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JP6183361B2 - 負極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents

負極活物質及びその製造方法、並びにリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、負極活物質及びその製造方法に関し、好ましくは、リチウム二次電池用の負極活物質及びその製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、及び電気自動車などの小型軽量化及び高性能化に伴って、これらに用いられる二次電池として、軽量かつ充電容量の大きいリチウムイオン電池が広く利用されている。そして、電池自動車や電動工具などの応用では、大電流負荷特性の不足が課題となっている。この対策として、電極内の低抵抗化、より具体的にはレート特性の向上が試みられている。また、充放電に伴う体積変化も電極内部の抵抗及び電極材と集電体との抵抗を増加させることに繋がるため、体積変化を抑えることは低抵抗化を達成するための課題の一つである。
低抵抗化の検討として、特許文献1には、負極活物質及び炭素繊維からなる導電性炭素材料及びバインダーを含み、炭素繊維が10μm以上の大きさの凝集体を形成していない状態で存在しているリチウムイオン電池用負極が開示されている。特許文献1では、負極活物質と炭素繊維を乾式混合して得られた混合物とバインダーのポリフッ化ビニリデンとを撹拌混合して、負極スラリーを得ている。
特許文献2では、黒鉛材にカーボンナノホーンを混合した負極を備えるリチウムイオン電池を開示している。
特許文献3では、カーボンナノチューブと熱可塑性樹脂を混合して不活性ガス中で加熱することで、熱分解により炭素をカーボンナノチューブに被覆する負極材料が開示されている。
特開2007−42620号公報 特開2010−123437号公報 特開2010−129169号公報
しかし、上記いずれの手法においても、レート特性及びサイクル特性の点においてさらなる改善が求められている。
したがって、本実施形態の目的は、レート特性及びサイクル特性に優れる負極活物質を提供することである。
本発明の一形態は、リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子とが炭素材料で被覆されて一体化されているカーボン含有複合体からなることを特徴とする負極活物質である。
また、本発明の一形態は、
(1)リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子と、を混合してカーボン含有混合体を得る工程と、
(2)前記カーボン含有混合体を炭素材料で被覆することにより、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを一体化する工程と、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法である。
本実施形態によれば、レート特性及びサイクル特性に優れる負極活物質を提供することができる。
本実施形態の負極活物質の構造体とその製造方法の概要を示す模式的概略図である。 実施例で作製されたカーボン含有混合体のSEM写真である。 実施例で作製されたカーボン含有複合体のSEM写真である。 本実施形態のリチウム二次電池の構成例を示す模式的断面図である。 実施例1及び比較例1における電池のレート特性の結果を示す図である。
以下に、本発明の実施形態について説明する。
(実施形態1)
図1は、本実施形態におけるカーボン含有複合体の製造工程を説明するための模式的概略図である。
図1(a)には、リチウムを吸蔵・放出できる(充放電ができる)活物質が示されている。図1(b)には、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー、シリコンファイバー等の導電性ナノ繊維が示されている。図1(c)には、カーボンナノホーン等の導電性炭素粒子が示されている。
まず、図1(a)〜(c)に示される、活物質、導電性ナノ繊維及び導電性炭素粒子を均一に混合し、カーボン含有混合体を形成する(図1(d))。次に、得られた混合物を所定の容器内に置き、化学気相蒸着法により、カーボン含有混合体を炭素材料でコーティングして一体化させ、カーボン含有複合体を形成する(図1(e))。
本実施形態のカーボン含有複合体では、導電性ナノ繊維からなる導電性ネットワーク構造中に活物質が埋め込まれ、さらに導電性ナノ繊維及び活物質に導電性炭素粒子が接触している構造を有するカーボン含有混合体にカーボン被覆を施すことにより、活物質と導電性ナノ繊維と導電性炭素粒子とが一体化されている。本実施形態のカーボン含有複合体を用いることにより、導電性ナノ繊維と導電性炭素粒子と活物質との間の接触抵抗が低減され、導電ネットワークによる伝導パスにより電極が低抵抗化される。また、充放電時の体積変化による伝導パスの剥離を抑制する効果もある。
活物質は、リチウムを吸蔵・放出できる材料であれば特に制限されるものではない。活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料や、シリコン、シリコン酸化物などのシリコン含有化合物等を用いることができる。これらのうち、高容量・長寿命の観点からは、黒鉛が好ましい。また、高速充放電・長寿命の観点からは、ソフトカーボンやハードカーボンが好ましい。また、カーボン系材料を超える高容量化のためには、シリコンやシリコン酸化物が好ましい。
