JP6034726B2 - ブロックイソシアネート、塗料組成物およびブロックイソシアネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ブロックイソシアネートおよび塗料組成物に関し、詳しくは、硬化剤として用いられるブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを含有する塗料組成物に関する。

ブロックイソシアネートは、加熱によりブロック剤が解離し、イソシアネート基が再生するイソシアネートであり、ポットライフが長く、加工性に優れるため、塗料、接着剤など、ポリオール成分（主剤）とイソシアネート成分（硬化剤）とを硬化させて得られるポリウレタン樹脂の硬化剤として、よく使用されている。

このようなブロックイソシアネートとしては、例えば、ポリオール変性ポリイソシアネートと、第２級アミンからなるブロック剤とを反応させることにより得られるブロックイソシアネートが提案されている。より具体的には、例えば、ポリカーボネートジオールとジフェニルメタンジイソシアネートとの反応により得られるプレポリマーに、２，６−ジメチルピペリジン、ジイソプロピルアミンなどのブロック剤を反応させて得られるブロックイソシアネートが提案されている（例えば、特許文献１（実施例１、２）参照。）。

このようなブロックイソシアネートは、ポリオール成分（主剤）などを硬化させる硬化剤として用いられる場合には、通常、有機溶剤に溶解して調製される。

しかし、近年、環境負荷の観点から、有機溶剤の使用を低減することが望まれており、ブロックイソシアネートを水に分散して用いることが要求されている。

このような、水に分散可能なブロックイソシアネートとして、具体的には、例えば、ポリイソシアネートを、第２級アミンからなるブロック剤、および、親水化剤と反応させることにより得られるブロックイソシアネートが提案されている。また、そのようなブロック剤として、より具体的には、例えば、クロトン酸メチルエステルに、ｔｅｒｔ−ブチルアミンを加えて反応させることにより得られる、下記式（２）で示すブロック剤が、提案されている（例えば、特許文献２（実施例６）参照。）。

特開２００３−４８９５０号公報 特表２００７−５１９７６４号公報

一方、ブロックイソシアネートを硬化剤として用いる場合には、通常、加熱によりブロック剤を解離（脱保護）させ、硬化させる必要があるところ、近年では、低エネルギー化および低コスト化の観点から、比較的低温下においてブロック剤を解離させること、すなわち、低温硬化性が要求されている。

しかしながら、上記ブロック剤を用いて得られるブロックイソシアネートは、その硬化時に、比較的高温（例えば１００℃以上）に加熱する必要があり、低温硬化性が十分ではない。また、低温硬化させる場合には、ブロック剤が揮発せずに残存しやすくなり、硬化後の物性が不良となる場合がある。

また、ブロックイソシアネートを水に分散させる場合には、使用時における作業性の観点から、長いポットライフが要求される。

本発明の目的は、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れ、さらに、硬化後のブロック剤の残存量が少ないブロックイソシアネート、および、そのブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物、および、下記一般式（１）で示されるブロック剤を、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、前記親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させることにより得られることを特徴としている。

（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）
また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を含有するポリオキシエチレン化合物、モノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、および、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記親水性化合物が、数平均分子量２００以上２０００以下のポリオキシエチレン化合物であり、前記ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記ポリオキシエチレン化合物が、モノアルコキシポリエチレングリコール、および／または、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールであることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記ポリイソシアネート化合物が、脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとを含むことが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が１２以下であることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であることが好適である。

また、本発明のブロックイソシアネートでは、前記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成していることが好適である。

また、本発明の塗料組成物は、上記のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴としている。

本発明のブロックイソシアネートは、水に分散させる場合にも、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れ、さらに、硬化後のブロック剤の残存量が少ない。そのため、本発明の塗料組成物は、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができ、さらに、硬化後の物性に優れる。

本発明のブロックイソシアネートは、ポリイソシアネート化合物、活性水素基を含有する親水性化合物、および、ブロック剤（後述）を、後述する特定割合で反応させることにより、得ることができる。

より具体的には、本発明のブロックイソシアネートを得るには、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製する。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネート単量体、ポリイソシアネート誘導体などが挙げられる。

ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシネートもしくはその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’−、２，４’−または２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、これらのＴｒａｎｓ，Ｔｒａｎｓ−体、Ｔｒａｎｓ，Ｃｉｓ−体、Ｃｉｓ，Ｃｉｓ−体、もしくはその混合物））（Ｈ_１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体もしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ_６ＸＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

これらポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体（例えば、イソシアヌレート変性体、イミノオキサジアジンジオン変性体）、５量体、７量体など）、アロファネート変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するアロファネート変性体など）、ポリオール変性体（例えば、ポリイソシアネート単量体と後述する低分子量ポリオールとの反応より生成するポリオール変性体（アルコール付加体）など）、ビウレット変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と、水やアミン類との反応により生成するビウレット変性体など）、ウレア変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア変性体など）、オキサジアジントリオン変性体（例えば、上記したポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド変性体（上記したポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド変性体など）、ウレトジオン変性体、ウレトンイミン変性体などが挙げられる。

さらに、ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）なども挙げられる。

これらポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

なお、ポリイソシアネート化合物を２種類以上併用する場合には、例えば、ブロックイソシアネートの製造時において、２種類以上のポリイソシアネート化合物を同時に反応させてもよく、また、各ポリイソシアネート化合物を個別に用いて得られたブロックイソシアネートを混合してもよい。

ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートおよびその誘導体、脂環族ポリイソシアネートおよびその誘導体が挙げられ、より好ましくは、それらの併用（すなわち、ポリイソシアネート化合物が脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとを含むこと）が挙げられる。

上記のポリイソシアネート化合物を用いれば、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。

活性水素基を含有する親水性化合物（以下、活性水素基含有親水性化合物と称する場合がある。）としては、例えば、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物、活性水素基含有アニオン性親水性化合物などが挙げられる。

活性水素基含有ノニオン性親水性化合物としては、例えば、少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を有するポリオキシエチレン化合物が挙げられる。

このようなポリオキシエチレン化合物としては、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオール、ポリオキシエチレン基含有ポリアミン、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンなどが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリオールは、分子内にポリオキシエチレン基を有するとともに、水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレントリオール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体（例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンコポリマージオールあるいはトリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマージオールあるいはトリオール、ポリプロピレングリコールの末端にエチレンオキサイドを付加重合させたプルロニックタイプのポリプロピレングリコールあるいはトリオールなど）などが挙げられる。

また、ポリオキシエチレン基含有ポリオールとしては、さらに、例えば、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールなども挙げられる。

ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールは、例えば、まず、ジイソシアネート（上記したジイソシアネート）と片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）とを、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）の水酸基に対してジイソシアネートのイソシアネート基が過剰となる割合でウレタン化反応させた後、必要により、未反応のジイソシアネートを除去することにより、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートを合成し、次いで、ポリオキシエチレン鎖含有モノイソシアネートと、ジアルカノールアミン（Ｃ１〜２０のジアルカノールアミン）とをウレア化反応させることにより、得ることができる。

なお、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールの調製において、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）として、好ましくは、メトキシエチレングリコールが挙げられ、ジイソシアネートとして、好ましくは、脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ）が挙げられ、ジアルカノールアミンとして、ジエタノールアミンが挙げられる。

また、ポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールとしては、例えば、トリメチロールプロパンなどの３価アルコールの１つの水酸基に、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール（後述）を付加して得られるポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールも挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンエーテルジアミンなどのポリオキシアルキレンエーテルジアミンが挙げられる。

片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールとしては、例えば、アルキル基で片末端封止したアルコキシエチレングリコール（モノアルコキシポリエチレングリコール）などが挙げられる。

モノアルコキシポリエチレングリコールにおいて、片末端を封止するためのアルキル基の炭素数は、例えば、１〜２０、好ましくは、１〜８、より好ましくは、1〜６、さらに好ましくは、１〜４、とりわけ好ましくは、１〜２である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基が挙げられる。

そのようなアルキル基によって片末端封止されたモノアルコキシポリエチレングリコールとして、具体的には、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコールが挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールが挙げられる。

片末端封鎖ポリオキシエチレンジアミンとしては、例えば、炭素数１〜２０のアルコキシ基で片末端封止したポリオキシエチレンジアミン（モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレン）などが挙げられる。

これらポリオキシエチレン化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオキシエチレン化合物として、好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、ポリオキシエチレングリコール、モノアルコキシポリエチレングリコール、モノアミノモノアルコキシポリオキシエチレンジアミンが挙げられ、より好ましくは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール、モノアルコキシポリエチレングリコールが挙げられる。

水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオールを用いれば、１分子当たりの官能基数が増大するため、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。

また、モノアルコキシポリエチレングリコールを用いれば、粘度を制御することができ、水分散性の向上を図ることができる。

なお、ポリオキシエチレン化合物は、エチレンオキシド基の他のオキシアルキレン基、具体的には、オキシプロピレン基、オキシスチレン基などを含有していてもよい。そのような場合において、ポリオキシエチレン化合物の全量に対するエチレンオキシド基のモル比率は、水分散性の観点から、例えば、６０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上である。

また、ポリオキシエチレン化合物は、市販品としても入手可能であり、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコールとして、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ２０００（以上、日本油脂製）などが挙げられ、また、モノメトキシポリオキシエチレングリコールとして、例えば、メトキシＰＥＧ＃４００、メトキシＰＥＧ＃５５０、メトキシＰＥＧ＃１０００、（以上、東邦化学製）、ユニオックスＭ４００、ユニオックスＭ５５０、ユニオックスＭ１０００、ユニオックスＭ２０００（以上、日本油脂製）、ＭＰＧ−０８１（日本乳化剤）などが挙げられ、さらに、ポリオキシエチレンエーテルジアミンとしては、ジェファーミンシリーズ（ハンツマン製）などが挙げられる。

これら活性水素基含有ノニオン性親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

活性水素基含有ノニオン性親水性化合物（ポリオキシエチレン化合物を含む。）の数平均分子量は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上、より好ましくは、４００以上であり、例えば、２０００以下、好ましくは、１５００以下、より好ましくは、１２００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。

活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記下限以上であれば、ブロックイソシアネートの水分散性の向上を図ることができる。また、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物の数平均分子量が上記上限以下であれば、ブロックイソシアネートの溶解性を向上させることができ、また、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性を向上させることができる。

