JP6131669B2

JP6131669B2 - 膜電極接合体及びその製造方法

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Publication number: JP6131669B2
Application number: JP2013067024A
Authority: JP
Inventors: 綾子三松
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2017-05-24
Anticipated expiration: 2033-03-27
Also published as: JP2014192018A

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池における膜電極接合体及びその製造方法に関する。

脱炭素社会の構築に向けた動きの中で、エネルギー中間キャリアとして水素が注目されている。燃料電池は、水素エネルギーの利用形態の１つとして開発が進められている。
特に、種々の燃料電池の中で、固体高分子形燃料電池は、高出力密度や低温作動、電池本体がコンパクトであることから、自動車用途または家庭用途の電源として早期の実用化が期待されている。

燃料電池は、水素などの燃料ガスと空気などの酸化ガスとを電気化学的に反応させて電力を取り出す発電システムである。固体高分子形燃料電池における膜電極接合体は、例えば電解質膜と触媒層、ガス拡散層、ガスケット層より構成される。膜電極接合体の一部を構成するガスケット層には、電解質を支持し、酸素及び水素のリークの抑制と電解質膜の湿度維持に寄与することが求められている。
製造の観点から、部品数が少なく組み立てが容易な膜電極接合体構造が望ましく、積層工程が可能な膜電極接合体構造は、製造時間の短縮が期待できる。特に、印刷による積層工程を含むものは、大量生産、連続生産の点で望ましい。

特許文献１ではガスケット端面に樹脂をインジェクションモールドで封止する方法が提案されている。この方法においては、材料樹脂が多く必要であること、また、加工速度の点から生産性が悪く、コスト高になる。
また、特許文献２では積層工程が可能であり、大量生産可能な方法としてガスケットをバリア層、溶着層の二層からなるシートを用い、端面を溶着して封止している。

登録４７４２０４３号公報特開２００９−８１１１５号公報

しかしながら、ガスケットの溶着層として通常用いられるポリオレフィンは接着温度が１３０℃と発電温度に近く、軟化の可能性がある。また、加工性向上のため使用される滑剤、帯電防止剤、可塑剤、酸化防止剤などの添加剤のブリードアウトによる電解質膜への影響が心配される。
本発明は前述した背景技術における問題点を考慮し、シール性の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を、コストを抑えて提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明の第１の態様である膜電極接合体は、電解質膜と、上記電解質膜の一方の面側に配置されたカソード触媒層と、上記電解質膜の他方の面側に配置されたアノード触媒層と、と有する膜電極接合体において、上記各触媒層の外周で上記電解質膜上に配置される各ガスケット層を有し、各ガスケット層はそれぞれ電解質膜側の第１のガスケットと、その上に積層された第２のガスケットとを有し、カソード触媒層側の第２のガスケットとアノード触媒層側の第２のガスケットとを連続させたことを特徴する。

第２の態様として、第１の態様に対し、各触媒層の外周に配置された、第１のガスケットと第２のガスケットからなる各ガスケット層の厚さは、それぞれ配置される側の各触媒層の厚さと等しいことを特徴とする。
第３の態様として、第１又は第２の態様に対し、上記第１のガスケットは、単層の熱可塑性樹脂フィルムからなることを特徴とする。

第４の態様として、第１〜第３の態様に対し、上記第２のガスケットは、接着層を持つ熱可塑性樹脂フィルムからなることを特徴とする。
第５の態様として、第１〜第４の態様に対し、第１及び第２のガスケットはともに、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする。
第６の態様として、第１〜第５の態様に対し、第１及び第２のガスケットはともに、二軸延伸ポリエチレンナフタレートであることを特徴とする。

第７の態様として、第２のガスケットは、基材フィルムに１００℃以上で溶融する樹脂、もしくは耐熱性を持つ粘着層を塗布したことを特徴とする。
第８の態様は、電解質膜と、上記電解質膜の一方の面側に配置されたカソード触媒層と、上記電解質膜の他方の面側に配置されたアノード触媒層と、上記各触媒層の外周で上記電解質膜上に配置される各ガスケット層とを有し、各ガスケット層はそれぞれ電解質膜側の第１のガスケットと、その上に積層された第２のガスケットとを有し、第２のガスケットを第１のガスケットよりも広くして、当該第２のガスケットの端部で第１のガスメットの端面と上記電解質膜の端面を被覆させることを特徴とする。

