JP6138321B1 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】半芳香族ポリアミドと難燃剤を含有する樹脂組成物であって、耐熱性、耐薬品性の低下が抑制され、流動性が向上した熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部、臭素系難燃剤（Ｃ）２０〜１００質量部および難燃助剤（Ｄ）２〜２５質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜４０／６０であり、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が２８０℃以上であり、５０％硫酸に、２３℃、４８時間浸漬後の質量増加率Ｒが５０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、熱可塑性樹脂組成物、さらに詳しくは、半芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物およびそれを成形してなる成形体に関する。
ポリアミドは、耐熱性、機械的特性、成形加工性に優れていることから、多くの電気・電子部品、自動車のエンジン周りの部品として使用されている。
近年、特にコネクタなどの電気・電子部品を電子基板へ実装する方式は、環境側面から、鉛フリーはんだを使用したリフローによる表面実装方式になっており、この方式では、電気・電子部品ごとリフロー炉に投入するため、電気・電子部品を構成する成形体には、リフロー炉内の加熱に耐える耐熱性が求められている。
例えば、ポリアミド６やポリアミド６６などの脂肪族ポリアミドは、融点が低いため、これらの樹脂からなる成形体は、リフローによって、溶融、変形するという問題がある。また、ポリアミド４６は、融点は高いが、吸水しやすく、ポリアミド４６からなる成形体は、リフロー処理時に水分が発泡して、成形体表面に膨れが生じるブリスター現象が発生するため、成形された成形体を低湿度環境下で保管する必要があった。そのため、近年は、表面実装される電気・電子部品向けの成形体には、融点が高く、吸水率が低い半芳香族ポリアミドが多く使用されている。
例えば、ポリアミド６やポリアミド６６などの脂肪族ポリアミドは、融点が低いため、これらの樹脂からなる成形体は、リフローによって、溶融、変形するという問題がある。また、ポリアミド４６は、融点は高いが、吸水しやすく、ポリアミド４６からなる成形体は、リフロー処理時に水分が発泡して、成形体表面に膨れが生じるブリスター現象が発生するため、成形された成形体を低湿度環境下で保管する必要があった。そのため、近年は、表面実装される電気・電子部品向けの成形体には、融点が高く、吸水率が低い半芳香族ポリアミドが多く使用されている。
また、電気・電子部品においては、難燃性が要求されるため、ポリアミドに難燃剤を配合した組成物として、例えば、特許文献１には、半芳香族ポリアミドまたは共重合系半芳香族ポリアミドに臭素系難燃剤を配合した樹脂組成物が開示されている。しかしながら、半芳香族ポリアミドは、脂肪族ポリアミドに比べて、融点が分解温度に近く、成形加工温度を高く設定できないため、流動性を高めることができず、近年の電気・電子部品の小型化、薄肉化に対応した成形ができない問題があった。
半芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物の流動性を高める方法として、樹脂組成物に脂肪族ポリアミドを配合する方法がある。しかしながら、半芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物は、脂肪族ポリアミドを含有することにより、耐熱性が低下するとともに、電気・電子部品に求められる耐薬品性が低下することがあった。すなわち、電気・電子部品は、近年、自動車の電装化の進行により、自動車部品にも使用されてきており、自動車部品に使用された電気・電子部品は、ガソリン、オイル、バッテリの硫酸、ワックス、洗車用品などの薬品が付着する可能性も多くなるため、耐薬品性も必要とされている。
半芳香族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性に優れるが、脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性に劣っており、半芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物は、脂肪族ポリアミドを配合することにより、流動性が向上するものの、耐熱性、耐薬品性が低下する問題があった。
半芳香族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性に優れるが、脂肪族ポリアミドは、耐熱性、耐薬品性に劣っており、半芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物は、脂肪族ポリアミドを配合することにより、流動性が向上するものの、耐熱性、耐薬品性が低下する問題があった。
本発明は、半芳香族ポリアミドと難燃剤を含有する樹脂組成物であって、耐熱性、耐薬品性の低下が抑制され、流動性が向上した熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の組成と特性を有する半芳香族ポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
（１）半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部、
臭素系難燃剤（Ｃ）２０〜１００質量部および
難燃助剤（Ｄ）２〜２５質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であり、
半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が２８０℃以上であり、
脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド４６および／またはポリアミド６６であり、
５０％硫酸に、２３℃、４８時間浸漬後の質量増加率Ｒが５０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）半芳香族ポリアミド（Ａ）における脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）臭素系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、９５／５〜６０／４０であることを特徴とする（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）半芳香族ポリアミド（Ａ）が、脂肪族モノカルボン酸成分を含有し、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１５〜３０であり、脂肪族モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．３〜４．０モル％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）臭素系難燃剤（Ｃ）が、臭素化ポリスチレンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）難燃助剤（Ｄ）が、錫酸亜鉛および／または硼酸亜鉛であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）さらにドリップ防止剤（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）さらに無機強化材（Ｆ）を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
臭素系難燃剤（Ｃ）２０〜１００質量部および
難燃助剤（Ｄ）２〜２５質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であり、
半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が２８０℃以上であり、
脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド４６および／またはポリアミド６６であり、
５０％硫酸に、２３℃、４８時間浸漬後の質量増加率Ｒが５０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）半芳香族ポリアミド（Ａ）における脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）臭素系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、９５／５〜６０／４０であることを特徴とする（１）または（２）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）半芳香族ポリアミド（Ａ）が、脂肪族モノカルボン酸成分を含有し、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１５〜３０であり、脂肪族モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．３〜４．０モル％であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）臭素系難燃剤（Ｃ）が、臭素化ポリスチレンであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（６）難燃助剤（Ｄ）が、錫酸亜鉛および／または硼酸亜鉛であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（７）さらにドリップ防止剤（Ｅ）を含有することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（８）さらに無機強化材（Ｆ）を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
