JP6006703B2 - トナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーの製造方法に関し、特にカプセルトナーの製造方法に関する。

カプセルトナーは、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とから構成される。

特許文献１には、トナー粒子と微粒子（無機物又は有機物）とを予め混合して分散させた後、硬化性樹脂を添加して、トナー粒子の表面に硬化皮膜（硬化性樹脂及び微粒子）を形成するトナーの製造方法が開示されている。

特開平７−３３３８８７号公報

しかしながら、特許文献１に記載されるトナーの製造方法によってカプセルトナーを製造するためには、コアを分散させた後、シェル層の材料（硬化性樹脂前駆体）を添加する工程が必要になる。また、造粒後の副資材の除去にも工数がかかる。工程数が増えると、トナーを製造するために必要なコストが増大し、市場からのコスト要求に応えることが難しくなる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、少ない工程で良質のトナーを製造することのできるトナーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、低コストで良質のトナーを製造することのできるトナーの製造方法を提供することを他の目的とする。

本発明に係るトナーの製造方法は、有機溶媒中に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を溶解させる溶解ステップと、水媒体中に前記有機溶媒の溶解物を入れて微粒子化する微粒子化ステップと、前記微粒子化により形成された微粒子の表面に、前記溶解させた熱硬化性樹脂を成膜するシェル層形成ステップとを含む。

本発明によれば、少ない工程で良質のトナーを製造することが可能になる。また、本発明によれば、この効果に加えて又はこの効果に代えて、低コストで良質のトナーを製造することが可能になるという効果が奏される場合がある。

本発明の実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子の構造を模式的に示す断面図である。 Ｓ字カーブから軟化点を読み取る方法を説明するための図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子という）から構成される。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。詳しくは、現像器から感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させる。そして、付着したトナーを紙のような記録媒体に転写した後、熱によりトナーを記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体にトナー像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いてそれぞれのトナー像を重ね合わせれば、フルカラー画像を得ることができる。

以下、図１を参照して、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。図１は、本実施形態に係るトナーを構成するトナー粒子１０の構造を模式的に示す断面図である。

図１に示すように、トナー粒子１０は、コア１１と、コア１１の表面に形成されたシェル層１２（カプセル層）と、外添剤１３とから構成される。

コア１１は、結着樹脂１１ａと、内添剤１１ｂ（例えば、着色剤及び離型剤等）とから構成される。コア１１は、シェル層１２によって被覆されている。シェル層１２の表面には外添剤１３が付着している。

コア１１がアニオン性を有し、シェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。コア１１がアニオン性を有することで、シェル層１２の形成時にカチオン性のシェル層１２の材料をコア１１表面に引き付けることが可能になる。詳しくは、例えば水性媒体中で負に帯電するコア１１と水性媒体中で正に帯電するシェル層１２の材料とが相互に電気的に引き寄せられ、例えばｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコア１１の表面にシェル層１２が形成される。これにより、分散剤を用いて水性媒体中にコア１１を高度に分散させずとも、コア１１の表面に均一なシェル層１２を形成し易くなる。

ただし、トナー粒子の構成は上記に限られない。例えば、必要がなければ内添剤１１ｂ又は外添剤１３を割愛してもよい。また、トナー粒子は、コア１１の表面に複数のシェル層１２を有していてもよい。積層された複数のシェル層１２をトナー粒子が有する場合は、複数のシェル層１２のうち最外のシェル層１２がカチオン性を有することが好ましい。

コア１１においては、コア成分の大部分（例えば、８５％以上）を結着樹脂１１ａが占める。このため、結着樹脂１１ａの極性がコア１１全体の極性に大きな影響を与える。例えば、結着樹脂１１ａがエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基等を有している場合には、コア１１はアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂１１ａがアミノ基、アミン、又はアミド基等を有している場合には、コア１１はカチオン性になる傾向が強くなる。

本実施形態においてコア１１がアニオン性であることの指標は、ｐＨが４に調整された水性媒体中で測定されるコア１１のゼータ電位が負極性を示すことである。コア１１とシェル層１２との結合を強めるためには、コア１１のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも小さく、トナー粒子１０のｐＨ４におけるゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。なお、本実施形態においてｐＨ４はシェル層１２形成時のｐＨに相当する。

ゼータ電位の測定方法としては、電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法等が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）等が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定することができるという利点を有する。

本実施形態ではコア１１もシェル層１２も分散剤（界面活性剤）を有さない。一般に、分散剤は排水負荷が高い。分散剤を用いなければ、トナー粒子１０を製造する際に排出される排水を希釈することなく、排水の全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を１５ｍｇ／Ｌ以下の低いレベルにすることが可能となる。

なお、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、又は全有機炭素（ＴＯＣ）濃度を測定することによって、廃水中の有機物成分（例えば、未反応のモノマー、プレポリマー、又は分散剤）を測定することができる。中でも、ＴＯＣ濃度によれば、有機物全般を安定的に測定することができる。また、ＴＯＣ濃度を測定することで、廃水（反応後のろ過液及び洗浄液の全体）中のカプセル化に働かなかった有機成分の量を特定することができる。

以下、トナー粒子１０を構成するコア１１の全体構成、結着樹脂１１ａ、内添剤１１ｂ（着色剤及び離型剤）、シェル層１２、外添剤１３について、順に説明する。

［コア］
本実施形態のトナー粒子１０を構成するコア１１は、結着樹脂１１ａ及び内添剤１１ｂ（着色剤及び離型剤）を含む。ただし、トナーの用途等に応じて必要のない成分（例えば、着色剤又は離型剤）を割愛してもよい。また、コア１１は電荷制御剤を含んでいてもよい。