活性水素基含有アニオン性親水性化合物としては、例えば、カルボン酸基含有活性水素化合物、スルホン酸基含有活性水素化合物などが挙げられる。

カルボン酸基含有活性水素化合物としては、モノヒドロキシカルボン酸およびその誘導体、ジヒドロキシカルボン酸およびその誘導体などが挙げられる。

モノヒドロキシカルボン酸として、具体的には、例えば、ヒドロキシピバリン酸などが挙げられる。

ジヒドロキシカルボン酸として、具体的には、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡとする。）、２，２−ジメチロールブタン酸（以下、ＤＭＢＡとする。）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸などが挙げられる。

また、モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸の誘導体としては、例えば、上記モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸の金属塩類やアンモニウム塩類、さらには、上記モノヒドロキシカルボン酸またはジヒドロキシカルボン酸を開始剤としたポリカプロラクトンジオールやポリエーテルポリオールなどが挙げられる。

カルボン酸基含有活性水素化合物として、好ましくは、モノヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシカルボン酸が挙げられ、より好ましくは、ジヒドロキシカルボン酸が挙げられる。

スルホン酸基含有活性水素化合物としては、例えば、エポキシ基含有化合物と酸性亜硫酸塩との合成反応から得られる、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸が挙げられる。また、例えば、アミノエチルスルホン酸、エチレンジアミノ−プロピル−β−エチルスルホン酸、１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、ジアミノプロパンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノブタンスルホン酸、または、それらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類などが挙げられる。

これら活性水素基含有アニオン性親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有アニオン性親水性化合物として、好ましくは、製造容易性、水系塗料における配合性の観点から、カルボン酸基含有活性水素化合物が挙げられる。

なお、活性水素基含有アニオン性親水性化合物を用いる場合には、ブロックイソシアネートの製造後、好ましくは、中和剤によって中和する。中和剤としては、例えば、アルカリ金属類、アルカリ土類金属類、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの３級アミンなどが挙げられる。

これら活性水素基含有親水性化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。活性水素基含有親水性化合物として、好ましくは、製造容易性の観点から、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物が挙げられ、より好ましくは、ポリオキシエチレン化合物が挙げられる。

活性水素基含有親水性化合物として、活性水素基含有ノニオン性親水性化合物を用いれば、他の樹脂（硬化剤としてのブロックイソシアネートに対する主剤など）と混合して用いる場合に、相溶性の向上を図ることができ、種々の樹脂と混合して用いることができる。

また、活性水素基含有親水性化合物として、ブロックイソシアネートを用いて得られる塗料組成物の硬化膜の耐水性の観点から、好ましくは、上記したモノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体も挙げられる。

そして、これらポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とを、反応させることにより、親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。

親水性基含有ポリイソシアネートの調製において、ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、活性水素基含有親水性化合物の活性水素基が、２モル以上、好ましくは、３モル以上、より好ましくは、５モル以上であり、２５モル以下、好ましくは、２２モル以下、より好ましくは、２０モル以下の割合となるように調整される。

ポリイソシアネート化合物に対する活性水素基含有親水性化合物の配合割合が上記下限以上であれば、水に対する分散性の向上を図ることができ、また上記上限以下であれば、水に分散させた場合の粒径を適度に保つことができ、長いポットライフを得ることができる。

このようなポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物との配合割合として、より具体的には、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、活性水素基含有親水性化合物が、例えば、３質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

また、反応条件としては、例えば、大気圧下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、３０℃以上であり、例えば、１５０℃以下、好ましくは、１２０℃以下である。また、反応時間は、上記の反応温度において、滴定法により測定されるイソシアネート量に変化がなくなるまでであって、具体的には、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上であり、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。

また、ポリイソシアネート化合物と活性水素基含有親水性化合物とは、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類、さらには、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートなどが挙げられる。これら溶剤は、単独使用または２種類以上併用することもできる。

そして、これにより、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部が活性水素基含有親水性化合物の活性水素基と反応され、また、イソシアネート基の残部が遊離状態とされた親水性基含有ポリイソシアネートを得ることができる。

親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（溶剤を含む場合には溶剤を除いた樹脂換算）は、例えば、５質量％以上、好ましくは、７質量％以上であり、例えば、２５質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。

また、活性水素基含有親水性化合物としてポリオキシエチレン化合物を用いる場合には、親水性基含有ポリイソシアネートのエチレンオキシド基の含有量（すなわち、ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量）は、例えば、７質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２５質量％以下である。

エチレンオキシド基の含有量が上記下限以上であれば、優れた水分散性を得ることができ、また、上記上限以下であれば、長いポットライフを得ることができ、また、得られる塗料組成物を硬化させた塗膜の物性の向上を図ることができる。

そして、上記により得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするように、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを得ることができる。

本発明において、ブロック剤は、下記一般式（１）で示される。

（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。

鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ドデシルなどの直鎖または分岐の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。

環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロドデシルなどの炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。

また、上記一般式（１）においては、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。

Ｒ１〜Ｒ３により形成される環状アルキル基としては、上記した炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。また、環状アルキル基は、例えば、Ｒ１およびＲ２により形成されていてもよく、Ｒ２およびＲ３により形成されていてもよく、Ｒ１およびＲ３により形成されていてもよく、Ｒ１〜Ｒ３の全てにより形成されていてもよい。