本発明によれば、優れた耐熱性（耐リフロー性）、耐薬品性、難燃性、機械的特性に加え、押出時や成形時の流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）および難燃助剤（Ｄ）を含有するものである。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、半芳香族ポリアミド（Ａ）、脂肪族ポリアミド（Ｂ）、臭素系難燃剤（Ｃ）および難燃助剤（Ｄ）を含有するものである。
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ジカルボン酸成分とジアミン成分とを構成成分として含有し、ジカルボン酸成分に芳香族ジカルボン酸を含有し、ジアミン成分に脂肪族ジアミンを含有するものである。
半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸（Ｔ）を含有することが好ましく、テレフタル酸の含有量は、耐熱性の観点から、ジカルボン酸成分中、９５モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）におけるジアミン成分は、耐熱性と加工性の観点から、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンであることが好ましい。炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられ、中でも、汎用性が高いことから１，１０−デカンジアミンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよいが、機械的特性の向上の観点から、単独で用いることが好ましい。
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例として、例えば、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔが挙げられる。
半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成するジカルボン酸成分は、テレフタル酸（Ｔ）を含有することが好ましく、テレフタル酸の含有量は、耐熱性の観点から、ジカルボン酸成分中、９５モル％以上であることが好ましく、１００モル％であることがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）におけるジアミン成分は、耐熱性と加工性の観点から、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンであることが好ましい。炭素数８〜１２の脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンが挙げられ、中でも、汎用性が高いことから１，１０−デカンジアミンが好ましい。これらは、単独で用いてもよいし、併用してもよいが、機械的特性の向上の観点から、単独で用いることが好ましい。
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）の具体例として、例えば、ポリアミド８Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１Ｔ、ポリアミド１２Ｔが挙げられる。
半芳香族ポリアミド（Ａ）のジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外のジカルボン酸を含有してもよい。テレフタル酸以外のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸成分や、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸や、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸は、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）のジアミン成分は、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン成分以外の他のジアミンを含有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン等の脂肪族ジアミン成分、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン成分以外の他のジアミンは、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）のジアミン成分は、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン成分以外の他のジアミンを含有してもよい。他のジアミンとしては、例えば、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン等の脂肪族ジアミン成分、シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンや、キシリレンジアミン、ベンゼンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン成分以外の他のジアミンは、原料モノマーの総モル数に対し、５モル％以下とすることが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、必要に応じて、カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸等のω−アミノカルボン酸を含有してもよい。
本発明において、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、モノカルボン酸を構成成分とすることができ、脂肪族モノカルボン酸を構成成分とすることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸を構成成分として有する半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）とが分散した状態の混合物から得られる成形体は、熱を受けやすい成形体表層部において、耐熱性の高い半芳香族ポリアミド（Ａ）が主成分となりやすくなるため、リフロー工程においてブリスターが発生しにくくなる。
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数が１５〜３０であることが好ましく、１８〜２９であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、炭素数１５〜３０の脂肪族モノカルボン酸を含有することにより、流動性が向上し、成形体表層で半芳香族ポリアミド成分が主成分となりやすくなる。モノカルボン酸の炭素数が１５未満であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、流動性の向上効果が得られない場合がある。また、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が３０を超えると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、結晶化が阻害され、成形加工性や耐熱性が低下する場合がある。
脂肪族モノカルボン酸は、炭素数が１５〜３０であることが好ましく、１８〜２９であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）は、炭素数１５〜３０の脂肪族モノカルボン酸を含有することにより、流動性が向上し、成形体表層で半芳香族ポリアミド成分が主成分となりやすくなる。モノカルボン酸の炭素数が１５未満であると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、流動性の向上効果が得られない場合がある。また、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が３０を超えると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、結晶化が阻害され、成形加工性や耐熱性が低下する場合がある。
炭素数が１５〜３０の脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸が挙げられる。中でも、汎用性が高いことから、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸が好ましい。
脂肪族モノカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
脂肪族モノカルボン酸は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）において、脂肪族モノカルボン酸成分の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．３〜４．０モル％であることが好ましく、０．６〜３．５モル％であることがより好ましい。脂肪族モノカルボン酸成分の含有量が０．３モル％未満であると、得られる半芳香族ポリアミド（Ａ）の分子量が高く、押出時や成形時に分解ガスが発生したり、流動性の向上効果が得られないことがある。一方、脂肪族モノカルボン酸成分の含有量が４．０モル％を超えると、半芳香族ポリアミド（Ａ）は機械的特性が低下することがある。
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、融点が２８０℃以上であることが必要であり、３００℃以上であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が２８０℃未満であると、熱可塑性樹脂組成物は、リフローにおいて溶融、変形する場合がある。
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、分子量の指標となる、９６％硫酸中、２５℃、濃度１ｇ／ｄＬで測定した場合の相対粘度が、１．５〜３．５であることが好ましく、１．７〜３．５であることがより好ましく、１．９〜３．１であることがさらに好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）の相対粘度が１．５未満であると、熱可塑性樹脂組成物は、機械的特性が低下することがある。