［結着樹脂（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１を構成する結着樹脂１１ａについて説明する。

結着樹脂１１ａのガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層１２に含まれる熱硬化性樹脂の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂１１ａを用いれば、高速定着時においても十分な定着性が得られる。熱硬化性樹脂（特にメラミン系の樹脂）の硬化開始温度は５５℃程度であることが多い。結着樹脂１１ａのＴｇは、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上５５℃以下であることがより好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。結着樹脂１１ａのＴｇが２０℃以上であるとシェル層１２の形成時にコア１１が凝集しにくくなる。

結着樹脂１１ａのＴｇは、示差走査熱量計（例えば、セイコーインスツルメンツ社製「ＤＳＣ−６２００」）を用いて結着樹脂１１ａの吸熱曲線を測定することにより、吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。詳細には、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５℃〜２００℃かつ昇温速度１０℃／分の条件で結着樹脂１１ａの吸熱曲線を求め、得られた吸熱曲線に基づいてＴｇを求める方法が挙げられる。

結着樹脂１１ａの軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。結着樹脂１１ａのＴｍが１００℃以下（より好ましくは８０℃以下）であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、異なるＴｍを有する複数の結着樹脂を組み合わせることで、結着樹脂１１ａのＴｍを調整することができる。

結着樹脂１１ａのＴｍの測定には、高架式フローテスター（例えば、島津製作所社製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いることができる。例えば、測定試料を高化式フローテスターにセットし、所定の条件で試料を溶融流出させてＳ字カーブ（温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブ）を求め、得られたＳ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る。

ここで、図２を参照して、Ｓ字カーブから結着樹脂１１ａのＴｍを読み取る方法について説明する。図２はＳ字カーブの一例を示すグラフである。

図２において、Ｓ１はストロークの最大値を示し、Ｓ２は低温側のベースラインのストローク値を示す。Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度を測定試料のＴｍとする。

図１を参照して説明を続ける。
結着樹脂１１ａは、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、カルボキシル基、又はアミノ基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂１１ａとしては、分子中に水酸基、カルボキシル基、又はアミノ基のような官能基を有する樹脂が好ましく、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア１１（結着樹脂１１ａ）は、シェル層１２の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易くなる。こうした化学的な結合が生じると、コア１１とシェル層１２との結合が強固になる。

結着樹脂１１ａとしては、熱可塑性樹脂が好ましい。

熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び被記録媒体に対する定着性に優れる。

（スチレンアクリル系樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。

結着樹脂１１ａとしてのスチレンアクリル系樹脂は、例えばスチレン系単量体とアクリル系単量体との共重合体である。

スチレン系単量体の好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系単量体の好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）メタアクリル酸メチル、（メタ）メタアクリル酸エチル、（メタ）メタアクリル酸ｎ−ブチル、又は（メタ）メタアクリル酸ｉｓｏ−ブチルが好ましい。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが好ましい。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有する単量体（ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。例えば、水酸基を有する単量体の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整することができる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を単量体として用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。例えば、（メタ）アクリル酸の使用量を適宜調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コア１１の強度及び定着性を向上させるためには、スチレンアクリル系樹脂（結着樹脂１１ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

（ポリエステル樹脂）
以下、結着樹脂１１ａとしてのポリエステル樹脂について説明する。

ポリエステル樹脂は、例えば２価又は３価以上のアルコール成分と２価又は３価以上のカルボン酸成分とを縮重合や共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のアルコール成分の好適な例としては、ジオール類、ビスフェノール類、又は３価以上のアルコール類が挙げられる。

ジオール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが好ましい。

ビスフェノール類としては、例えばビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが好ましい。

３価以上のアルコール類としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが好ましい。

ポリエステル樹脂の２価又は３価以上のカルボン酸成分の好適な例としては、２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸が挙げられる。また、これらのカルボン酸成分は、エステル形成性の誘導体（酸ハライド、酸無水物、及び低級アルキルエステル等）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

２価カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はアルキルもしくはアルケニルコハク酸が好ましい。さらに、アルケニルコハク酸としては、例えばｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸が好ましい。

３価以上のカルボン酸としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が好ましい。

ポリエステル樹脂を製造する際に、２価又は３価以上のアルコール成分の使用量と２価又は３価以上のカルボン酸成分の使用量とをそれぞれ適宜変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。また、ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コア１１の強度及び定着性を向上させるためには、ポリエステル樹脂（結着樹脂１１ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。結着樹脂１１ａのＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する着色剤について説明する。

着色剤としては、例えばトナー粒子１０の色に合わせて公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

（黒色着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤は、例えばカーボンブラックから構成される。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色された着色剤も利用できる。

（カラー着色剤）
本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４等）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが好ましい。

マゼンタ着色剤は、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４等）が好ましい。

シアン着色剤は、例えば銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６等）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが好ましい。

［離型剤（コア）］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０のコア１１（内添剤１１ｂ）を構成する離型剤について説明する。

離型剤は、トナーの定着性及び耐オフセット性を向上させる目的で使用される。定着性及び耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は１００質量部の結着樹脂１１ａに対して１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

一例では、離型剤が、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、酸化ポリエチレンワックス、又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックスから構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類から構成されることが好ましい。別の一例では、離型剤が、脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したワックスから構成されることが好ましい。

