JP6115206B2 - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ノズル開口から液体を噴射する液体噴射ヘッド、液体噴射装置に関し、液体噴射ヘッド等に搭載される圧電素子及びその製造方法に関する。

従来、圧電素子を変形させて圧力発生室内の液体に圧力変動を生じさせることで、圧力発生室に連通するノズルから液滴を噴射する液体噴射ヘッドが知られている。その代表例としては、液滴としてインク滴を噴射するインクジェット式記録ヘッドがある。

インクジェット式記録ヘッドは、例えば、ノズル開口に連通する圧力発生室が設けられた流路形成基板の一方面側に圧電素子を備え、この圧電素子の駆動によって振動板を変形させて圧力発生室に圧力変化を生じさせることで、ノズルからインク滴を噴射させる。

ここで、インクジェット式記録ヘッドに用いられる圧電素子は、振動板上に設けられた第１電極、圧電体層及び第２電極を具備し、圧電体層として、チタン酸ジルコン酸鉛等が用いられたものがある（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９−１７２８７８号公報

このようなインクジェット式記録ヘッドの圧電素子は、圧電体層に含まれる過剰鉛によって耐電圧が低くなり、破壊が発生する虞があるという問題がある。

なお、このような問題はインクジェット式記録ヘッドだけではなく、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにおいても同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、圧電体層の破壊を抑制することができる液体噴射ヘッド及び液体噴射装置、圧電素子及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、該流路形成基板の一方面側に設けられた第１電極、鉛、チタン、ジルコニウムを含む圧電体層及び第２電極を有する圧電素子と、を具備し、前記第２電極が、前記圧電体層側に設けられた第１層と、該第１層の前記圧電体層とは反対側に設けられた第２層と、を具備し、前記第２電極の前記圧電体層とは反対面側には、前記圧電体層に含まれる鉛が凝集した複数の凸部が設けられていることを特徴とする液体噴射ヘッドにある。
かかる態様では、圧電体層に含まれる過剰な鉛が第１層に吸着されるため、圧電体層の圧電特性、特に耐電圧を向上することができる。

ここで、前記第１電極が、前記圧電素子の複数の実質的な駆動部である能動部に個別に設けられた個別電極であり、前記第２電極が、複数の前記能動部に共通する共通電極であることが好ましい。これによれば、第１電極を圧電体層で覆うことができ、第１電極と第２電極とが近接することによるリーク電流を抑制するための保護膜が不要となり、保護膜が圧電素子の変位を阻害することなく、優れた変位特性を有する圧電素子を備えた液体噴射ヘッドを実現することができる。

また、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。
かかる態様では、圧電素子のリーク電流による破壊を抑制して信頼性を向上した液体噴射装置を実現できる。

さらに、本発明の他の態様は、第１電極と、鉛、チタン、ジルコニウムを含む圧電体層と、第２電極と、を具備し、前記第２電極が、前記圧電体層側に設けられた第１層と、該第１層の前記圧電体層とは反対側に設けられた第２層と、を具備し、前記第２電極の前記圧電体層とは反対面側には、前記圧電体層に含まれる鉛が凝集した複数の凸部が設けられていることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様では、圧電体層に含まれる過剰な鉛が第１層に吸着されるため、圧電体層の圧電特性、特に耐電圧を向上することができる。

また、本発明の他の態様は、第１電極と、鉛、チタン、ジルコニウムを有する圧電体層と、第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、前記圧電体層上に前記第２電極となる第１層を気相法によって形成する工程と、前記圧電体層と前記第１層とをパターニングすると共に加熱処理することで、前記第１層に前記圧電体層に含まれる鉛を吸着させて、当該鉛が凝集した複数の凸部を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法にある。
かかる態様では、圧電体層に含まれる過剰な鉛が第１層に吸着されるため、圧電体層の圧電特性、特に耐電圧を向上することができる。

また、複数の前記凸部を形成した後、前記第１層の上に第２層を形成して前記第２電極を形成する工程をさらに具備することが好ましい。これによれば、第２層によって、抵抗を下げることができる。

本発明の実施形態１に係る記録ヘッドを示す分解斜視図である。 本発明の実施形態１に係る記録ヘッドを示す平面図及び断面図である。 本発明の実施形態１に係る記録ヘッドを示す要部を拡大した断面図である。 本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 本発明の実施形態１に係る第１層のＳＥＭ画像である。 本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 本発明の実施形態１に係る記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る液体噴射装置を示す概略図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。
（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの斜視図であり、図２は、インクジェット式記録ヘッドの平面図及びＡ−Ａ′線断面図であり、図３は、図２の要部を拡大した断面図である。

