JP6106604B2 - 水素の電気化学的製造方法 - Google Patents

Description

本願は、米国仮特許出願第６１／４３２，１１７号（２０１１年１月１２日出願、発明の名称「水素の電気化学的製造」）を優先権主張し、その記載内容全てが本願に参照により援用される。

本発明は、代表的には水素の電気化学的製造方法に関する。詳しくは、本発明は、標準酸化電位が水よりも高い（すなわち容易に酸化される）酸化基質から陽極液（ａｎｏｌｙｔｅ）が成る電気化学的セルを使用した水素の製造装置および製造方法を供給する。

水素ガスは種々の工業技術分野において使用される。例えば、水素は、化学肥料のためのアンモニア製造、水素クラッキングと呼ばれるプロセスを介して重油を改質することによるより軽い画分への変換、ニッケル−水素電池の製造、その他種々の応用分野に使用される。水素はクリーンな燃料であり、燃料電池のエネルギー源でもある。

そのような分野において水素を得るために、水の電解、金属と酸の反応、天然ガスの水蒸気改質、炭化水素の部分酸化およびいくつかの他の方法などの分離技術を介して水素が製造される。

例えば、水の電解を通じて水素ガスが形成される。ある例において、水または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液が配置されたアノード（ａｎｏｄｅ）及びカソード（ｃａｔｈｏｄｅ）から成る電気化学的セルが挙げられる。そして、アノード及びカソードの間に電流を通じて、水素がカソードにおいて製造され、酸素がアノードにおいて製造される。例えば、従来のアルカリ水電解のそれぞれの電極における反応は以下の通りである。

アノード：４ＯＨ→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２＋４ｅ⁻
カソード：４Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻＋Ｈ_２

よって、従来のアルカリ水の全体としての反応において、水が以下のように分かれる。
Ｈ_２Ｏ→Ｈ_２＋１／２Ｏ_２

水の電解を通じて水素ガスを製造することは有用な方法であることはわかっているものの、欠点が無いわけではない。例えば、従来の水電解の酸化還元反応のための全体のセル電位（電池電位）は、例えば、約１．２３Ｖであり、過電圧を考慮した際に、代表的には実際の電流密度において１．８Ｖ以上である。その結果、従来の出電解反応法を介した水素の製造は、比較的強力なエネルギーを必要とし、非効率で高価である。

電気化学的セル（電池）を使用を通じた水素ガスの製造装置および方法を提供する。セルは好適な構成要素から成り、これに限定されないが、セルは、陽極液（ａｎｏｌｙｔｅ）及びアノードを収納する陽極液室と、陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）及びカソードを収納する陰極液室と、陰極液室と陽極液室との間に配置されるアルカリカチオン選択透過膜とから成る。このような例において、セルは、陰極液中に水素-含有還元性基質を保持して、開路電位が約１．２３Ｖ未満で水素ガスを製造できるように設計され、実際の電流密度におけるセル作動電位は、従来の水の電解セル電位（通常１．８Ｖ以上）の作動電位よりも低い。

陽極液は、セルが水素を製造する際に、開路セル電位が約１．２３Ｖ未満となるのに好適な基質から成る。例えば、陽極液は、好適な酸化基質（ｏｘｉｄｉｚａｂｌｅ ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）から成り、水よりも高い標準酸化電位を有する（すなわち容易に酸化される酸化基質である）。そのような酸化基質の例としては、特にこれに限定されないが、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、マンガン酸イオン、アルミン酸イオン等が挙げられる。これに関連して、酸化基質は、酸化基質のアルカリ金属塩の形で陽極液に添加してもよい。好適なアルカリ金属塩の例としては、特にこれに限定されないが、ナトリウム、リチウム、カリウム等のヨウ化物、硫化物、マンガン酸化合物、アルミン酸化合物などが挙げられる。

酸化基質に加えて、陽極液は他の好適な基質を添加できる。例えば、陽極液は、非水溶媒（これに限定されないが、グリセロール及び／又は無水メタノールを含む）、固体状導電性添加剤（例えば、グラファイト）、水溶液、イオン性溶液および／または他の好適な物質または液体導電性添加剤（例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、導電性金属粒子など）を含む。

陰極液は、セルにおいて、陰極液中の還元されるべき物質を還元させて水素を形成し、セルに、水素製造中約１．２３Ｖ未満の過剰セル電位を有するような好適な基質から成る。陰極液中に含まれる好適な基質の例としては、これに限定されないが、アルカリ水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム）及び／又は非水メタノール／アルカリメトキシド溶液（例えば、非水メタノール／ナトリウムメトキシド溶液）が挙げられる。

アノードとしては、電位をアノードとカソード間に通じた際、セルにおいて、陽極液中の酸化基質を酸化できる好適なアノードから成る。好適なアノード材料の例としては、これに限定されないが、種々挙げられ、ステンレススチール、ＫＯＶＡＲ等の金属アロイ、チタン、白金、二酸化鉛、炭素系材料（例えば、ホウ素ドープダイヤモンド、ガラス状炭素、合成炭素、カーバイド、グラファイトなど）、寸法安定性アノード等の金属酸化物および公知の或いは新規のアノード材料が例示される。加えて、ある実施態様において、陽極液が水溶液から成り、アノードが寸法安定性アノードから成り、これに限定されないが、チタン基材上の酸化レニウム及び酸化チタン、チタン基材上の酸化ルテニウム及び五酸化タンタル等から成る。

カソードとしては、セルにおいて、陰極液中の還元される基質を還元して水素ガスを製造するような好適なカソードから成る。これに関し、好適なカソード材料の例としては、これに限定されないが、ニッケル、ステンレススチール、グラファイト、ニッケル−コバルト−鉄アロイ（例えば、ＫＯＶＡＲ（登録商標）アロイ）、他の公知または新規の好適なカソード材料が例示される。

アルカリカチオン選択透過膜に関し、膜は、実際上どんな好適なアルカリカチオン選択透過膜から成っていてもよい。そのような膜の例としては、これに限定されないが、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＮａＳＩＣＯＮ型膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ型膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ型膜、ナトリウム伝導性ガラス、β−アルミナ膜、固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜などが挙げられる。

好適な方法によってセルは機能し、これに限定されないが、アノードとカソードの間に電流を流し、陰極液（例えば、水またはメタノール）中の還元性基質を還元して水素を発生させ、陽極液中の酸化基質が酸化されて酸化生成物を製造する。例えば、酸化基質のアルカリ金属塩がヨウ化ナトリウム、硫化ナトリウム、マンガン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムから選択され、酸化基質が酸化されて、ヨウ素分子、硫黄分子、マンガン酸、アルミナをそれぞれ形成する。更に、電極間に電位差を与えることにより,酸化基質のアルカリ金属塩からアルカリカチオンがアルカリカチオン選択透過膜を介して移動し、カチオンが陰極液室に入り、カチオンは反応して、アルカリ水酸化物、アルカリメトキシド及び／又は他の種々の基質を形成する。

