JP6029512B2 - 反射粒子、粒子分散液、表示媒体、及び表示装置 - Google Patents
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Description
この表示媒体に適用する反射粒子として、例えば特許文献1に、ビニルナフタレンを構成要素とする物質を含む粒子が提案されており、反射率が高く分散媒中で沈降しにくい粒子を提供し得るとされている。
また、本発明は、反射粒子の反射率が高い粒子分散液を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、白表示の反射率が高い表示媒体及び表示装置を提供することを課題とする。
〔1〕下記一般式(1)で表される化合物(但し、ビニルビフェニル、イソプロペニルビフェニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、及びこれらのハロゲン原子置換体を除く。)及びモノマーM−16から選ばれる少なくとも1種のモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を含有する、反射粒子。
〔3〕モノマーに由来する構成単位を含む樹脂を含有するコア粒子と、コア粒子の表面に付着した分散剤と、を有する、〔1〕又は〔2〕に記載の反射粒子。
〔4〕分散剤が、一般式(11)で表される化合物、一般式(12)で表される化合物、一般式(13)で表される化合物、及び一般式(14)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコーンマクロモノマーに由来する構成単位を含むポリマーである、〔3〕に記載の反射粒子。
〔5〕ポリマーに占めるシリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の質量割合が10質量%以上50質量%以下である、〔4〕に記載の反射粒子。
〔6〕モノマーに由来する構成単位と、マクロモノマーに由来する構成単位と、を含む樹脂を含有する、〔1〕又は〔2〕に記載の反射粒子。
〔7〕マクロモノマーが、一般式(11)で表される化合物、一般式(12)で表される化合物、一般式(13)で表される化合物、及び一般式(14)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコーンマクロモノマーである、〔6〕に記載の反射粒子。
〔8〕樹脂に占めるシリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の質量割合が5質量%以上50質量%以下である、〔7〕に記載の反射粒子。
〔9〕〔1〕〜〔8〕のいずれか1項に記載の反射粒子を含む粒子群と、粒子群を分散するための分散媒と、を有する粒子分散液。
〔10〕少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、一対の基板間に封入された、〔9〕に記載の粒子分散液と、を備えた表示媒体。
〔11〕少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、一対の電極間に設けられた、〔9〕に記載の粒子分散液を有する領域と、を備えた表示媒体。
〔12〕〔10〕に記載の表示媒体と、表示媒体が備える一対の基板の間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備えた表示装置。
〔13〕〔11〕に記載の表示媒体と、表示媒体が備える一対の電極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備えた表示装置。
また、本発明によれば、反射粒子の反射率が高い粒子分散液が提供される。
さらに、本発明によれば、白表示の反射率が高い表示媒体及び表示装置が提供される。
本発明の反射粒子は、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂を含有する樹脂粒子である。
一般式(1)で表される化合物の屈折率は、アッベ屈折計(例えば、アタゴ社製DR−M4)を用いて、空気中/温度20℃/測定波長589nmで測定される、相対屈折率である。
特定樹脂は、下記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂である。
ビニル基を除く重合性基としては、ラジカル重合可能な基が望ましく、例えば、スチリル基、α−メチルスチリル基、アクリロイル基(CH2=CH−C(O)−)、メタクリロイル基(CH 2 =C(CH 3 )−C(O)−)、アクリルアミド基(CH2=CH−C(O)−NH−)、メタクリルアミド基(CH 2 =C(CH 3 )−C(O)−NH−)が挙げられる。中でも、スチリル基、α−メチルスチリル基、アクリロイル基、及びメタクリロイル基が望ましく、Arで表される芳香族基の共役に参加し得る観点でスチリル基及びα−メチルスチリル基がより望ましく、さらに重合性の観点でスチリル基が特に望ましい。
芳香族基の環構造は、単環、縮合環、並びに、単環及び縮合環が単結合した多環のいずれでもよく、単環及び縮合環は、炭化水素環及び複素環のいずれでもよい。