半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶性が高い方が、得られる成形体は、結晶化度が高くなり、より耐熱性、耐リフロー性、機械強度、低吸水性が向上するため、半芳香族ポリアミド（Ａ）は、結晶化度が特定の範囲に制御されていることが好ましい。本発明においては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶融解エネルギー（ΔＨ）を結晶化度の指標とし、半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）のΔＨは、５０Ｊ／ｇ以上であることが好ましく、５５Ｊ／ｇ以上であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド樹脂（Ａ）は、ΔＨが５０Ｊ／ｇを下回ると、結晶性を十分に高めることができず、得られる成形体は、リフロー工程においてブリスターが発生する場合がある。
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、従来から知られている加熱重合法や溶液重合法の方法を用いて製造することができる。工業的に有利である点から、加熱重合法が好ましく用いられる。加熱重合法としては、ジカルボン酸成分と、ジアミン成分と、モノカルボン酸成分とから反応生成物を得る工程（ｉ）と、得られた反応生成物を重合する工程（ｉｉ）とからなる方法が挙げられる。
工程（ｉ）としては、例えば、ジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とを混合し、予めジアミンの融点以上、かつジカルボン酸の融点以下の温度に加熱し、この温度のジカルボン酸粉末とモノカルボン酸とに、ジカルボン酸の粉末の状態を保つように、実質的に水を含有させずに、ジアミンを添加する方法が挙げられる。あるいは、別の方法としては、溶融状態のジアミンと固体のジカルボン酸とからなる懸濁液を攪拌混合し、混合液を得た後、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で、ジカルボン酸とジアミンとモノカルボン酸の反応による塩の生成反応と、生成した塩の重合による低重合物の生成反応とをおこない、塩および低重合物の混合物を得る方法が挙げられる。この場合、反応をさせながら破砕をおこなってもよいし、反応後に一旦取り出してから破砕をおこなってもよい。工程（ｉ）としては、反応生成物の形状の制御が容易な前者の方が好ましい。
工程（ｉｉ）としては、例えば、工程（ｉ）で得られた反応生成物を、最終的に生成する半芳香族ポリアミドの融点未満の温度で固相重合し、所定の分子量まで高分子量化させ、半芳香族ポリアミドを得る方法が挙げられる。固相重合は、重合温度１８０〜２７０℃、反応時間０．５〜１０時間で、窒素等の不活性ガス気流中でおこなうことが好ましい。
工程（ｉ）および工程（ｉｉ）の反応装置としては、特に限定されず、公知の装置を用いればよい。工程（ｉ）と工程（ｉｉ）を同じ装置で実施してもよいし、異なる装置で実施してもよい。
半芳香族ポリアミド（Ａ）の製造において、重合の効率を高めるため重合触媒を用いてもよい。重合触媒としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩が挙げられる。重合触媒の添加量は、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、２モル％以下で用いることが好ましい。
本発明における脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、主鎖中に芳香族成分を含まないポリアミドであり、例えば、ポリε−カプラミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカナミド（ポリアミド１１）、ポリドデカナミド（ポリアミド１２）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、あるいは、これらの混合物などがあげられる。中でもポリアミド６、ポリアミド６６が、流動性、経済性の観点から好ましい。
脂肪族ポリアミド（Ｂ）の相対粘度は、特に限定されず、目的に応じて適宜設定すればよい。例えば、成形加工が容易な熱可塑性樹脂組成物を得るには、脂肪族ポリアミド（Ｂ）は、相対粘度が１．９〜４．０であることが好ましく、２．０〜３．５であることがより好ましい。脂肪族ポリアミド（Ｂ）の相対粘度が１．９未満であると、成形体によっては靱性が不足し、機械的特性の低下を招く恐れがある。また、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の相対粘度が４．０を超えると、熱可塑性樹脂組成物は、成形加工が困難となり、得られる成形体は、外観が劣ることがある。
半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は、９０／１０〜４０／６０であることが必要であり、８５／１５〜４５／５５であることが好ましく、８０／２０〜５０／５０であることがより好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）が９０質量％を超えると、すなわち脂肪族ポリアミド（Ｂ）が１０質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下する場合がある。一方、半芳香族ポリアミド（Ａ）が４０質量％未満、すなわち脂肪族ポリアミド（Ｂ）が６０質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の耐リフロー性が低下する場合がある。
本発明における臭素系難燃剤（Ｃ）は、化合物中に含まれる臭素原子の含有量が５０質量％以上であることが好ましく、５８質量％以上であることがより好ましい。臭素系難燃剤（Ｃ）は、臭素原子の含有量が５０質量％未満であると、必要とする難燃性を付与するために、含有量が多くなり、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性が低下したり、分解ガスの発生量が増加する場合がある。
臭素系難燃剤（Ｃ）としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモ−ビスフェノールＳ、トリス（ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、デカブロモジフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、トリス（トリブロモフェノキシ）トリアジン、エチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、エチレンビスペンタブロモフェニル、ポルブロモフェニルインダン、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＡポリカーボネート、臭素化ポリフェニレンオキシド、ポリペンタブロモベンジルアクリレートが挙げられる。中でも高温での加工に耐えうるエチレンビス（テトラブロモフタル）イミド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレンが好ましく、臭素化ポリスチレンがより好ましい。臭素化ポリスチレンの具体的な商品名としては、例えば、ケムチュラ社製「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＣＰ−４４ＨＦ」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＢＳ−６４ＨＷ」、「Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ ＰＤＢＳ−８０」、アルベマール社製「ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−７０１０」「ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−３０１０」が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０〜１００質量部であることが必要であり、３０〜９０質量部であることが好ましい。臭素系難燃剤（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、難燃性の向上効果が得られない。一方、臭素系難燃剤（Ｂ）の含有量が１００質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に優れる反面、押出時や成形時の分解ガスの発生が増加する。
本発明における難燃助剤（Ｄ）としては、酸化ナトリウム、酸化錫、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化鉄、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硼酸亜鉛等が挙げられる。中でも臭素系難燃剤（Ｃ）との相乗効果が高く、分解ガス量の発生を抑制できる錫酸亜鉛、硼酸亜鉛が好ましい。具体的な商品名としては、例えば、日本軽金属社製「ＦＬＡＭＴＡＲＤ Ｓ」（錫酸亜鉛）、ボラックス社製「ＦＩＲＥ ＢＲＡＫＥ４１５」（硼酸亜鉛）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
難燃助剤（Ｄ）としてリン含有難燃剤を使用してもよい。リン含有難燃剤を難燃助剤（Ｄ）として使用することで、燃焼時の炭化被膜形成を促進し、特に厚みが薄い成形体の難燃性を向上させることができ、リン含有難燃剤を含有する熱可塑性樹脂組成物は、特に薄肉の電気・電子部品材料に好適である。
リン含有難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
リン含有難燃剤としては、リン酸エステル化合物、ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