シリコン酸化物は、特に限定されるものではないが、例えば、SiO(0<x<2)で表される。シリコン酸化物は、Liを含んでもよく、Liを含むシリコン酸化物は、例えばSiLi(y>0、2>z>0)で表される。また、シリコン酸化物は微量の金属元素や非金属元素を含んでも良い。xの範囲は、0.5≦x≦1.5が好ましい。xが0.5以上の場合、シリコン相(又はSi粒子)の量が過剰になるのを防ぎ、体積変化を抑制し易くなる。また、xが1.5以下の場合、シリコン相(Si粒子)の量が増加し、充放電容量を大きくし易くなる。シリコン酸化物は、酸化シリコン相中にシリコン相(Si粒子)が存在する構成を有することが好ましい。シリコン相を有することにより充放電容量が大きくなり、シリコン相の周りに酸化シリコン相が存在することにより体積変化が抑制される。シリコン酸化物中のSi粒子の含有量は、35〜65%が好ましい。シリコン酸化物は、例えば、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1〜5質量%含有することができる。微量の金属元素や非金属元素を含有することで、シリコン酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、シリコン酸化物は結晶であってもよく、非晶質であってもよい。シリコン酸化物の粒径(体積平均)は、例えば、500nm以上100μm以下であり、1μm以上40μm以下であることが好ましい。
導電性ナノ繊維としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、シリコンナノファイバーなどの繊維状の材料が挙げられる。これらの中でも、導電性ナノ繊維としては、導電性の観点から、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバー等の導電性炭素繊維が好ましく、カーボンナノチューブがより好ましい。また、高容量化の観点からは、シリコンナノファイバーが好ましい。
導電性ナノ繊維の直径は、1nm以上500nm以下であることが好ましく、5nm以上300nm以下であることがより好ましく、30nm以上100nm以下であることがさらに好ましい。また、導電性ナノ繊維の長さは、1μm以上1000μm以下であることが好ましく、2μm以上500μm以下であることがより好ましく、3μm以上100μm以下であることがさらに好ましい。導電性ナノ繊維の直径が100nm以下である場合、導電性ナノ繊維と活物質とがより効果的に接触できる。導電性ナノ繊維の長さが1μm以上である場合、導電パスとしての効果をより効果的に発揮できる。また、導電性ナノ繊維の長さが1000μm以下である場合、導電性ナノ繊維を容易に分散できる。
導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンナノホーン、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、微小黒鉛、アモルファスカーボンなどが挙げられる。導電性炭素粒子の平均粒径(体積)としては、例えば、1nm以上200nm以下である。
導電性炭素粒子はカーボンナノホーンであることが好ましい。カーボンナノホーン(以下、CNHとも称す)は、各々のナノホーンの直径はおおよそ2〜5nmであり、ナノホーンの先端を外側にして球形に集合した凝集体である。カーボンナノホーンの直径は、例えば、30nm以上200nm以下である。また、CNHは、開孔処理を施すことで、内部スペースが使用できるようになり、比表面積が著しく向上する。そのため、CNHに開口処理を施すことにより、電池容量を増加させることができる。ナノホーンに微細な孔を開ける方法としては、例えば、ナノホーンの一部を酸化する手法が挙げられる。また、開孔(微孔)のサイズは、酸化条件により制御できる。例えば、酸素雰囲気中での熱処理による酸化では、処理温度を変えることにより、ナノホーンに形成される孔のサイズを制御できる。例えば、熱処理の温度が350℃以上550℃以下の場合、直径0.3nm以上1nm以下の孔をナノホーン中に形成することができる。また、特開2003−95624号公報に示されるように、酸による処理でも開孔を形成することができる。例えば、硝酸溶液を用いて110℃で15分間カーボンナノホーンを処理することにより、約1nmの孔を形成することが可能である。また、例えば過酸化水素を用いて100℃で2時間カーボンナノホーンを処理することにより、約1nmの孔を形成することができる。
活物質、導電性ナノ繊維、導電性炭素粒子を混合する方法としては、例えば、濃縮乾固法、含浸法などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。濃縮乾固法や含浸法を用いる場合、分散溶媒としては、水系、有機溶媒系などを用いることができるが、ヘキサン、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ベンゼン、又はトルエンなどが好ましく用いられる。
炭素材料によるカーボン含有混合体の被覆は、例えば、スパッタ法、アーク蒸着法、化学蒸着法などにより実施することができる。これらの中でも化学蒸着法が好ましく、蒸着温度や蒸着雰囲気を制御しやすい観点から、化学気相堆積法(CVD法)がより好ましい。CVD法は、カーボン含有混合体をアルミナや石英のボート等に入れて蒸着を施すか、あるいはカーボン含有混合体をガス中に浮遊もしくは搬送させて蒸着を施すことができる。
