JP6191780B2

JP6191780B2 - 方向性電磁鋼板の製造方法および窒化処理設備

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Publication number: JP6191780B2
Application number: JP2016546330A
Authority: JP
Inventors: 之啓新垣; 博貴井上
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2014-09-04
Filing date: 2015-09-04
Publication date: 2017-09-06
Anticipated expiration: 2035-09-04
Also published as: BR112017003743A2; WO2016035345A8; EP3196320A1; US20210115549A1; BR112017003743B1; JPWO2016035345A1; CN106661656A; US10900113B2; EP3196320B1; US11761074B2; US20170226622A1; CN106661656B; WO2016035345A1; KR101988142B1; EP3196320A4; KR20170041233A

Description

本発明は、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板を安価に得ることができる方向性電磁鋼板の製造方法およびそれに用いる窒化処理設備に関するものである。

方向性電磁鋼板は、主にトランスの鉄心材料として用いられる軟磁性材料で、鉄の磁化容易軸である＜001＞方位が鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有するものである。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程中、二次再結晶焼鈍を行う際に、いわゆるゴス（Goss）方位と称される[110]<001>方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる二次再結晶を通じて、形成される。

従来、このような方向性電磁鋼板は、以下の手順で製造されてきた。
すなわち、4.5mass％以下程度のSiと、MnS，MnSeおよびAlNなどのインヒビター成分を含有するスラブを、1300℃以上に加熱してインヒビター成分を一旦固溶させる。次いで、インヒビター成分が固溶したスラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施して、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延によって最終板厚とする。
さらに、最終板厚となった冷間圧延板に、湿潤水素雰囲気中で一次再結晶焼純を施して、一次再結晶および脱炭を行う。その後、一次再結晶および脱炭を施した後の冷間圧延板に、マグネシア（MgO）を主剤とする焼鈍分離剤を塗布してから、二次再結晶の発現とインヒビター成分の純化のために、1200℃、５ｈ程度の最終仕上焼鈍を行う、という工程を経ていた（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３を参照）。

このように、従来の方向性電磁鋼板の製造工程では、1300℃を超える高温でのスラブ加熱が必要であったため、その製造コストは極めて高いものとならざるを得ず、近年の製造コスト低減の要求に応えることができないというところに問題を残していた。

かかる問題を解決するために、例えば、特許文献４には、スラブ加熱を低温に抑える一方で、酸可溶性Al（sol.Al）を0.010〜0.060％含有させ、脱炭焼鈍工程で適正な窒化雰囲気下で窒化を行なうことによって、二次再結晶時に（Al,Si）Nを析出させてインヒビターとして用いる方法が提案されている。

この（Al,Si）Nは、鋼中に微細分散し、インヒビターとして有効に機能する。
非特許文献１によれば、以下のように説明されている。
すなわち、上記した従来の方向性電磁鋼板の製造方法において、窒化処理後の鋼板には、窒化珪素を主体とした析出物(Si₃N₄もしくは(Si,Mn)N)が、その表面近傍に形成している。そして、引き続いて行われる二次再結晶焼鈍において、上記窒化珪素を主体とした析出物は、より熱力学的に安定したAl含有窒化物（（Al,Si）N、あるいはAlN）に変化する。この際、表面近傍に存在したSi₃N₄は二次再結晶焼鈍の昇温中に固溶して、窒素は鋼中へ拡散する。そして、二次再結晶焼鈍において、900℃を超える温度になると、板厚方向にほぼ均一なAl含有窒化物が析出し、板全厚で粒成長抑制力（インヒビション効果）を得ることができるとされている。なお、この手法は、スラブ高温加熱を用いた析出物の分散制御に比べて、比較的容易に板厚方向に均一な析出物量と析出物粒径を得ることができるという利点を有している。

さらに、窒化処理の温度を変更することで、二次再結晶に適した組織を実現しようという技術も提案されている。例えば、特許文献５では、窒化雰囲気にてやや低めの温度で再結晶をさせた後、それよりも高い温度で窒化処理を行う手法が提案されている。この手法は、窒化前の素材における一次再結晶粒の粒成長抑制を狙ったものであり、これによって一次再結晶粒径を適正に制御し、二次再結晶に適した組織を実現することができるとしている。

他方、特許文献６では、やや高温で一次再結晶のみを行った後、それよりも低温で窒化処理を行う方法が提案されている。この方法を採用することで、板厚方向に均一に窒素を分配することができる。なお、特許文献５および６は、いずれもTiやCuを必須元素とするが、窒化後、窒化物を均一に析出させることで良好な特性を得ようとする目的で添加されている。