リン酸エステル化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物であってもよい。具体的には、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、ジイソプロピルフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリナフチルホスフェート、ビスフェノールＡビスホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、レゾルシノール−ジフェニルホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート、またはこれらの置換体、縮合物等を例示できる。これらの中でも、成形時の金型付着性、成形品の耐熱性、耐湿性等に優れるリン酸エステル化合物を好適に用いることができる。リン酸エステル化合物としては、例えば、大八化学工業株式会社製の各種リン酸エステル化合物を挙げることができ、ＴＰＰ〔トリフェニルホスフェート〕、ＴＸＰ〔トリキシレニルホスフェート〕、ＣＲ−７３３Ｓ〔レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）〕、ＰＸ２００〔１，３−フェニレン−テスラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０１〔１，４−フェニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、ＰＸ２０２〔４，４′−ビフェニレン−テスラキス２，６−ジメチルフェニル〕リン酸エステル等から１種を選択、または、２種以上組合せて用いることができる。
ホスフィン酸塩は、ホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物を用いて水溶液中で製造され、本質的にモノマーとして存在するが、反応条件に依存して、縮合度が１〜３のポリマー性ホスフィン酸塩の形として存在する場合もある。金属成分としてはカルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、および／または、亜鉛イオンを含む金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物が挙げられる。
ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸が挙げられる。
ホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れるジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛を好ましく用いることができ、ジエチルホスフィン酸アルミニウムをより好ましく用いることができる。
ホスフィン酸塩の構成成分として適したホスフィン酸としては、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、イソブチルメチルホスフィン酸、オクチルメチルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸及びジフェニルホスフィン酸等、好ましくはジエチルホスフィン酸が挙げられる。
ホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れるジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛を好ましく用いることができ、ジエチルホスフィン酸アルミニウムをより好ましく用いることができる。
ジホスフィン酸塩の構成成分として適したジホスフィン酸としては、メタンジ（メチルホスフィン酸）、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）等が挙げられる。
ジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れるメタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛を好ましく用いることができる。
ジホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）亜鉛が挙げられる。中でも、難燃性、電気特性のバランスに優れるメタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛を好ましく用いることができる。
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩は混合して用いることもでき、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛のようなホスフィン酸塩、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛のようなジホスフィン酸塩を混合したクラリアント社製「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２４０」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１１」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１２」、「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１３１４」は、ポリアミド樹脂との混合性に優れ、必要な難燃性の付与な容易な点で好適に用いることができる。
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物等のリン含有難燃剤は、窒素含有難燃剤と併用することが好ましい。併用して用いることができる窒素含有難燃剤としては、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン、ホスファゼン化合物等が挙げられ、中でも、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物との併用効果の高い点でポリリン酸メラミンが好ましい。そのような場合においてホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物（Ａ2）とポリリン酸メラミン（Ｂ2）との含有割合（Ａ2：Ｂ2）は質量比で１：１〜８：１、特に２：１〜４：１であることがより好ましい。
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物等のリン含有難燃剤は、リン酸アルミニウムや次亜リン酸アルミニウムと併用することも好ましい。
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物等のリン含有難燃剤は、ヒドラジド系の金属不活性化剤と併用することも好ましい。ヒドラジド系の金属不活性化剤としては、例えば、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどが挙げられ、具体的商品名としては株式会社ＡＤＥＫＡ社製のＣＤＡ−１０が挙げられる。
さらに、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物を用いる場合は、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物１００質量％に対して０．１〜５０質量％の水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、脂肪酸金属塩などを加えることにより、腐食を効果的に防止することができる。
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物等のリン含有難燃剤は、窒素含有難燃剤と併用することが好ましい。併用して用いることができる窒素含有難燃剤としては、シアヌル酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸メラミン、ホスファゼン化合物等が挙げられ、中でも、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物との併用効果の高い点でポリリン酸メラミンが好ましい。そのような場合においてホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物（Ａ2）とポリリン酸メラミン（Ｂ2）との含有割合（Ａ2：Ｂ2）は質量比で１：１〜８：１、特に２：１〜４：１であることがより好ましい。
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物等のリン含有難燃剤は、リン酸アルミニウムや次亜リン酸アルミニウムと併用することも好ましい。
ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物等のリン含有難燃剤は、ヒドラジド系の金属不活性化剤と併用することも好ましい。ヒドラジド系の金属不活性化剤としては、例えば、２，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド、デカメチレンカルボン酸ジサリチロイルヒドラジドなどが挙げられ、具体的商品名としては株式会社ＡＤＥＫＡ社製のＣＤＡ−１０が挙げられる。
さらに、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物を用いる場合は、ホスフィン酸塩とジホスフィン酸塩の混合物１００質量％に対して０．１〜５０質量％の水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、ベーマイト、酸化マグネシウム、脂肪酸金属塩などを加えることにより、腐食を効果的に防止することができる。
難燃助剤（Ｄ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２〜２５質量部であることが必要であり、５〜２０質量部であることが好ましい。難燃助剤（Ｄ）の含有量が２質量部未満であると、難燃性の向上効果が得られない。一方、難燃助剤（Ｄ）の含有量が２５質量部を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物は、機械物性や押出時の操業性が低下する。