［シェル層］
シェル層１２は熱硬化性樹脂から構成されることが好ましく、強度、硬度、及びカチオン性を向上させるためには、窒素原子を含む樹脂又はその誘導体から構成されることがより好ましい。窒素原子を含むシェル層１２は正帯電し易くなる。カチオン性を強くするためには、シェル層１２中の窒素原子の含有量は１０質量％以上であることが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えばメラミン樹脂、尿素（ユリア）樹脂、スルホアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、又はこれら各樹脂の誘導体が好ましい。メラミン樹脂の誘導体では、例えばメチロールメラミンが好ましい。グアナミン樹脂の誘導体では、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、又はスピログアナミンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、例えば窒素元素を分子骨格に有するポリイミド樹脂、マレイド系重合体、ビスマスイミド、アミノビスマスイミド、又はビスマスイミドトリアジンが好ましい。

シェル層１２を構成する熱硬化性樹脂としては、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成される樹脂（以下、アミノアルデヒド樹脂という）、又はアミノアルデヒド樹脂の誘導体が特に好ましい。なお、メラミン樹脂は、例えばメラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素樹脂は、例えば尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。グリオキザール樹脂は、例えばグリオキザールと尿素との反応物とホルムアルデヒドとの重縮合物である。

シェル層１２の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であると、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、コア１１に含まれる結着樹脂１１ａ及び離型剤の軟化又は溶融が速やかに進行し、低温域でトナーを被記録媒体に定着することが可能になる。さらに、シェル層１２の厚さが２０ｎｍ以下であるとシェル層１２の帯電性が強くなり過ぎないため、画像形成が適正に行われるようになる。

一方、シェル層１２の厚さが１ｎｍ以上であると、十分な強度を有するものとなり輸送時の衝撃等によってシェル層１２が破壊されることを抑制することができる。

シェル層１２の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）等を用いてトナー粒子１０の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

シェル層１２は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有することが好ましい。破壊箇所はシェル層１２に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層１２に破壊箇所を設けることで、トナーを被記録媒体へ定着させる際の加熱加圧等よりシェル層１２が容易に破壊されるようになる。その結果、シェル層１２が熱硬化性樹脂から構成される場合でも、低温で定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。
シェル層１２の帯電性が十分でない場合には、正帯電性の電荷制御剤をシェル層１２に添加してもよい。

［外添剤］
以下、本実施形態に係るトナー粒子１０を構成する外添剤１３について説明する。以下、外添剤１３により処理される前の粒子を「トナー母粒子」と記載する。

外添剤１３は、トナー粒子１０の流動性及び取扱性を向上させるために使用され、シェル層１２の表面に付着する。流動性及び取扱性を向上させるためには、外添剤１３の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。

外添剤１３は、例えばシリカ、又はアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウムのような金属酸化物から構成されることが好ましい。

流動性及び取扱性を向上させるためには、外添剤１３の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

次に、本実施形態に係るトナーの製造方法について説明する。

本実施形態に係るトナーの製造方法は、有機溶媒中に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を溶解させるステップと、水媒体中に有機溶媒の溶解物を入れて微粒子化するステップと、微粒子化により形成された微粒子の表面に、溶解させた熱硬化性樹脂を成膜するステップとを含む。

こうしたトナーの製造方法であれば、成膜工程で熱硬化性樹脂を加える必要がないため、少ない工程で良質のトナーを製造することが可能になる。また、低コストで良質のトナーを製造することが可能になる。

以下、本実施例に係る現像剤Ａ〜Ｘ（それぞれ２成分現像剤）の調製方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。

［現像剤Ａの調製方法］
現像剤Ａは、トナー及びキャリアから構成される２成分現像剤である。現像剤Ａの調整に際しては、まず、コア１１及びシェル層１２から構成されるトナー母粒子を作製し、作製したトナー母粒子に外添剤１３を付着させることによりトナー粒子１０（ひいてはトナー）を作製した。さらに、作製したトナーとキャリアとを混合することにより現像剤Ａを完成させた。以下、現像剤Ａの調製方法について説明する。

（トナー母粒子の作製）
トナー母粒子の作製に際しては、まず、熱可塑性樹脂（結着樹脂１１ａ）、内添剤１１ｂ、及び熱硬化性樹脂を有機溶媒に溶解させる。詳しくは、４７４ｇのポリエステル樹脂Ａと、３６ｇのマスターバッチ（１８ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）と、９０ｇのエステルワックスと、４ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミン（昭和電工社製「ミルベン６０７（濃度８０質量％）」）と、９００ｇのテトラヒドロフランとを５Ｌの耐圧丸底ステンレス容器に入れて、５０℃に加温した後、３０分間撹拌することで、固形分を完全にテトラヒドロフラン（有機溶媒）に溶解させた。なお、ポリエステル樹脂Ａ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３、エステルワックス、及びヘキサメトキシメチロールメラミンはそれぞれ、結着樹脂１１ａ、着色剤、離型剤、及びシェル層１２を形成するための物質である。

テトラヒドロフラン（有機溶媒）に添加された材料（ポリエステル樹脂Ａ、シアン顔料ピグメントブルー１５：３、及びエステルワックス）の物性等は、次のとおりである。

ポリエステル樹脂Ａは、２０８２のＭｎ、４８６１のＭｗ、２２．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ値）、４６．４ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨＶ値）、７３．７℃のＴｍ、及び３４．６℃のＴｇを有する。

シアン顔料ピグメントブルー１５：３は、ポリエステル樹脂Ａ等と混合及び混練されてバッチ化され、マスターバッチとして上記容器に添加された。マスターバッチ中の顔料の含有量は５０質量％であった。