単環及び縮合環は、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、及び水酸基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、炭素数1以上4以下のアルキル基及び炭素数1以上4以下のアルコキシ基は、更に、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)及び水酸基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。
複素環としては、例えば、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1種の原子を含む環が挙げられ、例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、オキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられる。
Arがフェニルベンゾチアゾール基の場合、該基中の単環と、Wで表される単結合又は2価の連結基との結合位置は、ベンゾチアゾール基の結合位置を1位とした場合の2位、3位、及び4位のいずれでもよい。
Arがフェニル基及びナフチル基の場合、Wは、単結合よりも2価の連結基が望ましく、2価の連結基としては、下記構造式で表される連結基のいずれか、及び下記構造式で表される連結基のいずれか2個を組み合せた連結基が望ましく、エチニレン、及びエーテル結合がより望ましく、エチニレンが更に望ましい。
Rが、スチリル基、α−メチルスチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、及びメタクリルアミド基のいずれかであり、
Arが、ベンゾチアゾール基、フェニル基、及びフェニルベンゾチアゾール基のいずれかであり、
Wが、単結合、下記構造式で表される連結基、及び下記構造式で表される連結基を2個組み合せた連結基のいずれかである、
組合せが望ましい。
反射粒子は、特定樹脂以外の樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂を含有していてもよい。ただし、特定樹脂が、全樹脂の80質量%以上を占めることが望ましく、90質量%以上を占めることがより望ましく、100質量%を占めることが更に望ましい。
第1実施形態に係る反射粒子は、前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位を含む樹脂(特定樹脂)を含有するコア粒子と、該コア粒子の表面に付着した分散剤と、を有する。
係る構成の反射粒子は、表面に分散剤を有することにより、表示媒体において分散媒への分散性に優れる。
コア粒子は、特定樹脂を含有する。コア粒子は、前述のごとく、その他の樹脂や白色顔料を含有していてもよい。
なお、上記の質量割合は、特定樹脂を合成する際の、重合成分の仕込み量の割合である。
分散剤としては、ジメチルポリシロキサン骨格を主鎖又は側鎖に有するポリマー(以下「シリコーン鎖含有ポリマー」と称する。)が望ましく、ジメチルポリシロキサン骨格を側鎖に有するポリマーがより望ましい。
シリコーン鎖含有重合成分(A)としては、ジメチルポリシロキサン骨格を有する化合物(「シリコーンマクロモノマー」)が挙げられ、シリコーンマクロモノマーとしては、片末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物、及び、両末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物が挙げられる。
片末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物としては、例えば、下記一般式(11)で表される化合物、下記一般式(12)で表される化合物、及び下記一般式(13)で表される化合物が挙げられる。
両末端に(メタ)アクリレート基を有するジメチルシリコーン化合物としては、例えば、下記一般式(14)で表される化合物が挙げられる。
一般式(12)で表される化合物としては、例えば、Gelest社製のMCS−M11が挙げられる。
一般式(13)で表される化合物としては、例えば、Gelest社製のRTT−1011が挙げられる。
一般式(14)で表される化合物としては、例えば、信越化学工業社製のX−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164Eが挙げられる。
重合成分(B)としては、エチレン性不飽和結合を有する化合物であれば特に制限されない。帯電基を有しない化合物、カチオン性の帯電基を有する化合物、及びアニオン性の帯電基を有する化合物から、重合成分(B)として使用する化合物を選択することにより、分散剤の帯電性を制御し得、それによって、反射粒子の帯電性を制御し得る。
なお、上記の質量割合は、シリコーン鎖含有ポリマーを合成する際の、重合成分の仕込み量の割合である。
即ち、一般式(1)で表される化合物を分散可能な分散媒(例えば、ジメチルシリコーンオイル)中で、分散剤の存在下、一般式(1)で表される化合物を重合させ特定樹脂を形成し、続いて特定樹脂及び分散剤を凝集させ、表面に分散剤が析出した樹脂粒子を作製する。より具体的には、実施例に記載の方法を採用してよい。
第2実施形態に係る反射粒子は、前記一般式(1)で表される化合物に由来する構成単位と、マクロモノマーに由来する構成単位と、を含む樹脂を含有する。マクロモノマーとは、重合性官能基を有するオリゴマー(重合度2以上300以下程度)及びポリマーの総称であり、高分子と単量体(モノマー)との両方の性質を有するものである。