また、上記一般式（１）においては、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。

Ｒ４〜Ｒ５により形成される環状アルキル基としては、上記した炭素数３〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。

上記一般式（１）のＲ１〜Ｒ５の炭素数の合計は、通常、５以上であり、例えば、１５以下、好ましくは、１２以下、より好ましくは、９以下である。

Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が上記上限を超過すると、硬化後にブロック剤が残存し易くなる場合がある。

一方、Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が上記範囲であれば、硬化後にブロック剤が残存することを抑制することができ、さらに、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。

このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計５）、ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計６）、１，１−ジメチルプロピル−イソプロピルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計６）、１，１−ジメチルプロピル−ｓｅｃ−ブチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計７）などのＲ１〜Ｒ５の全てがアルキル基であるＲ１〜Ｒ５の炭素数合計５〜１５のブロック剤、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計８）、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロオクチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計１０）、１，１−ジメチルプロピル−シクロヘキシルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計９）、１，１−ジメチルプロピル−シクロオクチルアミン（Ｒ１〜Ｒ５の炭素数合計１１）などのＲ１〜Ｒ３がアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ５が環状アルキル基を形成するＲ１〜Ｒ５の炭素数合計５〜１５のブロック剤などが挙げられる。

また、ブロック剤として、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であるブロック剤、すなわち、窒素原子にｔｅｒｔ−ブチル基が結合するブロック剤が挙げられる。このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロオクチルアミンなどが挙げられる
Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であれば、低温硬化性に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。

また、ブロック剤として、好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成しているブロック剤、すなわち、窒素原子に環状アルキル基が結合するブロック剤も挙げられる。このようなブロック剤として、より具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロオクチルアミン、１，１−ジメチルプロピル−シクロヘキシルアミン、１，１−ジメチルプロピル−シクロオクチルアミンなどが挙げられる。

Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成していれば、水に分散させる場合にも、とりわけ長いポットライフを有するブロックイソシアネートを得ることができる。

また、ブロック剤として、さらに好ましくは、上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ３が全てアルキル基、とりわけ好ましくは、メチル基であり、また、Ｒ４およびＲ５が炭素数３〜１２の環状アルキル基、とりわけ好ましくは、シクロヘキシル基を形成しているブロック剤が挙げられ、より具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミンが挙げられる。

このようなブロック剤を用いれば、水に分散させる場合にも比較的長いポットライフを有し、かつ、低温硬化性（例えば、１００℃未満）に優れるブロックイソシアネートを得ることができる。

これらブロック剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。

そして、ブロックイソシアネートは、例えば、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを反応させることによって、得ることができる。

より具体的には、例えば、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ブロック剤中のイソシアネート基と反応する活性基の当量比（活性基／イソシアネート基）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下、より好ましくは、１．２５以下の配合割合において、反応させる。

このような親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤との配合割合として、より具体的には、親水性基含有ポリイソシアネート１００質量部に対して、ブロック剤が、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上であり、例えば、１００質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。

また、反応条件としては、例えば、大気圧下、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガスなど）雰囲気下、反応温度が、例えば、０℃以上、好ましくは、２０℃以上であり、例えば、８０℃以下、好ましくは、６０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１．０時間以上であり、例えば、２４時間以下、好ましくは、１２時間以下である。

なお、反応の終了は、例えば、赤外分光分析法などを採用し、イソシアネート基の消失または減少を確認することによって、判断することができる。

また、ブロック剤と親水性基含有ポリイソシアネートとを、無溶剤下において反応させることもできるが、例えば、上記した公知の溶剤の存在下において反応させることもできる。

これにより、親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基がブロック剤によってブロックされた、ブロックポリイソシアネートを得ることができる。

なお、上記した説明では、まず、ポリイソシアネート化合物と活性水素基を含有する親水性化合物とを反応させ、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ブロック剤によりブロック化することによって、ブロックイソシアネートを調製したが、ポリイソシアネート化合物、親水性化合物およびブロック剤の反応順序は特に制限されず、例えば、まず、ポリイソシアネート化合物とブロック剤とを反応させ、得られたブロックイソシアネート（未反応のイソシアネート基を含む）と親水性化合物とを反応させることにより、ブロックイソシアネートを調製してもよい。

ブロック剤の分解や、副反応、ブロックイソシアネートの水分散性の観点から、好ましくは、ポリイソシアネート化合物と、活性水素基を含有する親水性化合物とを先に反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを調製し、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤によりブロック化する。

そして、このようにして得られたブロックイソシアネートは、水に分散させる場合にも、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる。

ブロックイソシアネートを水に分散させる方法としては、特に制限されず、例えば、ブロックイソシアネートと水とを、ホモミキサー、ホモディスパー、マグネチックスターラーなどの攪拌機を用いて攪拌および混合すればよい。

なお、ブロックイソシアネート分散液には、必要により、分散剤、消泡剤などの添加剤を添加することができる。添加剤の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜決定される。

その後、必要により、ブロックイソシアネート分散液に有機溶剤が含有されている場合（例えば、親水性基含有ポリイソシアネートとブロック剤とを有機溶剤中で反応させた反応液を、ブロックイソシアネートとしてそのまま用いた場合）には、ブロックイソシアネート分散液を、例えば、減圧する、または、減圧下で加熱することにより、有機溶剤を揮発除去することができる。

