JP6117732B2

JP6117732B2 - トナー

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Publication number: JP6117732B2
Application number: JP2014085384A
Authority: JP
Inventors: 猛雄溝部
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Filing date: 2014-04-17
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Description

本発明は、トナーに関し、特にカプセルトナーに関する。

カプセルトナーを構成する複数のトナー粒子はそれぞれ、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを備える。例えば、特許文献１に記載されたカプセルトナーでは、熱硬化性樹脂を含むシェル層でコアの表面が被覆される。

特開２００４−１３８９８５号公報

特許文献１に記載されたカプセルトナーでは、シェル層が熱硬化性樹脂を含むことで、トナーの耐熱保存性が向上すると考えられる。しかしながら、熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂よりも硬度が高いため、熱硬化性樹脂には外添剤が固定されにくい。このため、特許文献１に記載されたカプセルトナーをキャリアと混ぜて２成分現像剤を作製した場合には、現像器内での攪拌ストレスなどにより、トナー粒子から外添剤が脱離し易いと考えられる。そして、トナー粒子から外添剤が脱離した場合には、トナーの帯電性が変動し、トナーの帯電不良（ひいては、形成した画像におけるかぶり）が生じ易いと考えられる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れていて、帯電不良が生じにくいトナーを提供することを目的とする。

本発明に係るトナーは、複数のトナー粒子を含む。前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に添加された外添剤とを有する。前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有する。前記シェル層は熱硬化性樹脂を含む。所定のｐＨに調整された水性媒体中に前記トナー母粒子又は前記トナー粒子を分散させて、前記トナー母粒子又は前記トナー粒子のゼータ電位を測定した場合に、前記トナー母粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨが４．５以上７．０以下であり、前記トナー母粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨと前記トナー粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨとの差が１．０以内であり、少なくとも前記水性媒体のｐＨが３以上９以下である測定条件下では、前記トナー母粒子のゼータ電位と前記トナー粒子のゼータ電位との差が２０ｍＶ以内である。

本発明によれば、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れていて、帯電不良が生じにくいトナーを提供することが可能になる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係るトナーは、静電荷像現像用のカプセルトナーである。本実施形態のトナーは、多数の粒子（以下、トナー粒子と記載する）から構成される粉体である。本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）で用いることができる。

電子写真装置では、トナーを含む現像剤を用いて静電荷像を現像する。詳しくは、感光体上に静電潜像を形成する。続けて、帯電したトナーを静電潜像に付着させて、感光体上にトナー像を形成する。続けて、付着したトナーを転写ベルトに転写した後、さらに転写ベルト上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、トナーを加熱して記録媒体に定着させる。これにより、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。

以下、本実施形態に係るトナー（特にトナー粒子）の構成について説明する。

トナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを有する。コアは結着樹脂を含む。また、コアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、又は磁性粉）を含有していてもよい。また、シェル層の表面には外添剤が付着している。以下、外添剤が付着する前のトナー粒子を、トナー母粒子と記載する。本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子が、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを有する。また、トナー母粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層とを有する。

シェル層の材料（以下、シェル材と記載する）が溶解している溶解液にコアを分散させて、この分散液（以下、コア分散液と記載する）中でシェル材を重合させる場合には、コアがアニオン性を有し、シェル材がカチオン性を有することが好ましい。コア分散液中で、アニオン性のコアにカチオン性のシェル材が電気的に引き寄せられることで、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合によりコアの表面にシェル層が形成され易くなる。また、分散剤を用いずとも、コアの表面に均一なシェル層を形成し易くなる。

アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標としては、ゼータ電位を用いることができる。例えば、ｐＨが４に調整された２３℃の水性媒体中で測定されるコアのゼータ電位が負極性（０Ｖ未満）を示す場合には、コアはアニオン性を有する。以下、ｐＨが４に調整された２３℃の水性媒体中で測定されるゼータ電位を「ｐＨ４におけるゼータ電位」と記載する。なお、本実施形態において、ｐＨ４は、シェル層を形成する時（重合時）のコア分散液（水性媒体）のｐＨに相当する。

コアとシェル層との結合を強めるためには、ｐＨ４におけるコアのゼータ電位が０Ｖよりも小さく、ｐＨ４におけるトナー粒子のゼータ電位が０Ｖよりも大きいことが好ましい。

ゼータ電位の測定方法としては、例えば電気泳動法、超音波法、又はＥＳＡ（電気音響）法が挙げられる。

電気泳動法は、粒子分散液に電場を印加して分散液中の帯電粒子を電気泳動させ、電気泳動速度に基づきゼータ電位を算出する方法である。電気泳動法の例としては、レーザードップラー法（電気泳動している粒子にレーザー光を照射し、得られた散乱光のドップラーシフト量から電気泳動速度を求める方法）が挙げられる。レーザードップラー法は、分散液中の粒子濃度を高濃度とする必要がなく、ゼータ電位の算出に必要なパラメーターの数が少なく、加えて電気泳動速度を感度よく検出できるという利点を有する。