図示するように、本実施形態の液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドＩが備える流路形成基板１０には、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２がインクを吐出する複数のノズル開口２１が並設される方向に沿って並設されている。以降、この方向を圧力発生室１２の並設方向、又は第１の方向Ｘと称する。また、流路形成基板１０には、圧力発生室１２が第１の方向Ｘに並設された列が複数列、本実施形態では、２列設けられている。この圧力発生室１２が第１の方向Ｘに沿って形成された圧力発生室１２の列が複数列設された列設方向を、以降、第２の方向Ｙと称する。

また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の第１の方向Ｘに直交する第２の方向Ｙの一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが複数の隔壁１１によって区画されている。連通路１４の外側（第２の方向Ｙにおいて圧力発生室１２とは反対側）には、各圧力発生室１２の共通のインク室（液体室）となるマニホールド１００の一部を構成する連通部１５が形成されている。すなわち、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が設けられている。

流路形成基板１０の一方面側、すなわち圧力発生室１２等の液体流路が開口する面には、各圧力発生室１２に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって接合されている。すなわち、ノズルプレート２０には、第１の方向Ｘにノズル開口２１が並設されている。

流路形成基板１０の他方面側には、振動板５０が形成されている。本実施形態に係る振動板５０は、流路形成基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とで構成されている。また、流路形成基板１０の一部を薄く加工して振動板の弾性膜として使用することも可能である。なお、圧力発生室１２等の液体流路は、流路形成基板１０を一方面から異方性エッチングすることにより形成されており、圧力発生室１２等の液体流路の他方面は、振動板５０（弾性膜５１）で構成されている。

絶縁体膜５２上には、厚さが例えば、約０．２μｍの第１電極６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの第２電極８０とで構成される圧電素子３００が形成されている。この基板（流路形成基板１０）に変形可能に設けられた圧電素子３００が本実施形態の圧電アクチュエーターとなる。

以下、圧電アクチュエーターとなる圧電素子３００について、さらに詳細に説明する。なお、図３は、本発明の実施形態１に係る圧電素子の第１の方向及び第２の方向の断面図である。

図３に示すように、圧電素子３００を構成する第１電極６０は圧力発生室１２毎に切り分けられ、後述する能動部毎に独立する個別電極を構成する。そして第１電極６０は、圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいては、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。すなわち、圧力発生室１２の第１の方向Ｘにおいて、第１電極６０の端部は、圧力発生室１２に対向する領域の内側に位置している。また、第２の方向Ｙにおいて、第１電極６０の両端部は、それぞれ圧力発生室１２の外側まで延設されている。なお、第１電極８０の材料は、後述する圧電体層７０を成膜する際に酸化せず、導電性を維持できる材料であることが必要であり、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属、またはランタンニッケル酸化物（ＬＮＯ）などに代表される導電性酸化物が好適に用いられる。

また、第１電極６０として、前述の導電材料と、振動板５０との間に、密着力を確保するための密着層を用いてもよい。本実施形態では、特に図示していないが密着層としてチタンを用いている。なお、密着層としては、ジルコニウム、チタン、酸化チタンなどを用いることができる。すなわち、本実施形態では、チタンからなる密着層と、上述した導電材料から選択される少なくとも一種の導電層とで第１電極６０が形成されている。

圧電体層７０は、第２の方向Ｙが所定の幅となるように第１の方向Ｘに亘って連続して設けられている。圧電体層７０の第２の方向Ｙの幅は、圧力発生室１２の第２の方向Ｙの長さよりも広い。このため、圧力発生室１２の第２の方向Ｙでは、圧電体層７０は圧力発生室１２の外側まで設けられている。

圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端部側（本実施形態では、インク供給路側）における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも外側に位置している。すなわち、第１電極６０の端部は圧電体層７０によって覆われている。圧力発生室１２の第２の方向Ｙの他端側における圧電体層７０の端部は、第１電極６０の端部よりも内側（圧力発生室１２側）に位置している。

なお、圧電体層７０の外側まで延設された第１電極６０には、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。図示は省略するが、このリード電極９０は、駆動回路等に繋がる接続配線が接続される端子部を構成する。

また、圧電体層７０には、各隔壁１１に対向する凹部７１が形成されている。この凹部７１の第１の方向Ｘの幅は、各隔壁１１の第１の方向Ｘの幅と略同一、もしくはそれよりも広くなっている。これにより、振動板５０の圧力発生室１２の幅方向端部に対向する部分（いわゆる振動板５０の腕部）の剛性が抑えられるため、圧電素子３００を良好に変位させることができる。