エステルワックスは、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ値）、２．１ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨＶ値）、及び７６℃の融点を有する。

続けて、高速剪断乳化装置ハーモテック（エム・テクニクス社製「ＨＭＴ−ＣＡ−２」、アンカーミキサー「ＡＭ−０．２」付きクレアミックス「ＣＬＭ−２．２Ｓ」）のベッセル（容器）に６ｇのアニオン性界面活性剤（花王株式会社製「エマール０」）と１９．２ｇの３０質量％水酸化ナトリウム水溶液と９００ｇの蒸留水とを入れて、５０℃で３０分間保持した。これにより、蒸留水にアニオン性界面活性剤及び水酸化ナトリウム（中和剤）を溶解させた。

続けて、ハーモテックのベッセル内に前述のテトラヒドロフラン溶液を加えた。続けて、ハーモテックにおいて、クレアミックス（ローターＲ１、スクリーンＳ１．０−２４）のローター回転速度２００００ｒｐｍでベッセル内容物を６０分間剪断微粒子化した。これにより、コア１１の微粒子が形成された。微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．５、液温は４７℃であった。

続けて、ベッセル内容物を５℃／分の速度で２０℃まで冷却した。その結果、ベッセル内容物として樹脂微粒子分散体Ａが得られた。樹脂微粒子分散体Ａにおける樹脂微粒子の中位径（体積分布基準）は４．４３μｍ、変動係数は２０．３％であった。中位径及び変動係数の測定にはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を用いた。

続けて、耐圧丸底ステンレス容器に樹脂微粒子分散体Ａを入れて、容器の内容物を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら塩酸でｐＨを４に調整した。続けて、容器の内容物を１℃／分の速度で８５℃まで昇温し、８５℃で３時間保持した。これにより、容器内のヘキサメトキシメチロールメラミンを反応させた。その結果、コア１１の微粒子の表面にシェル層１２が形成された。反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８２℃であった。

続けて、容器の内容物をｐＨ７になるまで水酸化ナトリウムで中和した。続けて、容器の内容物を５℃／分の速度で２０℃まで冷却した。その結果、トナー母粒子を含む分散液が得られた。

続けて、ブフナーロート（ヌッチェ）を用いて吸引ろ過（固液分離）を行った。さらに、ろ取したウェットケーキ状のトナー母粒子を再度イオン交換水に分散させて再びブフナーロートを用いて吸引ろ過を行った。ろ過後のろ液の導電率が３μＳ／ｃｍ未満になるまで分散及び濾過を繰り返した。

上記洗浄後、トナー母粒子の乾燥を行った。本実施例に係る調製方法では、分散液から回収したトナー母粒子を４０℃雰囲気中に０．００１気圧で７２時間静置して乾燥させた。これにより、中位径（体積分布基準）４．４３μｍ、円形度０．９６５のトナー母粒子が得られた。

（外添剤の作製）
信越化学工業株式会社製のジメチルポリシロキサン１００ｇと信越化学工業株式会社製の３−アミノプロピルトリメトキシシラン１００ｇとをトルエン２００ｇに溶解させた後、１０倍に希釈した。

続けて、日本アエロジル株式会社製のヒュームドシリカアエロジル（＃９０）２００ｇにジメチルポリシロキサンと３−アミノプロピルトリメトキシランとの希釈溶液を徐々に滴下し、超音波照射及び撹拌しながら３０分間混合した。

続けて、混合物を１５０℃の恒温槽で加熱した後、トルエンをロータリーエヴァポレーターで留去して固形物を得た。

続けて、得られた固形物を減圧乾燥機にて設定温度５０℃で減量しなくなるまで乾燥した。さらに、窒素気流下、２００℃の条件で電気炉にて３時間加熱処理を行った。これにより、粗粉体が得られた。

続けて、得られた粗粉体をジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製のＩＤＳ型ジェットミル）により解砕してバグフィルターで捕集した。その結果、外添剤１３としての疎水性シリカが得られた。

（トナーの作製）
５Ｌの混合機（日本コークス工業株式会社製のヘンシェルミキサー）を用いて２００ｇのトナー母粒子と４ｇの外添剤１３（疎水性シリカ微粒子）とを５分間混合した。続けて、３００メッシュ（目開き４８μｍ）の篩を用いて混合物を篩分けした。これにより、トナー粒子１０を多数有するトナーが得られた。

（キャリアの作製）
ポリアミドイミド樹脂３０ｇを水２Ｌで希釈し、得られた希釈液に４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）１２０ｇを分散させた後、さらに酸化ケイ素３ｇを分散させた。これにより、被覆層形成液が得られた。

続けて、得られた被覆層形成液を用いてキャリア粒子を被覆した。詳しくは、平均粒子径３５μｍのノンコートフェライトキャリア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５Ｂ」）１０ｋｇと被覆層形成液とを流動床被覆装置に投入して、キャリア粒子の表面に被覆層を形成した。その後、２５０℃で１時間焼付けを行った。これにより、被覆層が形成されたキャリア粒子を多数有するキャリアが得られた。

（トナーとキャリアとの混合）
３０ｇのトナーと３００ｇのキャリアとを容量５００ｍＬのポリ容器（瓶）に入れて、ターブラー・シェーカー・ミキサー（株式会社シンマルエンタープライゼス製「Ｔ２Ｆ型」）にて３０分間混合した。これにより、現像剤Ａ（２成分現像剤）が得られた。

