少なくとも1種と、赤色に発光する第二蛍光体の少なくとも1種と、緑色に発光する第三蛍光体の少なくとも1種とを含み、第一蛍光体及び第二蛍光体の総含有量に対する第一蛍光体の含有率が5質量%以上95質量%以下である。第一蛍光体及び第二蛍光体は互いに異なる組成を有している。第一蛍光体、第二蛍光体及び第三蛍光体(以下、併せて単に「蛍光体」ともいう。)の構成比率を適宜選択することで発光装置の発光効率、演色性等の特性を所望の範囲とすることができる。蛍光部材は、例えば、蛍光体と樹脂とを含むことができる。
第一蛍光体
蛍光部材は、アルカリ土類金属、アルカリ金属、アルミニウム及びユーロピウムを含む窒化物を含む第一蛍光体の少なくとも1種を含む。第一蛍光体は、例えば、下記式(I)で表される組成を有する。
Al:Eu (I)
式中、Mは、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Sr及びCaの少なくとも一方を含むことが好ましく、少なくともSrを含むことがより好ましい。MがCa及びSrの少なくとも一方を含む場合、Mに含まれるCa及びSrの総モル比率は、例えば85モル%以上であり、90モル%以上が好ましい。
は、Li、Na及びKからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、少なくともLiを含むことが好ましい。MがLiを含む場合、Mに含まれるLiのモル比率は、例えば80モル%以上であり、90モル%以上が好ましい。
xは、0.5≦x≦1.5を満たし、好ましくは0.6≦x≦1.2を満たし、より好ましくは0.8≦x≦1.1を満たす。yは、0.5≦y≦1.2を満たし、好ましくは0.6≦y≦1.1を満たし、より好ましくは0.6≦y≦1.05を満たす。zは、3.5≦z≦4.5を満たし、好ましくは3.6≦z≦4.4を満たす。
Euの組成比は、アルミニウムの組成比3を基準にすると、発光効率の点で、例えば0.002以上0.020以下であり、0.005以上0.015以下が好ましい。
なお、第一蛍光体中に含まれる不純物として、原料や大気中からと考えられる酸素の含有量が2.5重量%以下であることが好ましく、後述するフラックスとしてフッ素を含む化合物をフラックスとして加えた場合、フッ素の含有量が1.0重量%以下であることが好ましい。
第一蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は例えば、70nm以下であり、65nm以下が好ましく、60nm以下がより好ましく、55nm以下が更に好ましい。また半値幅は例えば40nm以上であり、45nm以上が好ましく、50nm以上がより好ましい。
第一蛍光体は、極大励起波長を例えば400nm以上570nm以下の波長範囲に有し、420nm以上460nm以下の波長範囲に有することが好ましい。第一蛍光体は、発光ピーク波長を例えば630nm以上670nm以下の波長範囲に有し、640nm以上660nm以下の波長範囲に有することが好ましい。
第一蛍光体では、希土類であるユウロピウム(Eu)が発光中心となる。ただし第一蛍光体における発光中心は、ユーロピウムのみに限定されず、その一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Euと共賦活させたものも使用できる。2価希土類イオンであるEu2+は適当な母体を選べば安定に存在し、発光する効果を奏する。
第一蛍光体の平均粒径は、発光効率の観点から、例えば2μm以上30μm以下であり、3μm以上25μm以下が好ましい。
平均粒径は大きいほうが、励起光の吸収率及び発光効率がより高くなる傾向がある。このように、光学特性に優れた第一蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率がより向上する。
また第一蛍光体は、上記の平均粒径値を有する蛍光体粒子が、頻度高く含有されていることが好ましい。すなわち、粒度分布は狭い範囲に分布していることが好ましい。粒度分布のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され、より良好な色調を有する発光装置が得られる。
蛍光部材中の第一蛍光体の含有量は、例えば樹脂100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下であり、0.5質量部以上25質量部以下が好ましい。
第二蛍光体