圧電体層７０としては、第１電極６０上に形成される電気機械変換作用を示す強誘電性セラミックス材料からなるペロブスカイト構造の結晶膜（ペロブスカイト型結晶）が挙げられる。圧電体層７０の材料としては、鉛（Ｐｂ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含むもの、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の強誘電性圧電材料や、これに酸化ニオブ、酸化ニッケル又は酸化マグネシウム等の金属酸化物を添加したもの等を用いることができる。具体的には、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）、ジルコニウム酸鉛（ＰｂＺｒＯ_３）、チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ），ＴｉＯ_３）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３）又は、マグネシウムニオブ酸ジルコニウムチタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ_３）等を用いることができる。本実施形態では、圧電体層７０として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）を用いた。

圧電体層７０は、詳しくは後述するが、ゾル−ゲル法、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法などの液相法や、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等などのＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法（気相法）などで形成することができる。なお、本実施形態では、圧電体層７０の形成時の内部応力は引張応力となっている。

第２電極８０は、圧電体層７０の第１電極６０とは反対面側に設けられており、複数の能動部３１０に共通する共通電極を構成する。本実施形態では、第２電極８０は、圧電体層７０側に設けられた第１層８１と、第１層８１の圧電体層７０とは反対面側に設けられた第２層８２と、を具備する。ちなみに、第１層８１は、詳しくは後述するが、例えば、圧電体層７０上にイリジウムからなるイリジウム層を形成し、イリジウム層上にチタンからなるチタン層を形成した後、加熱することで酸化したもの、すなわち、酸化イリジウムと酸化チタンとを有する。また、第１層８１のイリジウム層は、加熱処理した際に圧電体層７０を構成する成分が第１層８１中に拡散し過ぎるのを抑制すると共にチタン層の成分が圧電体層７０中に拡散するのを抑制するための拡散防止層としても機能する。

また、第１層８１のチタン層は、圧電体層７０の表面（第２電極８０側）の過剰な成分、例えば、鉛を含む圧電体層７０の場合には、圧電体層７０の表面の過剰鉛を吸着して、圧電体層７０の圧電特性を向上する役割を有する。

また、第２電極８０を構成する第２層８２は、導電性を有する材料、例えば、イリジウム又はチタンとイリジウムとを積層したものを用いることができる。なお、第２層８２は、電気抵抗を下げるために第１層８１に比べて厚く形成している。そして、イリジウムは内部応力が圧縮応力となっており、チタンは内部応力が略０となっているため、第２電極８０は、内部応力が圧縮応力となっている。

このような第２電極８０には、圧電体層７０とは反対側に突出する複数の凸部８３が設けられている。凸部８３は、圧電体層７０に含まれる鉛（Ｐｂ）が、第１層８１のチタン（Ｔｉ）に吸着されて凝集することによって形成されたものであり、圧電体層７０の鉛と、第２電極８０（第１層８１）に含まれる成分であるイリジウム及びチタンとによって形成されている。なお、第２層８２は、第１層８１上に凸部８３の形状を踏襲して形成されることで、第２電極８０の表面（圧電体層７０とは反対面側）には凸部８３が形成される。

このような凸部８３は、平面方向（第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙ）において、５００ｎｍ以下、高さ方向（圧電体層７０と第２電極８０との積層方向）が２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。なお、凸部８３の大きさは、詳しくは後述するが、加熱処理を行う温度、時間などの条件によって変化するものであり、加熱温度が高いほど大きくなる傾向がある。

圧力発生室１２の第２の方向Ｙの一端側（インク供給路側）における第２電極８０の端部は、圧電体層７０の端部よりも内側（圧力発生室１２側）に位置している。つまり、圧電体層７０の第２の方向Ｙの端部は、第２電極８０よりも外側に突出して設けられている。

このような構成の圧電素子３００は、第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加することで変位が生じる。すなわち両電極の間に電圧を印加することで、第１電極６０と第２電極８０とで挟まれている圧電体層７０に圧電歪みが生じる。そして、両電極に電圧を印加した際に、圧電体層７０に圧電歪みが生じる部分を能動部３１０と称する。これに対して、圧電体層７０に圧電歪みが生じない部分を非能動部３２０と称する。また、圧電体層７０に圧電歪みが生じる能動部３１０において、圧力発生室１２に対向する部分を可撓部と称し、圧力発生室１２の外側の部分を非可撓部と称する。

本実施形態では、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０の全てが圧力発生室１２の第２の方向Ｙにおいて圧力発生室１２の外側まで連続的に設けられている。すなわち能動部３１０が圧力発生室１２の外側まで連続的に設けられている。このため、能動部３１０のうち圧電素子３００の圧力発生室１２に対向する部分が可撓部となり、圧力発生室１２の外側の部分が非可撓部となっている。

ここで、本実施形態では、図３（ａ）に示すように、能動部３１０の第２の方向Ｙの端部は、第２電極８０によって規定されており、且つ能動部３１０の第２の方向Ｙの端部は、圧力発生室１２に相対向する領域の外側、すなわち、非可撓部に設けられている。