陰極液室内で水素が形成され、陽極液内の酸化基質（例えば、ヨウ化物イオン又は硫化物イオン）が酸化されて酸化物が形成された後（例えば、ヨウ素分子または硫黄）、酸化物は陰極液室からのアルカリ水酸化物と反応して酸化基質のアルカリ金属塩を再生することが出来る。例えば、陽極液内の酸化基質は、陽極液にヨウ化ナトリウムを添加することにより得られ、ヨウ素分子がヨウ化物イオンの酸化により形成され、陰極液室内で水酸化ナトリウムが形成できる。同様に、ヨウ素分子および水酸化ナトリウムは互いに反応してヨウ化ナトリウムを再生し、セルを介してリサイクルされたり他の電解反応に使用することが出来る。

説明されるシステムや方法は、陽極液中のヨウ化ナトリウムの使用を通じて、水素を製造するために特に効果的であることを発見した。説明される方法は（上述の）、水から酸素を発生させるのに必要な電位よりも高い標準酸化電位を有する１つ以上の酸化基質の使用を通じて、水素製造することに改良してもよい。例えば、陽極液中のヨウ化ナトリウムの使用に代えて、記載されるシステムや方法は、他の好適な酸化基質のアルカリ塩を使用してもよい。例えば、記載されるシステム及び方法は、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、及び／又は、ナトリウム、カリウム及びリチウムから選択されるアルカリ金属の硫化物、マンガン酸化物、アルミン酸化物などが使用される。

本発明の他の実施態様において、陽極液酸化基質が再生される。上述の例で、陽極液酸化基質として説明されたヨウ化ナトリウムは、好適な方法により再生できる。ある実施態様において、ヨウ化ナトリウムは、陽極液からの酸化物質（ヨウ素）と陰極液からの水酸化ナトリウム（又は、ナトリウムメトキシド等の他の好適な物質）とを反応させることにより再生せきる。それゆえ、実質的に全てではないが、ほとんどのヨウ化ナトリウム（又は他のアルカリ金属塩）は、セルに再使用されるために再生できる。

本発明の要旨および効果は、以下の記載および添付の請求の範囲からより完全に明らかになり、また、以下の発明の実施により明らかになるであろう。

上述の或いは他の本発明の特徴や効果が得られ、容易に理解できる方法として、上述の本発明の簡単な記載のより具体的な記載が、添付の図面に記載された具体的な実施態様の参照によってもたらされる。これらの図面は、単に本発明の実施態様の具体例を示すだけであり、本発明の要旨がこれらに限定されるわけではないと理解すべきである。本発明は、添付の図面を使用を通じて更なる具体例や詳細が説明される。

本発明の電気化学的セル（電池）の使用を通じた水素ガスの製造装置および方法は、水の電解を通じた従来の製造方法よりも非常に効率的で安価である。

図１は、水素を製造するように構成された本発明の電気化学的セルの代表的な実施態様の概略図である。 図２ａは、電気化学的セルを使用する方法の代表的な実施態様を示すフローチャートである。 図２ｂは、ヨウ化ナトリウムから成る陽極液と水酸化ナトリウム溶液から成る陰極液とから成る電気化学的セルの実施態様の概略図である。 図３は、約１ｍＡ／ｃｍ^２において電位をセルに印加した際の、時間に対する電位をプロットした、いくつかの代表的なセルの実施態様のコンピューター処理したテスト結果を示すグラフである。 図４は、約２５ｍＡ／ｃｍ^２において電位をセルに印加した際の、時間に対する電位をプロットした、いくつかの代表的なセルの実施態様のコンピューター処理したテスト結果を示すグラフである。 図５は、異なる温度および電流密度においてセルを作動させた際の、時間に対する電位をプロットした、いくつかの代表的なセルの実施態様のコンピューター処理したテスト結果を示すグラフである。

本明細書を通じて、「ある実施態様」、「１つの実施態様」または他の同様な語は、実施態様に関連して記載された具体的な特徴、構造、特性が、本発明の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。それゆえ、本明細書を通じて、「ある実施態様において」、「１つの実施態様において」又は他の同様な語が現れれば、同じ実施態様に関する全てに必要であるわけではない。更に、以下の記載は、本発明において記載される種々の構成要素やプロセスのいくつかの実施態様および実施例を参照するが、記載された実施態様および実施例の全てが単なる例示であって、あらゆる点において、いかなる方法においてもこれらに限定されるべきではないと理解すべきである。

更に、記載される本発明の要旨、構造、特性、プロセス又は方法は、１つ以上の実施態様において好ましい方法で組合せてもよい。以下の記載において、陽極液、陰極液、アルカリカチオン選択透過膜、アノード物質、カソード物質など本発明の実施態様の理解を通じて付与される好適な数多くの具体例が挙げられる。しかしながら、本発明は、１つ以上の具体例無しで、または他の方法、構成要素、材料などを伴って実施してもよいことを当業者は理解するであろう。他の例では、本発明の要旨を曖昧にすることを避けるため、よく知られた構造、物質材料、プロセス又は操作は具体的に示したり記載していない。

本発明は、水分解のための従来の開路電位（約１．２３Ｖ）より低いセル開路電位を有する電気化学的セルを使用を通じた、水素ガスの製造のためのシステム及び方法を供給する。このため、電流システム及び方法は、従来の水電解による水の酸化反応を、水から酸素を発生させる電位より高い標準酸化電位を有する異なるアノード反応と置き換える。記載するシステム及び方法をより良く理解するために、電気化学的セルを以下により詳細に記載する。このセルの記載は、更にセルを動作させる方法のより詳細な記載が後に続く。

電気化学的セルについて説明すると、セルは好適な構成要素から成り、実施レベルでは約１．８Ｖ未満のセル電位を超えて水素ガスを製造する。特にこれに限定されないが、図１は、電気化学的セル１０が、陽極液２０及びアノード２５を収納する陽極液室１５と、陰極液３５及びカソード４０を収納する陰極液室３０と、アルカリカチオン選択透過膜４５とから成る代表的な実施態様を示す。

陽極液室１５及び陰極液室３０に関し、一般的に、２つの室は好適な形状を有し、セル１０に所望の機能を付与するような好適な市場を有する。その例としては、陽極液および陰極液室は、チューブ状、長方形状または他の好適な形状が挙げられる。