CVD反応による炭素被覆においては、炭素源を熱分解させて炭素を生成させ、生成した炭素をカーボン含有混合体に付着させることにより炭素被覆を行うことができる。実施条件や実施環境は適宜選択できる。炭素源としては、特に制限されるものではないが、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン若しくはベンゼン等の炭化水素化合物、メタノール、エタノール、トルエン若しくはキシレン等の有機溶媒、又はCO等の炭素含有気体等を使用できる。また、雰囲気ガスとしては、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガス、あるいは不活性ガスと水素との混合ガスを用いることができる。反応温度は、例えば、400℃以上1200℃以下とすることができる。
CVD反応における炭素源及び雰囲気ガスの流量は、適宜選択することができ、例えば1mL/min以上10L/min以下である。炭素源の流量は、10mL/min以上500mL/min以下であることが好ましく、この範囲であればより均一にカーボン含有混合体を被覆することができる。また、雰囲気ガスの流量は、100mL/min以上1000mL/min以下であることが好ましい。CVD反応における圧力は、適宜選択することができるが、例えば10〜10000Torrである。圧力は400〜850Torrであることが好ましい。
カーボン被膜の厚みは、特に制限されるものではないが、1nm以上100nm以下であることが好ましく、5nm以上30nm以下であることがより好ましい。カーボン被膜の厚みを上記領域にすることで、十分な導電性を付与ができる。カーボン被膜の厚みが1nm以上の場合、より効果的に導電性を向上することができる。また、カーボン被膜の厚みが100nm以下の場合、体積が大きくなりすぎることを抑制し、十分な容量を得ることができる。
活物質のカーボン含有混合体中の含有量は、50〜99質量%であることが好ましく、85〜99質量%であることがより好ましい。また、導電性ナノ繊維のカーボン含有混合体中の含有量は、0.1〜10質量%であることが好ましい。1〜5質量%であることがより好ましい。また、導電性炭素粒子のカーボン含有混合体中の含有量は、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.1〜5質量%であることがより好ましい。
本実施形態において、導電性ナノ繊維としてカーボンナノチューブを用い、導電性炭素粒子としてカーボンナノホーンを用いることが好ましい。カーボンナノチューブとカーボンナノホーンを併用することにより、導電性が良好で且つ分散性の高いカーボンナノホーンがカーボンナノチューブの凝集を防ぎつつ均一に混ざることにより、効果的な導電パスを形成することができる。
また、カーボンナノホーンとカーボンナノチューブとが、カーボンナノホーンに含まれる炭素原子とカーボンナノチューブに含まれる炭素原子との間に形成された化学結合によって固定化されていることが好ましい。より具体的には、カーボンナノホーンの先端や側面の5員環や7員環などのsp2構造以外の炭素原子がカーボンナノチューブの炭素原子と結合を形成していることが好ましい。この結合は、例えば、カーボン含有混合体を不活性ガスまたは真空中で高温(例えば、500〜1300℃)まで昇温することにより形成することができる。この加熱処理は、例えばCVD法における熱処理によって行うこともできる。
また、カーボンナノホーンと活物質の表面に存在する官能基とが化学結合を形成することにより、カーボンナノホーンと活物質とが固定化されていることが好ましい。多くの活物質の表面には元々官能基が存在しているが、官能基は活物質を酸処理することによって活物質表面に付加することもできる。より具体的には、カーボンナノホーンの先端や側面の5員環や7員環などのsp2構造以外の炭素原子が活物質表面の官能基や欠陥部分と結合を形成していることが好ましい。この結合は、例えば、カーボン含有混合体を不活性ガスまたは真空中で高温(例えば、300〜1300℃)まで昇温することにより形成することができる。この加熱処理は、例えばCVD法における熱処理によって行うこともできる。
例えば、シリコン酸化物粒子の表面にカーボンナノホーンが付着したカーボン含有複合体を真空中又は不活性ガス雰囲気中で加熱処理を加える。この時、高温で熱処理することで、カーボンナノホーンの先端部の五員環、七員環がシリコン酸化物粒子の表面と結合する。カーボンナノホーンの先端部がシリコン酸化物粒子の表面に結合することにより、シリコン酸化物粒子とカーボンナノホーンとの界面における抵抗を小さくすることができ、電気の流れを向上させることができるという利点がある。この加熱処理の温度としては、例えば、300〜1800℃の範囲であり、好ましくは500〜1300℃の範囲である。これらの範囲であれば、カーボンナノホーンの先端部を酸化ケイ素粒子の表面と結合させることができる。
また、活物質、カーボンナノチューブ及びカーボンナノホーンは、それぞれの表面の間に化学結合が形成されていることが好ましい。カーボンナノチューブと活物質との間の結合もカーボンナノホーンと活物質との間の結合と同様に形成することができる。
本実施形態で得られるカーボン含有複合体は負極活物質として利用することができ、特にリチウム二次電池に用いられる負極に有効に利用することができる。
(実施形態2)
[1]負極
負極は、例えば、負極集電体上に、本実施形態の負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。