第９の態様である膜電極接合体の製造方法は、電解質膜と、上記電解質膜の一方の面側に配置されたカソード触媒層と、上記電解質膜の他方の面側に配置されたアノード触媒層と、上記各触媒層の外周で上記電解質膜上に配置される各ガスケット層とを有し、各ガスケット層はそれぞれ電解質膜側の第１のガスケットと、その上に積層された第２のガスケットとを有し、第２のガスケットを第１のガスケットよりも広く設定して、当該第２のガスケットの端部で第１のガスメットの端面と上記電解質膜の端面を被覆させることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、カソード触媒層側の第２のガスケットとアノード触媒層側の第２のガスケットとを連続させるだけで、電解質膜の端面も覆うことが可能となり、シール性の高い固体高分子形燃料電池における膜電極接合体を提供可能となる。すなわち、端面を第２のガスケットで被覆することでガスバリア性を確保することが可能であり、電解質膜への接触面が少ないため、ブリードアウト等接着層の影響を抑制することが可能である。

ここで、ガスケットを熱可塑性樹脂フィルムから構成することで、燃料ガス及び酸化ガスの透過を防止し、発電時の発熱に耐えうる機能をガスケットに付与可能となる。
また、第１のガスケットを耐熱性フィルムである二軸延伸ポリエステルナフタレート単層を用いることによって、発電時の耐熱性が向上、溶着層の添加剤のブリードアウトの恐れが無くなる。

本発明の実施形態にかかる固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の概略断面図である。本発明の実施形態にかかる固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の積層各部の図である。本発明の実施形態にかかる固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造工程である。

以下に、本発明の実施形態にかかる固体高分子形燃料電池における膜電極接合体について説明する。
図１は、本発明の実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の１０の断面図である。
図１及び図２に示すように、本発明の実施形態にかかる膜電極接合体１０は、電解質膜１と、上記電解質膜１の一方の面側に配置されたカソード触媒層２と、上記電解質膜１の他方の面側に配置されたアノード触媒層３と、を有する。上記電解質膜１の面積は上記両触媒層２、３の面接よりも一回り大きく、上記両触媒層２、３の周囲にそれぞれガスケット層が配置されている。各ガスケット層は、積層された第１のガスケット４、５と第２のガスケット６とからなる。第１のガスケット４、５よりも、第２のガスケット６の外周の方が大きい。

そして、図１中、上下で対をなす第２のガスケット６の端部同士が連結する。これによって、第２のガスケット６の端部によって、第１のガスケット４、５の端面及び電解質膜の端面が被覆された状態となっている。被覆は、周囲全周で行われている。
上記電解質膜１は、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、フッ素系電解質膜や炭化水素電解質膜が好適に使用でき、特にフッ素系電解質膜が望ましい。

同様に触媒層２、３としても、固体高分子形燃料電池に一般的に用いられるものでよい。例えば、白金または白金と他の金属（例えばＲｕ、Ｒｈ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ等）との合金の微粒子（平均粒径は１０ｎｍ以下が望ましい）が表面に担持されたカーボンブラックなどの導電性炭素微粒子（平均粒径：２０〜１００ｎｍ程度）と、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液などの高分子溶液とが適当な溶剤（エタノールなど）中で均一に混合されたインクより作成される触媒層が使用できる。

第１のガスケット４、５は、二軸延伸ポリエチレンナフタレートからなる。これによって第１のガスケット４、５は熱可塑性樹脂フィルムから構成される。熱可塑性樹脂フィルムは二軸延伸を行うことで、分子の配向が揃い、強度、耐薬品性、耐熱性に優れる。また、ポリエチレンナフタレートは、ガスバリア性、機械強度、耐薬品性に優れる汎用フィルムである。
第２のガスケット６は、シリコーン系やエポキシ系接着剤、もしくは、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネーションしたポリエチレンナフタレートが使用できる。