このようにして得られたブロックイソシアネート分散液では、ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、例えば、１０００ｎｍ以下、好ましくは、７００ｎｍ、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、３００ｎｍ以下、通常、１０ｎｍ以上である。

ブロックイソシアネートの体積平均粒子径が、上記上限以下であれば、優れた水分散性を確保することができ、また、上記下限以上であれば、比較的長いポットライフを確保できる。

そして、上記したブロックイソシアネートは、例えば、二液硬化型ポリウレタン樹脂として調製される塗料組成物の硬化剤として、好適に用いられる。

本発明の塗料組成物は、上記したブロックイソシアネートとポリオール化合物とを含有している。このような塗料組成物では、例えば、上記のブロックイソシアネートからなる硬化剤と、ポリオール化合物からなる主剤とを、それぞれ個別に調製し、それらを使用時に配合する。

ポリオール化合物としては、例えば、低分子量ポリオール、高分子量ポリオールなどが挙げられる。

低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００未満、好ましくは、４００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，２−トリメチルペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７〜２０）ジオール、１，３−または１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。

これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する数平均分子量３００以上、好ましくは、４００以上、さらに好ましくは、５００以上の化合物であって、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、上記した低分子量ポリオールなどや、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミンなどを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。

アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンポリオールには、例えば、プロピレンオキサイドと、エチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が含まれる。

ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性）ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

なお、非晶性（非結晶性）とは、常温（２５℃）において液状であることを示す。

非晶性のポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフラン（例えば、３−メチルテトラヒドロフランなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／アルキル置換テトラヒドロフラン（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）や、例えば、テトラヒドロフランと、分岐状グリコール（例えば、ネオペンチルグリコールなど）との共重合体（テトラヒドロフラン／分岐状グリコール（モル比）＝１５／８５〜８５／１５、数平均分子量５００〜４０００、好ましくは、８００〜２５００）などとして、得ることができる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。

多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他の飽和脂肪族ジカルボン酸（Ｃ１１〜１３）、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他の不飽和脂肪族ジカルボン酸、例えば、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、その他の脂環族ジカルボン酸、例えば、ダイマー酸、水添ダイマー酸、ヘット酸などのその他のカルボン酸、および、それらカルボン酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライドなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、植物由来のポリエステルポリオール、具体的には、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、ヒドロキシル基含有植物油脂肪酸（例えば、リシノレイン酸を含有するひまし油脂肪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸を含有する水添ひまし油脂肪酸など）などのヒドロキシカルボン酸を、公知の条件下、縮合反応させて得られる植物油系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとして、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類や、例えば、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチドなどのラクチド類などを開環重合して得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、さらには、それらに上記した２価アルコールを共重合したラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物や、例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールや１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、開環重合物とを共重合した非晶性ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。

また、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１を超過する割合で、ポリイソシアネートと反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリウレタンポリオール、あるいは、ポリエステルポリエーテルポリウレタンポリオールなどとして得ることができる。

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。

植物油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などのヒドロキシル基含有植物油などが挙げられる。例えば、ひまし油ポリオール、または、ひまし油脂肪酸とポリプロピレンポリオールとの反応により得られるエステル変性ひまし油ポリオールなどが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。

ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート、例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマーなどが挙げられる。

そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。

また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオールやフッ素ポリオールが含まれる。

シリコーンポリオールとしては、例えば、ジアルキルポリシロキサンに水酸基を導入した変性ポリシロキサンポリオールや、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどのビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオールが挙げられる。

ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。

これら高分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらポリオール化合物は、単独使用または２種類以上併用することができる。

ポリオール化合物として、好ましくは、高分子量ポリオール、より好ましくは、アクリルポリオールが挙げられる。

また、ポリオール化合物は、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）で用いることもできるが、例えば、水に溶解または分散させて用いることもできる。その他、例えば、乳化重合や、懸濁重合のように上述のポリオール化合物が水に分散した状態で得られる重合方法を用いて調製したものを用いることもできる。

ポリオール化合物を水に溶解または分散させる場合において、その固形分濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上、さらに好ましくは、１０質量％以上である。

そして、このような塗料組成物では、その使用時において、ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）とを配合し、ブロックイソシアネートからブロック剤を解離させる。

ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合では、例えば、ブロックイソシアネートを水に分散させた水溶液を調製した後に、塊状（バルク状、固形分濃度１００質量％）のポリオール化合物や、ポリオール化合物の水系溶液または水分散液とを配合する。また、例えば、ブロックイソシアネートをポリオール化合物の水系溶液または水分散液に、上述の方法で直接分散させることもできる。

ブロックイソシアネート（硬化剤）とポリオール化合物（主剤）との配合割合は、例えば、ポリオール化合物の水酸基に対するブロックイソシアネートのイソシアネート基（ブロック剤によりブロックされているイソシアネート基）の当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、例えば、０．０５以上、好ましくは、０．１以上、さらに好ましくは、０．２以上、例えば、５以下、好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下となる割合である。

また、解離条件は、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤が解離する条件であれば、特に制限されないが、具体的には、解離温度が、例えば、５０℃以上、好ましくは、７０℃以上であり、例えば、１２０℃未満、好ましくは、１００℃未満である。