そして、能動部３１０の第２の方向Ｙの外側、本実施形態では、インク供給路とは反対側には、第２電極８０が設けられていない非能動部３２０が配置されている。ここで、第２の方向Ｙにおいて、非能動部３２０は、能動部３１０の厚さよりも薄くなっている。すなわち、能動部３１０と非能動部３２０との境界には厚さの違いによる段差が設けられている。そして、この段差は、流路形成基板１０の圧電素子３００が設けられた面に対して垂直な方向（法線方向）に対して傾斜した傾斜面３３０で形成されている。なお、能動部３１０と非能動部３２０との厚さとは、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０の積層方向の厚さのことである。

このように、傾斜面３３０を設けることで、傾斜面３３０と非能動部３２０の表面とで画成された角部に応力が集中するのを抑制することができ、角部の応力集中による破壊を抑制することができる。

なお、傾斜面３３０は、能動部３１０の表面に対して１０〜４５度の角度で形成するのが好ましい。これは、例えば、傾斜面３３０が４５度よりも大きくなって垂直面に近づくと、傾斜面３３０と非能動部３２０とで画成される角部に応力が集中して、傾斜面３３０と非能動部３２０との角部にクラック等の破壊が発生してしまうからである。

このような圧電素子３００では、第２電極８０が、圧電体層７０を覆っているため、第１電極６０と第２電極８０との間で電流がリークすることがなく、圧電素子３００の破壊を抑制することができる。ちなみに、第１電極６０と第２電極８０とが近接した状態で露出されていると、圧電体層７０の表面を電流がリークし、圧電体層７０が破壊されてしまう。ちなみに、第１電極６０と第２電極８０とが露出されていても距離が近くなければ、電流のリークは発生しない。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上には、図１及び図２に示すように、圧電素子３００を保護する保護基板３０が接着剤３５によって接合されている。

保護基板３０には、圧電素子３００を収容する空間を画成する凹部である圧電素子保持部３１が設けられている。また保護基板３０には、マニホールド１００の一部を構成するマニホールド部３２が設けられている。マニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１５と連通している。また保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。各能動部３１０の第１電極６０に接続されたリード電極９０は、この貫通孔３３内に露出しており、図示しない駆動回路に接続される接続配線の一端が、この貫通孔３３内でリード電極９０に接続されている。

なお、保護基板３０が接合される領域に、圧電体層７０及び第２電極８０が形成されていれば、第２電極８０には、凸部８３が設けられているため、アンカー効果によって、接着力を向上することができる。

保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってマニホールド部３２の一方面が封止されている。また、固定板４２は、金属等の硬質の材料で形成される。この固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、マニホールド１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加する。これにより圧電素子３００と共に振動板５０がたわみ変形して各圧力発生室１２内の圧力が高まり、各ノズル開口２１からインク滴が噴射される。

ここで、このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法について説明する。なお、図４〜図６、図８〜図９は、インクジェット式記録ヘッドの製造方法を示す断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に振動板５０を形成する。本実施形態では、流路形成基板用ウェハー１１０を熱酸化することによって形成した二酸化シリコン（弾性膜５１）と、スパッタリング法で成膜後、熱酸化することによって形成した酸化ジルコニウム（絶縁体膜５２）との積層からなる振動板５０を形成した。

振動板５０（積層膜の場合、電極形成側）は絶縁体であること、かつ圧電体層７０の形成時の温度（一般に５００℃以上）に耐えうることが必須であるほか、シリコンウェハーを流路形成基板１０に用いて、且つ圧力発生室１２等の流路を形成する際に、ＫＯＨ（水酸化カリウム）による異方性エッチングを用いる場合、振動板（積層の場合、シリコンウェハー側）はエッチングストップ層として機能することが必要である。また、振動板５０の一部に二酸化シリコンを使用した場合、圧電体層７０に含まれる鉛やビスマスなどが二酸化シリコンに拡散すると、二酸化シリコンが変質し、上層の電極や圧電体層７０が剥離する。このため、二酸化シリコンへの拡散防止層も必要となる。

二酸化シリコンと酸化ジルコニウムとを積層した振動板５０は、それぞれの材料が圧電体層７０を形成する際の温度に耐えて且つ、二酸化シリコンが絶縁層とエッチングストップ層を、酸化ジルコニウムが絶縁層と拡散防止層として機能するため、最も好適である。本実施形態では、この弾性膜５１及び絶縁体膜５２によって振動板５０が形成されるが、振動板５０として、弾性膜５１及び絶縁体膜５２の何れか一方のみを設けるようにしてもよい。