［現像剤Ｂの調製方法］
現像剤Ｂの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、５９２．５ｇのポリエステル樹脂Ａ、４５ｇのマスターバッチ（２２．５ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、１１２．５ｇのエステルワックス、及び５ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを７５０ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。また、水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と２４．１ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｂの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４６℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８３℃であった。

［現像剤Ｃの調製方法］
現像剤Ｃの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、２３７ｇのポリエステル樹脂Ａ、１８ｇのマスターバッチ（９．０ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、４５ｇのエステルワックス、及び２ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを１２００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。また、水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と９．６ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｃの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．１、液温は４５℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｄの調製方法］
現像剤Ｄの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、１７７．８ｇのポリエステル樹脂Ａ、１３．５ｇのマスターバッチ（６．７５ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、３３．８ｇのエステルワックス、及び１．５ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを１２７５ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。また、水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と７．２ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｄの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．４、液温は４８℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｅの調製方法］
現像剤Ｅの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、６５１．８ｇのポリエステル樹脂Ａ、４９．５ｇのマスターバッチ（２４．７５ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、１２３．８ｇのエステルワックス、及び５．５ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを６７５ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。また、水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と２６．５ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｅの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．４、液温は４８℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｆの調製方法］
現像剤Ｆの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、５９２．５ｇのポリエステル樹脂Ａ、４５．０ｇのマスターバッチ（２２．５ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、１１２．５ｇのエステルワックス、及び５．０ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを７５０ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。また、水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と２４．１ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｆの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４７℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８３℃であった。

［現像剤Ｇの調製方法］
現像剤Ｇの調製方法は、ポリエステル樹脂Ａの代わりにスチレンアクリル樹脂を使用した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

スチレンアクリル樹脂において、Ｍｎは１３７００、Ｍｗは３９８０、酸価（ＡＶ値）は５．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍは８１．５℃、Ｔｇは３２．３℃であった。

現像剤Ｇの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．０、液温は４５℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８１℃であった。

［現像剤Ｈの調製方法］
現像剤Ｈの調製方法は、テトラヒドロフランの代わりに２−ブタノンを使用した以外は、現像剤Ｂの調製方法と同じである。

現像剤Ｈの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４４℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８４℃であった。

［現像剤Ｉの調製方法］
現像剤Ｉの調製方法は、テトラヒドロフランの代わりに酢酸エチルを使用した以外は、現像剤Ｂの調製方法と同じである。

現像剤Ｉの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４７℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８３℃であった。

［現像剤Ｊの調製方法］
現像剤Ｊの調製方法は、一部の材料の種類及び量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、４７４ｇのポリエステル樹脂Ａ、３６ｇのマスターバッチ（１８ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、９０ｇのエステルワックス、及び１．５ｍＬのジメトキシメチル尿素を９００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。

現像剤Ｊの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．２、液温は４８℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｋの調製方法］
現像剤Ｋの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と９．６ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｋの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは８．６、液温は４８℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｌの調製方法］
現像剤Ｌの調製方法は、微粒子化開始時の温度を５０℃から５５℃に変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

現像剤Ｌの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．１、液温は５３℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．８、液温は８１℃であった。

［現像剤Ｍの調製方法］
現像剤Ｍの調製方法は、成膜開始時の温度を８５℃から７５℃に変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

現像剤Ｍの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．２、液温は４７℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．８、液温は７２℃であった。

［現像剤Ｎの調製方法］
現像剤Ｎの調製方法は、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨを２．７から３．３に変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

現像剤Ｎの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．４、液温は４８℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは３．３、液温は８３℃であった。

［現像剤Ｏの調製方法］
現像剤Ｏの調製方法は、ポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｂを使用した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

ポリエステル樹脂Ｂは、１１９１のＭｎ、２２９１のＭｗ、１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ値）、３７．６ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨＶ値）、７０．８℃のＴｍ、及び３８．４℃のＴｇを有する。

現像剤Ｏの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．２、液温は４６℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．８、液温は８１℃であった。

［現像剤Ｐの調製方法］
現像剤Ｐの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、１１８．５ｇのポリエステル樹脂Ａ、９ｇのマスターバッチ（４．５ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、２２．５ｇのエステルワックス、及び１ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを１３５０ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。また、水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と４．８ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｐの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４７℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８４℃であった。

［現像剤Ｑの調製方法］
現像剤Ｑの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、７１１ｇのポリエステル樹脂Ａ、５４ｇのマスターバッチ（２７ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、１３５ｇのエステルワックス、及び６ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを６００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。また、水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と２８．９ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｑの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４８℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｒの調製方法］
現像剤Ｒの調製方法は、ポリエステル樹脂Ａの代わりにポリエステル樹脂Ｃを使用した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

ポリエステル樹脂Ｃは、２２１３のＭｎ、５９２０のＭｗ、８．４ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（ＡＶ値）、５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨＶ値）、６９．９℃のＴｍ、及び３７．４℃のＴｇを有する。

現像剤Ｒの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．１、液温は４７℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．８、液温は８３℃であった。

［現像剤Ｓの調製方法］
現像剤Ｓの調製方法は、成膜工程（シェル層１２の形成）を割愛したこと以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。現像剤Ｓの調製方法では、ヘキサメトキシメチロールメラミンを使用しなかった。また、現像剤Ｓの調製方法では、熱硬化性樹脂の成膜を行わないため、微粒子化後に加温しなかった。