そして、これにより、ブロックイソシアネートにおけるブロック剤を解離させるとともに、ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基とを反応させ、塗料組成物を硬化させることができ、ポリウレタン樹脂からなる塗膜を得ることができる。

ブロックイソシアネートの再生したイソシアネート基と、ポリオール化合物の水酸基との加熱条件下における反応時間は、例えば、１０分以上、好ましくは、２０分以上であり、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下である。反応時間が上記下限以上であれば、硬化反応が十分に進行し、また、上記上限以下であれば。プロセスエネルギーを低減できる。

また、硬化反応は、室温（２０〜３０℃）で熟成させることによっても進行する。そのため、加熱プロセスの後に、室温で熟成させる場合には、上記の解離条件を、より低温にすることができ、さらに加熱時間を短くすることもできる。さらに、硬化させる時間に制限がない場合には、加熱することなく、室温（２０〜３０℃）で熟成させるだけでも硬化させることができる。これは、本発明のブロックイソシアネートのブロック剤が室温（２０〜３０℃）においても揮発し易いため、解離平衡の反応が解離側に進行し、硬化するものと推察される。

また、このような方法では、必要により、ブロックイソシアネート（硬化剤）およびポリオール化合物（主剤）のいずれか一方またはその両方には、必要に応じて、例えば、反応溶媒、触媒、エポキシ樹脂、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を適宜配合することができる。添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。

上記の塗料組成物では、水分散液として調製されるブロックイソシアネートと、塊状または固形分濃度１質量％以上の水溶液または水分散液として調製されるポリオール化合物とを、水系で配合することができる。

そして、上記の塗料組成物は、比較的長いポットライフを有し、また、低温硬化性に優れる上記のブロックイソシアネートが用いられるため、使用時の作業性に優れ、また、低エネルギー化および低コスト化を図ることができる。

なお、本発明のブロックイソシアネートは、上記のポリウレタン樹脂に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など、種々の公知の樹脂の硬化剤として、用いることができる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。

合成例１
ｔｅｒｔ−ブチルアミン７．３１ｇをエタノール１７．５０ｇに溶解させた。次いで、この溶液にクロトン酸メチルエステル１０．０１ｇを室温で攪拌しながら加え、７０℃で７２時間反応させた。その後、溶媒を減圧留去し、析出物をろ過により取り除くことで、下記式（２）および（３）で表される化合物が１７：８３のモル比で混合されたクロトン酸アルキルエステル系のブロック剤（以下、ＣＡＥと略する場合がある。）を得た。

（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの合成）
合成例２
攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、メトキシＰＥＧ＃１０００（数平均分子量１０００：東邦化学工業製）１０００gと、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学製）１６８２ｇとを仕込み、窒素雰囲気下９０℃で９時間反応させた。得られた反応液を薄膜蒸留して、未反応の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを取り除き、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）を得た。

次いで、攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込み、窒素雰囲気下、空冷しながら上記ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート（Ｉ）９１７．５ｇを、反応温度が７０℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下において７０℃で攪拌し、イソシアネート基が消失したことを確認し、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）を得た。
（親水性基含有ポリイソシアネートの合成）
合成例３
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの反応器に、タケネート１７０Ｎ ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製）を５００．００ｇ、活性水素基を含有する親水性化合物としてメトキシＰＥＧ＃４００（数平均分子量４００：東邦化学工業製）を１５７．８９ｇ仕込み（当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）＝０．１５８）、９０℃において、残存するイソシアネート量に変化がなくなるまでウレタン化反応させ、親水性基含有ポリイソシアネートを合成した。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量（ＮＣＯ（％））、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表１に示す。

なお、反応中の残存するイソシアネート量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求めた。また、得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求め、表１には溶剤を除いた樹脂換算での値を記した。また、エチレンオキシド基含有量は、仕込み比から計算により求めた。

合成例４〜２０
原料化合物を表１に示す条件に変更した以外は、合成例３と同様に合成して親水性基含有ポリイソシアネートを得た。得られた親水性基含有ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量、および、エチレンオキシド基含有量（ＥＯ（％））を、表１に示す。

なお、表中の略号の詳細を下記する。略号は、以下の各表についても同様である。

タケネート１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソシアネート基含有量２０．７％、三井化学製
タケネート１２７Ｎ：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンの３量体、イソシアネート基含有量１３．５％、三井化学製
タケネート１１０Ｎ：キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（ポリオール変性体）、イソシアネート基含有量１１．５％、三井化学製
ＰＯＥ側鎖ジオール：合成例２で得られたポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＩＩ）
メトキシＰＥＧ♯４００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量４００、東邦化学工業製
メトキシＰＥＧ♯１０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量１０００、東邦化学工業製
メトキシＰＥＧ♯２０００：ポリ（オキシエチレン）メチルエーテル、数平均分子量２０００、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸、東京化成工業製
（ブロックイソシアネートの調製）
実施例１
攪拌機、温度計、冷却器および窒素ガス導入管の付いた容量１００ｍＬの反応器に室温で合成例３の親水性基含有ポリイソシアネート３１．６７６ｇ（ＮＣＯ基：０．１００ｍｏｌ）に、溶剤としてプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート１０．６５５ｇを加え、よく混合した後に、その混合液を攪拌しながらｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン（以下、ｔＢｉＰＡと略する場合がある。）１０．９４６ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を３回に分けて加え、室温で２時間攪拌した。