次いで、図４（ｂ）に示すように、振動板５０上の全面に第１電極６０を形成する。この第１電極６０の材料は特に限定されないが、圧電体層７０を形成する際の熱処理（一般に５００℃以上）時の酸化または圧電体層７０に含まれる材料の拡散などによって導電性を消失しない材料であることが必須である。このため、第１電極６０の材料としては高温でも導電性を失わない白金、イリジウム等の金属や、酸化イリジウム、ランタンニッケル酸化物などの導電性酸化物、及びこれらの材料の積層材料が好適に用いられる。また、第１電極６０は、例えば、スパッタリング法やＰＶＤ法（物理蒸着法）、レーザーアブレーション法などの気相成膜、スピンコート法などの液相成膜などにより形成することができる。また、前述の導電材料と、振動板５０との間に、密着力を確保するための密着層を用いてもよい。本実施形態では、特に図示していないが密着層としてチタンを用いている。なお、密着層としては、ジルコニウム、チタン、酸化チタンなどを用いることができる。密着層の成膜方法は、電極材料と同様である。また、電極表面（圧電体層７０の成膜側）に圧電体層７０の結晶成長を制御するための制御層を形成してもよい。本実施形態では、圧電体層７０（ＰＺＴ）の結晶制御としてチタンを使用している。チタンは、圧電体層７０の成膜時に圧電体層７０内に取り込まれるため、圧電体層７０形成後には膜として存在していない。結晶制御層としては、ランタンニッケル酸化物などのペロブスカイト型結晶構造の導電性酸化物などを使用してもよい。結晶制御層の成膜方法は、電極材料と同様である。なお、絶縁性の結晶制御層は、圧電体層７０形成後、圧電体層７０と第１電極６０との間に存在しないことが望ましい。これは、結晶制御層と圧電体層７０のコンデンサの直列接続になるため、圧電体層７０に印加される電界が低下するためである。本実施形態のように、配向制御層としてチタンを用いることで、本来であれば酸化物（絶縁体）になる熱処理を受けるが、圧電体層７０中に取り込まれるため膜として存在しない。

次に、本実施形態では、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる圧電体層７０を形成する。ここで、本実施形態では、金属錯体を溶媒に溶解・分散したいわゆるゾルを塗布乾燥してゲル化し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、いわゆるゾル−ゲル法を用いて圧電体層７０を形成している。なお、圧電体層７０の製造方法は、ゾル−ゲル法に限定されず、例えば、ＭＯＤ（Metal-Organic Decomposition）法やスパッタリング法又はレーザーアブレーション法等のＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法等を用いてもよい。すなわち、圧電体層７０は液相法、気相法の何れで形成してもよい。

圧電体層７０の具体的な形成手順としては、まず、図５（ａ）に示すように、第１電極６０上にＰＺＴ前駆体膜である圧電体前駆体膜７３を成膜する。すなわち、第１電極６０（結晶種層６１）が形成された流路形成基板用ウェハー１１０上に金属錯体を含むゾル（溶液）を塗布する（塗布工程）。次いで、この圧電体前駆体膜７３を所定温度に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７３を１７０〜１８０℃で８〜３０分間保持することで乾燥することができる。

次に、乾燥した圧電体前駆体膜７３を所定温度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。例えば、本実施形態では、圧電体前駆体膜７３を３００〜４００℃程度の温度に加熱して約１０〜３０分保持することで脱脂した。なお、ここでいう脱脂とは、圧電体前駆体膜７３に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ等として離脱させることである。

次に、図５（ｂ）に示すように、圧電体前駆体膜７３を所定温度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。この焼成工程では、圧電体前駆体膜７３を７００℃以上に加熱するのが好ましい。なお、焼成工程では、昇温レートを５０℃／ｓｅｃ以上とするのが好ましい。これにより優れた特性の圧電体膜７４を得ることができる。

なお、このような乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレートや、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＰ（Rapid Thermal Processing）装置などを用いることができる。

次に、図５（ｃ）に示すように、第１電極６０上に１層目の圧電体膜７４を形成した段階で、第１電極６０及び１層目の圧電体膜７４をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。なお、第１電極６０及び１層目の圧電体膜７４のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）、イオンミリング等のドライエッチングにより行うことができる。

ここで、例えば、第１電極６０をパターニングしてから１層目の圧電体膜７４を形成する場合、フォト工程・イオンミリング・アッシングして第１電極６０をパターニングするため、第１電極６０の表面や、表面に設けた図示しないチタン等の結晶種層などが変質してしまう。そうすると変質した面上に圧電体膜７４を形成しても当該圧電体膜７４の結晶性が良好なものではなくなり、２層目以降の圧電体膜７４も１層目の圧電体膜７４の結晶状態に影響して結晶成長するため、良好な結晶性を有する圧電体層７０を形成することができない。