現像剤Ｓの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４６℃であった。

［現像剤Ｔの調製方法］
現像剤Ｔの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

テトラヒドロフラン溶液（油相）を調製する際に、４７４ｇのポリエステル樹脂Ａ、３６ｇのマスターバッチ（１８ｇのシアン顔料ピグメントブルー１５：３）、９０ｇのエステルワックス、及び１２ｍＬのヘキサメトキシメチロールメラミンを９００ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。

現像剤Ｔの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．４、液温は４５℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｕの調製方法］
現像剤Ｕの調製方法は、一部の材料の量を下記のように変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

水溶液（水相）を調製する際に、９００ｇの蒸留水に６ｇのアニオン性界面活性剤と４．８ｇの３０質量％水酸化ナトリウム（中和剤）とを溶解させた。

現像剤Ｕの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは７．６、液温は４８℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．６、液温は８３℃であった。

［現像剤Ｖの調製方法］
現像剤Ｖの調製方法は、微粒子化開始時の温度を５０℃から６５℃に変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

現像剤Ｖの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．０、液温は６３℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．７、液温は８２℃であった。

［現像剤Ｗの調製方法］
現像剤Ｗの調製方法は、成膜開始時の温度を８５℃から７０℃に変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

現像剤Ｗの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．２、液温は４７℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは２．５、液温は７３℃であった。

［現像剤Ｘの調製方法］
現像剤Ｘの調製方法は、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨを２．７から３．９に変更した以外は、現像剤Ａの調製方法と同じである。

現像剤Ｘの調製方法において、微粒子化終了時におけるベッセル内容物のｐＨは９．３、液温は４６℃であった。また、反応（成膜）終了時における容器の内容物のｐＨは３．９、液温は８２℃であった。

［評価方法］
各試料の評価方法は、以下の通りである。

（粒子径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９５０Ｖ２」）を用いて中位径（体積分布基準）を測定した。

（保存性能）
トナー３ｇを容量３０ｍＬのポリ容器（瓶）に入れて、その容器を６０℃に設定された恒温器（オーブン）内に入れて３時間経過後に取り出し、温度２５℃かつ湿度６５％の環境下で３時間静置して、評価用トナーを得た。

パウダーテスター（ホソカワミクロン製）上に篩Ｃ（目開き４５μｍ）、篩Ｂ（目開き６３μｍ）、及び篩Ａ（目開き１０５μｍ）を重ねて積置した。そして、篩Ａ上に評価用トナーを載せて、各篩を５目盛りの振動強度で３０秒間振動させた後、各篩上に残留したトナーの質量（ｇ）を測定した。さらに、次の式に基づいて凝集度（質量％）を算出した。

式１：割合Ａ＝（篩Ａ上の残留トナーの質量）×１００／３［質量％］
式２：割合Ｂ＝（篩Ｂ上の残留トナーの質量）×１００／３［質量％］
式３：割合Ｃ＝（篩Ｃ上の残留トナーの質量）×１００／３［質量％］
式４：凝集度＝割合Ａ＋割合Ｂ×３／５＋割合Ｃ×１／５［質量％］

本実施例では、凝集度２％未満を○（非常に良い）と判断し、凝集度２％以上１５％未満を△（良い）と判断し、凝集度１５％以上を×（良くない）と判断した。

（定着性能）
評価機として、定着温度を調節できるように改造した定着器（定着治具）を設けたプリンター（京セラドキュメントソリューションズ社製「ＴＡＳＫａｌｆａ ５５５０ｃｉ」）を用いた。現像剤を評価機の現像器に投入し、トナーを評価機のトナーコンテナに投入した。そして、評価機により線速２６６ｍｍ／秒で紙を搬送し、搬送しながら紙（モンディ社製「カラーコピー９０」）に０．４ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像した。そして、定着器の定着温度を徐々に上昇させてホットオフセットの生じない温度範囲（非オフセット域）を測定した。具体的には、目視により評価機の定着ローラーにトナーが付着していると確認された場合にホットオフセットが生じたと判断した。

本実施例では、非オフセット域４０℃以上を○（良い）と判断し、非オフセット域４０℃未満を×（良くない）と判断した。

（現像性能）
等分割された６極の磁石（４０ｍＴ）を内側に有するローラーとローラーに対向する電極とを備えたトナー分離治具を用いてトナーの電界応答性を評価した。電極にバイアスを印加するとトナー粒子が移動して電極上で電荷の変化が生じる。そこで、印加バイアスＤＣ＋３ｋＶ、トナー量０．３ｇの条件で、電荷の変化量を測定した。そして、電荷の変化量に基づいて、飽和量に対する１秒間に飛翔したトナー量の割合（以下、飛翔トナー量の割合と記載する）を算出した。

本実施例では、飛翔トナー量の割合８５％以上を○（非常に良い）と判断し、飛翔トナー量の割合８０％以上８５％未満を△（良い）と判断し、飛翔トナー量の割合８０％未満を×（良くない）と判断した。

［評価結果］
表１に、本実施例に係る調製方法により得た現像剤Ａ〜Ｘの評価結果をまとめて示す。表１中、熱可塑性樹脂の濃度、ワックス顔料濃度、及び熱硬化性樹脂の濃度はそれぞれ、樹脂、ワックス、顔料、及び有機溶媒の合計量に対する割合を示している。