次に、本発明の実施の形態にかかる固体高分子形燃料電池における膜電極接合体の製造方法について説明する。
まず、電解質膜１上に触媒層２、３を形成する。触媒層２、３を形成するにあたっては、高分子電解質膜１と触媒物質と触媒を担持するカーボン担体と分散媒を含むインクを調製する。調製された触媒インクを、ドクターブレード法、ディッピング法、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、スプレー法などの塗布法、噴霧法を用いて電解質膜１上に塗布して、電解質膜１上に触媒層２、３を形成する。また、転写基材を用い、転写基材上に触媒インクを塗布し、転写基材上に触媒層を一旦形成した後、転写法により電解質膜１上に触媒層２、３を形成しても良い。

次に、第１のガスケット４、５を、形成された触媒層２、３の周囲の電解質膜１の両面に配置する。本実施形態の第１のガスケット４、５を形成する二軸延伸ポリエステルナフタレートで上記電解質膜１を挟む。
更にその外周側に配置、具体的には、上記形成した電解質膜１、触媒層２、３、及び上下の第１のガスケット４、５を間に収納するようにして、一枚の第２のガスケット６を折り返すようにする。これによって、上下の第１のガスケット４、５の上にそれぞれ第２のガスケット６を積層する。更に、上下の第２のガスケット６を第１のガスケット４、５に押し付けて接着する。接着は、接着剤を使用しても良いし、溶融樹脂を溶融させて溶着によって接着しても良い。また上下でそれぞれ積層する第２のガスケット６の端部同士も接着して連結させて、上下の第２のガスケット６の非接続の端部の外周全周も連結した状態とする。

例えば、図３を参照して説明すると、帯状のガスケット７を折り返し、第１のガスケットが積層された触媒層付電解質膜（ＣａｔａｌｙｓｔＣｏａｔｅｄＭｅｍｂｒａｎｅ：ＣＣＭ）である切断前ＣＣＭ８に配置し、ローラーで押し付け接着する。この際、溶着樹脂を接着層として用いた場合は、ヒーターで加熱する。その後、切断前ＣＣＭ８を切断し、得られた切断後ＣＣＭ９の搬送方向を転換する。次に、切断後ＣＣＭ９の残りのサイド部に、折り返した帯状のガスケット７を配置し、ローラーで押し付け接着することで、第１のガスケットが積層されたＣＣＭに第２のガスケット６を積層する。なお、切断後ＣＣＭ９に折り返した帯状のガスケット７を配置する際、帯状のガスケット７は、切断後ＣＣＭ９の大きさに合わせて必要に応じて切断し、大きさを調整する。

以下に、本発明の固体高分子形燃料電池における膜電極接合体１０およびその製造方法について、具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
白金担持量が６０％である白金担持カーボン触媒と、２０質量％高分子電解質溶液であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）を、混合比１：２の水、エタノール混合溶媒で混合した。続いて、遊星ボールミルで分散処理を行い、触媒インクを調整した。

プレート上に転写シートを固定し、ドクターブレードにより触媒インクを転写シート上に塗布した。触媒インクからなる塗膜が形成された転写シートをオーブン（熱風循環恒温乾燥機４１−Ｓ５Ｈ／佐竹化学機械工業社製）に入れ、オーブンの温度を５０℃に設定し５分間乾燥させることで転写シート上に触媒層を作製した。このとき、白金担持量はカソード触媒層２が約０．５ｍｇ／ｃｍ^２、アノード触媒層３が約０．３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調製した。