それに比べ、１層目の圧電体膜７４を形成した後に第１電極６０と同時にパターニングすれば、１層目の圧電体膜７４はチタン等の結晶種に比べて２層目以降の圧電体膜７４を良好に結晶成長させる種（シード）としても性質が強く、たとえパターニングで表層に極薄い変質層が形成されていても２層目以降の圧電体膜７４の結晶成長に大きな影響を与えない。

なお、２層目の圧電体膜７４を成膜する前に露出した振動板５０上（本実施形態では、酸化ジルコニウムである絶縁体膜５２）に、結晶制御層（中間結晶制御層）を用いてもよい。本実施形態では、中間結晶制御層としてチタンを用いるようにした。このチタンからなる中間結晶制御層は、第１電極６０上に形成する結晶制御層のチタンと同様に、圧電体膜７４を成膜する際に圧電体膜７４に取り込まれる。ちなみに、中間結晶制御層は、中間電極または直列接続されるコンデンサの誘電体となってしまった場合、圧電特性の低下を引き起こす。このため、中間結晶制御層は、圧電体膜７４（圧電体層７０）に取り込まれ、圧電体層７０の成膜後に膜として残らない材料が望ましい。

次に、図５（ｄ）に示すように、上述した塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程からなる圧電体膜形成工程を複数回繰り返すことにより複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。

次に、図６（ａ）に示すように、圧電体層７０上にイリジウムを有するイリジウム層８１１と、イリジウム層８１１上にチタンを有するチタン層８１２とを積層した。このイリジウム層８１１及びチタン層８１２は、スパッタリング法やＣＶＤ法等によって形成することができる。

そして、図６（ｂ）に示すように、イリジウム層８１１及びチタン層８１２が形成された圧電体層７０をさらに再加熱処理（ポストアニール）する。このように、ポストアニールを行うことで、イリジウム層８１１及びチタン層８１２は、酸化されて酸化イリジウム及び酸化チタンを有する第１層８１となる。また、このようにポストアニールすることで、圧電体層７０の第２電極８０側にイリジウム層８１１等を形成した際のダメージが発生しても、ポストアニールを行うことによって圧電体層７０のダメージを回復して、圧電体層７０の圧電特性を向上することができる。さらに、ポストアニールを行うことで、圧電体層７０に含まれる第２電極８０側の過剰な鉛（過剰鉛）を吸着させて、過剰鉛による圧電体層７０の圧電特性の低下を抑制することができる。そして、この圧電体層７０の鉛を第１層８１に吸着させることによって、鉛を凝集させた第１層８１には、圧電体層７０とは反対面側に突出した複数の凸部８３が形成される。すなわち、凸部８３は、第１層８１の材料であるイリジウム（イリジウム層８１１）、チタン（チタン層８１２）及び圧電体層７０の鉛とで形成されている。

このようなポストアニールを行う温度は、圧電体膜７４の焼成温度（圧電体前駆体膜７３を加熱して結晶化する温度）の−１０℃以上、＋５０℃以下であるのが好ましい。ちなみに、ポストアニールの温度が高くなるほど、凸部８３が大きくなる傾向がある。本実施形態では、上述した条件、すなわち、圧電体膜７４の焼成温度の−１０℃以上、＋５０℃以下とすることで、凸部８３は、平面方向（第１の方向Ｘ及び第２の方向Ｙ）において、５００ｎｍ以下、高さ方向（圧電体層７０と第２電極８０との積層方向）が２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の大きさとなる。

本実施形態では、圧電体層７０、イリジウム層８１１及びチタン層８１２を７４０℃で、８分間加熱することでポストアニールを行った。第１層８１の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果を図７に示す。

また、ポストアニールの温度によって、凸部８３の形成と圧電素子３００の耐電圧とがどのように変化するか実験を行った。この結果を下記表１に示す。なお、圧電素子３００は、後の工程の第２層８２まで形成したものとし、圧電体層７０の焼成は７４７℃で行った。また、圧電素子３００の耐電圧は、５０パーセントの圧電素子３００が破壊される電圧を測定した。ちなみに、駆動方向は、第１電極６０が正極（＋）、第２電極８０がＧＮＤとなるようにした。

表１に示すように、ポストアニールを７４０℃〜８００℃で行うことで、ポストアニールを行わない場合に比べて耐電圧を向上することができる。特に、ポストアニールの温度を７４０℃以上、７７０℃以下とすることで、耐電圧に優れた圧電素子３００を形成することができる。ちなみに、ポストアニールの温度が低すぎると、過剰な鉛の吸着が行われずに耐電圧は向上しない。また、ポストアニールの温度を高くし過ぎると、圧電体層７０の鉛が余分に第１層８１に吸着されて圧電体層７０の鉛が欠損してしまい、耐電圧の著しい向上は見られないと考えられる。