超音波法は、粒子分散液に超音波を照射して分散液中の帯電粒子を振動させ、この振動によって生じる電位差に基づきゼータ電位を算出する方法である。

ＥＳＡ法では、粒子分散液に高周波電圧を印加して分散液中の帯電粒子を振動させて超音波を発生させる。そして、その超音波の大きさ（強さ）からゼータ電位を算出する。

超音波法及びＥＳＡ法は、光学機器を用いていないため、粒子濃度が高い（例えば、２０質量％を超える）粒子分散液であっても、ゼータ電位を感度よく測定できるという利点を有する。

また、アニオン性又はカチオン性の大きさを示す指標として、標準キャリアとの摩擦帯電量を用いてもよい。シェル層を形成する際にコアがシェル材を引き付けるためには、コアと標準キャリアとを混合した場合にコアが−１０μＣ／ｇ以下の摩擦帯電量を有することが好ましい。

本実施形態に係るトナーに含まれるトナー粒子は、熱硬化性樹脂を含むシェル層を有する。そして、本実施形態に係るトナーでは、所定のｐＨに調整された水性媒体中にトナー母粒子又はトナー粒子を分散させて、トナー母粒子又はトナー粒子のゼータ電位を測定した場合に、トナー母粒子のゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨ（等電点）が４．５以上７．０以下であり、トナー母粒子のゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨ（等電点）とトナー粒子のゼータ電位が０Ｖになる水性媒体のｐＨ（等電点）との差が１．０以内であり、少なくとも水性媒体のｐＨが３以上９以下である測定条件下では、トナー母粒子のゼータ電位とトナー粒子のゼータ電位との差が２０ｍＶ以内である。

トナー母粒子の等電点が４．５以上７．０以下である場合には、適切な厚さを有するシェル層がコアの表面に均一に形成され易い。また、トナー母粒子の等電点とトナー粒子の等電点との差が１．０以内であり、且つ、少なくとも水性媒体のｐＨが３以上９以下である測定条件下においてトナー母粒子のゼータ電位とトナー粒子のゼータ電位との差が２０ｍＶ以内である場合には、トナー粒子から外添剤が脱離しても、帯電不良（ひいては、かぶり）が生じにくい傾向がある。このため、本実施形態に係るトナーは、上記構成を有することにより、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れていて、帯電不良（ひいては、かぶり）が生じにくい。

以下、コア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。

＜コア＞
［結着樹脂（コア）］
結着樹脂は、コア成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を占める。このため、結着樹脂の特性がコア全体の特性に大きな影響を与えることが多い。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、コアがアニオン性を有する傾向が強い。また、結着樹脂がアミノ基、アミン、又はアミド基を有する場合には、コアがカチオン性を有する傾向が強い。コアのアニオン性を高めるためには、結着樹脂の水酸基価（ＯＨＶ値）及び酸価（ＡＶ値）がそれぞれ１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。

結着樹脂は、例えば官能基としてエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、メチル基、又はカルボキシル基を有する樹脂であることが好ましい。結着樹脂としては、分子中に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する樹脂がより好ましい。このような官能基を有するコア（結着樹脂）は、シェル層の材料（例えば、メチロールメラミン）と反応して化学的に結合し易い。こうした化学的な結合が生じると、コアとシェル層との結合が強固になる。また、結着樹脂としては、活性水素を含む官能基を分子中に有する樹脂も好ましい。

結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、シェル層の材料の硬化開始温度以下であることが好ましい。こうした結着樹脂を用いれば、高速定着時においても十分な定着性を得やすい。また、水性媒体がｐＨ４以下の酸性を有する場合には、水性媒体中での、メラミン系樹脂を形成するための熱硬化反応（メラミンモノマーの反応）は、５０℃から急速に進むことが多い。結着樹脂のＴｇは、メラミンモノマーの反応温度（５０℃）付近に設定することが好ましい。具体的には、結着樹脂のＴｇは、２０℃以上５５℃以下であることが好ましく、３０℃以上５０℃以下であることがより好ましい。こうした構成を有するトナーの製造方法では、水性媒体中で、結着樹脂の表面張力によってトナー粒子の形状を制御しつつ、コアの表層に硬い薄膜を形成し易くなる。

結着樹脂のＴｇは、例えば示差走査熱量計を用いて測定できる。より具体的には、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて試料（結着樹脂）の吸熱曲線を測定することで、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から結着樹脂のＴｇを求めることができる。

結着樹脂の軟化点（Ｔｍ）は１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。結着樹脂のＴｍが１００℃以下であることで、高速定着時においても十分な定着性を得ることが可能になる。また、結着樹脂のＴｍが１００℃以下（より好ましくは９５℃以下）であれば、水性媒体中でコアの表面にシェル層を形成する際に、シェル層の硬化反応中にコアが部分的に軟化し易くなるため、コアが表面張力により丸みを帯び易くなる。なお、異なるＴｍを有する複数種の樹脂を組み合わせることで、結着樹脂のＴｍを調整することができる。