また、方向性電磁鋼板の特性を改善する上で、インヒビターの分散状態と同じく重要な要素としては、一次再結晶時の集合組織の制御が挙げられる。
方向性電磁鋼板の製造工程において、集合組織は、前工程からの組織の特徴を継承している。すなわち、スラブ時の結晶形態である柱状晶や、等軸晶に始まる集合組織は、熱延時に、ロール摩擦によるせん断変形を受ける表面近傍や、単純圧縮変形を受ける中心部など、板厚方向で異なった集合組織になりやすい。

特に鋼板表面は、熱延、冷延工程でロールと摩擦して、強いせん断応力を受けるために、ランダム化した組織が形成されることがある。そのため、二次再結晶が鋼板表面から生じた場合には、ロール摩擦によるせん断変形を受けた組織の特徴を継承するため良好な磁気特性が得られない場合があった。

米国特許第１９６５５５９号明細書特公昭４０−１５６４４号公報特公昭５１−１３４６９号公報特許第２７８２０８６号公報ＷＯ２０１１／１０２４５５号ＷＯ２０１１／１０２４５６号

Y. Ushigami et.al: Mat. Sci. Forum, Vols. 204-206, (1996), pp.593-598

上述したとおり、これまで提案されてきた方向性電磁鋼板の製造方法では、板厚方向に均一な集合組織を形成することは困難である。特に、鋼板表面の組織から二次再結晶が発現した場合には、理想的な[110]<001>方位からずれた方位となりやすく、[110]<001>方位からずれた方位の結晶組織では、良好な磁気特性は得られない。

本発明は、上記した現状に鑑み開発されたものである。すなわち、鋼中のAlNの析出を制御して、板厚方向に均一な集合組織を形成し、良好な方位を有する二次再結晶を鋼板に発現させることで、優れた磁気特性を有する方向性電磁鋼板が得られる方向性電磁鋼板の製造方法と、その方法に用いて好適な窒化処理設備を提供することを目的とする。

発明者らは、この問題を解決するために、以下のように考えた。
すなわち、鋼板の板厚方向に、窒化物を均一に析出させてインヒビション効果を発揮させるのではなく、むしろ、鋼板表面の窒化物の析出物量を多くする。そして、中心部に比べて、鋼板表面に強い粒成長抑制力を付与することで、二次再結晶を鋼板表面の組織から発生させなければ、鋼板の特性が安定化するのではないかと考えたのである。

次に、発明者らは、窒化処理温度に着目した。そもそも窒化物には析出に適した温度があり、例えば、900℃付近ではAlNが、700℃付近ではSi₃N₄が、さらに500℃付近では窒化鉄が析出するのに適していることが知られている。

ここで、方向性電磁鋼板の窒化は750℃近傍で行うことが多い。これはSi₃N₄の析出に適した温度だからであり、窒化処理後の鋼板にSi₃N₄が析出していることは、非特許文献１に記されている。

ところが、このときのSi₃N₄の析出は板厚方向に均一ではなく、鋼板表面近傍に最も多く、表面から1/4厚みまでの間に、ほとんどが存在している。すなわち、Si₃N₄析出に適した温度で窒化処理を行うと、窒化により鋼板に窒素が浸入するとすぐに、Si₃N₄の析出が始まるため、鋼板の中心部にまで、窒素が十分に行き渡ることができないのである。

そこで、発明者らは、最初に、AlN析出に適した温度で、鋼板の窒化を行うことを想起した。
しかしながら、鋼板の表面近傍にのみAlN析出が生じた場合、鋼板の中心層にまで窒素が拡散せずに、板厚の中心に窒化物がない状態となる。そして、鋼板中央部では粒成長抑制力を得ることができないため、方向性電磁鋼板に適した状態でないことが想定された。

そこで、発明者らは、さらに、最初に、AlN析出に適した温度で、鋼板の窒化を行い、一旦、鋼板の表面近傍にAlN析出を促した後、Si₃N₄析出に適した温度に降温して、さらに窒化処理を行うことを想起し、実験を試みた。