陽極液２０に関し、陽極液は、好適な基質、または、セル１０が水素を製造する際に、セル１０の開路電位が約１．２３Ｖ未満とするような好適な基質から成る。これに関し、陽極液は、水から酸素を発生させる酸化電位よりも高い標準酸化電位を有し（例えば、水よりも酸化されやすい）、セルに所望の機能を付与する好適な酸化基質から成る。言い換えれば、水素の発生のための開路セル電位が、約１．２３Ｖ、約１．２Ｖ、約１．１Ｖ、約１Ｖ又は更にそれより低い電位から選択される電位未満とするような好適な酸化基質から陽極液が成る。好適な酸化基質の例としては、これに限定されないが、ヨウ化物イオン、硫化物イオン、マンガン酸イオン、アルミン酸イオン、及び、水から酸素を発生させる酸化電位よりも高い酸化電位を有する他の好適な酸化基質が挙げられる。

陽極液２０中の酸化基質は好適な方法で陽極液に添加できる。例えば、酸化基質（例えば、ヨウ化物イオン、硫化物イオン等）は、酸化基質のアルカリ金属塩の添加を通じて陽極液に添加できる。これに関し、好ましい酸化基質の好適なアルカリ金属塩の例としては、これに限定されるわけではないが、ヨウ化ナトリウム、硫化ナトリウム、マンガン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、ヨウ化リチウム、硫化リチウム、マンガン酸リチウム、アルミン酸リチウム、ヨウ化カリウム、硫化カリウム、マンガン酸カリウム、アルミン酸カリウム及び／又は他の好適な好ましい酸化基質のアルカリ金属塩が挙げられる。ある実施態様において、アルカリ金属塩はヨウ化ナトリウムから成る。

セル１０の機能としては、酸化基質のアルカリ金属塩を好適な方法で反応できる。１つの例としては、陽極液アルカリに金属塩を添加し、その塩をイオン化する。他の例としては、アノード２５及びカソード４０間に電位を印加した際に、陽極液中のヨウ化アルカリ、硫化アルカリ、マンガン酸アルカリ、アルミン酸アルカリ及び／又は他の好適なアルカリ金属塩の酸化基質がそれぞれ酸化して、陽極液中にヨウ素分子、硫黄分子、酸化マンガン（マンガン酸化物）、アルミナ（アルミニウム酸化物）及び又は他の酸化生成物を形成する。同様に、電極間に電位を印加することにより、アルカリ金属塩からアルカリカチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋及びＫ^＋）が放出され、アルカリカチオン選択透過膜４５（以下に説明する）を介して選択的に陰極液室３０に伝導し、一方カチオンは反応してアルカリ水酸化物、アルカリメトキシド又は種々の他の生成物を形成する（陰極液３０の内容物による、以下に説明する）。

酸化基質のアルカリ金属塩に加えて、陽極液２０は、酸化基質（例えば、ヨウ化物イオン、硫化物イオン等）をアノード２５において酸化させ、水素製造の間のセル１０の開路電位を約１．２３Ｖ未満とするような他の好適な成分を含んでいてもよい。例えば、陽極液は、好適な非水溶媒（例えば、これに限定されるわけではないが、グリセロール、無水メタノール及び／又は他の好適な非水溶媒）、好適な固体導電性添加剤（例えば、これに限定されるわけではないが、グラファイト及び／又は他の好適な固体導電性添加剤）、好適なイオン性液体および／または水性溶媒から成る。これに関し、陽極液への更なる添加剤は、酸化基質の酸化以上に他の基質の優先的な酸化を生じるべきでない。同様に、ある実施態様において、セルの総電位を低くするために、陽極液への更なる添加剤はアノードと化学的に反応しない。

特に限定されないが、好適な陽極液２０の例を以下に示す。具体的に、ある実施態様において、陽極液２０は、導電性材料（例えば、グラファイト）及びグリセロール等の液体添加剤／溶媒と混合された酸化基質のアルカリ金属塩から成り、半固体ペーストを形成する。例として、ある実施態様において、陽極液は、ヨウ化ナトリウム又は硫化ナトリウムとグラファイトと少量のグリセロールとから成る。他の実施態様において、陽極液は、好適な溶媒（例えば、メタノール、水および／またはイオン性液体）に溶解したアルカリ金属塩から成る。例えば、ある実施態様において、陽極液はメタノールに溶解したヨウ化ナトリウム又は硫化ナトリウムから成る。同じように、他の例としては、陽極液が、水に溶解したヨウ化ナトリウム又は硫化ナトリウムから成る。

陰極液３５に関し、陰極液はセル１０において、陰極液内の還元性能を有する基質を還元して水素を形成できる好適な基質（水および／またはメタノール）から成り、セルの開路電位は約１．２３Ｖ未満、約１．２Ｖ未満、約１．１Ｖ未満および約１Ｖ未満から選択される電位を有し、セルが水素を製造している際の実際の電流において１．８Ｖ未満を有する。

好ましい陰極液の例としては、これに限定されるわけではないが、アルカリ水酸化物水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水酸化リチウム及び／又は水酸化カリウムから成る水溶液）および非水メタノール／アルカリメトキシド溶液（アルカリメトキシドはナトリウムメトキシド、リチウムメトキシド及びカリウムメトキシドから選択される）。実際に、ある実施態様において、陰極液は水酸化ナトリウム水溶液または非水メタノール／ナトリウムメトキシド溶液から成る。

次にアノード２５について説明すると、アノードは、セル１０において、陽極液２０中の酸化基質を酸化し、さらに他の意図する機能をセルに付与する好適な性状を有する物質から成る。例えば、アノードの好適な性状としては、特にこれに限定されないが、平板状、平膜状、メッシュ状、チューブ状および／またはチューブメッシュ状が挙げられる。

好適なアノード材料の例としては、特にこれに限定されないが、ステンレススチール、チタン、二酸化鉛、炭素系材料（例えば、ホウ素ドープダイヤモンド、ガラス状炭素、合成炭素など）、白金メッキチタン、二酸化ルテニウム（ＩＶ）（ＲｕＯ_２）、寸法安定性アノード材料および／または他の好適なアノード材料が挙げられる。実際に、ある実施態様において、アノードはステンレススチールメッシュから成る。

ある実施態様において、陽極液２０は水溶液から成り、アノード２５は寸法安定性アノードから成り、その例としては、特にこれに限定されないが、チタン基材上に二酸化レニウム及び二酸化チタンを有するもの、チタン基材上に二酸化レニウム及び五酸化タンタルを有するものなどが挙げられる。そのような実施態様において、寸法安定性アノードは、セル１０において優先的に酸化基質（例えば、ヨウ化物イオン、硫化物イオン等）や陽極液中の他の化学物質を酸化することを助ける。