結着樹脂のＴｍは、例えば高架式フローテスターを用いて測定できる。より具体的には、高架式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（結着樹脂）をセットし、所定の条件で結着樹脂を溶融流出させる。そして、結着樹脂の、温度（℃）／ストローク（ｍｍ）に関するＳ字カーブを測定する。得られたＳ字カーブから結着樹脂のＴｍを読み取ることができる。得られたＳ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ１とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ２とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が（Ｓ１＋Ｓ２）／２となる温度が、測定試料（結着樹脂）のＴｍに相当する。

結着樹脂の溶解指数（ＳＰ値）は１０以上３０以下であることが好ましく、１５以上２５以下であることがより好ましい。結着樹脂のＳＰ値が１０以上３０以下であると、水のＳＰ値（２３）に近づくので、結着樹脂の水性媒体への濡れ性が向上する。そのため、分散剤を用いなくても結着樹脂の水性媒体への分散性が向上し、コアを均一に水性媒体に分散し易くなる。

結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。結着樹脂としての熱可塑性樹脂の好適な例としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、又はスチレン−ブタジエン系樹脂が挙げられる。中でも、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂はそれぞれ、トナー中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性に優れる。特に、結着樹脂中に結晶性ポリエステルを配合することによってトナーの低温定着性を高めることが可能になる。

以下、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂について説明する。なお、スチレンアクリル系樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体である。

スチレン系モノマーの好適な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、又はｐ−エチルスチレンが挙げられる。

アクリル系モノマーの好適な例としては、（メタ）アクリル酸、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシプロピルが挙げられる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、水酸基を有するモノマー（例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）を用いることで、スチレンアクリル系樹脂に水酸基を導入できる。また、水酸基を有するモノマーの使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の水酸基価を調整できる。

スチレンアクリル系樹脂を調製する際に、（メタ）アクリル酸を用いることで、スチレンアクリル系樹脂にカルボキシル基を導入できる。また、（メタ）アクリル酸の使用量を調整することで、得られるスチレンアクリル系樹脂の酸価を調整することができる。

コアの強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのスチレンアクリル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上３０００以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上２０以下であることが好ましい。スチレンアクリル系樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

以下、結着樹脂としてのポリエステル樹脂について説明する。なお、ポリエステル樹脂は、２価又は３価以上のアルコールと２価又は３価以上のカルボン酸とを縮重合又は共縮重合することで得られる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価アルコールの例としては、ジオール類又はビスフェノール類が挙げられる。

ジオール類の好適な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。

ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、又はポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡが挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる２価カルボン酸の好適な例としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、コハク酸、又はアルキルコハク酸もしくはアルケニルコハク酸（ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、又はイソドデセニルコハク酸）が挙げられる。

ポリエステル樹脂を調製するために用いることができる３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。

上記２価又は３価以上のカルボン酸は、エステル形成性の誘導体（例えば、酸ハライド、酸無水物、又は低級アルキルエステル）として用いてもよい。ここで、「低級アルキル」とは、炭素原子数１〜６のアルキル基を意味する。

ポリエステル樹脂を調製する際に、アルコールの使用量とカルボン酸の使用量とをそれぞれ変更することで、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価を調整することができる。ポリエステル樹脂の分子量を上げると、ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価は低下する傾向がある。

コアの強度又は定着性を向上させるためには、結着樹脂としてのポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１２００以上２０００以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂の分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）は９以上２０以下であることが好ましい。ポリエステル樹脂のＭｎとＭｗの測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いることができる。

［着色剤（コア）］
トナーの色に合わせて顔料又は染料を着色剤として用いることができる。着色剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して１質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、３質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。

コアは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤のような着色剤を用いて黒色に調色してもよい。

コアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。

イエロー着色剤は、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、又はアリルアミド化合物から構成されることが好ましい。イエロー着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローが挙げられる。

マゼンタ着色剤は、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、又はペリレン化合物から構成されることが好ましい。マゼンタ着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）が挙げられる。

シアン着色剤は、銅フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン誘導体、アントラキノン化合物、又は塩基染料レーキ化合物から構成されることが好ましい。シアン着色剤の好適な例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーが挙げられる。

［離型剤（コア）］
離型剤は、例えばトナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。コアのアニオン性を高めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてコアを作製することが好ましい。トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させるためには、離型剤の使用量は、１００質量部の結着樹脂に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。

離型剤の好適な例としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス又は酸化ポリエチレンワックスのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物系ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、又はベトロラクタムのような鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスが挙げられる。

［電荷制御剤（コア）］
電荷制御剤は、例えばトナーの帯電安定性、帯電立ち上がり特性、又は耐久性を向上させる目的で使用される。帯電立ち上がり特性は、所定の帯電レベルに短時間でトナーを帯電可能か否かの指標になる。

［磁性粉（コア）］
磁性粉の例としては、鉄（特に、フェライト又はマグネタイト）、強磁性金属（特に、コバルト又はニッケル）、鉄及び／又は強磁性金属を含む化合物（特に、合金）、熱処理のような強磁性化処理が施された強磁性合金、又は二酸化クロムから構成されることが好ましい。

磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するため、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でコアの表面にシェル層を形成する場合に、コアの表面に金属イオンが溶出すると、コア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、コア同士の固着を抑制することができる。