すると、鋼板の表面近傍のAlNは窒化後の析出した状態が保持される一方で、引き続く窒化処理で析出させたSi₃N₄は、その後の二次再結晶焼鈍の昇温中に、一度固溶してAlNに置換する過程を経ることが分った。そして、一度固溶してSi₃N₄がAlNに置換する過程は、鋼板板厚の中心付近のAlNの析出に、極めて効果的に貢献することが分った。
発明者らは、上記知見に基づき、さらに検討を加えて本発明を完成させた。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．mass％で、Ｃ：0.10％以下、Si：1.0〜5.0％、Mn：0.01〜0.5％、ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種：合計で0.002〜0.040％、sol.Al：0.01〜0.08％およびＮ：0.0010〜0.020％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を得る工程と、
前記熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施す工程と、
その後、前記熱延板に１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷間圧延板とする工程と、
その後、前記冷間圧延板に一次再結晶焼鈍と窒化処理を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して二次再結晶焼鈍を実施して、方向性電磁鋼板を得る工程と、
を有し、
上記窒化処理を、高温窒化と、それに引き続く低温窒化との少なくとも２段階の温度で実施し、該高温窒化での滞留時間を少なくとも３秒以上600秒以下とする方向性電磁鋼板の製造方法。

２．前記成分組成がさらに、mass％で、
Ni：0.005〜1.50％、Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、Ｐ：0.0050〜0.50％
Nb：0.0005〜0.0100％、Mo：0.01〜0.50％
Ti：0.0005〜0.0100％、Ｂ：0.0001〜0.0100％およびBi：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する前記１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

３．前記高温窒化を850℃以上で、また前記低温窒化を850℃未満で行う前記１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

４．前記一次再結晶焼鈍において、500〜700℃間の昇温速度を50℃/s以上とする前記１〜３のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法。

５．前記１〜４のいずれかに記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる窒化処理設備であって、
アンモニアまたは窒素を少なくとも含むガスを導入する窒化ガス供給配管と、窒化処理時の高温窒化と低温窒化を連続で行う窒化処理部とを備え、該窒化処理部は、高温窒化を行う高温処理部と、低温窒化を行う低温処理部とを有し、該高温処理部への窒化ガス供給配管に冷却用機器を備える窒化処理設備。

６．前記高温処理部と前記低温処理部との間にガス冷却ゾーンを備える前記５に記載の窒化処理設備。

７．前記高温処理部の温度を850℃以上に調整し、さらに前記低温処理部の温度を850℃未満に調整する機能を有する前記５または６に記載の窒化処理設備。

本発明によれば、最初に、鋼板の表面近傍にAlNの析出物を多く析出させることで、表面近傍組織からの二次再結晶の発生に起因した鋼板特性の劣化を抑制することができる。また、本発明によれば、鋼板表面近傍にAlNの析出物を多く析出させることで、鋼板板厚の中心付近のAlNの析出を増加させることができる。ゆえに、鋼板板厚の中心付近でも好適な二次再結晶を発現し、工業的に安定して良好な特性を有する方向性電磁鋼板の製造が可能となる。

本発明に用いて好適な窒化処理設備を示した図である。（ａ）は、実施例の条件３で形成した窒化後鋼板の圧延直角方向断面のSEM観察像を示す写真である。また、（ｂ）および（ｃ）は、SEM観察像の指定箇所をEDX（エネルギー分散型Ｘ線分析）により組織を解析した結果を示すグラフである。

以下、本発明を具体的に説明する。
まず、本発明において、鋼スラブの成分組成の限定理由について説明する。なお、以下に記載する「％」表示は特に断らない限り、mass％を意味するものとする。
Ｃ：0.10％以下
Ｃは、一次再結晶集合組織を改善する上で有用な元素であるが、含有量が0.10％を超えるとかえって一次再結晶集合組織の劣化を招くので、本発明では含有量を0.10％以下に限定した。なお、磁気特性の観点から、Ｃの望ましい含有量は、0.01〜0.08％の範囲である。また、要求される磁気特性のレベルがさほど高くない場合には、一次再結晶焼鈍における脱炭を省略あるいは簡略化するために、あえてＣを0.01％以下0.0005％以上としてもよい。

Si：1.0〜5.0％
Siは、電気抵抗を高めることによって鉄損を改善する有用元素であるが、含有量が5.0％を超えると冷間圧延性が著しく劣化するので、Siは5.0％以下に限定した。またSiは窒化物形成元素として機能させる必要があるため、1.0％以上含有させることが必要である。また、鉄損特性と冷間圧延性の両立の観点から、望ましいSi含有量は、1.5〜4.5％の範囲である。

Mn：0.01〜0.5％
Mnは、製造時における熱間加工性を向上させる効果があるが、0.01％以下では効果に乏しい。一方、含有量が0.5％を超えた場合には、一次再結晶集合組織が悪化して磁気特性の劣化を招くので0.5％以下に限定した。

ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種の合計：0.002〜0.040％
ＳおよびSeは、MnやCuと結合してMnSe、MnS、Cu_2-xSe、Cu_2-xSを形成し、鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。これらＳ、Seの合計の含有量が0.002％に満たないと、その添加効果に乏しい。一方で、Ｓ、Seの合計の含有量が0.040％を超えると、スラブ加熱時の固溶が不完全となるだけでなく、製品表面の欠陥の原因ともなる。従って、Ｓ、Seは、単独添加または複合添加いずれの場合も合計で0.002〜0.040％の範囲に限定した。

sol.Al：0.01〜0.08％
Alは、鋼中でAlNを形成して分散第二相としてインヒビターの作用をする有用成分であるが、含有量が0.01％に満たないと十分に析出量が確保できない。一方で、Al含有量が0.08％を超えると、鋼板の窒化後に析出するAlN量が過剰となるため、粒成長の抑制力が高くなりすぎて、高温まで焼鈍しても二次再結晶しない。

Ｎ：0.0010〜0.020％
ＮもAlと同様にAlNを形成するために必要な成分である。二次再結晶時にインヒビターとして必要な窒素は、後工程にて窒化により供給することができる。しかしながら、含有量が0.0010％を下回ると、窒化工程までの間の焼鈍工程における結晶粒成長が過剰となって、冷間圧延工程での粒界割れなどの原因となる場合がある。一方、0.020％を超えてＮを添加すると、スラブ加熱時に鋼板のふくれ等を生じる。そのため、Ｎの添加は、0.0010〜0.020％の範囲に限定した。

なお上述のsol.AlとＮは、窒化処理と、それにより追加で形成されるAlNをインヒビターとして積極的に使う場合、sol.Alを0.01％以上含有させ、かつＮをsol.Alの14/26.98未満の量に制御することが好ましい。これにより、窒化によってAlNを新たに析出させることが可能となるからである。

以上、スラブ中の必須成分について説明したが、本発明では、工業的により安定して磁気特性を改善する成分として、以下の元素を適宜含有させることができる。なお、本発明において、鋼スラブ成分の残部はFeおよび不可避的不純物である。

不可避的不純物としてのＯの量については、50ppm以上になると、粗大な酸化物などの介在物の原因となって、圧延工程が阻害され、一次再結晶組織の不均一が生じたり、形成された介在物自体が磁気特性を劣化させたりするため50ppm未満に抑制することが望ましい。

Ni：0.005〜1.50％
Niは、熱延板組織の均一性を高めることにより、磁気特性を改善する働きがある。そのためには0.005％以上含有させることが好ましい。一方、Ni含有量が1.50％を超えると二次再結晶が困難となって、磁気特性が劣化する。従って、Niは0.005〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。

Sn：0.01〜0.50％
Snは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を向上させる有用元素である。そのために、Snは、0.01％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化する。従って、Snは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。

Sb：0.005〜0.50％
Sbは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の窒化や酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる有用元素である。その目的のためには、Sbを、0.005％以上含有させることが好ましいが、0.50％を超えて含有されると冷間圧延性が劣化する。従って、Sbは0.005〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。

Cu：0.01〜0.50％
Cuは、二次再結晶焼鈍中の鋼板の酸化を抑制し、良好な結晶方位を有する結晶粒の二次再結晶を促進して磁気特性を効果的に向上させる働きがある。そのためには、Cuを、0.01％以上含有させることが好ましい。一方、0.50％を超えて含有されると熱間圧延性の劣化を招くので、Cuは0.01〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。

Cr：0.01〜1.50％
Crは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.01％以上含有させることが好ましい。一方で含有量が1.50％を超えると二次再結晶が困難となり、磁気特性が劣化するので、Crは0.01〜1.50％の範囲で含有させることが望ましい。

Ｐ：0.0050〜0.50％
Ｐは、フォルステライト被膜の形成を安定化させる働きがあり、そのためには0.0050％以上含有させることが好ましい。一方、含有量が0.50％を超えると冷間圧延性が劣化するので、Ｐは0.0050〜0.50％の範囲で含有させることが望ましい。

Nb：0.0005〜0.0100％、Mo：0.01〜0.50％
Nb、Moは、スラブ加熱時の温度変化による割れの抑制等を介して、熱延後のヘゲを抑制する効果を有している。ここで、Nb、Moを、上記下限以上に含有させなければ、ヘゲ抑制の効果は小さい。一方、上記上限を超えると、炭化物や、窒化物を形成するなどして最終製品まで残留した際に、鉄損劣化を引き起こす。従って、Nb、Moは、上記の範囲で添加することが望ましい。