その後、ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定することで、イソシアネートがブロック化されていることを確認し、固形分濃度７０質量％のブロックイソシアネートを得た。

得られたブロックイソシアネートの水分散性、水中でのイソシアネートのポットライフを下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。

実施例２〜１８、比較例１〜６
表２に示す配合処方とした以外は、実施例１と同様にしてブロックイソシアネートを得た。

得られたブロックイソシアネートの水分散性、水中でのイソシアネートのポットライフを下記の方法で評価した。その結果を表２に示す。

評価
（ポットライフ）
各実施例および各比較例において得られたブロックイソシアネートに、その固形分濃度が１０％になるように水に加え、３０分間攪拌することで水分散液を調製した。

次いで、調製された分散液を２３℃で２４時間静置した後、ブロックイソシアネートのイソシアネートの残存量をＩＲスペクトルにより評価した。なお、ＩＲスペクトルは、分散液をシリコンウェハーに塗布し、窒素雰囲気下で３０分間乾燥後、１１０℃のオーブン中で３０分間熱処理した後に、直ちに測定した。

そして、ブロックイソシアネートの水分散前と、水分散して２４時間後とのＩＲスペクトルのアルキル基のピーク（２７５０〜３０５０ｃｍ^−１）に対するイソシアネート基のピーク（２５５０〜２０３０ｃｍ^−１）の面積比をそれぞれ求め、２４時間後の水中でのイソシアネート残存量を見積もった。

そして、イソシアネート基の残存量が７０％以上であるものを◎、７０％未満３０％以上であるものを○、３０％未満１０％以上であるものを△、１０％未満であるものを×として評価した。
（水分散性）
各実施例および各比較例において得られたブロックイソシアネートに、その固形分濃度が１０％になるように水に加え、３０分間攪拌することで水分散液を調製した。

次いで、得られた水分散液中のエマルションの粒径をコールカウンターＮ５（ベックマン・コールター製）によって測定した。

そして、体積平均粒子径が１００ｎｍ未満のものを◎、１００ｎｍ以上２００ｎｍ未満のものを○、２００ｎｍ以上の粒径で分散したものを△、分散しなかったものを×として評価した。

なお、表中の略号の詳細を下記する。略号は、以下の各表についても同様である。

ｔＢｉＰＡ：ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ｔＢＣＨＡ：ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシルアミン、Ａｌｄｒｉｃｈ製
ＴＭＰＤＩ：２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、東京化成工業製
ＤｉＰＡ：ジイソプロピルアミン、東京化成工業製
ＤＭＰＤＩ：２，６−ジメチルピペリジン、東京化成工業製
ＣＡＥ：合成例１で得られたクロトン酸アルキルエステル系ブロック剤
（塗料組成物の調製）
実施例１９
最終的な塗料組成物の固形分濃度が２０質量％になるように、水を加えて濃度を調節したアクリルポリオール（ＲＥ４７８８、三井化学製）の水分散液に、実施例１で得られたブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基とブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。

そして、得られた塗料組成物の硬化温度、ポットライフおよび常温硬化性を下記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。

実施例２０〜３６、比較例９〜１３
表３に示す配合処方とした以外は、実施例１９と同様にして、塗料組成物を調製した。

そして、得られた塗料組成物の硬化温度、ポットライフおよび常温硬化性を下記の方法で評価した。その結果を、表３に示す。

評価
（硬化温度）
調製直後の塗料組成物を、アプリケーターにより２５０μｍの厚みにポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布し、所定の温度で３０分間硬化させた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。

その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が８０％以上になった温度を硬化温度とした。
（ポットライフ）
塗料組成物を調製した後に２３℃で保存し、１日毎に♯５のバーコーターでアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）基板またはポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布後、表３の硬化温度＋１０℃で３０分間硬化させた（硬化させる温度が１２０℃以上のときにＰＰ板を用いた）。

そして、硬化させたそれぞれの塗膜を２３℃でメタノールに１分間浸漬させた後、グロスメーターＶＧ２０００（日本電色工業製）により測定される光沢度が８５以下まで減少するまでの保存日数を測定した。光沢度が８５以下に減少するまでの保存日数が３日以上のものを◎、３日未満１日以上のものを○、１日未満のものを×として評価した。
（常温硬化性）
アプリケーターにより２５０μｍの厚みにポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布し、室温（２３℃）で２４時間熟成させた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。

その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算し、ゲル分率が４０％以上になったものを◎、２５％以上４０％未満になったものを○、２５％未満のものを×とした。

合成例２１
合成例５の親水性基含有ポリイソシアネートに、ブロック剤として２，６−ジメチルピペリジン（ＤＭＰＤＩ）をブロック剤／ＮＣＯの比が１．０２となる条件に変更した以外は、合成例３と同様に合成してブロックイソシアネートを得た。

実施例３７
実施例３のブロックイソシアネート２０質量部と、実施例９のブロックイソシアネート８０質量部とを、室温で攪拌することで混合ブロックイソシアネートを得た。得られた混合ブロックイソシアネートのポットライフをポットライフとして上記の方法で評価した。その結果を、表４に示す。