負極は、例えば、負極集電体上に、本実施形態の負極活物質と負極結着剤を含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、CVD法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。
また、負極活物質層は、本実施形態の負極活物質以外の活物質を含んでもよい。他の活物質としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンシートなどが挙げられる。本実施形態の負極活物質とこれらの活物質を混合することにより、容量の増加や内部抵抗の低減などを行うことが出来る。
また、負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボンなどの導電補助剤を含んでも良い。
負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、7〜20質量部が好ましい。
負極集電体としては、電気化学的な安定性から、ニッケル、銅、銀、アルミニウム、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特に、銅箔が好ましい。
[2]正極
正極は、例えば、正極活物質が正極用結着剤によって正極集電体に結着されてなる。
正極活物質としては、公知のリチウム含有遷移金属酸化物を使用できる。具体的には、例えば、LiCoO、LiNiO、LiMn、LiFePO、LiFeSiO、LiFeBO、Li(PO、LiFePなどが挙げられる。さらに、例えば、LiMnO、LiMn(0<x<2)等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoO、LiNiOまたはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;LiNi1/3Co1/3Mn1/3などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、LiαNiβCoγAlδ(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)またはLiαNiβCoγMnδ(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.6、γ≦0.2)が好ましい。正極活物質は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2〜10質量部が好ましい。
正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
[3]電解質
本実施形態で用いる電解質は、特に制限されるものではなく、例えば公知のものを用いることができる。電解質としては、例えば、液状の電解液やゲル状のポリマー電解質が挙げられる。
例えば電解液は、非水電解溶媒と、支持塩と、を含むことができる。
支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、LiPF、LiClO、LiBF、LiAlO,LiAlCl、LiSbF、LiSCN、LiCl,LiCFSO等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、1種を単独で、または2種以上を混合して用いることが出来る。
非水電解溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類;プロピレンカーボネート誘導体;ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。尚、これらの物質は一部、又は全てをハロゲン化した物質を含む。非水電解溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
また、非水電解溶媒としては、カーボネート化合物を用いることが好ましい。カーボネート化合物を用いることにより、電解液のイオン解離性が向上し、また電解液の粘度が下がる。そのため、イオン移動度を向上することができる。しかし、カーボネート化合物は分解によりガスを発生し易く、膨れを発生させる傾向がある。そこで、本実施形態の構成とすることにより、厚み方向の膨れを抑制し、電池素子の変形を防ぐことができる。カーボネート化合物としては、上述のような、環状カーボネート類や鎖状カーボネート類が挙げられる。カーボネート化合物としては、上述のように、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等が挙げられる。電解液は、カーボネート化合物を主溶媒として含むことが好ましい。カーボネート化合物の溶媒中の含有量は、60体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、80体積%以上であることがさらに好ましく、90体積%以上であることが特に好ましい。
[4]セパレータ
セパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
[5]外装体
外装体としては、電解液に安定で、かつ十分な水蒸気バリア性を持つものであれば、適宜選択することができる。例えば、積層ラミネート型の二次電池の場合、外装体としては、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。特に、体積膨張を抑制する観点から、アルミニウムラミネートフィルムを用いることが好ましい。
[6]二次電池