Ti：0.0005〜0.0100％、Ｂ：0.0001〜0.0100％、Bi：0.0005〜0.0100％
これらの成分は、窒化した際に析出物を形成したり、自身が偏析するなどしたりして、補助的なインヒビターとして機能し、二次再結晶を安定化させる効果を有する場合がある。ここで、これらの成分が、上記下限未満では、補助インヒビターとしての添加効果を得るに乏しい。一方、上記上限を超えると、形成した析出物が純化後にも残留して磁気特性劣化の原因となったり、粒界を脆化させベンド特性を劣化させたりする場合がある。

次に、本発明の製造方法について説明する。
上記の好適成分組成範囲に調整した鋼スラブを、再加熱することなくあるいは再加熱したのち、熱間圧延に供する。なお、スラブを再加熱する場合には、再加熱温度は、1000℃以上1300℃以下程度とすることが望ましい。本発明では、二次再結晶焼鈍を実施する前に窒化処理を行ない、インヒビターを補強するため、熱延工程で完全固溶による析出物の微細分散は必ずしも必要ではない。そのため、1300℃を超えるような超高温スラブ加熱の実施は本発明には適していない。しかしながら、窒化までの焼鈍工程で、結晶粒径が粗大化し過ぎることがないように、加熱温度を上げ、熱延時にAl、Ｎ、Mn、Ｓ、Seをある程度固溶させ、分散させることは有用である。また、加熱温度が低すぎると熱延時の圧延温度までが低下して、圧延荷重が高くなり、圧延が困難となる。そのため、再加熱温度は1000℃以上が望ましい。

ついで、熱間圧延後の熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延あるいは中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終冷間圧延板とする。この冷間圧延は、常温で行ってもよいし、常温より高い温度、例えば、250℃程度に鋼板温度を上げて圧延する温間圧延としてもよい。

さらに、最終冷間圧延板に一次再結晶焼鈍を施す。
この一次再結晶焼鈍の目的は、圧延組織を有する冷間圧延板を一次再結晶させて、二次再結晶に最適な一次再結晶粒径に調整することである。そのためには、一次再結晶焼鈍の焼鈍温度を800℃以上950℃未満程度とすることが望ましい。この時の焼鈍雰囲気は、湿水素窒素あるいは湿水素アルゴン雰囲気とすることが好ましい。またかかる雰囲気とすることで脱炭焼鈍を兼ねても良い。

一次再結晶焼鈍に当たっては、鋼板の集合組織改善の観点から、500〜700℃間の昇温速度を50℃/s以上とすることが好ましい。このような昇温速度の焼鈍を実施することによって、鋼中組織のGoss方位の存在量を高めることができる。その結果、二次再結晶後の結晶粒径を低減することで、鋼板の鉄損特性を改善させることが可能となるからである。なお、500〜700℃間の昇温速度の上限に特に制限はないが、設備上の観点から400℃/s程度である。

加えて言えば、上記一次再結晶焼鈍中の対象となる温度域は、冷間圧延後の組織の回復に相当する温度域の間で鋼板を急熱し、鋼板組織を再結晶させることが目的であるため、組織の回復に相当する温度域である。
また、当該温度域の昇温速度は50℃/s以上が好ましいが、これは、昇温速度が50℃/s未満では、当該温度での組織の回復を十分に抑制することができないからである。
なお、これらの技術思想は、特開平7-62436号等に記載されたものと同じである。

ここで、本発明では、一次再結晶焼鈍中、あるいは一次再結晶焼鈍に続けて、あるいは一次再結晶焼鈍後に窒化処理を施す。この際、本発明では、AlN析出に適した温度、具体的には850℃以上で窒化処理を行った後、Si₃N₄の析出か窒化鉄の析出に適した850℃未満の温度まで降温して窒化処理を行うことが最も重要である。

本発明の窒化は、先ず、AlNの析出に適した温度で高温窒化を行う。特に、AlNの析出に適した温度である850℃以上で窒化することにより、窒化により供給された窒素は鋼中に浸入すると同時に、AlNとして析出する。ここで、窒素が鋼中に浸入した後、直ちにAlNの析出が生じるため、板厚の表面近傍にのみ析出が生じる。AlNは熱力学的に安定な窒化物であるため、二次再結晶焼鈍中も析出状態は維持され、表面近傍の粒成長を抑制する。ついでSi₃N₄や窒化鉄の析出に適した温度で低温窒化を行う。特に、850℃未満のSi₃N₄や窒化鉄の析出に適した温度で窒化処理を行うと、窒化により供給された窒素は鋼中に浸入すると同時にSi₃N₄等の形態で析出する。これらの窒化物も窒化直後は表面近傍に形成されるが、AlNに比べて熱力学的に安定ではない。そのために、窒化物が二次再結晶焼鈍の昇温中にAlNに置換する。結果、板厚の中心までAlNが分散した状態が得られる。