カソード４０について説明すると、カソードは、セル１０において、還元性基質（例えば、水および／またはメタノール）を還元して水素を製造し、さらに他の意図する機能をセルに付与する好適な性状を有する物質から成る。例えば、カソードの好適な性状としては、特にこれに限定されないが、平板状、平膜状、メッシュ状、チューブ状および／またはチューブメッシュ状が挙げられる。更に、好適なカソード材料の例としては、特にこれに限定されないが、ニッケル、ステンレススチール、グラファイト、ニッケル−コバルト−鉄アロイ（例えば、ＫＯＶＡＲ（登録商標）アロイ）及び／又は他の好適なカソード材料が挙げられる。実際に、ある実施態様において、カソードはニッケルメッシュカソードから成る。

電極２５及び４０の間に通じる電位により、カソード４０において水素を製造できるようにセル１０が好適な反応を行う。好適なカソード反応としては、特にこれに限定されないが、以下に示される反応である。

（Ａ）Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＯＨ⁻＋Ｈ_２（陰極液は水から成る）
（Ｂ）２Ｍ^＋＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻→２ＭＯＨ＋Ｈ_２（陰極液は水溶液およびＭ^＋のカチオンから成り、ここでＭ^＋はＮａ^＋、Ｌｉ^＋又はＫ^＋であり、陰極液は、陽極液２０から膜４５を介して移送される陰極液３５である）
（Ｃ）２Ｍ^＋＋２ＣＨ_３ＯＨ＋２ｅ⁻→２ＭＯＣＨ_３＋Ｈ_２（陰極液はメタノールと、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋及びＫ^＋から選択されるＭ^＋のカチオンとから成り、陰極液は、陽極液２０から膜４５を介して移送される陰極液３５である）

それゆえ、ある実施態様において、アルカリ金属塩はナトリウム、カリウム又はリチウムイオンから成り、陰極液３５は水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化リチウムからそれぞれ成り、陰極液室３０内で形成される。同様に、ある実施態様において、アルカリ金属塩がナトリウム、カリウム又はリチウムイオンから成り、陰極液３５がメタノール、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシドからそれぞれ成り、セル１０の機能として陰極液室３０内で形成される。

次にアルカリカチオン選択透過膜４５について説明する。膜は、実質的にカチオン選択性膜から成り、電位の影響により陽極液室１５から陰極液室３０にアルカリカチオン（例えば、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋又はＫ^＋）を選択的に透過するように構成される。このように、膜は陽極液と陰極液が混合することを防ぎながら、アルカリカチオン（図１においてＭ^＋と記載される）を陰極液室３０に移動させる。したがって、ある実施態様において、膜は、セル１０において、非水陽極液および水性陰極液またはその逆の態様から成ることを可能にする。

この手の膜の例としては、特にこれに限定されないが、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＮａＳＩＣＯＮ型膜（例えば、Ｃｅｒａｍａｔｅｃ，Ｉｎｃ．社製（米国ユタ州ソルトレークシティー）のＮａＳＩＣＯＮ型膜）、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ型膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ型膜、ナトリウム伝導性ガラス、βアルミナ膜および固体高分子ナトリウムイオン伝導性膜および他の好適なカチオン伝導性膜が挙げられる。

上記の構成要素および特性に加えて、記載されるセル１０は、他の構成要素および特性を有してもよい。これに関し、ある実施態様において、セルの種々の室は、セルに物質を添加および／またはセルから物質を除去するための１つ以上の注入口および／または排出口を有してもよい。本図に限定されることはないが、図１はある実施態様を示し、陽極液室１５が、陽極液室から酸化物質５５（例えば、Ｉ_２、Ｓ等）を除去するための排水口５０を有し、陰極液室３０が、陰極液室から化学物質６５（更にこれに限定されるわけではないが、アルカリ水酸化物および／またはアルカリメトキシド）を除去するための排水口６０を有する（陰極液３５が元々水および／またはメタノールから成るかどうかによる）。

ある実施態様において、セル１０は更に電源を有する（図示せず）。ある実施態様において、電源は好適な電気化学的セル電源から成る。更に電源は、好適な電流密度をセルに供給する。実際人、ある実施態様において、電源はセルに約０．５ｍＡ／ｃｍ^２、約１ｍＡ／ｃｍ^２、約２．５ｍＡ／ｃｍ^２及び約５ｍＡ／ｃｍ^２から選択される電流密度を最低限供給する。更に、ある実施態様において、電源はセルに約１５ｍＡ／ｃｍ^２、約２０ｍＡ／ｃｍ^２、約２５ｍＡ／ｃｍ^２、約３０ｍＡ／ｃｍ^２及び約４５ｍＡ／ｃｍ^２から選択される電流密度を最大で供給する。

ある実施態様において、セル１０は、セルが機能する際に陽極液２０及び／又は陰極液３５を加熱できるように構成される加熱機構を任意に有していてもよい。実際に、セルが好適な温度において機能できる際、ある実施態様において、陽極液および／または陰極液は、約４０℃、約６０℃、約８０℃及び約９０℃から選択される温度よりも高い温度に加熱される。更に、そのような実施態様において、陽極液および／または陰極液は、約１４０℃、約１３０℃、約１２０℃及び約１００℃から選択される温度依りも低い温度に維持される。

セル１０を機能させる方法について説明すると、セルはいかなる好適な方法で機能させてもよい。セルが機能する方法のより良い理解のため、図２Ａ及び２Ｂに、それぞれ、セルが水素を製造する方法１００の実施態様のフローチャート及び概略図（回路図）の代表的な実施態様を示す。これに関し、図２Ａ及び２Ｂに示すシステム及び方法は、再配置、追加、省略および／または他の好適な方法を行ってもよいと理解すべきである。

工程１０５において、図２は、方法１００に記載した代表的な実施態様を示し、電気化学的セル１０（上記で説明した）を提供することにより始まる。次に、工程１１０は、陽極液２０及び陰極液３５がセルに添加されることを示す。当業者には理解できるであろう。記載したシステムや方法は、好適な陽極液および／または陰極液（上記で説明した）により実施される。例えば、単純な例として、以下に、陽極液２０がヨウ化ナトリウムから成り、陰極液３５が水（例えば、水酸化ナトリウム水溶液からの）から成るセルを使用した場合について説明する。