（粒子径）
中位径（体積分布基準）は、現像剤Ａでは４．６３μｍ、現像剤Ｂでは４．５６μｍ、現像剤Ｃでは４．０２μｍ、現像剤Ｄでは３．８９μｍ、現像剤Ｅでは４．９８μｍ、現像剤Ｆでは４．５８μｍ、現像剤Ｇでは４．６４μｍ、現像剤Ｈでは４．５５μｍ、現像剤Ｉでは４．６２μｍ、現像剤Ｊでは４．５４μｍ、現像剤Ｋでは５．３２μｍ、現像剤Ｌでは４．６３μｍ、現像剤Ｍでは４．５２μｍ、現像剤Ｎでは４．７８μｍ、現像剤Ｏでは５．２５μｍ、現像剤Ｐでは２．７５μｍ、現像剤Ｑでは６．７７μｍ、現像剤Ｒでは９．４５μｍ、現像剤Ｓでは４．５９μｍ、現像剤Ｔでは４．６２μｍ、現像剤Ｕでは９．２７μｍ、現像剤Ｖでは４．４８μｍ、現像剤Ｗでは４．５３μｍ、現像剤Ｘでは４．６１μｍであった。

（保存性能）
現像剤Ａ〜Ｋ、Ｏ、Ｑ、Ｒ、Ｔでは、凝集度が２質量％未満であった。現像剤Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｗ、Ｘでは、凝集度が２質量％以上１５質量％未満であった。現像剤Ｐ、Ｓ、Ｕ、Ｖでは、凝集度が１５質量％以上であった。

（定着性能）
現像剤Ａ〜Ｋ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｑ、Ｓ、Ｕ、Ｗ、Ｘでは、非オフセット域の幅（最高温度と最低温度との差）が４０℃以上であった。現像剤Ｌ、Ｐ、Ｒ、Ｔ、Ｖでは、非オフセット域の幅が４０℃未満であった。

（現像性能）
現像剤Ａ〜Ｊ、Ｍ、Ｎ、Ｔでは、飛翔トナー量の割合が８５質量％以上であった。現像剤Ｋ、Ｌ、Ｏ、Ｘでは、飛翔トナー量の割合が８０質量％以上８５質量％未満であった。現像剤Ｐ〜Ｓ、Ｕ〜Ｗでは、飛翔トナー量の割合が８０質量％未満であった。現像剤Ｑ、Ｒ、Ｕについては、粒度分布が極端に広くなったため、測定できなかった。

以上説明したように、現像剤Ａ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘの調製方法は、トナーの製造に関し、有機溶媒中に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を溶解させるステップと、水媒体中に有機溶媒の溶解物を入れて微粒子化するステップと、微粒子化により形成された微粒子の表面に、溶解させた熱硬化性樹脂を成膜するステップとを含む。詳しくは、予め有機溶媒中に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を溶解させ、安定条件下でコア１１の微粒子を生成（微粒子化）した後、溶媒を留去しながら微粒子の表面に熱硬化性樹脂が吸着して重合反応（成膜反応）が起きる条件にすることによりシェル層１２を形成した。

こうしたトナーの製造方法では、成膜工程で熱硬化性樹脂を加える必要がないため、製造工程が簡素になる。また、上記実施例に示すように、こうした製造方法は、多種多様なトナーの製造に適用することができる。

現像剤Ａ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘの調製方法では、ケミカル法でトナーを製造する。詳しくは、モノマーから重合させたりポリマーから粒子成長させたりして、着色剤、荷電制御剤、又はワックス等を微粒子から造粒する。ケミカル法は、省エネルギー性及び環境性に優れており、粉砕法よりも少ないエネルギーで造粒が可能である。また、分散媒が存在することで、低溶融の樹脂の取扱いが容易になる。また、形状、大きさ、又は組成などについて、トナーが最大限の機能を発揮できるような粒子設計が容易である。

現像剤Ａ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘの調製方法では、低溶融粘度の熱可塑性樹脂を硬い熱硬化性樹脂で被覆することで、定着性及び保存性の両方に優れたトナーが得られる。また、シェル層１２を安定形成することが可能であり、シェル層１２の分離（剥離）を抑制することが可能になる。また、こうしたトナーを電子写真装置で用いることにより、電子写真画像の画質を銀塩写真又は印刷物の画質に近づけることが可能になる。

現像剤Ａ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘの調製方法では、成膜中のｐＨを微粒子化中のｐＨよりも小さくしている。詳しくは、微粒子化中のｐＨと比べて成膜中のｐＨを５以上小さくしている。微粒子化中のｐＨと成膜中のｐＨとを調整することで、微粒子化のステップでは熱硬化性樹脂の成膜を抑制しながら微粒子化を促進することが可能になり、さらに微粒子化後に微粒子の表面に熱硬化性樹脂を好適に成膜することが可能になる。

現像剤Ａ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘの調製方法では、成膜中の温度を微粒子化中の温度よりも高くしている。多くの現像剤では、微粒子化中の温度と比べて成膜中の温度を３０℃以上高くしている。微粒子化中の温度と成膜中の温度とを調整することで、微粒子化のステップでは熱硬化性樹脂の成膜を抑制しながら微粒子化を促進することが可能になり、さらに微粒子化後に微粒子の表面を熱硬化性樹脂によって好適に被膜することが可能になる。

現像剤Ａ〜Ｔ、Ｖ〜Ｘの調製方法では、微粒子化終了時のｐＨは９．０以上である。微粒子化中のｐＨが９．０以上であれば、熱可塑性樹脂の酸基が解離し易くなり、微粒子化が促進されると考えられる。その結果、現像性等が向上し易くなると考えられる。なお、微粒子化が進むとｐＨは小さくなる傾向にある。