本実施形態に係る二次電池の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、正極および負極が対向配置された電極素子と、電解液とが外装体に内包されている構成とすることができる。二次電池の形状は、特に制限されるものではないが、例えば、円筒型、扁平捲回角型、積層角型、コイン型、扁平捲回ラミネート型、又は積層ラミネート型が挙げられる。
以下、例として積層ラミネート型の二次電池について説明する。図4は、積層ラミネート型の二次電池が有する電極素子の構造を示す模式的断面図である。この電極素子は、正極cの複数および負極aの複数が、セパレータbを挟みつつ交互に積み重ねられて形成されている。各正極cが有する正極集電体eは、正極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に正極端子fが溶接されている。各負極aが有する負極集電体dは、負極活物質に覆われていない端部で互いに溶接されて電気的に接続され、さらにその溶接箇所に負極端子gが溶接されている。
(実施例)
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
(実施例1)
黒鉛10gと、カーボンナノチューブ200mgと、カーボンナノホーン200mgとをエタノール中に浸漬させ、超音波を用いて分散させた。超音波による分散は5分間行った。得られた分散液をろ過し、100℃で5時間乾燥し、カーボン含有混合体を得た。作製したカーボン含有混合体をアルミナ製ボート内に置き、アルゴンガス気流中(Ar流量;500ml/min)で1000℃まで加熱し、その後アルゴン気流中で800℃に温度を下げて安定化させた。次に、アルゴンガス(500mL/min)にエチレンガス(100mL/mim)を導入し、20分間カーボンをカーボン含有混合体に蒸着させた。その後、エチレンガスを止めて、アルゴンガス中で室温付近まで温度を下げ、カーボン含有複合体を得た。図2は、カーボン含有混合体のSEM画像である。1μm以上の板状に見えるものが黒鉛であり、100nm程度の球状の物質がカーボンナノホーンである。また、径が200nm程度の繊維状の物質がカーボンナノチューブである。後工程で得られるカーボン含有複合体(図3参照)と比較して、綺麗な表面構造が観察される。
図3は、得られたカーボン含有複合体のSEM写真である。1μm以上の板状に見えるものが黒鉛であり、100nm程度の球状の物質がカーボンナノホーンである。また、径が200nm程度の繊維状の物質がカーボンナノチューブである。本実施例では、カーボン含有混合体を熱処理した後、その表面を炭素材料でコーティングしているため、図2のカーボン含有混合体と比較して、表面に小さな凹凸が観察される。
さらに、得られたカーボン含有複合体80質量%とポリフッ化ビニリデン(PVDF)20質量%とを混合し、さらにNメチル−2−ピロリジノンを混ぜて十分に撹拌し、負極スラリーを調製した。該負極スラリーを厚み10μmの銅箔に厚さ100μmで塗布した。その後、120℃で1時間乾燥させた後、ローラプレスにより電極を加圧成形した。さらに、この電極を2cmに打ち抜いて、負極を作製した。得られた負極のシート抵抗を測定した結果、80Ω/□であった。
<電池特性>
上記負極と、正極としてのLi箔と、電解液と、セパレータとを用いてリチウムイオン二次電池(試験セル)を作製した。電解液は、LiPFをエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネート(体積比3:7)の混合溶媒に1Mの濃度で溶解させて調製した。セパレータとしては、30μmのポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
作製した二次電池について以下のようにして充放電特性を調べた。まず、二次電池を充放電試験機にセットし、電圧が0.02Vに達するまで0.5mA/cmの定電流で充電を行い、0.02Vの状態で電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が60μA/cmになった時点で充電を終了した。放電は、0.5mA/cmの定電流で行い、セル電圧が2.0Vに達した時点で終了し、放電容量を求めた。この操作を50回繰り返してサイクル特性を調べた結果、サイクル試験後の放電容量の維持率(1サイクル後の放電容量に対する50サイクル後の放電容量の維持率)は94%であった。
(比較例1)
上記カーボン含有混合体をカーボン含有複合体の変わりに負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして負極及び二次電池(試験セル)を作製し、シート抵抗と充放電特性をそれぞれ調べた。得られた負極のシート抵抗は実施例1と同様に測定したところ、300Ω/□であり、カーボン含有複合体を用いた負極のシート抵抗よりも高かった。また、放電容量の維持率は90%であり、カーボン含有複合体を含む負極を用いた二次電池の維持率よりも低かった。
また、実施例1と比較例1で得られた二次電池の放電レート特性を0.1C、0.2C、0.5C、1C、3Cで評価した結果を図5に示す。図5に示すように、実施例1で得られた二次電池(図5(a))よりも比較例1で得られた二次電池(図5(b))の方がレートの増加による容量低下が大きかった。また、図5から分かるように、同じレートで比較した場合、本実施形態に係る二次電池の方が高容量化されることが分かった。
(実施例2)
カーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表1に示す。