蛍光部材は、アルカリ土類金属、アルミニウム、ケイ素及びユーロピウムを含む窒化物である第二蛍光体の少なくとも1種を含む。第二蛍光体は、例えば、下記式(II)で表される組成を有する。
SrCaAlSi:Eu (II)
s、t、u、v及びwはそれぞれ、0.0≦s<1.0、0.0<t≦1.0、s+t≦1.0、0.9≦u≦1.1、0.9≦v≦1.1、2.5≦w≦3.5を満たす。
Euの組成比は、SrとCaの組成比の和(s+t=1.0)を基準にすると、発光効率の点で、例えば0.002以上0.04以下であり、0.004以上0.03以下が好ましい。
なお、第二蛍光体中に含まれる不純物として、原料や大気中からと考えられる酸素の含有量が1.5重量%以下であることが好ましく、後述するフラックスとしてフッ素を含む化合物をフラックスとして加えた場合、フッ素の含有量が0.5重量%以下であることが好ましい。
第二蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は例えば、70nm以上であり、75nm以上が好ましい。また半値幅は例えば100nm以下であり、95nm以下が好ましく、85nm以下がより好ましい。
第二蛍光体は、400nm以上480nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子からの光による励起され易さを考慮して、その励起スペクトルが、少なくとも400nm以上480nm以下の波長範囲にある程度の強度を有することが好ましい。第二蛍光体は、発光ピーク波長を例えば600nm以上655nm以下の波長範囲に有し、605nm以上650nm以下の波長範囲に有することが好ましい。
第一蛍光体の半値幅は、第二蛍光体の半値幅よりも狭いことが好ましい。これにより赤色領域における発光スペクトルを所望の態様に容易に調整することができる。第二蛍光体に対する第一蛍光体の半値幅の比(第一蛍光体/第二蛍光体)は、例えば0.5以上0.9以下であり、0.6以上0.8以下が好ましい。また第二蛍光体と第一蛍光体の半値幅の差は、例えば15nm以上50nm以下であり、20nm以上45nm以下が好ましい。
第一蛍光体の発光ピーク波長は、第二蛍光体の発光ピーク波長以上であることが好ましく、第二蛍光体の発光ピーク波長よりも長い方がより好ましい。第一蛍光体の発光ピーク波長が第二蛍光体の発光ピーク波長以上であり、半値幅が第一蛍光体の方が第二蛍光体よりも短いことで、赤色領域における発光スペクトルを所望の態様に、より容易に調整することができる。第一蛍光体と第二蛍光体の発光ピーク波長に差がある場合、その差は0nmよりも大きければよく、例えば55nm以下であり、45nm以下が好ましい。
第二蛍光体の平均粒径は、発光効率の観点から、例えば2μm以上30μm以下であり、3μm以上25μm以下が好ましい。
蛍光部材中の第二蛍光体の含有量は、例えば樹脂100質量部に対して0.1質量部以上25質量部以下であり、0.5質量部以上20質量部以下が好ましい。
蛍光部材中の第一蛍光体及び第二蛍光体の総含有量に対する第一蛍光体の含有率は、5質量%以上95質量%以下である。第一蛍光体の含有率を所定値以上とすることで演色性がより向上する傾向がある。一方、第一蛍光体の含有率を所定値以下とすることで発光効率がより向上する傾向がある。そのため、優れた演色性と高い発光効率とを達成する点で、蛍光部材中の第一蛍光体及び第二蛍光体の総含有量に対する第一蛍光体の含有率は、30質量%以上90質量%以下が好ましく、40質量%以上70質量%以下がより好ましい。
第三蛍光体
蛍光部材は、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第三蛍光体の少なくとも1種を含む。第一蛍光体及び第二蛍光体に加えて第三蛍光体を含むことで所望の発色光を得ることができる。
第三蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は例えば、90nm以上であり、95nm以上が好ましい。また半値幅は例えば125nm以下であり、120nm以下が好ましい。第三蛍光体の半値幅が所定の範囲であることで、より優れた演色性を達成することができる。
第三蛍光体は、発光ピーク波長を500nm以上560nm以下の波長範囲に有するが、505nm以上555nm以下の波長範囲に有することが好ましい。第三蛍光体は、極大励起波長を例えば420nm以上480nm以下の波長範囲に有し、430nm以上470nm以下の波長範囲に有することが好ましい。