係る構成の反射粒子は、該粒子を構成する特定樹脂がマクロモノマーに由来する長い主鎖又は側鎖(望ましくは側鎖)を有することにより、表示媒体において分散媒への分散性に優れる。
マクロモノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレートマクロモノマー、スチレンマクロモノマー、シリコーンマクロモノマーが挙げられ、シリコーンマクロモノマーが望ましい。
なお、上記の質量割合は、特定樹脂を合成する際の、重合成分の仕込み量の割合である。
ただし、その他の重合成分に由来する構成単位を含む場合でも、その質量割合(特定樹脂を合成する際の、重合成分の仕込み量の割合)は、10質量%未満が望ましく、5質量%未満がより望ましい。
即ち、一般式(1)で表される化合物及びマクロモノマーを溶解又は分散可能な溶剤中で、一般式(1)で表される化合物及びマクロモノマーを共重合させ特定樹脂を形成し、続いて特定樹脂を凝集させ、樹脂粒子を作製する。より具体的には、実施例に記載の方法を採用してよい。
本発明の粒子分散液は、本発明の反射粒子を含む粒子群と、該粒子群を分散するための分散媒と、を有する。
前記粒子群は、本発明の反射粒子のみを含む粒子群でもよく、白色以外の色を呈する粒子(以下「着色粒子」と称する。)を更に含む粒子群でもよい。
着色粒子は、正又は負に帯電しており、電界に応じて分散媒中を移動する粒子(泳動粒子)である。画像表示装置における表示色の変化は、着色粒子の分散媒中の移動によって生じる。
着色粒子は、色及び帯電特性が異なる2種類以上の粒子を含むものでもよい。ここで「帯電特性が異なる」とは、帯電極性及び帯電量の一方が異なること、又は、帯電極性及び帯電量の双方が異なることを意味する。
着色粒子の製造に使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼンを主成分とする架橋共重合体、架橋ポリメチルメタクリレート等の架橋樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂が挙げられる。
帯電基を有する高分子は、例えば、カチオン性基又はアニオン性基を有する高分子である。カチオン性基により粒子に正帯電極性が付与され、アニオン性基により粒子に負帯電極性が付与される。
帯電基としてのカチオン性基としては、例えば、アミン基、4級アンモニウム基が挙げられる(これら基の塩も含む)。帯電基としてのアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、及びリン酸塩基が挙げられる。
帯電基を有する単量体としては、カチオン性基を有する単量体(以下、カチオン性単量体)、アニオン性基を有する単量体(以下、アニオン性単量体)が挙げられる。
N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ヒドロキシエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−オクチル−N−エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート等の脂肪族アミノ基を有する(メタ)アクリレート類;N−メチルアクリルアミド、N−オクチルアクリルアミド、N−フェニルメチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−p−メトキシ−フェニルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等の含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類;ビニル−N−エチル−N−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−N−ブチル−N−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、N−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、m−アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類。
N−ビニルピロール等のピロール類;N−ビニル−2−ピロリン、N−ビニル−3−ピロリン等のピロリン類;N−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、N−ビニル−2−ピロリドン等のピロリジン類;N−ビニル−2−メチルイミダゾール等のイミダゾール類;N−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類;N−ビニルインドール等のインドール類;N−ビニルインドリン等のインドリン類;N−ビニルカルバゾール、3,6−ジブロム−N−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピロジン等のピリジン類;(メタ)アクリルピペリジン、N−ビニルピペリドン、N−ビニルピペラジン等のピペリジン類、2−ビニルキノリン、4−ビニルキノリン等のキノリン類;N−ビニルピラゾール、N−ビニルピラゾリン等のピラゾール類、2−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類;4−ビニルオキサジン、モルホリノエチル(メタ)アクリレート等のオキサジン類。