本発明に用いる臭素系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）は、９５／５〜６０／４０であることが好ましく、９０／１０〜７０／３０であることがより好ましい。臭素系難燃剤（Ｃ）が９５質量％以下であることにより、難燃性を向上させることができる。臭素系難燃剤（Ｃ）が６０質量％未満であると、難燃助剤（Ｄ）の質量比率を増やしても、難燃性の向上効果が飽和に達してしまい、経済的に不利になる場合がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物はドリップ防止剤（Ｅ）を含有してもよい。ドリップ防止剤（Ｅ）は、燃焼時に滴下を防止する効果があれば、公知の化合物が使用できる。ドリップ防止剤（Ｅ）としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、ヘキサフルオロプロピレン−プロピレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ビニリデンフルオライド−エチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。中でも滴下防止効果の高い、ポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。具体的な商品名としては、例えば、ダイキン工業社製「ポリフロンＭＰＡ ＦＡ−５００Ｈ」（ポリテトラフルオロエチレン）、三菱レイヨン社製「メタブレンＡ−３７５０」、「メタブレンＡ−３８００」（変性ポリテトラフルオロエチレン）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
ドリップ防止剤（Ｅ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．３〜３．０質量部であることが好ましく、０．３〜２．５質量部であることがより好ましい。ドリップ防止剤（Ｅ）は、含有量が０．３質量部未満であると、燃焼時に滴下を防止する効果が充分でなく、３．０質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練が困難になることがある。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、さらに無機強化材（Ｆ）を含有してもよい。無機強化材（Ｆ）としては、繊維状強化材が挙げられる。
繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、ポリアミドとの溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。ガラス繊維の具体的な商品名としては、例えば、日東紡社製「ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ」、日本電気硝子社製「Ｔ−７８１Ｈ」が挙げられ、炭素繊維の具体的な商品名としては、例えば、東邦テナックス社製「ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ」が挙げられる。繊維状強化材（Ｆ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
繊維状強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、アスベスト繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、アラミド繊維、ポリベンズオキサゾール繊維、ケナフ繊維、竹繊維、麻繊維、バガス繊維、高強度ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、スチール繊維、セラミックス繊維、玄武岩繊維が挙げられる。中でも、機械的特性の向上効果が高く、ポリアミドとの溶融混練時の加熱温度に耐え得る耐熱性を有し、入手しやすいことから、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維が好ましい。ガラス繊維の具体的な商品名としては、例えば、日東紡社製「ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ」、日本電気硝子社製「Ｔ−７８１Ｈ」が挙げられ、炭素繊維の具体的な商品名としては、例えば、東邦テナックス社製「ＨＴＡ−Ｃ６−ＮＲ」が挙げられる。繊維状強化材（Ｆ）は、単独で用いてもよいし、併用してもよい。
繊維状強化材の繊維長、繊維径は、特に限定されないが、繊維長は０．１〜７ｍｍであることが好ましく、０．５〜６ｍｍであることがより好ましい。繊維状強化材の繊維長を０．１〜７ｍｍとすることにより、成形性に悪影響を及ぼすことなく、樹脂組成物を補強することができる。また、繊維径は３〜２０μｍであることが好ましく、５〜１３μｍであることがさらに好ましい。繊維径を３〜２０μｍとすることにより、溶融混練時に折損させることなく、樹脂組成物を効率よく補強することができる。断面形状としては、例えば、円形、長方形、楕円、それ以外の異形断面等が挙げられるが、中でも円形が好ましい。
無機強化材（Ｆ）として、繊維状強化材の他に、針状強化材、板状強化材を使用してもよい。特に繊維状強化材と、針状強化材や板状強化材を併用することで、成形体の反りを小さくしたり、難燃試験時の耐ドリップ性を向上させることができる。針状強化材としては、ウォラストナイト、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硫酸マグネシウムウィスカなどが挙げられる。板状強化材としては、タルク、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。
無機強化材（Ｆ）の含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、５〜１８０質量部であることがより好ましく、１０〜１７０質量部であることがさらに好ましい。繊維状強化材（Ｆ）の含有量が５質量部未満であると、機械的強度の補強効果が充分でないことがあり、２００質量部を超えると、機械的強度の補強効率が低下したり、熱可塑性樹脂組成物は、溶融混練時の作業性が低下したり、ペレットを得ることが困難となることがある。
本発明の半芳香族ポリアミド樹脂組成物は、さらに酸化防止剤（Ｇ）を含有してもよい。酸化防止剤（Ｇ）としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、トリアジン系化合物、硫黄系化合物が挙げられ、中でも、リン系酸化防止剤が好ましい。無機強化材（Ｆ）を含有する熱可塑性樹脂組成物は、高温のシリンダー内に長時間滞留した場合、無機強化材（Ｆ）が表面処理されている場合、その表面処理剤が熱分解し、機械的強度の低下を引き起こす場合がある。しかしながら、本発明においては、シリンダー内で長時間樹脂組成物を滞溜させた場合、すなわち、射出成形時において成形サイクルが長い場合や射出量が少なくシリンダー内に樹脂が長く滞留する場合でも、酸化防止剤（Ｇ）を含有することにより、前記樹脂組成物の引張強度の低下を抑制することができる。なお、酸化防止剤（Ｇ）は、通常、半芳香族ポリアミド（Ａ）の分子量低下や色の退化を目的に含有させるものである。本発明においては、これらの効果に加えて、樹脂組成物の滞留安定性を向上させることができる。酸化防止剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、半芳香族ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがさらに好ましい。
リン系酸化防止剤は、無機化合物でもよいし有機化合物でもよく、特に制限はないが、例えば、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カルシウム、亜リン酸マグネシウム、亜リン酸マンガン等の無機リン酸塩、トリフェニルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが挙げられる。中でも、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイトが好ましい。具体的な商品名としては、例えば、アデカ社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」（ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、「アデカスタブＰＥＰ−８」（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）、「アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ」（ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製「ホスタノックスＰ−ＥＰＱ」（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニリレンジフォスファイト）が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併用してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、さらに他のポリマーを含有してもよい。他のポリマーとしては、例えば、ポリアミド９Ｃ等の脂環族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられる。
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤を含有してもよい。他の添加剤としては、例えば、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、ガラスビーズ、グラファイト等の充填材、顔料、染料、帯電防止剤、板状強化材、熱安定剤、耐衝撃改良剤、可塑剤、離型剤、滑剤、結晶核剤、有機過酸化物、末端封鎖剤、摺動性改良剤が挙げられる。他の添加剤の添加方法は、その効果が損なわれなければ特に限定されないが、例えば、ポリアミドの重合時または溶融混練時に添加される。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤を含有してもよい。酸化チタン等の白色顔料を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形体をエキゾーストフィニッシャーやＬＥＤリフレクタとして屋外で使用する場合、酸化チタンが光分解を促進する場合があるので、熱可塑性樹脂組成物は光安定剤を含有することが好ましい。光安定剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレート系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物が挙げられ、中でも、ヒンダードアミン系化合物が好ましい。光安定剤を含有する場合、その含有量は、熱可塑性樹脂組成物１００質量部に対し、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤を０．１〜５質量部含有することにより、光安定性を向上することができる。
熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤と酸化防止剤とを併用することが好ましく、併用により、成形時の滞留安定性が向上しつつ、使用時の紫外線等による光劣化を効率的に防止することができる。
熱可塑性樹脂組成物は、光安定剤と酸化防止剤とを併用することが好ましく、併用により、成形時の滞留安定性が向上しつつ、使用時の紫外線等による光劣化を効率的に防止することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の構成成分からなり、下記の製造方法によって製造することにより、優れた耐熱性（耐リフロー性）、耐薬品性、難燃性、機械的特性に加え、押出時や成形時の流動性に優れる。
本発明においては、耐薬品性は、熱可塑性樹脂組成物を５０％硫酸に２３℃４８時間浸漬する硫酸浸漬試験において、浸漬後の質量増加率Ｒで評価され、質量増加率Ｒは５０％以下であり、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物は、質量増加率Ｒが５０％を超えると、得られる成形体を薬品が付着する可能性がある自動車部品等に使用することが困難になることがある。
本発明においては、耐薬品性は、熱可塑性樹脂組成物を５０％硫酸に２３℃４８時間浸漬する硫酸浸漬試験において、浸漬後の質量増加率Ｒで評価され、質量増加率Ｒは５０％以下であり、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂組成物は、質量増加率Ｒが５０％を超えると、得られる成形体を薬品が付着する可能性がある自動車部品等に使用することが困難になることがある。
本発明において、原料の混合方法は、特に限定されないが、溶融混練法が好ましい。溶融混練法としては、例えば、ブラベンダー等のバッチ式ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー、ヘリカルローター、ロール、一軸押出機、二軸押出機を用いる方法が挙げられる。溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が溶融し、分解しない領域から選ばれる。混練温度が高すぎると、半芳香族ポリアミド（Ａ）が分解するだけでなく、脂肪族ポリアミド（Ｂ）や臭素系難燃剤（Ｃ）も分解するおそれがあることから、溶融混練温度は、半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点（Ｔｍ）に対して、（Ｔｍ−２０℃）〜（Ｔｍ＋５０℃）であることが好ましい。
溶融混練においては、半芳香族ポリアミド（Ａ）を先に溶融状態にしてから、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を溶融混練機に追加供給して、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）を混合することが好ましい。具体的には、例えば、半芳香族ポリアミド（Ａ）や難燃剤等を二軸押出機の根元（主供給口）から供給し、溶融させた後、サイドフィーダー等を使用して、押出機途中から脂肪族ポリアミド（Ｂ）を供給する方法が挙げられる。
溶融混練においては、半芳香族ポリアミド（Ａ）を先に溶融状態にしてから、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を溶融混練機に追加供給して、半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）を混合することが好ましい。具体的には、例えば、半芳香族ポリアミド（Ａ）や難燃剤等を二軸押出機の根元（主供給口）から供給し、溶融させた後、サイドフィーダー等を使用して、押出機途中から脂肪族ポリアミド（Ｂ）を供給する方法が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の造粒方法としては、溶融物をストランド状に押出しペレット形状にする方法や、溶融物をホットカット、アンダーウォーターカットしてペレット形状にする方法や、シート状に押出しカッティングする方法、ブロック状に押出し粉砕してパウダー形状にする方法が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、焼結成形法が挙げられ、機械的特性、成形性の向上効果が大きいことから、射出成形法が好ましい。射出成形機としては、特に限定されるものではないが、例えば、スクリューインライン式射出成形機またはプランジャ式射出成形機が挙げられる。射出成形機のシリンダー内で加熱溶融された熱可塑性樹脂組成物は、ショットごとに計量され、金型内に溶融状態で射出され、所定の形状で冷却、固化された後、成形体として金型から取り出される。射出成形時の樹脂温度は、（Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋５０℃）であることが好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物の加熱溶融時には、用いる熱可塑性樹脂組成物ペレットは十分に乾燥されたものを用いることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、自動車部品、電気・電子部品、雑貨、土木建築用品等広範な用途に使用でき、難燃性に優れていることから、特に電気・電子部品に好適である。自動車部品としては、例えば、サーモスタットカバー、インバータのＩＧＢＴモジュール部材、インシュレーター部材、エキゾーストフィニッシャー、パワーデバイス筐体、ＥＣＵ筐体、ＥＣＵコネクタ、モーターやコイルの絶縁材、ケーブルの被覆材が挙げられる。電気・電子部品としては、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタ、スイッチ、センサー、ソケット、コンデンサー、ジャック、ヒューズホルダー、リレー、コイルボビン、ブレーカー、電磁開閉器、ホルダー、プラグ、携帯用パソコンやワープロ等の電気機器の筐体部品、抵抗器、ＩＣ、ＬＥＤのハウジングが挙げられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
１．測定方法
半芳香族ポリアミドおよび熱可塑性樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
半芳香族ポリアミドおよび熱可塑性樹脂組成物の物性測定は以下の方法によりおこなった。
（１）相対粘度
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
９６質量％硫酸を溶媒とし、濃度１ｇ／ｄＬ、２５℃で測定した。
（２）半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点、結晶融解エネルギー
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した。その後、２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。さらにその吸熱ピークの面積を試料の質量で除した数値を結晶融解エネルギー（ΔＨ）とした。
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、昇温速度２０℃／分で３５０℃まで昇温した後、３５０℃で５分間保持し、降温速度２０℃／分で２５℃まで降温した。その後、２５℃で５分間保持後、再び昇温速度２０℃／分で昇温測定した際の吸熱ピークのトップを融点（Ｔｍ）とした。さらにその吸熱ピークの面積を試料の質量で除した数値を結晶融解エネルギー（ΔＨ）とした。
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、３４０℃、荷重１．２ｋｇｆで測定した。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、３４０℃、荷重１．２ｋｇｆで測定した。
（４）機械的特性
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて射出成形し、試験片（ダンベル片）を作製した。シリンダー温度は融点（Ｔｍ）＋１５℃、金型温度は１３５℃でおこなった。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度や曲げ弾性率を測定した。
実用上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上が好ましく、１２０ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、実用上、曲げ弾性率は３ＧＰａ以上が好ましく、５ＧＰａ以上がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて射出成形し、試験片（ダンベル片）を作製した。シリンダー温度は融点（Ｔｍ）＋１５℃、金型温度は１３５℃でおこなった。
得られた試験片を用いて、ＩＳＯ１７８に準拠して曲げ強度や曲げ弾性率を測定した。
実用上、曲げ強度は１１０ＭＰａ以上が好ましく、１２０ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、実用上、曲げ弾性率は３ＧＰａ以上が好ましく、５ＧＰａ以上がより好ましい。
（５）バーフロー流動性
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度１３５℃、射出圧力１５０ＭＰａ、射出時間８秒、設定射出速度１５０ｍｍ／秒で成形した際の試験片の流動長を測定し、バーフロー流動長とした。金型としては、厚み０．５ｍｍｔ、幅２０ｍｍ、全長９８０ｍｍのバーフロー試験金型を用いた。バーフロー流動長は、流動性の指標となる。実用上、バーフロー流動長は１００ｍｍ以上が好ましく、１１０ｍｍ以上がより好ましい。