第三蛍光体として具体的には、下記式(IIIa)又は(IIIb)で表される組成を有する蛍光体を1種以上含むことが好ましい。
LnAl5−pGa12:Ce (IIIa)
式中、LnはY、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0.0≦p≦3.0を満たす。
La3−qSi11:Ce (IIIb)
0.0≦q≦1.5を満たす。
式(IIIa)又は(IIIb)で表される組成を有する蛍光体におけるCe賦活量は特に制限されず、目的に応じて選択できる。Ce賦活量は、例えば式(IIIa)ではLnの3に対して0.001以上0.3以下であり、式(IIIb)ではSiの6に対して0.01以上1.0以下である。
蛍光部材に含まれる第三蛍光体の平均粒径が所定値以上であると蛍光体の光吸収がより多くなり、発光効率がより向上する傾向がある。一方、平均粒径が所定値以下であると、発光装置を製造したとき、発光装置間の色度のばらつきをより抑制できる傾向がある。そのため、第三蛍光体の平均粒径は、例えば、2μm以上35μm以下であり、3μm以上30μm以下が好ましい。
蛍光部材における第三蛍光体の含有量は、例えば、樹脂100質量部に対して10質量部以上200質量部以下であり、20質量部以上180質量部以下が好ましい。
蛍光部材における第一蛍光体及び第二蛍光体の総含有量に対する第三蛍光体の含有量の質量比率は、目的の色温度への調整のし易さを考慮して、例えば50%以上2000%以下であり、100%以上1700%以下が好ましい。また蛍光部材に含まれる蛍光体が一蛍光体、第二蛍光体及び第三蛍光体からなる場合、第一蛍光体及び第二蛍光体の総含有量に対する第三蛍光体の含有量の質量比率は、目的の色温度への調整のし易さを考慮して、例えば300%以上1800%以下であり、400%以上1700%以下が好ましい。更に発光装置の色温度、蛍光体の比重等に応じて第三蛍光体の質量比率は様々に変化し得る。例えば、色温度が高い領域では第三蛍光体の比率が高くすることができ、逆に色温度が低い領域では第三蛍光体の比率は低くすることができる。
また例えば蛍光体の比重が大きい場合は、蛍光体の体積比率が減るために重量比が多くなる傾向になる。例えば色温度を4000K、蛍光体の比重を5.5g/cmを境目とした場合、色温度が4000Kより大きく、比重が5.5g/cm以上の場合、第三蛍光体比率は、例えば1000%以上1800%以下であり、1100%以上1700%以下が好ましい。また色温度が4000Kより大きく、比重が5.5g/cm未満の場合、第三蛍光体比率は、例えば1000%以上1700%以下であり、1100%以上1600%以下が好ましい。また色温度が4000K以下で比重が5.5g/cm以上の場合、第三蛍光体比率は、例えば500%以上1300%以下であり、600%以上1200%以下が好ましい。また色温度が4000K以下で比重が5.5g/cm未満の場合、第三蛍光体比率は、例えば300%以上1200%以下であり、400%以上1100%以下が好ましい。
第四蛍光体
蛍光部材は、485nm以上540nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第四蛍光体の少なくとも1種を含んでいてもよい。このような第四蛍光体を更に含むことで、発光装置の発光スペクトルにおいて第三蛍光体だけでは不足し得る特定の発光成分を第四蛍光体による発光成分で補うことができ、より優れた演色性を有する発光装置とすることができる。
第四蛍光体は、発光ピーク波長を480nm以上540nm以下の波長範囲に有するが、485nm以上530nm以下の波長範囲に有することが好ましい。
第四蛍光体の発光スペクトルにおける半値幅は、例えば、80nm以下であり、75nm以下が好ましい。また半値幅は例えば40nm以上であり、50nm以上が好ましい。第四蛍光体の半値幅が所定値以上であると、発光装置の発光スペクトルが、ある特定の発光成分に偏ることを抑制できる傾向がある。一方、第四蛍光体の半値幅が所定値以下であると、比較的半値幅が広い第三蛍光体の発光スペクトルとの重なりを抑制できる傾向がある。このように第三蛍光体の発光スペクトルを考慮して第四蛍光体の発光特性を調節することで、発光装置の演色性と発光効率とをより向上することができる。