カルボン酸モノマーとしては、例えば、 (メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、及びこれらの無水物;カルボン酸のモノアルキルエステル;カルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテル等のカルボキシル基を有するビニルエーテル類、及びその塩;が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリックアシッドエステル、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコニックアシッドエステル等及びその塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホキシプロピル(メタ)アクリレート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジオクチル−2−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェートが挙げられる。
外添剤としては、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物等の無機粒子が挙げられる。外添剤は、着色粒子の帯電性、流動性、及び環境依存性等を調整するために、これらをカップリング剤やシリコーンオイルで表面処理してもよい。
カップリング剤としては、アミノシラン系カップリング剤、アミノチタン系カップリング剤、ニトリル系カップリング剤等の正帯電性カップリング剤;窒素原子を含まない(窒素以外の原子で構成される)、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アクリルシランカップリング剤等の負帯電性カップリング剤;が挙げられる。
シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル等の正帯電性シリコーンオイル;α−メチルスルホン変性シリコーンオイル等の負帯電性シリコーンオイル;ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等の無帯電性シリコーンオイル;が挙げられる。
そして、着色粒子の濃度は、画像表示装置の一対の基板間に封入された状態での粒子分散液中の濃度としても上記範囲であることがよい。なお、画像表示装置において着色粒子の濃度は、所望の色相を得るために、一対の基板間の距離に応じて調整することが有効である。即ち、画像表示装置の一対の基板間の距離が大きいほど着色粒子濃度を低くし、前記距離が小さいほど着色粒子濃度を高くする。
分散媒は、絶縁性液体であることが望ましい。ここで「絶縁性」とは、体積固有抵抗値が1011Ωcm以上であることを意味する。
ノニオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、第一級乃至第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸等が挙げられる。
分散媒の粘度の調整は、分散媒の分子構造、分子量、組成等を調整することによって可能である。
第1の本発明の表示媒体は、少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、該一対の基板間に封入された、本発明の粒子分散液と、を備える。
第1の本発明の表示装置は、第1の本発明の表示媒体と、該表示媒体が備える一対の基板間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備える。
第2の本発明の表示装置は、第2の本発明の表示媒体と、該表示媒体が備える一対の電極間に電圧を印加する電圧印加手段と、を備える。
図1及び図2は、1つのセルに注目した図である。以下、説明を簡易化するために、この1つのセルに注目した図を用いて本実施形態を説明する。
表示媒体12は、画像表示面を構成する表示基板20、表示基板20に間隙をもって対向する背面基板22、これらの基板間を所定の間隔に保持すると共に、表示基板20と背面基板22との基板間を複数のセルに区画する間隙部材24、並びに、各セル内に封入された分散媒50、着色粒子群34、及び反射粒子群36を含んで構成されている。
セル中には分散媒50が封入され、分散媒50中に着色粒子群34及び反射粒子群36が分散している。
以下、着色粒子群34は、所定の色を有すると共に、予め正又は負に帯電処理されて調製されているものとして説明する。
以下、反射粒子群36は、非泳動粒子群である場合を説明するが、これに限定されることはない。
セルの大きさは、表示媒体12の解像度と密接な関係にあり、セルが小さいほど表示媒体12の解像度は高く、通常、表示基板20の板面方向の長さが10μm以上1mm以下程度である。
表示基板20は、支持基板38上に、表面電極40及び表面層42を順に積層した構成である。背面基板22は、支持基板44上に、背面電極46及び表面層48を順に積層した構成である。
表面電極40及び背面電極46は、例えば、マトリックス状又はストライプ状に形成されていてもよい。
表面電極40及び背面電極46は、それぞれ独立に、表示基板20及び背面基板22と分離させ、表示媒体12の外部に配置してもよい。