現像剤Ａ〜Ｋ、Ｍ〜Ｕ、Ｗ、Ｘの調製方法では、微粒子化中の温度（有機溶媒の温度）が５０℃以下である。微粒子化中の温度が５０℃以下であれば、溶媒が気化しにくくなる。そのため、溶媒に対する熱硬化性樹脂の溶解度は高く維持され、微粒子化中において不要な熱硬化性樹脂の成膜が起きにくくなる。その結果、成膜工程において熱硬化性樹脂の成膜が好適に行われるようになる。

現像剤Ａ〜Ｘの調製方法では、反応（成膜）終了時のｐＨが４以下である。反応（成膜）終了時のｐＨが４以下であれば、熱硬化性樹脂の膜化又は重合反応が起き易くなる。なお、反応（成膜）が進むとｐＨは小さくなる傾向にある。

現像剤Ａ〜Ｖ、Ｘの調製方法では、成膜中の温度（水媒体の温度）が７５℃以上である。成膜中の温度が７５℃以上であれば、熱硬化性樹脂の膜化又は重合反応が起き易くなる。

現像剤Ａ〜Ｆ、Ｈ〜Ｎ、Ｐ、Ｑ、Ｓ〜Ｘの調製方法では、熱可塑性樹脂が酸価２０以上のポリエステル樹脂である。酸価が２０以上であれば、微粒子化が促進されると考えられる。その結果、現像性等が向上し易くなると考えられる。なお、熱可塑性樹脂の粘度を適正な大きさにするためには、熱可塑性樹脂が酸価２０以上７０以下のポリエステル樹脂であることがより好ましい。

現像剤Ａ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘの調製方法では、熱硬化性樹脂がメラミン樹脂又は尿素樹脂である。こうした熱硬化性樹脂によれば、優れた保存性等が得られ易くなる。

現像剤Ａ〜Ｒ、Ｔ〜Ｘの調製方法では、有機溶媒が、２−ブタノン（エチルメチルケトン）、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチルである。熱可塑性樹脂の微粒子化及び熱硬化性樹脂の成膜を好適に行うためには、こうした有機溶媒が好ましい。

現像剤Ａ〜Ｏ、Ｒ〜Ｘの調製方法では、微粒子化において、熱可塑性樹脂の有機溶媒に対する濃度が１０質量％〜４８質量％の範囲に入るように乳化している。こうした調製方法では、微粒子化が促進されると考えられる。その結果、現像性等が向上し易くなると考えられる。

本発明は上記実施例には限定されない。少なくとも、有機溶媒中に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を溶解させるステップと、水媒体中に有機溶媒の溶解物を入れて微粒子化するステップと、微粒子化により形成された微粒子の表面に、溶解させた熱硬化性樹脂を成膜するステップとを含むトナーの製造方法であれば、成膜工程で熱硬化性樹脂を加える必要がないため、少ない工程で良質のトナーを製造することが可能になる。また、低コストで良質のトナーを製造することが可能になる。

本発明に係るトナーの製造方法は、画像形成に用いるトナーの製造に適している。

１０ トナー粒子
１１ コア
１１ａ 結着樹脂
１１ｂ 内添剤
１２ シェル層
１３ 外添剤

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂を含むコアと、前記コアの表面に形成され、メラミン樹脂を含むシェル層と、を含むトナー粒子を含むトナーを製造する方法であって、
   前記熱可塑性樹脂と前記メラミン樹脂の材料とを含み、シリルイソシアネート化合物を含まない有機溶媒を準備するステップと、
   水媒体と前記有機溶媒とを混ぜて混合液を得た後、前記混合液中の前記熱可塑性樹脂を微粒子化して、前記熱可塑性樹脂を含むコアを得る微粒子化ステップと、
   前記微粒子化ステップの後、新たに熱硬化性樹脂の材料を前記混合液に加えることなく、前記混合液のｐＨを小さくし、かつ、前記混合液の温度を高くすることにより、前記混合液中の前記メラミン樹脂の材料の重合反応を引き起こして、前記重合反応により前記混合液中の前記メラミン樹脂の材料を樹脂化して、前記混合液中で、前記コアの表面に、前記メラミン樹脂を含むシェル層を成膜するシェル層形成ステップと、
   を含む、トナーの製造方法。
2. 熱可塑性樹脂を含むコアと、前記コアの表面に形成され、尿素樹脂を含むシェル層と、を含むトナー粒子を含むトナーを製造する方法であって、
   前記熱可塑性樹脂と前記尿素樹脂の材料とを含み、シリルイソシアネート化合物を含まない有機溶媒を準備するステップと、
   水媒体と前記有機溶媒とを混ぜて混合液を得た後、前記混合液中の前記熱可塑性樹脂を微粒子化して、前記熱可塑性樹脂を含むコアを得る微粒子化ステップと、
   前記微粒子化ステップの後、新たに熱硬化性樹脂の材料を前記混合液に加えることなく、前記混合液のｐＨを小さくし、かつ、前記混合液の温度を高くすることにより、前記混合液中の前記尿素樹脂の材料の重合反応を引き起こして、前記重合反応により前記混合液中の前記尿素樹脂の材料を樹脂化して、前記混合液中で、前記コアの表面に、前記尿素樹脂を含むシェル層を成膜するシェル層形成ステップと、
   を含む、トナーの製造方法。
3. 前記微粒子化終了時のｐＨは９．０以上である、請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記微粒子化中の温度は５０℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記成膜終了時のｐＨが４以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
6. 前記シェル層形成ステップにおける温度が７５℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
7. 前記有機溶媒は、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、又は酢酸エチルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
8. 前記熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂又はスチレンアクリル樹脂である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
   

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