第四蛍光体は、400nm以上480nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子からの光による励起され易さを考慮して、その励起スペクトルが、少なくとも400nm以上480nm以下の波長範囲にある程度の強度を有することが好ましい。
第四蛍光体として具体的には、より優れた演色性を達成することができる点で、下記式(IVa)、(IVb)又は(IVc)で表される組成を有する蛍光体を1種以上含むことが好ましい。
MgSi16:Eu (IVa)
式中、Mは、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Cl、F及びBrからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。
Al1425:Eu (IVb)
式中、Mは、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。
SiO:Eu (IVc)
式中、MはCa、Sr、Ba及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。
式(IVa)、(IVb)又は(IVc)で表される組成を有する蛍光体におけるEu賦活量は、例えば式(IVa)ではMの8に対して0.05以上1.0以下であり、式(IVb)ではMの4に対して0.1以上1.0以下であり、式(IVc)ではMの2に対して0.01以上0.4以下である。
蛍光部材に含まれる第四蛍光体の平均粒径が所定値以上であると蛍光体への光吸収がより多くなり、発光効率がより向上する傾向がある。一方、平均粒径が所定値以下であると、発光装置を製造したとき、発光装置間の色度のばらつきをより抑制できる傾向がある。そのため、第四蛍光体の平均粒径は、例えば、2μm以上35μm以下であり、3μm以上30μm以下が好ましい。
蛍光部材における第四蛍光体の含有量は、例えば、樹脂100質量部に対して0.1質量部以上100質量部以下であり、0.2質量部以上80質量部以下が好ましい。含有量が前記範囲であるとより優れた演色性を達成することができる。
蛍光部材における第三蛍光体の総含有量に対する第四蛍光体の含有量の質量比率は、例えば1質量%以上200質量%以下であり、5質量%以上180質量%以下が好ましい。含有量が前記範囲であるとより優れた演色性を達成することができる。また例えば、第三蛍光体が式(IIIa)で表される組成を有し、第四蛍光体が式(IVa)で表される組成を有する場合、第三蛍光体の総含有量に対する第四蛍光体の含有量の質量比率は、例えば1質量%以上200質量%であり、5質量%以上180質量%以下が好ましい。また例えば、第三蛍光体が式(IIIa)で表される組成を有し、第四蛍光体が式(IVb)で表される組成を有する場合、第三蛍光体の総含有量に対する第四蛍光体の含有量の質量比率は、例えば5質量%以上160質量%であり、10質量%以上140質量%以下が好ましい。
その他の蛍光体
発光装置は、第一蛍光体、第二蛍光体、第三蛍光体及び第四蛍光体以外のその他の蛍光体を必要に応じて含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、CaScSi12:Ce、CaSc:Ce、(Ba,Sr,Ca)Si:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si12:Eu、Si6−zAl8−z:Eu(0<z≦4.2)、(Ca,Sr,Ba)Ga:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si:Eu、(Ca,Sr,Ba)S:Eu、K(Si,Ti,Ge)F:Mn等を挙げることができる。発光装置がその他の蛍光体を含む場合、その含有量は、例えば蛍光体の総量中に10質量%以下であり、1質量%以下が好ましい。
上記蛍光体の製造方法は、例えば、以下のようにして製造することができる。蛍光体の組成に含有される元素の単体や酸化物、炭酸塩、窒化物、塩化物、フッ化物、硫化物などを原料とし、これらの各原料を所定の組成比となるように秤量する。また、原料にさらにフラックスなどの添加材料を適宜加え、混合機を用いて湿式又は乾式で混合する。なお、フラックスを加える場合、フラックスは例えばフッ化バリウムのようなアルカリ土類金属のフッ化物が挙げられる。その含有量は、上述の第一蛍光体の場合、フッ素の量に換算して0.01重量%以上1.5重量%以下とすることが好ましい。上述の第二蛍光体の場合、フッ素の量に換算して1.5重量%以下とすることが好ましい。これにより、固相反応を促進させて均一な大きさの粒子を形成することが可能となる。