表面層42及び表面層48は、表面電極40及び背面電極46上にそれぞれ形成されている。表面層42及び表面層48を構成する材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ、ポリイソシアネート、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、共重合ナイロン、紫外線硬化性アクリル樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。
間隙部材24は、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、光硬化性樹脂、ゴム、金属で構成される。
間隙部材24は粒子状であってもよく、その場合、ポリスチレン、ポリエステル、アクリル等の透明樹脂粒子やガラス粒子で構成されることが望ましい。
ここで「透明」とは、可視光の透過率が60%以上であることを意味する。
表示装置10は、表示媒体12と、表示媒体12に電圧を印加する電圧印加部16と、電圧印加部16の駆動を制御する制御部18とを含んで構成されている(図1参照)。
以下、表面電極40及び背面電極46の双方が、電圧印加部16に電気的に接続されている場合を説明するが、表面電極40及び背面電極46の一方が接地されており、他方が電圧印加部16に接続された構成であってもよい。
以下、分散媒50が透明であり、着色粒子群34が正帯電であり、反射粒子群36が無帯電であるものとして説明する。この場合の表示媒体12は、反射粒子群36により白色の背景色を表示し、着色粒子群34の移動によってその呈する色を表示する。
下記動作は、説明上、着色粒子群34が背面基板22側へ付着した状態(図2(A)に示す状態)からの動作について説明する。
具体的には、例えば、着色粒子群34として、正帯電性の第1粒子群、負帯電性の第2粒子群、及び、正帯電性で第1粒子群の粒子とは閾値電圧が異なり且つ粒径が大きい第3粒子群を備える態様が挙げられる。
本発明の表示媒体(表示装置)は、電子機器、展示用媒体、カード媒体等に備えられる。
具体的には、本発明の表示媒体(表示装置)は、例えば、画像の保存及び書換えが可能な、電子掲示板、電子回覧版、電子黒板、電子広告、電子看板、点滅標識、電子ペーパー、電子新聞、電子書籍、複写機やプリンタと共用できる電子ドキュメントシート、ポータブルコンピューター、タブレットコンピューター、携帯電話、スマートカード、署名機器、時計、棚ラベル、フラッシュドライブに備えられる。
以下において、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
〔モノマーM−1の合成〕
脱水トリエチルアミン30mLに溶解した4−ブロモスチレン35.0g(191mmol)、フェニルアセチレン28.5g(279mmol)、ヨウ化銅(I)0.44g(2.32mmol)、及びトリフェニルホスフィン0.57g(2.18mmol)を混合し、窒素置換しながら室温で1時間攪拌した。続いて、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)クロライド1.39g(1.98mmol)を加えて70℃で76時間攪拌した。沈殿物を濾過で除いた後、溶媒を減圧留去した。ヘキサンで希釈して水、2N塩酸、及び飽和NaCl水溶液で分液操作を行い、シリカゲルカラムで精製することで、モノマーM−1を28.1g得た。
攪拌子、窒素導入管、及び冷却管を備えた200mL三口フラスコに、p−ビニル安息香酸25.0g(168.5mmol)を入れ、窒素置換しながら0℃に冷却した。塩化チオニル83.3g(700.2mmol)を30分かけて滴下したのちに、室温で4時間攪拌した。さらに40℃で1時間反応させたのちに、減圧下で2時間攪拌してp−ビニル塩化ベンゾイルを得た。
それぞれの口に、攪拌羽、窒素ラインに繋いだ還流管、及び平栓を装着した1L三口フラスコに、4−(クロロメチル)スチレン51.7g(339mmol)、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾール70.0g(308mmol)、炭酸カリウム63.8g(462mmol)、テトラブチルアンモニウムクロライド4.34g(15.4mmol)、及びDMSO616mlを入れ、3回窒素置換を行った後、窒素フローし、50℃の水浴中で2時間攪拌した。4−(クロロメチル)スチレン1.4g(9.2mmol)を追添し、さらに50℃で1時間攪拌した後、水1.5Lに再沈した。固体を吸引濾過で回収し、カラムクロマトグラフィーで精製することでモノマーM−13を得た。
攪拌子、窒素導入管、及び冷却管を備えた200mL三口フラスコに、2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾール15g(66.0mmol)、THF40mL、及びトリエチルアミン15mLを入れ、0℃に冷却した。メタクリル酸クロリド9.66g(92.4mmol)を30分かけて滴下し、室温で3時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチルと水で分液操作を2回行い、有機層を取り出し減圧濃縮した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノマーM−14を18.2g得た。