＜シェル層＞
シェル層は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。シェル層が熱硬化性樹脂を含むことで、コアの表面に硬くて薄いシェル層を形成し易くなる。また、熱硬化性樹脂に窒素元素を含ませることで、熱硬化性樹脂の架橋硬化機能を向上させることができる。熱硬化性樹脂の反応性を高めるためには、メラミン樹脂では４０質量％以上５５質量％以下に、尿素樹脂では４０質量％程度に、グリオキザール樹脂では１５質量％程度に、窒素元素の含有量を調整することが好ましい。

シェル層に含まれる樹脂のうち、８０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることが好ましく、９０質量％以上の樹脂が熱硬化樹脂であることがより好ましく、１００質量％の樹脂が熱硬化樹脂であることがさらに好ましい。

カチオン性を有するシェル層を形成するためには、シェル層に窒素元素（例えば、アミノ基）を含ませることが好ましい。シェル層が窒素原子を有する場合には、シェル層が正に帯電し易くなる。シェル層のカチオン性を強くするためには、シェル層中の窒素原子の含有量が１０質量％以上であることが好ましい。窒素元素を含む樹脂としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、スルホンアミド樹脂、グリオキザール樹脂、グアナミン樹脂、アニリン樹脂、もしくはこれら各樹脂の誘導体、又は窒素元素を分子骨格に有する樹脂（例えば、ポリイミド樹脂又はマレイミド系重合体）が好ましい。

窒素原子を有するシェル層は、アミノ基を含む化合物とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド）との重縮合によって生成することができる。例えば、メラミン樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドとの重縮合物である。また、尿素樹脂は、尿素とホルムアルデヒドとの重縮合物である。また、グリオキザール樹脂は、グリオキザールと尿素化合物との反応物と、ホルムアルデヒドとの重縮合物である。尿素化合物の例としては、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（ＤＭＤＨＥＵ）が挙げられる。

耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れるトナーを製造するためには、シェル層の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがより好ましい。シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ撮影像を解析することによって計測できる。

シェル層は、破壊箇所（機械的強度の弱い部位）を有していてもよい。破壊箇所は、シェル層に局所的に欠陥等を生じさせることにより形成することができる。シェル層に破壊箇所を設けることで、トナーを定着させる際にシェル層が容易に破壊されるようになる。その結果、低い温度でトナーを記録媒体に定着させることが可能になる。破壊箇所の数は任意である。

シェル層に電荷制御剤（例えば、正帯電性の電荷制御剤）を含有させてもよい。

＜外添剤＞
外添剤は、例えばトナー粒子の流動性又は取扱性を向上させる目的で使用される。外添剤の使用量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、２質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。また、外添剤の粒子径は０．０１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。

外添剤は、例えばシリカ又は金属酸化物（例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、もしくはチタン酸バリウム）から構成されることが好ましい。一種の外添剤を単独で使用してもよいし、二種以上の外添剤を組み合わせて使用してもよい。外添剤としては、シリカ粒子及び酸化チタン粒子を組み合わせて使用することが特に好ましい。

＜トナーの製造方法＞
次に、本実施形態に係るトナーの製造方法の一例について説明する。

まず、コアを形成する。続けて、分散媒（例えば、水性媒体）に、シェル層を形成するための材料と、コアとを入れる。これにより、コア分散液が形成される。続けて、コア分散液中で、コアの表面にシェル層を形成する。その結果、トナー母粒子（又はトナー粒子）が得られる。

より具体的には、例えば、分散媒としてイオン交換水（水性媒体）を準備する。続けて、例えば塩酸を用いて水性媒体のｐＨを酸性（例えば、４）に調整する。続けて、水性媒体中にシェル材を添加して、水性媒体にシェル材を溶解させる。続けて、得られた水溶液にコアを添加し、コア分散液を得る。得られたコア分散液を攪拌しながら所定の温度（例えば、７０℃）にコア分散液の温度を昇温させる。そして、その温度で所定の時間（例えば、２時間）保つことにより、コア分散液中でシェル材を重合させる。シェル材は、コアの表面で重合（ｉｎ−ｓｉｔｕ重合）する。また、重合（架橋）によりシェル材が硬化し、コアの表面にシェル層が形成される。これにより、トナー母粒子が分散した液（以下、トナー母粒子分散液と記載する）が得られる。

続けて、トナー母粒子分散液を冷却し、中和する。続けて、トナー母粒子分散液をろ過する。これにより、液からトナー母粒子が分離（固液分離）する。続けて、得られたトナー母粒子を洗浄し、乾燥させる。その後、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることで、トナー粒子が得られる。これにより、トナー粒子を多数有するトナーが製造される。

必要に応じて、水性媒体に分散剤（例えば、アニオン性の分散剤）を添加してもよい。また、シェル層を形成するための硬化剤又は反応促進剤を、水性媒体に添加してもよい。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は実施例によって限定されない。