混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いてもよい。粉砕機を用いて粉砕することで比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器などの湿式分離機、サイクロン、エアセパレータなどの乾式分級機を用いて分級することもできる。上記の混合した原料をSiC、石英、アルミナ、BN等の坩堝に詰め、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気、水素を含む還元雰囲気、または大気中での酸化雰囲気にて焼成を行う。焼成は所定の温度及び時間で行う。焼成されたものを粉砕、分散、濾過等して目的の蛍光体粉末を得る。固液分離は濾過、吸引濾過、加圧濾過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレーターなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。
その他の成分
蛍光部材は、蛍光体及び樹脂に加えてその他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。その他の成分としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム等のフィラー、光安定化剤、着色剤等を挙げることができる。蛍光部材がその他の成分、例えばフィラーを含む場合、その含有量は樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下とすることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発光装置の製造に先立ち、以下のように蛍光体を準備した。
第一蛍光体として、SrLiAl:Euで表される組成を有する蛍光体1を準備した。第二蛍光体として、(Sr,Ca)AlSiN:Euで表される組成を有する蛍光体2を準備した。第三蛍光体として、Y(Al,Ga)12:Ceで表される組成を有する蛍光体3a及びLuAl12:Ceで表される組成を有する蛍光体3bを準備した。第四蛍光体として、CaMgSi16l2:Euで表される組成を有する蛍光体4a、SrAl1425:Euで表される組成を有する蛍光体4b及び(Sr,Ba)SiO:Euで表される組成を有する蛍光体4cを準備した。
準備した各蛍光体の発光ピーク波長、半値幅(最大発光強度の50%に相当する発光強度における波長幅を表す)を表1に示す。併せて、図3A及び3Bに460nmで励起した時の各蛍光体の最大発光強度を100%とした場合の波長に対する相対発光強度である発光スペクトルを示す。なお、蛍光体4bの半値幅については、460nmで励起した場合に短波側が励起光の影響を受けるために、400nmで励起した場合の半値幅を示す。
また第二蛍光体の半値幅に対する第一蛍光体(蛍光体1)の半値幅の比を、蛍光体2aから2dの第二蛍光体について、それぞれ示す。
(実施例1〜4、比較例1、2)
発光装置の作製
発光波長454nmの青色発光LED(発光素子)に、表2に示す第一蛍光体、第二蛍光体及び第三蛍光体を組み合わせて、以下のようにして発光装置を作製した。
発光装置が発する混色光の色度座標がx=0.450、y=0.400付近となるように配合した蛍光体をシリコーン樹脂に添加し、混合分散した後、更に脱泡することにより蛍光体含有樹脂組成物を得た。次にこの蛍光体含有樹脂組成物を発光素子の上に注入、充填し、さらに加熱することで樹脂組成物を硬化させた。このような工程により発光装置をそれぞれ作製した。
図4に実施例1から4と比較例1、2の発光装置の発光スペクトルを示す。表2の「第一質量比率(%)」は第一蛍光体と第二蛍光体の総量に対する第一蛍光体の質量比率(%)を表す。色度座標x、yが発光装置の色度を表す。Raは平均演色評価数、R9は赤味の指標となる特殊演色評価数を表す。光束比は比較例1の光束を基準(100.0)とした場合の相対光束を示す。

比較例1は第二蛍光体を加えずに第一蛍光体と第三蛍光体のみを組合せた場合であり、一方、比較例2は第一蛍光体を加えずに第二蛍光体と第三蛍光体のみを組合せた場合である。実施例1〜4は第一蛍光体の質量比率が、それぞれ90%、70%、50%、30%となるように配合した。