(実施例3)
黒鉛の代わりにシリコンを用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表1に示す。
(実施例4)
黒鉛の代わりにシリコン酸化物を用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表1に示す。
(比較例2)
カーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にしてカーボン含有混合体を作製した。カーボン含有複合体の代わりに該カー含有ボン混合体を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表1に示す。
(比較例3)
黒鉛の代わりにシリコンを用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にしてカーボン含有混合体を作製した。カーボン含有複合体の代わりに該カーボン含有混合体を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表1に示す。
(比較例4)
黒鉛の代わりにシリコン酸化物を用い、かつカーボンナノホーンの代わりにアセチレンブラックを用いた以外は、実施例1と同様にしてカーボン含有混合体を作製した。カーボン含有複合体の代わりに該カーボン含有混合体を負極活物質として用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製し、シート抵抗を測定した。結果を表1に示す。
Figure 0006183361
以上の結果より、カーボン含有混合体をカーボンコーティングして一体化させることで、電極抵抗が下がり、レート特性及びサイクル特性が向上することが分かった。
本実施形態によれば、大電流時の負荷特性及び容量維持率に優れるリチウム二次電池を提供することができる。
この出願は、2012年6月6日に出願された日本出願特願2012−128926を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
(付記1)
リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子とが炭素材料で被覆されて一体化されているカーボン含有複合体からなることを特徴とする負極活物質。
(付記2)
前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブである付記1に記載の負極活物質。
(付記3)
前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記1又は2に記載の負極活物質。
(付記4)
前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブであり、前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記1に記載の負極活物質。
(付記5)
前記カーボンナノホーンに微孔が形成されている付記4に記載の負極活物質。
(付記6)
前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとが、前記カーボンナノホーンに含まれる炭素原子と前記カーボンナノチューブに含まれる炭素原子との間に形成された化学結合によって固定化されている付記4又は5に記載の負極活物質。
(付記7)
前記活物質、前記カーボンナノチューブ及び前記カーボンナノホーンは、それぞれの表面の間に形成された化学結合によって固定化されている付記4乃至6のいずれかに記載の負極活物質。
(付記8)
前記活物質、前記導電性ナノ繊維及び前記導電性炭素粒子は、前記活物質及び前記導電性ナノ繊維のそれぞれに前記カーボンナノホーンが接触した状態で前記炭素材料で被覆されることにより一体化されている付記1乃至7のいずれかに記載の負極活物質。
(付記9)
前記カーボン含有複合体は、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを含むカーボン含有混合体に前記炭素材料を被覆した構成を有する付記1乃至8のいずれかに記載の負極活物質。
(付記10)
前記導電性ナノ繊維からなる導電性ネットワーク構造中に前記活物質が埋め込まれている付記1乃至9のいずれかに記載の負極活物質。
(付記11)
前記活物質は、黒鉛、シリコン又はシリコン酸化物である付記1乃至10のいずれかに記載の負極活物質。
(付記12)
付記1乃至11のいずれかに記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
(付記13)
付記12に記載のリチウム二次電池用負極を備えるリチウム二次電池。
(付記14)
(1)リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子と、を混合してカーボン含有混合体を得る工程と、
(2)前記カーボン含有混合体を炭素材料で被覆することにより、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを一体化する工程と、
を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
(付記15)
前記工程(2)において、CVD法を用いて前記カーボン含有混合体を前記炭素材料で被覆する付記14に記載の負極活物質の製造方法。
(付記16)