次に、図８（ａ）に示すように、第１層８１及び圧電体層７０を各圧力発生室１２に対応してパターニングする。本実施形態では、第１層８１上に所定形状に形成したマスク（図示なし）を設け、このマスクを介して圧電体層７０をエッチングする、いわゆるフォトリソグラフィーによってパターニングした。なお、圧電体層７０のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングが挙げられる。

なお、本実施形態では、第１層８１を形成した後、第１層８１と圧電体層７０とをパターニングする前に、ポストアニールを行うようにしたが、特にこれに限定されず、第１層８１となるイリジウム層８１１及びチタン層８１２を形成して、圧電体層７０とイリジウム層８１１及びチタン層８１２とをパターニングした後、ポストアニールするようにしてもよい。

次に、図８（ｂ）に示すように、第１層８１上及び圧電体層７０のパターニングした側面上及び絶縁体膜５２上に亘って、例えば、イリジウム（Ｉｒ）からなる第２層８２を形成することで、第２電極８０を形成し、第２電極８０を所定形状にパターニングする。これにより能動部３１０と非能動部３２０とが形成されると共に、圧電体層７０の厚さ方向の一部をオーバーエッチングすることで、傾斜面３３０が同時に形成される（図３参照）。なお、第２層８２は、第１層８１の表面形状を踏襲して形成されるため、第２層８２の表面に凸部８３が形成される。

次に、図示しないが、リード電極９０を形成すると共に所定形状にパターニングする（図２参照）。

次に、図９（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５（図２参照）を介して接合した後、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚みに薄くする。

次いで、図９（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０にマスク膜５３を新たに形成し、所定形状にパターニングする。そして、図９（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５３を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドとする。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的な構成は上述したものに限定されるものではない。

例えば、上述した実施形態では、各能動部３１０の圧電体層７０が連続的に設けられた構成を例示したが、勿論、圧電体層７０は、能動部３１０毎に独立して設けられていてもよい。また、例えば、上述した実施形態１では、第２電極８０を複数の能動部３１０の共通電極とし、第１電極６０を各能動部３１０の個別電極としたが、特にこれに限定されず、例えば、第１電極６０を複数の能動部３１０に共通する共通電極とし、第２電極８０を各能動部３１０の個別電極としてもよい。このように、第１電極６０を複数の能動部３１０の共通電極とする場合、第１電極６０を複数の能動部３１０に亘って設けるため、例えば、弾性膜５１及び絶縁体膜５２を設けずに、第１電極６０のみが振動板として作用するようにしてもよい。また、上述した実施形態１のように第１電極６０が個別電極として設けられた場合であっても、また、第１電極６０が共通電極として設けられた場合であっても、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。ただし、流路形成基板１０上に直接第１電極６０を設ける場合には、第１電極６０とインクとが導通しないように第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護するのが好ましい。つまり、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０が設けられているとは、基板の直上も、間に他の部材が介在した状態（上方）も含むものである。また、流路形成基板１０を構成するシリコン基板の一部を残して振動板として作用するようにしてもよい。

また、上述した実施形態１では、第２電極８０を第１層８１と第２層８２とを積層したものとしたが、特にこれに限定されず、第２電極８０は少なくとも凸部８３が形成された第１層８１が設けられていれば、単層であっても３層以上に積層したものであってもよい。

さらに、例えば、上述した実施形態１では、圧電体前駆体膜７３を塗布、乾燥及び脱脂した後、焼成して圧電体膜７４を形成するようにしたが、特にこれに限定されず、例えば、圧電体前駆体膜７３を塗布、乾燥及び脱脂する工程を複数回、例えば、２回繰り返し行った後、焼成することで圧電体膜７４を形成するようにしてもよい。

また、インクジェット式記録ヘッドＩは、例えば、図１０に示すように、インクジェット式記録装置ＩＩに搭載される。インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ、１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２が着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動可能に設けられている。この記録ヘッドユニット１は、例えば、ブラックインク組成物及びカラーインク組成物を噴射する。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１を搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

そして本発明では、上述のようにインクジェット式記録ヘッドＩを構成する圧電素子３００の破壊を抑制しつつ噴射特性の均一化を図ることができる。結果として、印刷品質を向上し耐久性を高めたインクジェット式記録装置ＩＩを実現することができる。

なお、上述した例では、インクジェット式記録装置ＩＩとして、インクジェット式記録ヘッドＩがキャリッジ３に搭載されて主走査方向に移動するものを例示したが、その構成は特に限定されるものではない。インクジェット式記録装置ＩＩは、例えば、インクジェット式記録ヘッドＩを固定し、紙等の記録シートＳを副走査方向に移動させることで印刷を行う、いわゆるライン式の記録装置であってもよい。