表１に、本発明の実施例又は比較例に係るトナーＡ〜Ｆ−２（それぞれ静電荷像現像用のトナー）を示す。

＜トナーＡの調製方法＞
［コアの作製］
トナーＡの調製方法では、粉砕分級法を用いてコアを作製した。結着樹脂としては、水酸基価（ＯＨＶ値）が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価（ＡＶ値）が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｍ（軟化点）が１００℃、Ｔｇ（ガラス転移点）が４８℃であるポリエステル樹脂を用いた。また、着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（フタロシアニン顔料）を用いた。また、離型剤としては、エステルワックス（日油株式会社製「ＷＥＰ−３」）を用いた。

混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサー」）を用いて、上記ポリエステル樹脂１００質量部と上記着色剤５質量部と上記離型剤５質量部とを混合した。続けて、混合物を２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）で混練した。続けて、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル」）を用いて、粉砕機の目標粒子径を６μｍに設定し、得られた混練物を粉砕した。続けて、得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェット」）を用いて分級した。その結果、６μｍの中位径Ｄ₅₀（体積分布基準）を有するコア（粉体）が得られた。得られたコアに関しては、Ｔｍが９０℃、Ｔｇが４９℃であった。

得られたコアの円形度は０．９３であった。円形度の測定には、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いた。

得られたコアの摩擦帯電量は−２０μＣ／ｇであった。詳しくは、得られたコア（試料）と、日本画像学会から提供される標準キャリアＮ−０１（負帯電極性トナー用標準キャリア）とを、混合装置（株式会社シンマルエンタープライゼス社製「ターブラー・ミキサー」）を用いて３０分間混合した。この時、評価用試料の量は、標準キャリア１００質量部に対して７質量部であった。続けて、ＱＭメーター（トレック社製「ＭＯＤＥＬ２１０ＨＳ」）を用いて、試料（コア）の摩擦帯電量を測定した。

得られたコアの、ｐＨ４におけるゼータ電位は、−１５ｍＶであった。詳しくは、得られたコア（試料）を、ｐＨが４に調整された水性媒体中に分散させて、評価用分散液（コアの分散液）を調製した。評価用分散液（ゼータ電位を評価するための試料）の調製方法は、後述するトナーの評価と同じである。そして、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて、２３℃の評価用分散液中のコアのゼータ電位を測定した。１つの試料につき３回測定し、測定された３つのデータの平均値を、その試料の評価値とした。

摩擦帯電量及びゼータ電位の各データから、コアがアニオン性を有することは明らかであった。

［シェル層の形成］
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコ内に、水系媒体としてのイオン交換水１５０ｇを入れて、フラスコをウォーターバスにセットした。そして、ウォーターバスを用いてフラスコ内容物の温度を３０℃に保った。続けて、１Ｎの塩酸を用いてフラスコ内容物のｐＨを４に調整した。続けて、フラスコ内に水溶性メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベンＳＭ−６０７」、固形分濃度８０質量％）を０．５ｍＬ添加した。そして、フラスコ内容物を攪拌してメチロールメラミンを水性媒体に溶解させた。

続けて、フラスコ内に、上述のようにして作製したコア１５０ｇを添加し、フラスコ内容物を十分攪拌した。その結果、コア分散液が得られた。

続けて、フラスコ内にイオン交換水１５０ｇを追加し、フラスコ内容物を１２０ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら１℃／分の速度でフラスコ内容物の温度を７０℃まで上げて７０℃のまま２時間保った。これにより、コアの表面に、熱硬化性樹脂（メラミン樹脂）から構成されるシェル層が形成された。

続けて、５℃／分の速度でフラスコ内容物を室温（約２５℃）まで冷却した。続けて、フラスコ内に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてフラスコ内容物のｐＨを７に調整（中和）した。その結果、トナー母粒子分散液が得られた。

［洗浄及び乾燥］
続けて、ブフナー漏斗を用いてトナー母粒子分散液を吸引ろ過（固液分離）した。これにより、ウェットケーキ状のトナー母粒子が得られた。続けて、トナー母粒子を１ｋｇのイオン交換水に再分散させた。そして、得られたトナー母粒子分散液を攪拌することで、トナー母粒子を洗浄した。さらに、分散とろ過とを繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。イオン交換水２０ｇにトナー母粒子２ｇを分散させたトナー母粒子分散液の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで分散とろ過とを繰り返した。導電率の測定には、株式会社堀場製作所製の電気伝導率計「ＨＯＲＩＢＡＥＳ−５１」を用いた。

続けて、洗浄されたウェットケーキ状のトナー母粒子を解砕し、真空定温乾燥機（ヤマト科学株式会社製「ＤＰ６３」）を用いて、１ｋＰａ、４０℃の条件で４８時間静置して、トナー母粒子を乾燥した。

［外添］
続けて、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサーＦＭ−１０Ｃ／Ｉ」）を用いて、攪拌速度３０ｍ／秒で、１００質量部のトナー母粒子と１．５質量部のシリカ粒子ａと１．０質量部の酸化チタン粒子ａとを５分間混合することにより、トナー母粒子を外添処理した。これにより、外添剤（シリカ粒子ａ及び酸化チタン粒子ａ）が付着したトナー粒子を多数有するトナーＡ（粉体）が得られた。トナーＡの製造に用いたシリカ粒子ａ及び酸化チタン粒子ａはそれぞれ、以下に示す方法で調製した。