熱可塑性樹脂組成物を、射出成形機Ｓ２０００ｉ−１００Ｂ型（ファナック社製）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋１５℃）、金型温度１３５℃、射出圧力１５０ＭＰａ、射出時間８秒、設定射出速度１５０ｍｍ／秒で成形した際の試験片の流動長を測定し、バーフロー流動長とした。金型としては、厚み０．５ｍｍｔ、幅２０ｍｍ、全長９８０ｍｍのバーフロー試験金型を用いた。バーフロー流動長は、流動性の指標となる。実用上、バーフロー流動長は１００ｍｍ以上が好ましく、１１０ｍｍ以上がより好ましい。
（６）難燃性
射出成形機Ｊ３５ＡＤ（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２５℃）、金型温度１３５℃の条件で、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの板状試験片を作製した。さらに１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．４ｍｍの板状試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の基準に従って評価した。いずれの基準にも満たない場合は、ｎｏｔ Ｖ−２ とした。実用上、厚み０．８ｍｍでＶ−０であることが好ましく、厚み０．４ｍｍでＶ−０であることがより好ましい。
射出成形機Ｊ３５ＡＤ（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２５℃）、金型温度１３５℃の条件で、１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．８ｍｍの板状試験片を作製した。さらに１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×厚み０．４ｍｍの板状試験片を作製した。
得られた試験片を用いて、表１に示すＵＬ９４（米国Ｕｎｄｅｒ Ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．で定められた規格）の基準に従って評価した。いずれの基準にも満たない場合は、ｎｏｔ Ｖ−２ とした。実用上、厚み０．８ｍｍでＶ−０であることが好ましく、厚み０．４ｍｍでＶ−０であることがより好ましい。
（７）耐薬品性（硫酸浸漬試験）
射出成形機Ｊ３５ＡＤ（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２５℃）、金型温度１３５℃の条件で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの板状試験片を作製した。得られた試験片について、２３℃の環境下で５０％硫酸中に４８時間の条件で浸漬処理し、浸漬処理前後の質量を測定し、下記式で表される質量増加率Ｒを計算した。
Ｒ＝（Ｗｐ−Ｗｉ）／（（１−Ｃｆ／１００）×Ｗｉ）×１００
Ｗｐ：浸漬処理後の試験片質量（ｇ）
Ｗｉ：浸漬処理前の試験片質量（ｇ）
Ｃｆ：熱可塑性樹脂組成物における無機強化材（Ｆ）の含有量（質量％）
射出成形機Ｊ３５ＡＤ（日本製鋼所社製）を用いて、シリンダー温度（Ｔｍ＋２５℃）、金型温度１３５℃の条件で、２０ｍｍ×２０ｍｍ×厚み０．５ｍｍの板状試験片を作製した。得られた試験片について、２３℃の環境下で５０％硫酸中に４８時間の条件で浸漬処理し、浸漬処理前後の質量を測定し、下記式で表される質量増加率Ｒを計算した。
Ｒ＝（Ｗｐ−Ｗｉ）／（（１−Ｃｆ／１００）×Ｗｉ）×１００
Ｗｐ：浸漬処理後の試験片質量（ｇ）
Ｗｉ：浸漬処理前の試験片質量（ｇ）
Ｃｆ：熱可塑性樹脂組成物における無機強化材（Ｆ）の含有量（質量％）
（８）耐熱性（耐リフロー性）
上記（７）に記載の方法で作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機（ＥＴＡＣ社製ＦＨ１４Ｃ型）に１６８時間放置し、リフロー試験機（ＣＩＦ社製 ＦＴ−０２）に入れて、外観変化を確認した。リフロー試験機の温度条件は、プレヒート（１５０℃−２２０℃、１１５秒）、リフロー（２２０℃以上、５０秒）、リフロー時の最大温度（２６０℃、１０秒以内）にて制御した。外観に変化がないものを○、外観に気泡が発生したものを×と評価した。
上記（７）に記載の方法で作製した試験片を８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿機（ＥＴＡＣ社製ＦＨ１４Ｃ型）に１６８時間放置し、リフロー試験機（ＣＩＦ社製 ＦＴ−０２）に入れて、外観変化を確認した。リフロー試験機の温度条件は、プレヒート（１５０℃−２２０℃、１１５秒）、リフロー（２２０℃以上、５０秒）、リフロー時の最大温度（２６０℃、１０秒以内）にて制御した。外観に変化がないものを○、外観に気泡が発生したものを×と評価した。
２．原料
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
実施例および比較例で用いた原料を以下に示す。
（１）半芳香族ポリアミド（Ａ）
・半芳香族ポリアミド（Ａ−１）
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、ステアリン酸（ＳＴＡ）０．３３ｋｇと、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９７ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（官能基の当量比率はＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９：５０：１）であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ａ−１）ペレットを得た。
・半芳香族ポリアミド（Ａ−１）
芳香族ジカルボン酸成分として粉末状のテレフタル酸（ＴＰＡ）４．７０ｋｇと、ステアリン酸（ＳＴＡ）０．３３ｋｇと、重合触媒としての次亜リン酸ナトリウム一水和物９．３ｇとを、リボンブレンダー式の反応装置に入れ、窒素密閉下、回転数３０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、温度を１７０℃に保ち、かつ回転数を３０ｒｐｍに保ったまま、液注装置を用いて、ジアミン成分として１００℃に加温した１，１０−デカンジアミン（ＤＤＡ）４．９７ｋｇを、２．５時間かけて連続的（連続液注方式）に添加し反応生成物を得た。なお、原料モノマーのモル比は、ＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４８．５：４９．６：１．９（官能基の当量比率はＴＰＡ：ＤＤＡ：ＳＴＡ＝４９：５０：１）であった。
続いて、得られた反応生成物を、同じ反応装置で、窒素気流下、２５０℃、回転数３０ｒｐｍで８時間加熱して重合し、半芳香族ポリアミドの粉末を作製した。
その後、得られた半芳香族ポリアミドの粉末を、二軸混練機を用いてストランド状とし、ストランドを水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして半芳香族ポリアミド（Ａ−１）ペレットを得た。
・半芳香族ポリアミド（Ａ−２）〜（Ａ−９）
樹脂組成を表２に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を作製した際と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドを得た。
樹脂組成を表２に示すように変更した以外は、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）を作製した際と同様の操作をおこなって、半芳香族ポリアミドを得た。
得られた半芳香族ポリアミドの樹脂組成と特性値を表２に示す。
（２）脂肪族ポリアミド
・Ｂ−１：ポリアミド６、ユニチカ社製 Ａ１０１５ 相対粘度２．０２
・Ｂ−２：ポリアミド６６、旭化成ケミカルズ社製 レオナ１２００ 相対粘度２．４５
・Ｂ−１：ポリアミド６、ユニチカ社製 Ａ１０１５ 相対粘度２．０２
・Ｂ−２：ポリアミド６６、旭化成ケミカルズ社製 レオナ１２００ 相対粘度２．４５
（３）臭素系難燃剤
・Ｃ−１：臭素化ポリスチレン、ケムチュラ社製 ＰＤＢＳ−８０、臭素含有量５９％
・Ｃ−２：臭素化ポリスチレン、ケムチュラ社製 ＰＢＳ−６４ＨＷ、臭素含有量６４％
・Ｃ−１：臭素化ポリスチレン、ケムチュラ社製 ＰＤＢＳ−８０、臭素含有量５９％
・Ｃ−２：臭素化ポリスチレン、ケムチュラ社製 ＰＢＳ−６４ＨＷ、臭素含有量６４％
（４）難燃助剤
・Ｄ−１：錫酸亜鉛、日本軽金属製 ＦＬＡＭＴＡＲＤ Ｓ
・Ｄ−２：硼酸亜鉛、ボラックス社製 ＦＩＲＥ ＢＲＡＫＥ４１５
・Ｄ−３：ホスフィン酸アルミニウム塩系難燃剤、クラリアントケミカルズ社製 エクソリットＯＰ１２３０
・Ｄ−１：錫酸亜鉛、日本軽金属製 ＦＬＡＭＴＡＲＤ Ｓ
・Ｄ−２：硼酸亜鉛、ボラックス社製 ＦＩＲＥ ＢＲＡＫＥ４１５
・Ｄ−３：ホスフィン酸アルミニウム塩系難燃剤、クラリアントケミカルズ社製 エクソリットＯＰ１２３０
（５）ドリップ防止剤
・Ｅ−１：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業社製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００Ｈ
・Ｅ−２：アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン、三菱レイヨン社製 メタブレンＡ−３７５０
・Ｅ−１：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業社製 ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００Ｈ
・Ｅ−２：アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン、三菱レイヨン社製 メタブレンＡ−３７５０
（６）無機強化材
・Ｆ−１：ガラス繊維、日東紡社製 ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ、平均繊維径９．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ
・Ｆ−１：ガラス繊維、日東紡社製 ＣＳ３Ｇ２２５Ｓ、平均繊維径９．５μｍ、平均繊維長３ｍｍ
（７）酸化防止剤
・Ｇ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ホスタノックスＰ−ＥＰＱ
・Ｇ−１：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製 ホスタノックスＰ−ＥＰＱ
実施例１
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）９０質量部、臭素系難燃剤（Ｃ−１）４８質量部、難燃助剤（Ｄ−１）９質量部、ドリップ防止剤（Ｅ−１）１．８質量部および酸化防止剤（Ｇ−１）０．５質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダー１より脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）１０質量部供給し、さらに下流側のサイドフィーダー２より無機強化材（Ｆ−１）６８質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３１０〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。
半芳香族ポリアミド（Ａ−１）９０質量部、臭素系難燃剤（Ｃ−１）４８質量部、難燃助剤（Ｄ−１）９質量部、ドリップ防止剤（Ｅ−１）１．８質量部および酸化防止剤（Ｇ−１）０．５質量部をドライブレンドし、ロスインウェイト式連続定量供給装置ＣＥ−Ｗ−１型（クボタ社製）を用いて計量し、スクリュー径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ５０の同方向二軸押出機ＴＥＭ２６ＳＳ型（東芝機械社製）の主供給口に供給して、溶融混練をおこなった。途中、サイドフィーダー１より脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）１０質量部供給し、さらに下流側のサイドフィーダー２より無機強化材（Ｆ−１）６８質量部を供給し、さらに混練をおこなった。ダイスからストランド状に引き取った後、水槽に通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。押出機のバレル温度設定は、３１０〜３４０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／時間とした。
実施例２〜５、７〜２８、参考例１、比較例１、３〜８
樹脂組成物の組成を表３〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。なお実施例２４は、ドライブレンドにあたりドリップ防止剤（Ｅ）を配合せず、また比較例１は、サイドフィーダー１より脂肪族ポリアミド（Ｂ）を供給しなかった。
樹脂組成物の組成を表３〜４に示すように変更した以外は、実施例１と同様の操作をおこなった。なお実施例２４は、ドライブレンドにあたりドリップ防止剤（Ｅ）を配合せず、また比較例１は、サイドフィーダー１より脂肪族ポリアミド（Ｂ）を供給しなかった。
比較例２
脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）１０質量部をサイドフィーダー１から供給せずに、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）、臭素系難燃剤（Ｃ−１）、難燃助剤（Ｄ−１）、ドリップ防止剤（Ｅ−１）および酸化防止剤（Ｇ−１）とともに脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）１０質量部をドライブレンドして同方向二軸押出機の主供給口に供給し、下流側のサイドフィーダー２より繊維状強化材（Ｆ−１）を供給した以外は実施例１と同様にして溶融混練をおこない熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）１０質量部をサイドフィーダー１から供給せずに、半芳香族ポリアミド（Ａ−１）、臭素系難燃剤（Ｃ−１）、難燃助剤（Ｄ−１）、ドリップ防止剤（Ｅ−１）および酸化防止剤（Ｇ−１）とともに脂肪族ポリアミド（Ｂ−１）１０質量部をドライブレンドして同方向二軸押出機の主供給口に供給し、下流側のサイドフィーダー２より繊維状強化材（Ｆ−１）を供給した以外は実施例１と同様にして溶融混練をおこない熱可塑性樹脂組成物ペレットを得た。
熱可塑性樹脂組成物の組成および得られた特性を表３、４に示す。
実施例１〜５、７〜２８の熱可塑性樹脂組成物は、構成成分の含有量が本発明で規定する範囲にあり、また脂肪族ポリアミド（Ｂ）がサイドフィーダーにより供給されて溶融混練されたものであるため、耐熱性、耐薬品性、難燃性、機械的特性に優れるとともに、流動性に優れるものであった。実施例２１の熱可塑性樹脂組成物は、難燃助剤（Ｄ）としてホスフィン酸金属塩を使用しているため、０．４ｍｍ厚みの難燃性も良好であった。
比較例１の樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含有していないため、流動性が低いものであった。
比較例２の樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含有するため、流動性が向上したが、脂肪族ポリアミド（Ｂ）をサイドフィードせず、主供給口から半芳香族ポリアミド（Ａ）などと同時に供給して溶融混練して製造したため、耐薬品性が低く、またリフロー時にもブリスターが発生し、耐熱性も低いものであった。
比較例３の樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が多すぎるため、耐薬品性、耐熱性が低いものであった。
比較例４では、臭素系難燃剤（Ｃ）を含有しないため、難燃助剤（Ｄ）として使用するリン系難燃剤を含有しても、耐薬品性、耐熱性が低いものであった。
比較例５では、臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量が少ないため、また比較例７では、難燃助剤（Ｄ）の含有量が少ないため、厚み０．８ｍｍの試験片の難燃性がＶ−１であった。
比較例６では、臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量が多いため、また比較例８では、難燃助剤（Ｄ）の含有量が多いため、押出操業性が低く、ストランドが引き取り困難なため、樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。
比較例２の樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（Ｂ）を含有するため、流動性が向上したが、脂肪族ポリアミド（Ｂ）をサイドフィードせず、主供給口から半芳香族ポリアミド（Ａ）などと同時に供給して溶融混練して製造したため、耐薬品性が低く、またリフロー時にもブリスターが発生し、耐熱性も低いものであった。
比較例３の樹脂組成物は、脂肪族ポリアミド（Ｂ）の含有量が多すぎるため、耐薬品性、耐熱性が低いものであった。
比較例４では、臭素系難燃剤（Ｃ）を含有しないため、難燃助剤（Ｄ）として使用するリン系難燃剤を含有しても、耐薬品性、耐熱性が低いものであった。
比較例５では、臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量が少ないため、また比較例７では、難燃助剤（Ｄ）の含有量が少ないため、厚み０．８ｍｍの試験片の難燃性がＶ−１であった。
比較例６では、臭素系難燃剤（Ｃ）の含有量が多いため、また比較例８では、難燃助剤（Ｄ）の含有量が多いため、押出操業性が低く、ストランドが引き取り困難なため、樹脂組成物のペレットを得ることができなかった。
Claims (9)
- 半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の合計１００質量部、
臭素系難燃剤（Ｃ）２０〜１００質量部および
難燃助剤（Ｄ）２〜２５質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
半芳香族ポリアミド（Ａ）と脂肪族ポリアミド（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、９０／１０〜５０／５０であり、
半芳香族ポリアミド（Ａ）の融点が２８０℃以上であり、
脂肪族ポリアミド（Ｂ）が、ポリアミド６、ポリアミド４６および／またはポリアミド６６であり、
５０％硫酸に、２３℃、４８時間浸漬後の質量増加率Ｒが５０％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 半芳香族ポリアミド（Ａ）における脂肪族ジアミン成分が、１，１０−デカンジアミンであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 臭素系難燃剤（Ｃ）と難燃助剤（Ｄ）の質量比（Ｃ／Ｄ）が、９５／５〜６０／４０であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 半芳香族ポリアミド（Ａ）が、脂肪族モノカルボン酸成分を含有し、脂肪族モノカルボン酸の炭素数が１５〜３０であり、脂肪族モノカルボン酸成分の含有量が、半芳香族ポリアミド（Ａ）を構成する全モノマーに対して、０．３〜４．０モル％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 臭素系難燃剤（Ｃ）が、臭素化ポリスチレンであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 難燃助剤（Ｄ）が、錫酸亜鉛および／または硼酸亜鉛であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらにドリップ防止剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- さらに無機強化材（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
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