工程１１５に移ると、図２Ａは、アノード２５とカソード４０との間に電位差を印加させた際の方法１００の続きを示す。ここで起きることは、図２ｂに示すように、（ｉ）ヨウ化物イオン（２Ｉ⁻）はアノード２５において酸化されて（Ｉ_２）分子を形成し、（ｉｉ）ナトリウムカチオン（２Ｎａ^＋）は膜４５を介して移送され、（ｉｉｉ）水（Ｈ_２Ｏ）はカソード４０において還元され水素ガス（Ｈ_２）を形成し、水酸化物イオン（ＯＨ）はナトリウムカチオンと反応して水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を形成する。

同様に、以下の反応Ｄ及びＥが示すように、少なくともある実施態様において、図２ｂに示されるセル１０では、計算されるセル過電圧は約０．９４Ｖであり、従来の水電解に要するセル過電圧の１．２３Ｖよりも小さい。

（Ｄ）アノード２５における酸化反応：ＮａＩ（ｓ）→１／２Ｉ_２＋Ｎａ（Ｅ_０＝＋３．０Ｖ（還元電位））
（Ｅ）カソード４０における還元反応：Ｎａ^＋＋Ｈ_２Ｏ→ＮａＯＨ＋Ｈ_２（Ｅ_０＝＋３．９４Ｖ（還元電位））

これに関し、全体の反応に必要なセル過電圧は、Ｅ_０（還元）−Ｅ_０（酸化）＝＋３．９４−３．０＝０．９４Ｖとなる。

セル１０の機能として、図２Ａの工程１２０は、上述の方法１００で任意に含む陽極液および／または陰極液の加熱工程を示す。

方法１００の続きとして、工程１２５は、陰極液室３０から水素ガス（Ｈ_２）が回収される工程を示す（図２ｂにも示される）。

次に、方法１００の続きとして、工程１３０は、陽極液酸化基質の再生工程を示す。上記の陽極液酸化基質の例として説明したヨウ化ナトリウムは、好適な方法により再生することが出来る。実際に、ある実施態様において、ヨウ化ナトリウムは、陽極液２０からのヨウ素と陰極液３５からの水酸化ナトリウムとを反応させて再生することが出来る（又は他の好適な供給源より）。従って、実質的に全部ではないが、ほとんどのヨウ化ナトリウム（又は他のアルカリ金属塩）は、セル１０において使用されるために再生することが出来る。

再度、ヨウ素を水酸化ナトリウムと反応させてヨウ化ナトリウムを再生する実際の例を説明すると、陽極液室１５内で生成される好適な酸化生成物（例えば、ヨウ素分子、硫黄分子、酸化マンガン、アルミナ等）と、陰極液室３０内（又は他の好適な供給源で得られた）で生成された好適なアルカリ水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）とを組み合わせて反応させることにより、記載された方法が、好適な酸化基質のアルカリ塩を再生するために使用できる。

ヨウ化ナトリウムが再生される方法としては、ある実施態様において、ヨウ化ナトリウムが、ヨウ素分子と水酸化ナトリウムとを混合することにより再生され、そして、酸性条件下で１つ以上の反応生成物を還元する。例えば、このようなプロセスの実施態様が生じるいくつかのとり得る方法を以下の反応Ｆ及びＧに記載する。

（Ｆ） Ｉ_２＋２ＯＨ⁻→Ｉ⁻＋ＯＩ⁻＋Ｈ_２Ｏ
（Ｇ） ３ＩＯ⁻→２Ｉ⁻＋ＩＯ_３ ⁻
式（Ｆ）と（Ｇ）から
（Ｈ） ３Ｉ_２＋６ＯＨ⁻→ＩＯ_３ ⁻＋５Ｉ⁻＋３Ｈ_２Ｏ

ヨウ素酸イオン（ＩＯ_３ ⁻）がヨウ化物イオン（Ｉ⁻）に適切な方法で変換される。ある実施態様において、ヨウ素酸イオンの変換は、以下の反応式Ｉに示すように、酸化モリブデンによって変性されたガラス状炭素電極の存在下、酸性条件で還元される。
（Ｉ）ＩＯ_３ ⁻＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→Ｔ＋３Ｈ_２Ｏ

従って、ナトリウムカチオン（例えば、水酸化ナトリウムからの）がヨウ化物イオンと反応すると、以下の反応式Ｊに示すように、ヨウ化ナトリウム塩が再生できる。
（Ｊ）Ｎａ^＋＋Ｉ⁻→ＮａＩ

ヨウ素酸イオンをヨウ化物イオンに変換する方法に関しては種々の詳細な記載があり、例えばＬｕｉｓ Ｋｏｓｍｉｎｓｋｙ，Ｍ．Ｂ．（１９９９）を参照できる。酸化モリブデンによるガラス状炭素電極でのヨウ素酸塩の還元触媒に関する研究：Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７−４１の記載を参照により本願に引用する。

他のある実施態様において、水酸化ナトリウムはヨウ素分子と反応する際、反応は種々の方法より進めることが出来る。例えば、反応Ｋ及びＬ（以下に示す）は、ある実施態様において、水酸化ナトリウムがヨウ素と反応する際、ヨウ素酸ナトリウムを形成する。それにもかかわらず、反応Ｍ（以下に示す）は、他の実施態様において、ヨウ素酸ナトリウムの形成を避けることが出来ることを示す。

（Ｋ）２ＮａＯＨ＋Ｉ_２→ＮａＩ＋ＮａＯＩ＋Ｈ_２Ｏ
（Ｌ）３ＮａＯＩ→ＮａＩＯ_３＋２ＮａＩ
（Ｍ）２ＮａＯＨ＋Ｉ_２→２ＮａＩ＋Ｈ_２Ｏ＋１／２Ｏ_２

中間体であるヨウ素酸ナトリウムの形成は、ヨウ素酸ナトリウムの形成無しに単純にヨウ化ナトリウムが形成する場合よりも好ましくないため、ある実施態様において、反応Ｍが反応Ｋ及び／又は反応Ｌを越えてより優先的に又は容易に起こるようにプロセスが構成される。これに関し、水酸化ナトリウム及びヨウ素が直接ヨウ化ナトリウム、水および酸素に変換される反応（例えば、反応Ｍ）を、好ましい方法によって導くことができ、その例としては、これに限定されないが、高濃度水酸化ナトリウム（又は他のアルカリ水酸化物）をヨウ素（又は他の酸化生成物）に添加する方法、反応系を加熱する方法、触媒の存在下で水酸化ナトリウム（又は他のアルカリ水酸化物）とヨウ素（又は他の酸化生成物）を反応させる方法、ＵＶ光および／または超音波振動による方法、および／または、他の好適な条件による方法が挙げられる。