（シリカ粒子ａの調製）
まず、シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＡ２００」）を、超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業株式会社製「ジェットミルＩＤＳ−２」）を用いて、所望の比表面積になるように解砕した。続けて、解砕されたシリカ微粒子を、密閉型の混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサーＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）に投入した。そして、投入されたシリカ微粒子１００質量部に対して、疎水化処理剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシランとジメチルシリコーンオイルとを質量比１：１の割合で混合した処理剤）２０質量部を、周速４０ｍ／秒及び温度２５℃の条件下、スプレーで上から均一に塗布した。続けて、シリカ微粒子と疎水化処理剤とを周速４０ｍ／秒の条件で混合しながら１１０℃で２時間反応させることにより、シリカ微粒子を疎水化処理した。その後、混合機内の生成物から副反応生成物を減圧除去し、主反応生成物として残ったシリカ微粒子を、２００℃で１時間、加熱処理した。その結果、メタノール疎水化度が６０％である疎水性のシリカ粒子ａが得られた。

（酸化チタン粒子ａの調製）
塩素法によって生成した四塩化チタンと酸素ガスとの混合物を気相酸化反応器に導入した。続けて、反応器内において、温度１０００℃で混合物を反応させることによって、酸化チタン（バルク）を得た。得られた酸化チタン（バルク）をハンマーミルを用いて粉砕した。続けて、得られた酸化チタンの粉砕物を、洗浄した後、温度１１０℃で乾燥した。さらに、乾燥した酸化チタンの粉砕物を、ジェットミルを用いて解砕した。その結果、酸化チタン微粒子が得られた。

続けて、混合機（日本コークス工業株式会社製「ヘンシェルミキサーＦＭ−２０Ｃ／Ｉ」）を用いて、得られた酸化チタン微粒子１００質量部とイソプロピルトリイソステアロイルチタネート２．６質量部とを攪拌速度４０ｍ／秒で混合しながら温度１３０℃でカップリング反応させることにより、酸化チタン微粒子を表面処理した。続けて、表面処理された酸化チタン微粒子を、乾燥し、解砕した。その結果、電気抵抗率が１．５×１０⁹Ω・ｃｍ、メタノール疎水化度が３５％である酸化チタン微粒子が得られた。なお、酸化チタン微粒子の電気抵抗率は製造条件によって変動し易いため、所望の電気抵抗率を有する酸化チタン微粒子が得られるまで繰り返し酸化チタン微粒子を作製した。

続けて、得られた酸化チタン微粒子にスズアンチモン処理を施した。詳しくは、得られた酸化チタン微粒子を水に分散させて、酸化チタン微粒子の１００ｇ／Ｌ懸濁液（以下、酸化チタン懸濁液と記載する）を調製した。続けて、得られた酸化チタン懸濁液を７０℃に加熱した。さらに、塩化スズ（ＳｎＣｌ₄／５Ｈ₂Ｏ）２ｇと塩化アンチモン（ＳｂＣｌ₂）０．１ｇとを２Ｎの塩酸５０ｍＬに溶解させた溶液と、濃度１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液とを、酸化チタン懸濁液のｐＨが２〜３に維持されるように、酸化チタン懸濁液に１時間かけて添加した。その結果、酸化チタン懸濁液中で、酸化スズと酸化アンチモンとの水和物から構成される導電層が、酸化チタン微粒子の表面に形成された。

その後、酸化チタン懸濁液を濾過（固液分離）し、得られた酸化チタン微粒子を洗浄した。続けて、洗浄された酸化チタン微粒子を温度６００℃で焼成した。続けて、ジェットミルを用いて、焼成された酸化チタン微粒子を解砕した。その結果、電気抵抗率３０Ω・ｃｍ、且つ、親水性の酸化チタン粒子ａが得られた。

＜トナーＢ−１の製造方法＞
トナーＢ−１の製造方法は、シリカ粒子ａの代わりにシリカ粒子ｂを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。シリカ粒子ｂの調製方法は、疎水化処理剤の添加量を２０質量部から１０質量部に変更した以外は、シリカ粒子ａの調製方法と同じであった。シリカ粒子ｂのメタノール疎水化度は５０％であった。

＜トナーＢ−２の製造方法＞
トナーＢ−２の製造方法は、シリカ粒子ａの代わりにシリカ粒子ｃを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。シリカ粒子ｃの調製方法は、疎水化処理剤の添加量を２０質量部から２５質量部に変更した以外は、シリカ粒子ａの調製方法と同じであった。シリカ粒子ｃのメタノール疎水化度は６５％であった。

＜トナーＣ−１の製造方法＞
トナーＣ−１の製造方法は、「ミルベンＳＭ−６０７」の添加量を０．５ｍＬから１０ｍＬに変更した以外は、トナーＢ−１の製造方法と同じであった。

＜トナーＣ−２の製造方法＞
トナーＣ−２の製造方法は、シリカ粒子ｂの代わりにシリカ粒子ｃを使用した以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。