攪拌子、窒素導入管、及び冷却管を備えた200mL三口フラスコに、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン15.0g(34.2mmol)、THF40mL、及びトリエチルアミン15mLを入れ、0℃に冷却した。メタクリル酸クロリド5.0g(47.9mmol)を30分かけて滴下し、室温で3時間攪拌した。析出物を濾別し、酢酸エチルと水で分液操作を2回行い、有機層を取り出し減圧濃縮した。さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノマーM−16を15.1g得た。
〔分散剤D−1(シリコーン鎖含有ポリマー)の合成〕
冷却管、窒素導入管、及び攪拌棒を取り付けた200mL三口フラスコに、サイラプレーンFM−0721(JNC社製)20g、スチレン80g、及びトルエン150gを入れて混合し、窒素気流下で75℃に加熱した。トルエン1gに溶解した過酸化ラウロイル0.4gを加えて2時間反応させた後、トルエン0.5gに溶解した過酸化ラウロイル0.2gを加え、さらに6時間反応させた。反応液を放冷した後にメタノールに再沈殿させて分散剤D−1を得た。
重合成分を表1に示したとおりに変更した以外は、分散剤D−1と同様の方法で、分散剤D−2〜D−5を合成した。
〔実施例1:粒子P−1の作製〕
冷却管、窒素導入管、及び攪拌棒を取り付けた200mL三口フラスコに、モノマーM−1を10.0g、分散剤として(アクリル酸アルキル/ジメチコン)コポリマー(信越化学工業社製KP−541)0.36g、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−1cs)30.0g、及びトルエン10.0gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら75℃に加熱した。溶液が均一になったのを確認し、トルエン0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.1gを加えて2時間攪拌した。続いて、トルエン0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.05gを加えてさらに6時間反応させ、白色の懸濁液を得た。遠心分離によって粒子を沈降させ、上澄みを除いた後にジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−2cs)を加える操作を4回繰り返すことでジメチルシリコーンオイルに分散した粒子P−1を得た。
モノマーと分散剤とを表2に示したとおりに変更した以外は、粒子P−1の作製と同様の方法で、粒子P−2〜P−9を作製した。
モノマーと分散剤とを表2に示したとおりに変更した以外は、粒子P−1の作製と同様の方法で、粒子P−C1〜P−C2を作製した。
〔実施例11:粒子P−11の作製〕
冷却管、窒素導入管、及び攪拌棒を取り付けた200mL三口フラスコに、モノマーM−1を10.0g、マクロモノマーとしてサイラプレーンFM−0721(JNC社製)4.3g、及びアイソパーM(イソパラフィン系溶剤、エクソンモービル社製)39.6gを入れ、窒素雰囲気下で攪拌しながら60℃に加熱した。溶液が均一になったのを確認し、アイソパーM0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.1gを加えて2時間攪拌した。続いて、アイソパーM0.2gに溶解した過酸化ラウロイル0.05gを加えてさらに6時間反応させ、白色の懸濁液を得た。遠心分離によって粒子を沈降させ、上澄みを除いた後にジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−2cs)を加える操作を4回繰り返すことでジメチルシリコーンオイルに分散した粒子P−11を得た。
モノマーとマクロモノマーとを表3に示したとおりに変更した以外は、粒子P−11の作製と同様の方法で、粒子P−12〜P−19を作製した。
モノマーとマクロモノマーとを表3に示したとおりに変更した以外は、粒子P−11の作製と同様の方法で、粒子P−C11〜P−C13を作製した。
・FM−0721:サイラプレーンFM−0721、JNC社製、一般式(11)で表される化合物。
・FM−0725:サイラプレーンFM−0725、JNC社製、一般式(11)で表される化合物。
・FM−0711:サイラプレーンFM−0711、JNC社製、一般式(11)で表される化合物。
・x−22−164B:信越化学工業社製、一般式(14)で表される化合物。
・MM−8SMA:東亜合成化学工業社製、ステアリルメタクリレートマクロモノマー。
サイラプレーンFM−0711(JNC社製)95部、メタクリル酸メチル3部、及びグリシジルメタクリレート2部を、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−1cs)50部と混合し、重合開始剤としてアゾビスバレロニトリル0.5部を添加して重合を実施し、エポキシ基を有するシリコーン系高分子を作製した。重量平均分子量は60万であった。
そして、上記シリコーン系高分子の3質量%シリコーンオイル溶液を準備した。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−2cs)を使用した。
水分散顔料溶液(Ciba社製ユニスパース、シアン色、顔料濃度26質量%)1部に、帯電基を有する高分子の10質量%水溶液3部を混合し、この混合溶液をシリコーン系高分子の3質量%シリコーンオイル溶液10部に混合し、これを超音波破砕機で10分間攪拌して分散・乳化し、懸濁液を調製した。