光束比は、第二蛍光体の比率が高まるほど、すなわち、第一蛍光体の比率が低くなるほど明るくなっている。これは第二蛍光体の発光ピーク波長のほうが第一蛍光体の発光ピーク波長よりも短波に位置するために、光束に影響を与える視感度が高くなるためと考えられる。Ra及びR9については、波長の異なる蛍光体1と蛍光体2の組合せの場合、蛍光体1を用いた場合と蛍光体2を用いた場合の中間の値になるのが一般的である。しかしながら、実施例に示されるように一定の発光特性差を有する蛍光体を組み合わせることで、図4に示すように、各実施例で発光装置のスペクトルが変化していき、550nmから700nmの赤色成分の形状が、例えば、600nm付近の発光強度が、比較例2よりも実施例1、2及び3のほうが小さくなるため、Ra及びR9を高めることができたと考えられる。
(比較例3、4)
発光装置の作製
第一蛍光体の代わりに発光ピーク波長が蛍光体1と同じ蛍光体2bを用いて、表3に示す蛍光体の組合せに変更した以外は実施例1と同様の方法で、発光装置を作製した。表3には比較例2のデータも併せて示す。また、表中の質量比率(%)は蛍光体2aと蛍光体2bの総質量中の蛍光体2bの質量比(%)を示す。
比較例2から4の発光装置の発光スペクトルを図5に示す。比較例3及び4は発光波長が異なる蛍光体2aと蛍光体2bの組合せである。蛍光体2bに対する蛍光体2aの半値幅の比は0.85であり、半値幅比が0.8よりも大きい。これらの組合せのRa、R9は単に蛍光体比率により変化しているだけと考えられ、組合せによる演色性の向上は見られていない。これは図5の発光スペクトルに示すように蛍光体の配合比の変更により、発光スペクトルにおける500nmから600nm付近の成分変化がほとんどないことからも分かる。また、単に600nmよりも長い長波側の成分が更に長波長側へ移動しているだけである。
(実施例5から10、比較例5、6)
発光装置の作製
表4に示す第一蛍光体、第二蛍光体及び第三蛍光体の組合せに変更した以外は実施例1と同様の方法で、発光装置を作製した。表4の「第一質量比率(%)」は第一蛍光体と第二蛍光体の総量に対する第一蛍光体の質量比率(%)を表す。
比較例5は第一蛍光体を加えずに第二蛍光体と第三蛍光体のみを組合せた場合であり、一方、比較例6は第二蛍光体を加えずに第一蛍光体と第三蛍光体のみを組合せた場合である。実施例5から10では、第一蛍光体の質量比率がそれぞれ10%20%、30%、40%、50%、70%となるように配合した。
比較例5及び6は比較例1及び2よりもRa、R9が低い。一方、実施例9及び10は、比較例1及び2よりもRa及びR9が高い。光束比は、第二蛍光体の比率が高まるほど、すなわち第一蛍光体の比率が低くなるほど高くなっている。図6に示すように、各実施例5から10で発光装置の発光スペクトルが変化していき、550nmから700nmの赤色成分の発光スペクトル形状が特徴的である。すなわち、例えば、600nm付近の発光強度が、比較例5よりも実施例8のほうで小さくなるため、基準光に近づいてRa及びR9を高めることができたと考えられる。
(実施例11)
表5に示す第一蛍光体、第二蛍光体及び第三蛍光体の組合せに変更した以外は実施例1と同様の方法で、発光装置を作製した。表5には比較例1のデータを併せて示す。表5の「第一質量比率(%)」は第一蛍光体と第二蛍光体の総量に対する第一蛍光体の質量比率(%)を表す。
実施例11及び比較例1の発光装置の発光スペクトルを図7に示す。第一蛍光体及び第二蛍光体を加えた実施例11は、第二蛍光体を加えていない比較例1よりもRaとR9が高い。第二蛍光体は、先に述べた実施例における蛍光体2aよりも発光ピーク波長が長い蛍光体2bであり、同様に演色性を高める効果がある。このように第二蛍光体の発光ピーク波長を変更しても、第一蛍光体と第二蛍光体を組み合わせることで500nm以上630nm以下の発光成分を調整することができ、これにより得られる発光スペクトルが基準光に近づくため演色性を高めることができたと考えられる。
(実施例12から17)
発光装置の作製
表6に示す第一蛍光体、第二蛍光体、第三蛍光体及び第四蛍光体の組合せに変更した以外は実施例1と同じ方法で、発光装置を作製した。第三蛍光体に対する第四蛍光体の質量比率(%)を「第四質量比率(%)」として表6に示す。表6の「第一質量比率(%)」は第一蛍光体と第二蛍光体の総量に対する第一蛍光体の質量比率(%)を表す。