＜トナーＣ−３の製造方法＞
トナーＣ−３の製造方法は、シリカ粒子ｂの代わりにシリカ粒子ｄを使用した以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。シリカ粒子ｄの調製方法は、疎水化処理剤の添加量を２０質量部から３３質量部に変更した以外は、シリカ粒子ａの調製方法と同じであった。シリカ粒子ｄのメタノール疎水化度は７０％であった。

＜トナーＣ−４の製造方法＞
トナーＣ−４の製造方法は、シリカ粒子ｂの代わりにシリカ粒子ｅを使用した以外は、トナーＣ−１の製造方法と同じであった。シリカ粒子ｅの調製方法は、疎水化処理剤の添加量を２０質量部から４０質量部に変更した以外は、シリカ粒子ａの調製方法と同じであった。シリカ粒子ｅのメタノール疎水化度は７５％であった。

＜トナーＣ−５の製造方法＞
トナーＣ−５の製造方法は、「ミルベンＳＭ−６０７」の添加量を１０ｍＬから１２ｍＬに変更した以外は、トナーＣ−４の製造方法と同じであった。

＜トナーＤの製造方法＞
トナーＤの製造方法は、シェル層を形成する時（重合時）のｐＨを４から２に変更した以外は、トナーＢ−１の製造方法と同じであった。

＜トナーＥの製造方法＞
トナーＥの製造方法は、シリカ粒子ａの代わりにシリカ粒子ｆを使用した以外は、トナーＡの製造方法と同じであった。シリカ粒子ｆの調製方法は、シリカ微粒子を疎水化処理する時（シリカ微粒子と疎水化処理剤との混合時）の周速を４０ｍ／秒から２０ｍ／秒に変更した以外は、トナーＣ−３の製造方法と同じであった。シリカ粒子ｆのメタノール疎水化度は５５％であった。

＜トナーＦ−１の製造方法＞
トナーＦ−１の製造方法は、「ミルベンＳＭ−６０７」０．５ｍＬの代わりに、水溶性メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベンＳＭ−６５０」、固形分濃度８０質量％）１０ｍＬを使用した以外は、トナーＣ−３の製造方法と同じであった。

＜トナーＦ−２の製造方法＞
トナーＦ−２の製造方法は、「ミルベンＳＭ−６０７」０．５ｍＬの代わりに、水溶性メチロールメラミン（昭和電工株式会社製「ミルベンＮＦ−９」、固形分濃度８０質量％）１０ｍＬを使用した以外は、トナーＢ−１の製造方法と同じであった。

＜評価方法＞
各試料（トナーＡ〜Ｆ−２）の評価方法は、以下のとおりである。

［ゼータ電位］
トナーＡ〜Ｆ−２の各々について、外添トナー（トナー粒子の粉体）及び未外添トナー（トナー母粒子の粉体）の各々のゼータ電位を測定した。まず、評価用分散液を調製した。詳しくは、水１００ｇに、ノニオン性界面活性剤（花王株式会社製「エマルゲン１２０」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）を０．１質量％の割合で溶解させた。続けて、得られた水溶液に試料（外添トナー又は未外添トナー）１ｇを加えた後、超音波液体混合装置（アズワン株式会社製「ＶＳ−Ｆ１００」、周波数５０ｋＨｚ、出力１００Ｗ）を用いて３分間超音波処理を行って、水性媒体中に試料を分散させた。これにより、評価用分散液（外添トナー又は未外添トナーの分散液）が得られた。

さらに、ゼータ電位の測定に先立ち、１Ｎの塩酸又は１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、評価用分散液のｐＨを所望の値に調整した。そして、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて、２３℃の評価用分散液中のトナー（外添トナー又は未外添トナー）のゼータ電位を測定した。１つの試料につき３回測定し、測定された３つのデータの平均値を、その試料の評価値とした。

評価用分散液のｐＨが３以上９以下である測定条件で、低いｐＨから順に、トナー（外添トナー又は未外添トナー）のゼータ電位を測定した。詳しくは、１Ｎの塩酸を用いて、評価用分散液のｐＨを、測定条件のうち最も低いｐＨに調整した。そして、その測定条件（ｐＨ）でトナーのゼータ電位を測定した。続けて、評価用分散液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、評価用分散液のｐＨを次のｐＨ（２番目に低いｐＨ）に調整した。このように、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を用いて評価用分散液のｐＨを高めていくことで、各測定条件でのトナーのゼータ電位を測定した。

また、トナー（外添トナー又は未外添トナー）のゼータ電位が０Ｖになる評価用分散液（水性媒体）のｐＨ（以下、等電点と記載する）を測定した。

さらに、外添トナー（トナー粒子）のゼータ電位から、未外添トナー（トナー母粒子）のゼータ電位を減算した値（以下、Δゼータ電位と記載する）を求めた。また、外添トナー（トナー粒子）の等電点から、未外添トナー（トナー母粒子）の等電点を減算した値（以下、Δ等電点と記載する）を求めた。