光、熱、有機物質、ある重金属（銅、ニッケル、コバルト等）は、次亜ヨウ素酸ナトリウムの分解速度を加速する。遷移金属イオンの存在により（コバルト及びニッケル）、次亜ヨウ素酸ナトリウム液の分解の触媒作用をし、次亜ヨウ素酸ナトリウム濃度の減少および酸素を形成することに寄与することが知られている。次亜ヨウ素酸ナトリウムの分解もまた温度に依存する。いずれの温度においても温度が高いほど分解速度も速くなる。

ヨウ化ナトリウム（又は他のアルキル金属塩）の再生は、高濃度に濃縮した水酸化ナトリウム（又は他のアルカリ水酸化物）をヨウ素分子（又は他の酸化物）に添加する（例えば、反応Ｍを介して）ことにより容易となり、水酸化ナトリウム（又は他のアルカリ水酸化物）はヨウ素（又は他の酸化物）に添加される前にいかなる好適な濃度を有することが出来る。ある実施態様において、ヨウ素分子（又は他の酸化物）に添加される水酸化ナトリウム（又はアルカリ水酸化物）の最低の濃度は、約１５重量％、約２５重量％、約３０重量％及び約３５重量％から選択される。一方、ある実施態様において、ヨウ素分子（又は他の酸化物）に添加される水酸化ナトリウム（又はアルカリ水酸化物）の最大の濃度は、約３５重量％、約４０重量％、約５０重量％及び約６５重量％から選択される。実際に、ある実施態様において、水酸化ナトリウムの濃度は、ヨウ素分子に添加される水酸化ナトリウム前に約３０重量％〜約５０重量％である。

ヨウ素分子（又は他の酸化物）に添加される前に水酸化ナトリウム（又は他のアルカリ水酸化物）を濃縮する際、水酸化ナトリウムはいかなる好適な方法で濃縮することが出来る。これに関し、水酸化ナトリウム（又は他のアルカリ水酸化物）を濃縮する好適な方法の例としては、これに限定されないが、ソーラーエネルギーを介して得られた熱、工業的な副生物としての廃熱、地熱エネルギーを介して得られる熱および／または他の好適な方法によって得られる熱により水酸化ナトリウムから溶媒（例えば、水）を蒸発除去する方法が挙げられる。実際に、ソーラーエネルギー、地熱エネルギー及び工業的な廃熱から得られる熱は、比較的安価または実質的にコストがかからず得ることが出来る。そのような熱源は環境にも優しい。ある実施態様において、水酸化ナトリウムは、１つ以上のそのような熱源による蒸発除去プロセスを介して濃縮される。

ヨウ化ナトリウム（又は他のアルカリ金属塩）の再生は、反応系を加熱することにより容易となり（例えば、反応Ｍを操作）、反応系は好適な温度に加熱できる。温度は、反応物質の沸点より低くするべきである。実際に、ある実施態様において、反応系が最高で約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃及び約１４０℃から選択される温度に加熱される。更に、反応系が加熱される際、反応は系は、約１００℃、約９０℃、約７０℃及び約６０℃から選択される温度に最低維持してもよい。実際に、ある実施態様において、反応は、約７０℃〜約１４０℃の温度に加熱する。

再生反応は、反応系を加熱することにより進み、反応系はいかなる好適な方法によって加熱されてもよい。例えば、ソーラーエネルギー、地熱、工業廃熱および／または他の好適な熱源から得られる熱によって加熱できる。

再生反応は（例えば、反応Ｍ）、触媒の存在下において、水酸化ナトリウム（又は他のアルカリ水酸化物）をヨウ素（又は他の酸化物）と反応させて行われる。触媒は好適な触媒から成ればよく、これに限定されないが、炭素および／または金属酸化物触媒が挙げられる。これに関し、好適な触媒の例としては、これに限定されないが、触媒は酸化銅（ＣｕＯ）及び二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）から成る。

アルカリ金属塩（例えば、反応Ｍ）の再生は、反応液を紫外線照射することに容易となる。反応は、これに限定されないが、太陽光、ＵＶランプ等の好適な照射源好適な波長の紫外線に曝してもよい。

アルカリ金属塩（例えば、反応Ｍ）の再生は、反応系を超音波振動に暴露することにより容易になるので、反応は、好ましい周波数および振幅の超音波振動に暴露できる。

記載されるシステム及び方法は、いくつかの有用な特性を有する。ある実施態様において、記載される方法は、水の電解を通じた水素ガスの従来の製造方法で使用する電気エネルギーよりも少ない電気エネルギーで水素を製造することができる。従って、記載されるシステム及び方法のある実施態様は、水の電解を通じた従来の製造方法よりも非常に効率的で安価である。

他の例としては、記載されるシステム及び方法は、アルカリカチオン選択透過膜を有するために、このシステムは、セル１０において、陽極液室１５及び陰極液室３０の内容物の分離を維持できる。この方法において、記載されるシステム及び方法は、セルにが陽極液２０及び陰極液３５が異なる物質から成りながら機能することが出来る。

他の例としては、陽極液室１５からの酸化生成物と陰極液室３０で生成したアルカリ水酸化物とを混合することによりアルカリ金属塩を再生できるので、ある実施態様において、全てではないものの、ほとんどのアルカリ金属塩が、セル１０を介して再生され、リサイクルできるので、水素をより多く製造できる。この方法において、記載したシステム及び方法が、アルカリ金属塩を再生できない他のシステム及び方法と比較してより効率的で、より低コストで実施できる。

以下の実施例および実験結果は、本発明の要旨内の種々の実施態様を示すために記載される。これらは単なる例示であって、以下の実施例が、本発明に従って実施できる本発明の多くの実施態様の総合または包括ではないと理解すべきである。

本発明のシステム及び方法がどのように機能するかを示すために、１つの実施例として、異なる４つの陽極液が使用されたセル１０を説明する。陽極液はそれぞれ、（１）ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）対２０μｍグラファイトの重量比が１：１で、少量のグリセロールによってこれらの混合物を結合させている、（２）硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）対２０μｍグラファイトの重量比が１：１で、少量のグリセロールによってこれらの混合物を結合させている、（３）ヨウ化ナトリウムの飽和メタノール溶液、および（４）ヨウ化ナトリウムの飽和水溶液であった。

この実施例において、従属変数は温度と電流密度である。特に、それぞれの陽極液にで、温度６５℃及び１００℃、電流密度1ｍＡ／ｃｍ^２及び２５ｍＡ／ｃｍ^２でセル１０を作動させた。従って、それぞれの陽極液は４回作動させた。