実施例12から17は、実施例3の蛍光体の組合せに第四蛍光体をそれぞれ加えたものである。第四蛍光体として、実施例14及び15は蛍光体4a、実施例12及び13は蛍光体4b、実施例16及び17は蛍光体4cを用いている。なお、第三蛍光体に対する第四蛍光体の質量比率について、実施例13が実施例12の約2倍量であり、実施例15が実施例14の約2.5倍量であり、実施例17が実施例16の約2倍量となっている。
実施例12から17は実施例3よりも光束比がわずかに低下しているが、Ra及びR9が高くなっており、高い演色性を有していることが分かる。これは例えば、蛍光体4a及び4bは蛍光体3aよりも短波側に発光ピーク波長を有することから、図8Aから図8Cに示す発光装置の発光スペクトルから分かるように、490nmから550nm付近の発光成分を増やし、それに伴い、550nmから660nmの発光成分が減少した影響で、基準光に近づいたためと考えられる。
(実施例18から21、比較例7、8)
表7に示す第一蛍光体、第二蛍光体及び第三蛍光体の組合せに変更した以外は実施例1と同じ方法で、実施例18から21、比較例7、8の発光装置を調製した。表7の「第一質量比(%)」は第一蛍光体と第二蛍光体の総量に対する第一蛍光体の質量比率(%)を表す。
実施例18から21、比較例7、8の発光装置の発光スペクトルを図9A及び9Bに示す。実施例18から21は第二蛍光体の発光ピーク波長が20nm程度異なる蛍光体2c、蛍光体2dを用いて、蛍光体1と蛍光体3bを組み合わせて発光装置を作製した。光束比の基準は、これらの実施例と同じ蛍光体3bを用いた比較例6を100%としている。実施例18、19で用いた蛍光体2cは610nmに発光ピーク波長を有する蛍光体であり、蛍光体2aよりも発光ピーク波長が約10nm短いものの、蛍光体1と組み合わせることにより、Ra、R9を高くする効果が見られている。実施例20、21で用いた蛍光体2dは発光ピーク波長が629nmであり、蛍光体2aよりも波長の長いものの、これらも同じようにRa、R9が高くなっている。図9A及び9Bの発光スペクトルを見ると、いずれの実施例も比較例よりも基準光に近いスペクトルを示すために演色性が高くなっていると考えられる。実施例18、19と実施例20、21を比較すると第二蛍光体に相当する570nmから630nm付近の成分比が異なっている。より発光ピーク波長が短い蛍光体2cを使用する組合せが580〜600nm付近の成分が多くなる傾向があり、第二蛍光体の発光ピーク波長が長いほうがRa、R9も光束も高く、より発光特性に優れる。
以上のように、本開示に係る発光装置によれば、半値幅の比が所定の範囲であり、発光ピーク波長が異なる赤色発光の第一蛍光体及び第二蛍光体と、黄色発光の第三蛍光体を組み合わせることによって、基準光に近い発光スペクトルを発現できる。そのため平均演色評価数等で評価される演色性を高めることができるだけでなく、発光効率の向上と両立することが可能となった。また発光装置は、上記蛍光体に緑色発光の第四蛍光体を組み合わせることにより、さらに演色性を高めることができた。
本開示の発光装置は、照明用光源、LEDディスプレイ、バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できるので、産業上の利用価値は極めて高い。
10:発光素子、50:蛍光部材、71:第一蛍光体、72:第二蛍光体、73:第三蛍光体、100:発光装置

Claims (14)

  1. 400nm以上480nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子と、
    下記式(I)で表される組成を有し、630nm以上670nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第一蛍光体と、下記式(II)で表される組成を有し、600nm以上655nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体と、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第三蛍光体とを含む蛍光部材と、
    を備え、
    前記第一蛍光体の含有率は、前記第一蛍光体及び前記第二蛍光体の総含有量に対して5質量%以上95質量%以下であり、
    前記第一蛍光体の発光ピーク波長は、前記第二蛍光体の発光ピーク波長以上であり、