また、最終的な塗料組成物の固形分濃度が２０質量％になるように、水を加えて濃度を調節したアクリルポリオール（ＲＥ４７８８、三井化学製）の水分散液に、上記で得られた混合ブロックイソシアネートを、アクリルポリオールの水酸基と混合ブロックイソシアネートの潜在イソシアネート基とのモル比が１になるように加え、３０分間攪拌することによって、塗料組成物を調製した。

そして、得られた塗料組成物の硬化温度、ポットライフおよび常温硬化性を上記の方法で評価した。その結果を、表４に示す。

実施例３８〜４３、比較例１４〜１５
ブロックイソシアネートおよび混合比を表４に示した通りに変更した以外は、実施例３７と同様な方法で混合ブロックイソシアネートおよび塗料組成物を調製した。得られた混合ブロックイソシアネートのポットライフ、および、塗料組成物の硬化温度およびポットライフを下記の方法で評価した。その結果を、表４に示す。

なお、表４においては、ブロックイソシアネート１（ＢＩ１）とブロックイソシアネート２（ＢＩ２）とを混合したとして記載し、それらの配合比は、ブロックイソシアネート１（ＢＩ１）／ブロックイソシアネート２（ＢＩ２）として記載した。

（加熱後のブロック剤の残存量）
実施例３のブロックイソシアネート１．５ｇを、あらかじめ質量を測定したアルミシャーレに秤取り、１１０℃のオーブン中で３０分間熱処理した後に、再度、質量を測定した。質量変化から残存するブロック剤の量を算出したところ、２５質量％のブロック剤が残存していた。なお、残存量は溶媒が全て揮発したものと仮定して算出した。

また、比較例５のブロックイソシアネートについて、同様に測定したところ、ブロック剤の残存量は８７質量％であった。

（ブロック剤の常温における揮発速度）
ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルアミン（ｔＢｉＰＡ）を、あらかじめ質量を測定したアルミシャーレに０．１００ｇ秤取り、大気下（２３℃）に５分間放置後、再度、質量を測定することで、揮発したｔＢｉＰＡの量を見積もった。その結果、５分後には全てのｔＢｉＰＡが揮発していた。

一方、合成例１で得られたクロトン酸アルキルエステル系のブロック剤（ＣＡＥ）について、同様に測定したところ、５分後に８７質量％、６０分後に３８質量％が残存していた。

（塗料組成物の常温での熟成のみでの硬化）
実施例４４
実施例２５で調製した塗料組成物を、アプリケーターにより２５０μｍの厚みにポリプロピレン（ＰＰ）板上に塗布し、室温（２３℃）で所定の日数熟成させた。その後、得られた塗膜を、アセトン／メタノール＝１／１（体積割合）混合溶剤に２３℃で２４時間浸漬させた。

その後、混合溶剤に浸漬する前の質量に対する、混合溶剤に溶解しなかった部分の質量を、ゲル分率として計算した。一日毎にゲル分率を測定したところ、７日後にゲル分率が８０％以上になった。

比較例１６
比較例１１で調製した塗料組成物を、実施例４４と同様にして、一日毎にゲル分率を測定したところ、１４日後でもゲル分率は上がらなかった。

Claims (9)

1. ポリイソシアネート化合物、
   活性水素基を含有する親水性化合物、および、
   下記一般式（１）で示されるブロック剤
   を、
   前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、前記親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させることにより得られ、
   前記親水性化合物が、
   少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を含有するポリオキシエチレン化合物、モノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、および、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする、ブロックイソシアネート。
   
   （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）
2. 前記親水性化合物が、数平均分子量２００以上２０００以下のポリオキシエチレン化合物であり、
   前記ポリイソシアネート化合物および前記親水性化合物の総量に対するエチレンオキシド基の含有量が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする、請求項１に記載のブロックイソシアネート。
3. 前記ポリオキシエチレン化合物が、
   モノアルコキシポリエチレングリコール、および／または、
   水酸基を分子末端に２つ以上有し、ポリオキシエチレン基を側鎖に有するポリオキシエチレン側鎖含有ポリオール
   であることを特徴とする、請求項２に記載のブロックイソシアネート。
4. 前記ポリイソシアネート化合物が、
   脂肪族ポリイソシアネートと脂環族ポリイソシアネートとを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
5. 前記一般式（１）において、
   Ｒ１〜Ｒ５の炭素数の合計が１２以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
6. 前記一般式（１）において、
   Ｒ１〜Ｒ３が全てメチル基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
7. 前記一般式（１）において、
   Ｒ４およびＲ５が環状アルキル基を形成していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートと、ポリオール化合物とを含有することを特徴とする、塗料組成物。
9. ポリイソシアネート化合物、
   活性水素基を含有する親水性化合物、および、
   下記一般式（１）で示されるブロック剤
   を、
   前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基１００モルに対して、前記親水性化合物の活性水素基が２モル以上２５モル以下となる割合で反応させ、
   前記親水性化合物が、
   少なくとも３つ連続したエチレンオキシド基を含有するポリオキシエチレン化合物、モノヒドロキシカルボン酸またはその誘導体、および、ジヒドロキシカルボン酸またはその誘導体からなる群から選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする、ブロックイソシアネートの製造方法。
   （式中、Ｒ１〜Ｒ５は、互いに同一または相異なって、鎖状または環状アルキル基、または、フェニル基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３の２つ以上が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ５が１つ以上の環状アルキル基を形成してもよい。）