実験結果をよりわかりやすくするために、実験の設定を以下に簡単に記す。

陽極液に関し、陽極液中で使用されるヨウ化ナトリウム及び硫化ナトリウムは濃度をそれぞれ９９．９％ＮａＩ（金属基準）および９９．９％Ｎａ_２Ｓ（金属基準）とした。更に、ヨウ化ナトリウム及び硫化ナトリウムとグラファイトとを陽極液（１）及び（２）中で混合するのに使用されたグリセロールは、通常の９９％グリセロールを使用した。更に、陽極液（３）及び（４）中のメタノールと水は、それぞれ、無水メタノール及び脱イオン水を使用した。

陰極液に関し、全ての実験で陰極液１５重量％ＮａＯＨ溶液を陰極液として使用した。

セル１０の構成要素に戻ると、ステンレススチールメッシュアノードが、はっ白金およびチタンメッシュアノードよりもセルの総電位が低くなることがわかったため、多くのテストにおいて、ステンレススチールメッシュがアノード２５として使用された。全ての実験において、ニッケルメッシュがカソード４０として使用された。また、面積約３．２４ｃｍ^２及び厚さ約０．５ｍｍのＮａＳＩＣＯＮ膜が、陽極液１５室及び陰極液３０室を分離するための膜４５として使用された。更に、セルの内外に１５重量％ＮａＯＨ溶液を汲み上げるために、高温用規格のポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製チューブ及びその取付け部材が使用された。

セルの設定に関し、電極２５及び４０は、膜４５から約１ｍｍの位置に（例えば、通常のガスケットの厚さ）それぞれ配置された。ヨウ化ナトリウム／グラファイトのテストに関し、陽極液ペーストは、ガスケットの中心に（図示せず）、膜４５の一部を露出させて直接配置した。アノード２５は、陽極液ペーストの上およびガスケットの上に順々に配置し、アノード２５の外側部分上に、ヨウ化ナトリウム／グラファイトペーストの更なる層を配置した。膜４５及び電極２５及び４０は、骨格（ｓｃａｆｆｏｌｄ（図示せず））に封止された。そのような条件下で、陽極液および陰極液は、電極と膜との間に形成される境界層および大きな気泡を最小とするのに十分な乱流であると仮定される。

セル１０が設定された後、セル及びセル溶液は、所望の温度（例えば、６５℃又は１００℃）まで加熱された。このとき、印加電位に伴って溶液は循環した。ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ（登録商標）１２５５Ｂ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ Ｒｅｓｐｏｎｓｅ ＡｎａｌｙｚｅｒにＳＩ１２８７ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ又はＢＫ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ（登録商標）１７８６Ｂが、セルに一定電流を供給するために使用された。

実験結果に戻ると、図３及び４は、１ｍＡ／ｃｍ^２及び２５ｍＡ／ｃｍ^２における動作テストにおいて電位対時間のプロットを示す。

図３及び図４から明らかなように、１ｍＡ／cｍ^２及び２５ｍＡ／cｍ^２の両方の場合における最低電位での作動は、陽極液固体としてヨウ化ナトリウム／グラファイトを使用した場合である。これらの２つの作動は再現性を有さないデータを示すが、テスト間の矛盾（同じ作動ではない）または何らかの実験誤差であろう。ヨウ化ナトリウム／グラファイトアノードペーストを用いて作動を繰返した高流量速度の新しい電極は、全て、６５℃で約１．４Ｖ及び１ｍＡ／ｃｍ^２の電位、および１００℃で約１Ｖ及び２５ｍＡ／ｃｍ^２の電位を与えると見られる。図５に示すプロットから明らかなように、電位と温度及び電流密度とが比較された。

セル１０を２５ｍＡ／ｃｍ^２で動作させた際、６５及び１００℃の両方において動作させて約５分に、広い振幅で（例えば、＋１Ｖ）観測を行った。信号を平均化したのが原因で、しかしながら、これらは、図５に示すプロットにおいてははっきりわからなかった。今のところ、この振動は、カソード４０と膜４５との間で形成された気泡によると考えられ、これが電位における不規則性の原因となり、これらの作動において温度の影響を区別しにくかったのだと考えられる。陰極液からカソードへの流量速度を増加させるために、セル中のより小さな陰極液室が使用されたが、同様の結果が観測された。

図３では、ステンレススチールアノードを同じように作動させた場合と比較して、チタンアノードで作動させた場合は顕著に電位を増加させることが示されている。硫化ナトリウム／グラファイトで作動させると、他の作動よりも電位が顕著に高いことがわかる。更に、図３は、２５ｍＡ／ｃｍ^２、６５℃で作動させた場合、電位が増加することを示す。この作動は再度実験したが、もっと低い電位を示した。上述のように、これは再現されない作動の１つである。更に、ある実施態様において、超音波装置が電位の低下に顕著に役立つことがわかった。

それゆえ、記載された実施例は、アノードにおいて異なる酸化反応を使用することにより、水素製造における電位を下げることが出来ることを示す。更に、少なくともある実施態様において、電流（電流密度）の増加が電位を増加させながら、温度を上げることが電位を下げることが示された。更に、記載された実験では、少なくともある実施態様において、メタノール中のヨウ化ナトリウム／グラファイト及びヨウ化ナトリウムは、陽極液としての使用に非常に適していることを示す。とは言っても、ヨウ化ナトリウム／グラファイトは、ヨウ化ナトリウム／メタノールよりも高い温度で使用される可能性も有している。記載された実施例において、それぞれニッケル及びステンレススチールのカソード及びアノードが、セル内で水素を製造するために必要とされる電位を下げるのに役立つことを示す。

本発明の具体的な実施態様および実施例が説明され、記載されたが、本発明の要旨から大きく逸脱しない範囲において数多くの変更が可能であり、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (27)

1. 水から酸素を発生させる電位より高い標準酸化電位を有する酸化基質から成る陽極液と陽極液に接するアノードとを収納する陽極液室と、電気化学的還元能を有して水素および水酸化物イオン又はメトキシドイオンを形成する水およびメタノールから選択される還元基質から成る陰極液と陰極液に接するカソードとを収納する陰極液室と、陰極液室から陽極液室を分離するアルカリカチオン選択透過膜とから成る電気化学的セルを供給する工程と、アノードとカソードとの間に電位を通じて、水の電解電位より低い電気化学的セルの作動電位を供給して陽極液室内で酸化基質を酸化して酸化物質を生成し、陰極室内の電気化学的還元能を有する還元基質を還元して水素および水酸化物イオン又はメトキシドイオンを製造する工程と、陽極液室から酸化物質を除去する工程と、陰極液室から水酸化物イオン又はメトキシドイオンを除去する工程と、酸化物質と水酸化物イオン又はメトキシドイオンとを反応させて酸化基質を再生する工程とから成る水素を製造する方法であって、アルカリカチオン選択透過膜がＮａＳＩＣＯＮ膜、ＮａＳＩＣＯＮ型膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ型膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ型膜、ナトリウム伝導ガラス及びβ−アルミナ膜から選択されることを特徴とする水素を製造する方法。
   