本発明では、このような高温窒化、低温窒化の２段階以上の温度履歴で窒化処理を行うことによって、鋼板の表面近傍に意図的にAlNの析出量を高めた状態を作り出し、表面近傍組織からの二次再結晶の発生を押さえることで、磁気特性を安定的に改善することができる。なお、高温窒化の温度の上限に特に制限はないが、技術上の観点から1050℃程度である。また、低温窒化の温度の下限に特に制限はないが、生産性の観点から450℃程度である。

それぞれの温度での窒化処理は、２回以上に分割して別工程で実施しても同じ効果が得られる。それぞれの温度域で均熱処理を行ったほうが、より析出状態を制御しやすいが、必ずしも均熱（温度変化がない状態）でなくとも、対象温度域での滞留時間満足すれば、本発明の効果は得られる。

ここで、850℃以上の温度域については３秒以上滞留させることが必須である。但し、850℃以上の温度域ではAlNは析出すると同時に、オストワルド成長も生じ析出粒径が大きくなるため、滞留時間は600秒以下とする。一方、850℃未満の温度域での窒化は、板厚全体の粒成長抑制力を得るために行うものであり、必要窒化量が得られるまで滞留時間をとる必要がある。

さらに、窒化処理の際の窒化量（窒化後窒素量−スラブ含有窒素量）は、方向性電磁鋼板の窒化技術で一般的な100massppmから500massppmの範囲が好適である。100massppm以下ではAlNの析出に十分でなく、500massppmを超えると窒素供給過多となって二次再結晶不良の原因になる場合があるからである。

窒化処理は、低温化するに従い反応効率が低下するため、温度によって必要滞留時間は大きく変動する。例えばSi₃N₄が析出する750℃程度の温度で処理を行うと１分以下の滞留時間で必要窒化量を得ることができるが、窒化鉄が析出する450℃といった低温で処理を行うと、反応速度は著しく低いため、必要窒化量を得るために数時間以上の時間が必要になる場合がある。

また、窒化処理は、一次再結晶焼鈍に引き続いて実施することで、鋼板の昇温に必要なエネルギーが不要になるため効率がよい。また高温側から複数の焼鈍で実施することでも、同等の効果を得ることができるが、一度に実施することで、さらにエネルギー効率を高めることができる。

次に、本発明に用いて好適な窒化処理設備について説明する。
図１に、本発明に用いて好適な窒化処理設備を示す。図中、１は窒化処理設備、２は鋼帯、３は冷却用機器を備える窒化ガス供給配管、４は冷却用機器、５は冷却ガス供給配管、６は窒化ガス供給配管、７は高温窒化処理部、８はガス冷却ゾーン、９は低温窒化処理部、１０は排気口である。
本発明における窒化処理設備１は、設備の構造自体に複雑なものは必要なく、鋼帯２の通板速度に応じた設備長があれば良く、前後で別々に温度制御が可能なヒーターを有する熱処理設備で、所定の排気口１０を備えれば良い。また、窒化雰囲気を保持できるような、アンモニアまたは窒素を少なくとも含むガスを導入する窒化ガス供給配管（３および６）を有するガス導入部と、窒化処理時の高温窒化と低温窒化を行うことができる窒化処理部（７および９）とを備えていればよい。

本発明では、まず高温窒化を行うが、一般に窒化能を有するガスとして知られるアンモニア等のガスは、高温分解しやすい。そして、分解すると、アンモニア等のガスは、窒化能を失ってしまう。すなわち、窒化炉へのガス供給配管内において、ガスの変質があると、その窒化効率は大きく劣化する。そのため、特に、高温窒化を行う高温処理部７（窒化設備の前半部）には、ガスの変質を防止するために、冷却機能を持った冷却用機器４を有する窒化ガス供給配管３が備えられていることが重要である。なお、当該冷却用機器は、400℃以下の不活性ガス、あるいは窒化ガスを鋼板に対し吹き付けるノズルを有するなど、ガス冷却に一般的に用いられるものであれば良い。