    前記第一蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、40nm以上70nm以下であって、前記第二蛍光体の発光スペクトルの半値幅に対する比が0.5以上0.8以下である発光装置。
    Al:Eu (I)
    (式(I)中、Mは、Ca、Sr、Ba及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Mは、Li、Na及びKからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、x、y及びzはそれぞれ、0.5≦x≦1.5、0.5≦y≦1.2及び3.5≦z≦4.5を満たす。)
    SrCaAlSi:Eu (II)
    (式(II)中、s、t、u、v及びwは、それぞれ、0.0≦s<1.0、0.0<t≦1.0、s+t≦1.0、0.9≦u≦1.1、0.9≦v≦1.1、2.5≦w≦3.5を満たす。)
  2. 前記第一蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、40nm以上60nm以下である請求項1に記載の発光装置。
  3. 前記第二蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、70nm以上100nm以下である請求項1又は2に記載の発光装置。
  4. 前記式(I)において、MがCa及びSrの少なくとも一方を含み、MがLiを含む請求項1から3のいずれか1項に記載の発光装置。
  5. 前記式(I)において、xが0.7以上1.2以下である請求項1から4のいずれか1項に記載の発光装置。
  6. 前記蛍光部材は、樹脂を含み、前記第一蛍光体の含有量が、樹脂100質量部に対して0.1質量部以上30質量部以下である請求項1から5のいずれか1項に記載の発光装置。
  7. 前記第三蛍光体の含有率は、前記第一蛍光体及び前記第二蛍光体の総含有量に対して50質量%以上2000質量%以下である請求項1から6のいずれか1項に記載の発光装置。
  8. 前記第一蛍光体の含有率は、前記第一蛍光体及び前記第二蛍光体の総含有量に対して40質量%以上70質量%以下である請求項1から7のいずれか1項に記載の発光装置。
  9. 前記第三蛍光体の発光スペクトルの半値幅は、90nm以上125nm以下である請求項1から8のいずれか1項に記載の発光装置。
  10. 前記第三蛍光体が、下記式(IIIa)又は(IIIb)で表される組成を有する蛍光体を1種以上含む請求項1から9のいずれか1項に記載の発光装置。
    LnAl5−pGa12:Ce (IIIa)
    (式中、LnはY、Lu、Gd及びTbからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0.0≦p≦3.0を満たす。)
    La3−qSi11:Ce (IIIb)
    (0.0≦q≦1.5を満たす。)
  11. 前記蛍光部材は、480nm以上540nm以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する第四蛍光体を含む請求項1から10のいずれか1項に記載の発光装置。
  12. 前記第四蛍光体の発光スペクトルの半値幅が、40nm以上80nm以下である請求項11に記載の発光装置。
  13. 前記第四蛍光体が、下記式(IVa)、(IVb)又は(IVc)で表される組成を有する蛍光体を1種以上含む請求項11又は12に記載の発光装置。
    MgSi16:Eu (IVa)
    (式中、Mは、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、Xは、Cl、F及びBrからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。)
    Al1425:Eu (IVb)
    (式中、Mは、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。)
    SiO:Eu (IVc)
    (式中、MはCa、Sr、Ba及びMgからなる群から選択される少なくとも1種の元素である。)
  14. 前記蛍光部材では、前記発光素子に近い方から順に、前記第一蛍光体、前記第二蛍光体及び前記第三蛍光体が配置されている請求項1から10のいずれか1項に記載の発光装置。
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