この懸濁液を減圧(2KPa)及び加熱(70℃)して水分を除去し、帯電基を有する高分子及び顔料を含む着色粒子が分散したシリコーンオイル分散液を得た。この分散液を100℃で3時間加熱して、シリコーン系高分子を結合させた。
次に分散液中に粒子固形分中のN,N−ジエチルアミノエチルアクリレートのモル量の50%に相当する臭化ブチルを添加し80℃で3時間加熱し、アミノ基の4級化処理を行なった。
その後、遠心分離装置を用いて粒子を沈降させ、ジメチルシリコーンオイルでの洗浄と沈降を繰り返し、精製を行った。
こうして、粒子の固形分量5質量%のシアン粒子分散液を得た。シアン粒子の体積平均粒子径をレーザー光散乱・回折式粒度測定装置(堀場製作所製LA−300)で測定した結果、380nmであった。
分散液中のシアン粒子の帯電極性を、2枚の電極基板間に該分散液を封入し、直流電圧を印加して泳動方向を観察して評価したところ、正帯電であった。
各実施例及び各比較例の反射粒子について、以下の評価を行った。
なお、評価に供する空セルは以下のとおりに作製した。
電極として厚さ50nmのITO(酸化インジウムスズ)をスパッタリング法で成膜したガラス基板上に、フッ素樹脂(旭硝子社製Cytop)の溶液をスピンコートして、130℃で1時間乾燥させて、膜厚が80nmの表面層を形成した。このようにして作製した表面層付きITO基板を2枚用意し、表示基板及び背面基板とした。次に、50μmのテフロン(登録商標)シートをスペーサーとして、互いの表面層を対向させて背面基板に表示基板を重ね合わせ、クリップにて固定し、セルとした。
M−1、M−4、M−13、M−14、M−16、2−ビニルナフタレン、及びスチレンをそれぞれ、濃度10質量%、濃度30質量%、濃度50質量%となるようにジメチルアセトアミドに溶解した。各濃度の試料の屈折率(%)を、アッベ屈折計(アタゴ社製DR−M4)を用いて、空気中/温度20℃/測定波長589nmで測定し、濃度に対する屈折率の傾きから濃度100%の屈折率を算出した。結果を表2及び表3に示す。
反射粒子の平均粒径(nm)は、ナノトラックUPA(日機装株式会社製)を用いて測定した。結果を表2及び表3に示す。
反射粒子の分散液を、固形分濃度が20%となるように調製し、評価用セルに封入して素子サンプルを得た。そして、ファンクションジェネレータ(エヌエフ回路設計ブロック社製電源をNATIONAL INSTRUMENTS社製LabVIEWで駆動)により±15Vの電圧を素子サンプルの電極間に印加し、電流計(KEITHLEY社製)及び光学測定装置(Ocean Optics社製USB2000)により反射粒子の帯電量を調べた。反射粒子の帯電量(初期の帯電量)(nC/cm2)は、0V−15Vの矩形波を印加し、電流値が一定になった時間までの電荷量を積算して得た。結果を表2及び表3に示す。
反射粒子の分散液を、固形分濃度が20%となるように調製し、評価用セルに封入して素子サンプルを得た。そして、表示基板側から、反射濃度を分光測色計(X−Rite社製X−Rite939)で測定し、白表示の反射率(%)とした。評価基準は以下のとおりで、D以下が実用上問題となるレベルである。結果を表2及び表3に示す。
A:45%超
B:42%超45%以下
C:38%超42%以下
D:33%超38%以下
E:33%以下
反射粒子の分散液、シアン粒子の分散液、及びジメチルシリコーンオイル(信越化学工業社製KF−96L−2cs)を、反射粒子の固形分濃度が20質量%、シアン粒子の固形分濃度が1質量%となるように混合した。この混合分散液を、評価用セルに封入して素子サンプルを得た。
素子サンプルを実験台に対して垂直に設置し、室温で2日間静置した。その後、素子サンプルを肉眼及び光学顕微鏡(キーエンス社製ズームレンズVH−Z100。倍率700倍)にて観察し、反射粒子の沈降の程度を確認した。評価基準は以下のとおりで、Cが実用上問題となるレベルである。結果を表2及び表3に示す。
A:光学顕微鏡による観察でも、反射粒子の沈降は認められなかった。
B:肉眼による観察では、反射粒子の沈降は認められなかったが、光学顕微鏡による観察で、反射粒子の沈降が認められた。
C:肉眼による観察でも、反射粒子の沈降が認められた。
12 表示媒体
16 電圧印加部
18 制御部
20 表示基板
22 背面基板
24 間隙部材
34 着色粒子群
36 反射粒子群
38 支持基板
40 表面電極
42 表面層
44 支持基板
46 背面電極
48 表面層
50 分散媒
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表される化合物(但し、ビニルビフェニル、イソプロペニルビフェニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、及びこれらのハロゲン原子置換体を除く。)及び下記構造式M−16で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を含有する、反射粒子。
一般式(1)中、Rは、スチリル基、α−メチルスチリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。Arは、フェニル基、ナフチル基、ベンゾチアゾール基又はフェニルベンゾチアゾール基を表し、これらの基は、ハロゲン原子、炭素数1以上4以下のアルキル基、炭素数1以上4以下のアルコキシ基、及び水酸基から選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよく、炭素数1以上4以下のアルキル基及び炭素数1以上4以下のアルコキシ基は、ハロゲン原子及び水酸基から選ばれる少なくとも1種でさらに置換されていてもよい。Wは、単結合、下記構造式で表される連結基、又は下記構造式で表される連結基を2個若しくは3個組み合せた連結基を表す。