そして、それ以外の設備については、以下の構成を取ることで、より効果的に本発明に従う窒化処理を行うことができる。
例えば、低温窒化を行う低温処理部９（設備後半）については、断熱を十分に行っていれば自然冷却を利用しても問題はない。ただし、等温で均熱保持できない場合は、窒化の制御レベルが大幅に低下するため、やや低温で、鋼板温度を均熱ないしは温度低下を抑える程度の能力を有するヒーターを有することが好ましい。また、高温処理部の温度を850℃以上に調整し、さらに低温処理部の温度を850℃未満に調整する機能を有することが望ましい。

また、設備長を短くするために、単一設備として考える場合には、高温処理部と低温処理部の間に、冷却ガス供給配管５からの冷却ガス導入による鋼帯２の冷却を行う冷却ゾーン８を設ける構成とすることが好ましい。炉の前後で別々の温度調整を行いつつ、適正な温度へ短時間で降温できる設備とすることができるからである。

本発明で前記ガス導入部から導入されるガスとしては、電磁鋼板製造で一般的な、NH₃等ガス窒化に用いられるものであれば制限はないが、他にもNH₃に若干O₂を加えた酸窒化雰囲気や、微量Ｃを含んだ軟窒化雰囲気等も利用できる。また、前記冷却ゾーンで用いられるガスとしては、N₂、Arといった不活性ガスや前述の窒化ガスの利用が挙げられる。

図２に、後述する実施例の条件３で形成された、窒化後鋼板の圧延直角方向の断面をSEM観察して得られたSEM像を示す。図２からも明らかなように、窒化処理後、表面近傍にAlNとSi₃N₄が粒界あるいは粒内に析出している様子が確認できる。なお、より低温で窒化処理を行った条件12のような場合には、表面近傍にはSi₃N₄でなく鉄窒化物が形成される様子が確認できる。

このように、窒化処理の窒化雰囲気中で、高温窒化後、低温窒化を実施すると、板厚方向にあえて不均一な析出状態を作り出すことができ、もって鋼板表面近傍の粒成長抑制力を高めることができる。

上記の一次再結晶焼鈍、窒化処理後の鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布する。二次再結晶焼鈍後の鋼板表面にフォルステライト被膜を形成するためには、焼鈍分離剤の主剤をマグネシア（MgO）とする必要がある。一方、フォルステライト被膜の形成が必要ない場合には、焼鈍分離剤主剤として、アルミナ（Al₂O₃）やカルシア（CaO）など、二次再結晶焼鈍温度より高い融点を有する適当な酸化物を用いることができる。

同時に、焼鈍分離剤中に硫酸塩や硫化物としては、Ag,Al,Ba,Ca,Co,Cr,Cu,Fe,In,Ｋ,Li,Mg,Mn,Na,Ni,Sn,Sb,Sr,ZnおよびZrの硫酸塩または硫化物のうちから選ばれる一種または二種以上を添加してもよい。焼鈍分離剤への硫酸塩や硫化物の含有量としては、0.2％以上15％以下程度とするのが好適である。この範囲で添加することにより、二次再結晶中に分離剤より鋼中に硫黄が浸入し、特に鋼板表面近傍の粒成長抑制を補強することができる。硫酸塩や硫化物の含有量が0.2％未満では、地鉄における硫黄増加量が少ない。一方、硫酸塩や硫化物の含有量が15％超では、地鉄の硫黄増加量が多すぎる。よって、いずれの場合でも磁気特性改善効果が小さくなる。

これに引き続き二次再結晶焼鈍を行なう。二次再結晶焼鈍の昇温過程において鉄窒化物は分解し、Ｎが鋼中へ拡散する。また焼鈍雰囲気は、N₂，Ar，H₂あるいはこれらの混合ガスのいずれもが適合する。

こうした方向性電磁鋼板用スラブに対し、上述の工程を施して製造された方向性電磁鋼板は、以下の特徴を有する。すなわち、二次再結晶焼鈍の昇温過程であって、かつ二次再結晶開始までの段階で、鋼板の表面近傍に窒化物の存在量を高めると共に、板厚中心にまで窒化物を析出させることが可能となる。その結果、集合組織に劣る場合が多い表面からの二次再結晶を効果的に抑制して、良好な磁気特性を得ることが可能となる。

上記の二次再結晶焼鈍後、鋼板表面に、さらに絶縁被膜を塗布、焼き付けることもできる。かかる絶縁被膜の種類については、特に限定されず、従来公知のあらゆる絶縁被膜が適合する。たとえば、特開昭50−79442号や特開昭48−39338号に記載されているリン酸塩−クロム酸塩−コロイダルシリカを含有する塗布液を鋼板に塗布し、800℃程度で焼き付ける方法が好適である。
また、平坦化焼鈍により、鋼板の形状を整えることも可能であり、さらにこの平坦化焼鈍を絶縁被膜の焼き付け処理と兼備させることもできる。