2. 水素の製造における電気化学的セルの開路電位が１．２３Ｖ未満である請求項１に記載の方法。
3. 酸化基質が、ハロゲン化物イオン、カルコゲニドイオン、マンガン酸イオン及びアルミン酸イオンから選択される請求項１に記載の方法。
4. ハロゲン化物イオンがヨウ素イオン又は臭素イオンから選択され、カルコゲニドイオンが、硫黄イオン、セレン又はテルルイオンである請求項３に記載の方法。
5. 陽極液が、酸化基質のアルカリ金属塩から成る請求項１に記載の方法。
6. アルカリ金属塩がヨウ化ナトリウムから成る請求項５に記載の方法。
7. 陽極液がヨウ化ナトリウム又は硫化ナトリウムと添加物とから成り、当該添加物が導電体と有機溶媒との混合物から成り、当該導電体がグラファイト、チタン、タンタル及びモリブデンから選択され、当該有機溶媒がアルコール、グリム又はエーテル或いはイオン性液体類の溶媒から選択される請求項１に記載の方法。
8. 陰極液が、水酸化ナトリウム水溶液および非水メタノール／ナトリウムメトキシド溶液から選択される請求項１に記載の方法。
9. 更に、陽極液を４０℃〜１４０℃に加熱する工程を含む請求項１に記載の方法。
10. 陽極液が、更に非水溶媒および固体状導電性添加剤から選択される物質を含む請求項１に記載の方法。
11. アノードが寸法安定性アノードから成り、陽極液が水性溶媒から成る請求項１に記載の方法。
12. 陽極液室内で酸化基質を酸化して酸化物質を生成する工程が、陽極液中のヨウ化ナトリウムを酸化してヨウ素分子を形成する工程であり、酸化物質と水酸化物イオン又はメトキシドイオンとを化学反応させて酸化基質を再生する工程が、ヨウ素分子と水酸化ナトリウムとを反応させてヨウ化ナトリウムを再生する工程である請求項６に記載の方法。
13. 水から酸素を発生させる電位より高い標準酸化電位を有する酸化基質から成る陽極液と陽極液に接するアノードとを収納する陽極液室と、電気化学的還元能を有して水素および水酸化物イオン又はメトキシドイオンを形成する水およびメタノールから選択される還元基質から成る陰極液と陰極液に接するカソードとを収納する陰極液室と、陽極液室と陰極液室との間に配置されるアルカリ金属カチオンを選択的に透過できるアルカリカチオン伝導性膜と、アノードとカソードとに接続し、水の電解電位より低い電気化学的セルの作動電位を供給して陽極液室内で酸化基質を酸化して酸化物質を生成し、陰極室内の電気化学的還元能を有する還元基質を還元して水素および水酸化物イオン又はメトキシドイオンを製造するための電源と、酸化物質を除去するための陽極液室排出口と、水酸化物イオン又はメトキシドイオン除去するための陰極液室排出口と、排出された酸化物質と水酸化物イオン又はメトキシドイオンとを受容し、酸化物質と水酸化物イオン又はメトキシドイオンとを化学反応させて酸化基質を再生するように設計された再生セルとから成る水素製造電気化学的セルであって、アルカリカチオン伝導性膜が、ＮａＳＩＣＯＮ膜、ＮａＳＩＣＯＮ型膜、ＬｉＳＩＣＯＮ膜、ＬｉＳＩＣＯＮ型膜、ＫＳＩＣＯＮ膜、ＫＳＩＣＯＮ型膜、ナトリウム伝導性ガラス及びβアルミナ膜から選択されることを特徴とする電気化学的セル。
14. 酸化基質がヨウ化物イオンから成る請求項１３に記載の電気化学的セル。
15. 陽極液が、更に非水溶媒および固体状導電性添加剤から選択される物質を含む請求項１３に記載の電気化学的セル。
16. アノードが寸法安定性アノードから成り、陽極液が水性溶媒から成る請求項１３に記載の電気化学的セル。
17. 水素を製造する方法であって、当該方法は、（１）ヨウ化アルカリ金属塩から成る陽極液と接するアノードから成る陽極液を保持する陽極液室と、電気化学的還元性を有して水素と水酸化物イオンを形成できる水から成る陰極液と接するカソードから成る陰極液室と、陰極液室から陽極液室を分離し、アルカリ金属カチオンを選択的に陽極液室から陰極液室に透過する伝導性膜とから成る電気化学的セルを提供する工程と、（２）アノードとカソードとの間に電気的な電位を通じて水を還元して水素および水酸化アルカリを発生し、ヨウ化アルカリ金属からのヨウ化物イオンを酸化してヨウ素分子を形成する工程と、（３）ヨウ素分子とアルカリ水酸化物とを反応させてヨウ化アルカリ金属塩を再生する工程とから成ることを特徴とする水素を製造する方法。
18. ヨウ素分子およびアルカリ水酸化物が７０℃〜１４０℃の反応温度で反応する請求項１７に記載の方法。
19. 反応温度が、ソーラーエネルギー、地熱エネルギー及び工業副産物として得られる熱から選択される熱源を介して得られる請求項１７に記載の方法。
20. ヨウ素分子と反応するアルカリ水酸化物の濃度が、３０重量％〜５０重量％の濃度である請求項１７に記載の方法。
21. ヨウ素分子とアルカリ水酸化物とが金属酸化物触媒の存在下で反応し、ヨウ化アルカリ金属の形成を容易にする請求項１７に記載の方法。
22. 陽極液が、非水溶媒とヨウ化アルカリ金属または非水溶媒と硫化アルカリ金属とから選択される物質から成る請求項１７に記載の方法。
23. 陽極液が、水性溶媒とヨウ化アルカリ金属または水性溶媒と硫化アルカリ金属とから選択される物質から成る請求項１７に記載の方法。
24. 陰極液が、アルカリ水酸化物水溶液または非水メタノール／ナトリウムメトキシド溶液から選択される化学物質から成る請求項１７に記載の方法。
25. ヨウ化アルカリ金属がヨウ化ナトリウムから成る請求項１７に記載の方法。
26. 水素の製造のための電気化学的セルの開路電位が１．２３Ｖ未満である請求項１７に記載の方法。
27. 陽極液が、ナトリウムを含むイオン性基質から成る請求項１に記載の方法。

Images