- 前記モノマーが、下記構造式M−1〜M−6、M−8〜M−11、M−13、M−14及びM−16で表される化合物から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の反射粒子。
- 前記モノマーに由来する構成単位を含む樹脂を含有するコア粒子と、
前記コア粒子の表面に付着した分散剤と、
を有する、請求項1又は請求項2に記載の反射粒子。 - 前記分散剤が、下記一般式(11)で表される化合物、下記一般式(12)で表される化合物、下記一般式(13)で表される化合物、及び下記一般式(14)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコーンマクロモノマーに由来する構成単位を含むポリマーである、請求項3に記載の反射粒子。
一般式(11)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、nは、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
一般式(12)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、m及びnはそれぞれ独立に、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
一般式(13)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、l、m及びnはそれぞれ独立に、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
一般式(14)中、R1及びR11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、nは、0以上1000以下の整数を表し、x及びyはそれぞれ独立に、1以上3以下の整数を表す。 - 前記ポリマーに占める前記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の質量割合が10質量%以上50質量%以下である、請求項4に記載の反射粒子。
- 前記モノマーに由来する構成単位と、マクロモノマーに由来する構成単位と、を含む樹脂を含有する、請求項1又は請求項2に記載の反射粒子。
- 前記マクロモノマーが、下記一般式(11)で表される化合物、下記一般式(12)で表される化合物、下記一般式(13)で表される化合物、及び下記一般式(14)で表される化合物から選ばれる少なくとも1種のシリコーンマクロモノマーである、請求項6に記載の反射粒子。
一般式(11)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、nは、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
一般式(12)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R3、R4及びR5はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、m及びnはそれぞれ独立に、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
一般式(13)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1以上4以下のアルキル基又は炭素数1以上4以下のフルオロアルキル基を表し、l、m及びnはそれぞれ独立に、0以上1000以下の整数を表し、xは、1以上3以下の整数を表す。
一般式(14)中、R1及びR11はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、nは、0以上1000以下の整数を表し、x及びyはそれぞれ独立に、1以上3以下の整数を表す。 - 前記樹脂に占める前記シリコーンマクロモノマーに由来する構成単位の質量割合が5質量%以上50質量%以下である、請求項7に記載の反射粒子。
- 請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の反射粒子を含む粒子群と、
前記粒子群を分散するための分散媒と、
を有する粒子分散液。 - 少なくとも一方が透光性を有する一対の基板と、
前記一対の基板間に封入された、請求項9に記載の粒子分散液と、
を備えた表示媒体。 - 少なくとも一方が透光性を有する一対の電極と、
前記一対の電極間に設けられた、請求項9に記載の粒子分散液を有する領域と、
を備えた表示媒体。 - 請求項10に記載の表示媒体と、
前記表示媒体が備える一対の基板の間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。 - 請求項11に記載の表示媒体と、
前記表示媒体が備える一対の電極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、
を備えた表示装置。
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