また、上述した例では、インクジェット式記録装置ＩＩは、液体貯留手段であるインクカートリッジ２がキャリッジ３に搭載された構成であるが、特にこれに限定されず、例えば、インクタンク等の液体貯留手段を装置本体４に固定して、貯留手段とインクジェット式記録ヘッドＩとをチューブ等の供給管を介して接続してもよい。また、液体貯留手段がインクジェット式記録装置に搭載されていなくてもよい。

また、上述の実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて本発明を説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッドの他、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

さらに本発明は、このような液体噴射ヘッド（インクジェット式記録ヘッド）だけでなく、あらゆる装置に搭載されるアクチュエーター装置に適用することができる。本発明のアクチュエーター装置は、例えば、各種センサー類等にも適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板（基板）、 １１ 隔壁、 １２ 圧力発生室、 １３ インク供給路、 １４ 連通路、 １５ 連通部、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ 圧電素子保持部、 ３２ マニホールド部、 ３３ 貫通孔、 ３５ 接着剤、 ４０ コンプライアンス基板、 ４１ 封止膜、 ４２ 固定板、 ４３ 開口部、 ５０ 振動板、 ５１ 弾性膜、 ５２ 絶縁体膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ７１ 凹部、 ８０ 第２電極、 ８１ 第１層、 ８２ 第２層、 ８３ 凸部、 ９０ リード電極、 １００ マニホールド、 ３００ 圧電素子、 ３１０ 能動部、 ３２０ 非能動部、 ３３０ 傾斜面

Claims (12)

1. ノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、
   該流路形成基板の一方面側に設けられた第１電極、鉛、チタン、ジルコニウムを含む圧電体層及び第２電極を有する圧電素子と、を具備し、
   前記第２電極が、前記圧電体層側に設けられた第１層と、該第１層の前記圧電体層とは反対側に設けられた第２層と、を具備し、
   前記第１層の前記圧電体層とは反対面側には、前記圧電体層に含まれる鉛が凝集した複数の凸部が設けられていることを特徴とする液体噴射ヘッド。
2. 前記第１電極が、前記圧電素子の複数の実質的な駆動部である能動部に個別に設けられた個別電極であり、
   前記第２電極が、複数の前記能動部に共通する共通電極であることを特徴とする請求項１記載の液体噴射ヘッド。
3. ノズル開口に連通する圧力発生室を有する流路形成基板と、
   該流路形成基板の一方面側に設けられた第１電極、鉛、チタン、ジルコニウムを含む圧電体層及び第２電極を有する圧電素子と、を具備し、
   前記第２電極は第１層を具備し、
   前記第１層の前記圧電体層とは反対面側には、前記第１層の材料及び鉛を有する複数の凸部が設けられていることを特徴とする液体噴射ヘッド。
4. 前記凸部は、前記第１層の平面方向において、５００ｎｍ以下の大きさを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
5. 前記凸部は、前記圧電体層と前記第２電極の積層方向において、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の大きさを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッド。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。
7. 第１電極と、鉛、チタン、ジルコニウムを含む圧電体層と、第２電極と、を具備し、
   前記第２電極が、前記圧電体層側に設けられた第１層と、該第１層の前記圧電体層とは反対側に設けられた第２層と、を具備し、
   前記第１層の前記圧電体層とは反対面側には、前記圧電体層に含まれた鉛が凝集した複数の凸部が設けられていることを特徴とする圧電素子。
8. 第１電極と、鉛、チタン、ジルコニウムを含む圧電体層と、第２電極と、を具備し、
   前記第２電極は第１層を具備し、
   前記第１層の前記圧電体層とは反対面側には、前記第１層の材料及び鉛を有する複数の凸部が設けられていることを特徴とする圧電素子。
9. 前記凸部は、前記第１層の平面方向において、５００ｎｍ以下の大きさを有することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の圧電素子。
10. 前記凸部は、前記圧電体層と前記第２電極の積層方向において、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の大きさを有することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の圧電素子。
11. 第１電極と、鉛、チタン、ジルコニウムを有する圧電体層と、第２電極と、を具備する圧電素子の製造方法であって、
    前記圧電体層上に前記第２電極となる第１層を気相法によって形成する工程と、
    前記圧電体層と前記第１層とをパターニングすると共に加熱処理することで、前記第１層に前記圧電体層に含まれる鉛を吸着させて、当該鉛が凝集した複数の凸部を形成する工程と、を具備することを特徴とする圧電素子の製造方法。
12. 複数の前記凸部を形成した後、前記第１層の上に第２層を形成して前記第２電極を形成する工程をさらに具備することを特徴とする請求項１１記載の圧電素子の製造方法。