触媒層が形成された転写シートを２５ｃｍ^２角に２枚切り取り、触媒層が正対するように、電解質膜１の両面に配置した。電解質膜１としては、Ｎａｆｉｏｎ２１１（デュポン社製）を用いた。続いて、１３０℃、６．０ＭＰａの条件でホットプレスを行い、転写基材のみを剥がした。
第１のガスケット４、５として、３５μｍ角のポリエチレンナフタレート２枚に対し２５ｃｍ^２の窓を切り抜き、正対するように電解質膜１上の触媒層２、３の形状に合わせ配置する。続いて、ポリエチレンナフタレートにシリコーン系接着剤を塗布した第２のガスケット６を折り込み、第２のガスケット６の端部で電解質膜１及び第１のガスケット４、５の端面を被覆した。

作成した膜接合体の両面に、両触媒層より大きい面積を持つＭＰＬ処理カーボンペーパー（東レ社製）ガス拡散層と、１５０μｍの厚さのＰＥＮフィルム、ガス流路を持つセパレータで挟み、燃料電池単セルを作成した。上記単セルのアノード側から水素ガス、カソード側から窒素ガスを供給し、リークチェックを行ったところ、ガスリークは確認されなかった。

本発明は固体高分子形燃料電池、特に燃料電池自動車や家庭用燃料電池などにおける、固体高分子形燃料電池単セルやスタックに好適に活用することができる。

１…電解質膜
２…カソード触媒層
３…アノード触媒層
４、５…第１のガスケット
６…第２のガスケット
７…帯状のガスケット
８…切断前ＣＣＭ
９…切断後ＣＣＭ
１０…膜電極接合体

Claims

電解質膜と、上記電解質膜の一方の面側に配置されたカソード触媒層と、上記電解質膜の他方の面側に配置されたアノード触媒層と、と有する膜電極接合体において、
上記各触媒層の外周でそれぞれ上記電解質膜上に配置される各ガスケット層を有し、
各ガスケット層はそれぞれ電解質膜側の第１のガスケットと、その上に積層された第２のガスケットとを有し、
カソード触媒層側の第２のガスケットとアノード触媒層側の第２のガスケットとを連続させ、
上記第１のガスケットと第２のガスケットからなる各ガスケット層の厚さは、それぞれ配置される側の各触媒層の厚さと等しいことを特徴する膜電極接合体。
上記第１のガスケットは、単層の熱可塑性樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１に記載した膜電極接合体。
上記第２のガスケットは、接着層を持つ熱可塑性樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した膜電極接合体。
第１及び第２のガスケットはともに、ポリエステル系樹脂であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した膜電極接合体。
第１及び第２のガスケットはともに、二軸延伸ポリエチレンナフタレートであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した膜電極接合体。
第２のガスケットは、基材フィルムに１００℃以上で溶融する樹脂、もしくは耐熱性を持つ粘着層を塗布したことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載した膜電極接合体。
電解質膜と、上記電解質膜の一方の面側に配置されたカソード触媒層と、上記電解質膜の他方の面側に配置されたアノード触媒層と、上記各触媒層の外周で上記電解質膜上に配置される各ガスケット層とを有し、
各ガスケット層はそれぞれ電解質膜側の第１のガスケットと、その上に積層された第２のガスケットとを有し、
第２のガスケットを第１のガスケットよりも広くして、当該第２のガスケットの端部で、第１のガスケットの端面と上記電解質膜の端面とを被覆させ、
上記第１のガスケットと第２のガスケットからなる各ガスケット層の厚さは、それぞれ配置される側の各触媒層の厚さと等しいことを特徴とする膜電極接合体。
電解質膜と、上記電解質膜の一方の面側に配置されたカソード触媒層と、上記電解質膜の他方の面側に配置されたアノード触媒層と、上記各触媒層の外周で上記電解質膜上に配置される各ガスケット層とを有し、
各ガスケット層はそれぞれ電解質膜側の第１のガスケットと、その上に積層された第２のガスケットとを有し、
第２のガスケットを第１のガスケットよりも広く設定し、当該第２のガスケットの端部で、第１のガスケットの端面と上記電解質膜の端面とを被覆させ、
上記第１のガスケットと第２のガスケットからなる各ガスケット層の厚さを、それぞれ配置される側の各触媒層の厚さと等しくすることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。