前記CVD法において、温度が500〜1200℃であり、前記炭素材料の炭素源として、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン、メタノール、又はエタノールを用いる付記15に記載の負極活物質の製造方法。
(付記17)
前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブである付記14乃至16のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
(付記18)
前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記14乃至17のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
(付記19)
前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブであり、前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである付記14乃至16のいずれかに記載の負極活物質の製造方法。
(付記20)
前記工程(1)と前記工程(2)の間に、加熱処理を行う工程を有する付記19に記載の負極活物質の製造方法。
(付記21)
前記加熱処理により、少なくとも前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとの間に結合を形成する付記20に記載の負極活物質の製造方法。

Claims (20)

  1. リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子とが炭素材料で被覆されて一体化されているカーボン含有複合体からなり、
    前記導電性炭素粒子として、前記導電性ナノ繊維および前記活物質に接触する導電性炭素粒子を含むことを特徴とする負極活物質。
  2. 前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブである請求項1に記載の負極活物質。
  3. 前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである請求項1又は2に記載の負極活物質。
  4. 前記導電性ナノ繊維がカーボンナノチューブであり、前記導電性炭素粒子がカーボンナノホーンである請求項1に記載の負極活物質。
  5. 前記カーボンナノホーンと前記カーボンナノチューブとが、前記カーボンナノホーンに含まれる炭素原子と前記カーボンナノチューブに含まれる炭素原子との間に形成された化学結合によって固定化されている請求項4に記載の負極活物質。
  6. 前記カーボンナノホーンが凝集体である請求項3乃至5のいずれかに記載の負極活物質。
  7. 前記導電性炭素粒子がアセチレンブラックである請求項1又は2に記載の負極活物質。
  8. 前記カーボン含有複合体は、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを含むカーボン含有混合体に前記炭素材料を被覆した構成を有する請求項1乃至のいずれかに記載の負極活物質。
  9. 前記導電性ナノ繊維からなる導電性ネットワーク構造中に前記活物質が埋め込まれている請求項1乃至のいずれかに記載の負極活物質。
  10. 前記カーボン含有複合体中の導電性ナノ繊維の含有量が0.1〜10質量%、
    前記カーボン含有複合体中の導電性炭素粒子の含有量が0.1〜10質量%、
    前記カーボン含有複合体中の活物質の含有量が85〜99質量%である、請求項1乃至9のいずれかに記載の負極活物質。
  11. 前記導電性ナノ繊維の直径が1nm以上500nm以下、前記導電性ナノ繊維の長さが1μm以上1000μm以下である、請求項1乃至10のいずれかに記載の負極活物質。
  12. 前記導電性炭素粒子の平均粒径が1nm以上200nm以下である、請求項1乃至11のいずれかに記載の負極活物質。
  13. 前記活物質の平均粒径が1μm以上である、請求項1乃至12のいずれかに記載の負極活物質。
  14. 前記炭素材料の被覆の厚みが1nm以上100nm以下である、請求項1乃至13のいずれかに記載の負極活物質。
  15. 前記活物質として、黒鉛、シリコン又はシリコン酸化物を含む、請求項1乃至14のいずれかに記載の負極活物質。
  16. 請求項1乃至15のいずれかに記載の負極活物質を含むリチウム二次電池用負極。
  17. 請求項16に記載のリチウム二次電池用負極を備えるリチウム二次電池。
  18. 請求項1乃至15のいずれかに記載の負極活物質を製造する方法であって、
    (1)リチウムを吸蔵・放出できる活物質と、導電性ナノ繊維と、導電性炭素粒子と、を混合してカーボン含有混合体を得る工程と、
    (2)前記カーボン含有混合体を炭素材料で被覆することにより、前記活物質と前記導電性ナノ繊維と前記導電性炭素粒子とを一体化する工程と、
    を含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  19. 前記カーボン含有混合体を不活性ガスまたは真空中で500〜1300℃で熱処理する、請求項18に記載の負極活物質の製造方法。
  20. 前記工程(2)における前記カーボン含有混合体の被覆を化学気相堆積法で行い、前記熱処理を前記化学気相堆積法における熱処理として行う、請求項19に記載の負極活物質の製造方法。
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