表１に示す種々の方向性電磁鋼板用スラブを、1230℃で加熱後、熱間圧延して2.5mmの板厚の熱延板とし、1050℃で１分間の熱延板焼鈍を施した。その後、冷間圧延により0.27mmの最終板厚とし、得られた冷間圧延コイルの中央部から、100mm×400mmサイズの試料を採取し、ラボにて一次再結晶と脱炭を兼ねた焼鈍を行なった。
続けて、アンモニア、水素、窒素の混合雰囲気中で、表１に示した窒化条件で窒化処理を行った。また、一次再結晶焼鈍の昇温速度は500〜700℃間の昇温速度を20℃/sと150℃/sの２水準とした。

さらに、本実施例では、同一条件の鋼板を一条件につき21枚あるいは20枚作製した。そして、21枚作製した条件では、その内の１枚を使って、窒化後試料の分析を行い、残りの20枚に対してMgOを主成分とし、表１に示した焼鈍分離助剤を水スラリ状にしてから添加した焼鈍分離剤を塗布乾燥し、鋼板上に焼き付けた。その後、最高温度が1200℃となる最終仕上げ焼鈍を行い二次再結晶させた。続いて、リン酸塩系の絶縁張力コーティングの塗布焼付け、磁化力800A/ｍでの磁束密度（B₈，T）と50Hz、励磁磁束密度1.7Tでの鉄損（Ｗ_17/50，W/kg）を評価した。なお、磁気特性は、磁束密度を各条件20枚の平均値と最低値で評価し、鉄損をその平均値で評価した。
評価結果を表１に併記する。

表１に見られるように、発明例では比較例に比べてB₈の最低値が改善している様子が明らかである。また、平均B₈を見ても若干の改善が認められる。また、焼鈍分離剤にＳを含有するものでは、やや磁束密度が高く、一次再結晶の昇温速度を高めた素材では鉄損特性に優れることが分かる。

１窒化処理設備
２鋼帯
３冷却用機器を備える窒化ガス供給配管
４冷却用機器
５冷却ガス供給配管
６窒化ガス供給配管
７高温窒化処理部
８ガス冷却ゾーン
９低温窒化処理部
１０排気口

Claims

mass％で、Ｃ：0.10％以下、Si：1.0〜5.0％、Mn：0.01〜0.5％、ＳおよびSeのうちから選んだ１種または２種：合計で0.002〜0.040％、sol.Al：0.01〜0.08％およびＮ：0.0010〜0.020％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物からなる成分組成を有する鋼スラブを熱間圧延して、熱延板を得る工程と、
前記熱延板に必要に応じて熱延板焼鈍を施す工程と、
その後、前記熱延板に１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚を有する冷間圧延板とする工程と、
その後、前記冷間圧延板に一次再結晶焼鈍と窒化処理を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布して二次再結晶焼鈍を実施して、方向性電磁鋼板を得る工程と、
を有し、
上記窒化処理を、850℃以上の高温窒化と、それに引き続く750℃以下の低温窒化との少なくとも２段階の温度で実施し、該高温窒化での滞留時間を少なくとも３秒以上600秒以下とする方向性電磁鋼板の製造方法。
前記成分組成がさらに、mass％で、
Ni：0.005〜1.50％、Sn：0.01〜0.50％、
Sb：0.005〜0.50％、Cu：0.01〜0.50％、
Cr：0.01〜1.50％、Ｐ：0.0050〜0.50％
Nb：0.0005〜0.0100％、Mo：0.01〜0.50％
Ti：0.0005〜0.0100％、Ｂ：0.0001〜0.0100％およびBi：0.0005〜0.0100％
のうちから選んだ１種または２種以上を含有する請求項１に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
前記一次再結晶焼鈍において、500〜700℃間の昇温速度を50℃/s以上とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法に用いる窒化処理設備であって、
アンモニアまたは窒素を少なくとも含むガスを導入する窒化ガス供給配管と、窒化処理時の高温窒化と低温窒化を連続で行う窒化処理部とを備え、
該窒化処理部は、高温窒化を行う高温処理部と、低温窒化を行う低温処理部とを有し、
該高温処理部への窒化ガス供給配管に冷却用機器を備え、
前記高温処理部の温度を850℃以上に調整し、さらに前記低温処理部の温度を750℃以下に調整する機能を有する窒化処理設備。
前記高温処理部と前記低温処理部との間にガス冷却ゾーンを備える請求項４に記載の窒化処理設備。