［耐熱保存性］
試料（トナー）２ｇを容量２０ｍＬのポリ容器に入れて、６０℃に設定された恒温器内に３時間静置した。これにより、評価用トナーが得られた。この評価用トナーを２０℃で３時間冷却後、質量既知の２００メッシュの篩に載せた。この際、トナーを含む篩の質量を測定し、篩別前のトナーの質量を求めた。続けて、パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に篩をセットし、パウダーテスターのマニュアルに従い、レオスタッド目盛り５の条件で３０秒間、篩を振動させ、評価用トナーを篩別した。そして、篩別後に、トナーを含む篩の質量を測定することで、篩上に残留したトナーの質量を求めた。篩別前のトナーの質量と、篩別後のトナーの質量（篩別後に篩上に残留したトナーの質量）とから、次の式に基づいて凝集率（質量％）を求めた。
凝集率（質量％）＝１００×篩別後のトナーの質量／篩別前のトナーの質量

耐熱保存性の評価基準は次のとおりである。
○：トナーの凝集率が２０質量％以下であった。
×：トナーの凝集率が２０質量％超であった。

［画像形成］
（現像剤の調製）
まず、トルエン２００質量部にシリコーン樹脂（信越化学工業株式会社製「ＫＲ−２７１」）２０質量部を溶解させて、塗布液を調製した。続けて、得られた塗布液２２０質量部と、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトコア（パウダーテック株式会社製「ＥＦ−３５」、平均粒子径３５μｍ）１０００質量部とを、流動床コーティング装置（フロイント産業株式会社製「スパイラフローＳＦＣ−５」）に投入した。そして、流動床被覆装置を用いて、フェライトコアに塗布液を噴霧塗布した後、２００℃で６０分間熱処理を施して、塗布液でフェライトコアを被覆した。その結果、現像剤用キャリアが得られた。

続けて、得られた現像剤用キャリア１００質量部と試料（トナー）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合した。その結果、２成分現像剤が得られた。

（評価機）
評価機として、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着器（ニップ幅８ｍｍ）を有するカラー複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」の改造機）を用いた。上述のようにして調製した２成分現像剤を評価機のシアン用の現像器に投入し、試料（補充用のトナー）を評価機のシアン用のトナーコンテナに投入した。

（最低定着温度）
上記評価機を用いて、９０ｇ／ｍ²の紙を搬送し、搬送しながら紙に１．０ｍｇ／ｃｍ²のトナーを現像した。トナーを用いて形成した画像は２．５ｃｍ×２．５ｃｍのソリッド画像であった。続けて、現像後の紙に定着器を通過させた。ニップ通過時間は４０ｍ秒であった。また、定着温度の設定範囲は１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着器の定着温度を１００℃から５℃ずつ上昇させて、トナー（ソリッド画像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。定着できたか否かは、折擦り試験（折り目の定着剥がれ長の測定）で確認した。具体的には、以下のような方法で最低定着温度を求めた。

ソリッド画像が定着された紙について折擦り試験を行った。詳しくは、画像を形成した面が内側となるように紙を半分に折り曲げ、布帛で覆った１ｋｇの分銅を用いて、折り目上を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が定着された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。

定着性の評価基準は次のとおりである。
○：最低定着温度が１６０℃以下であった。
×：最低定着温度が１６０℃超であった。

（かぶり濃度）
常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下において、上記評価機を用いて印字率０．１％のサンプル画像を５０００枚の紙（印刷用紙）に印刷した。続けて、評価機を用いて印字率２０％のサンプル画像を１０００枚の紙（印刷用紙）に印刷した。その後、１０枚の白紙を連続して出力し、出力された１０枚の白紙の各々について、所定の測定箇所で、かぶり濃度（ＦＤ）を測定した。測定されたかぶり濃度（ＦＤ）のうち最も高い値を評価値とした。

かぶり濃度（ＦＤ）の評価基準は次のとおりである。
○：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１以下であった。
×：かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１超であった。

＜評価結果＞
表２及び表３に、各試料（トナーＡ〜Ｆ−２）の評価結果をまとめて示す。

トナーＡ、Ｂ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−４、Ｆ−１、及びＦ−２（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、熱硬化性樹脂を含むシェル層を有していた。そして、トナー母粒子の等電点が４．５以上７．０以下であり、且つ、Δ等電点が−１．０以上１．０以下であり、且つ、少なくとも水性媒体のｐＨが３以上９以下である測定条件下ではΔゼータ電位が−２０ｍＶ以上２０ｍＶ以下であった。こうした構成を有するトナーではそれぞれ、表３に示されるように、トナーの凝集率が２０質量％以下であり、且つ、最低定着温度が１６０℃以下であり、且つ、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１以下であった。実施例１〜７に係るトナーは、耐熱保存性及び低温定着性の両方に優れていて、帯電不良（ひいては、かぶり）が生じにくかった。

トナーＣ−３及びＦ−１（実施例４及び６に係るトナー）ではそれぞれ、Δ等電点が−０．３以上０．３以下であり、且つ、少なくとも水性媒体のｐＨが３以上９以下である測定条件下ではΔゼータ電位が−１０ｍＶ以上１０ｍＶ以下であった。こうした構成を有するトナーではそれぞれ、表３に示されるように、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００１以下であった。

トナーＢ−２、Ｃ−１、及びＥ（比較例１、２、及び５に係るトナー）ではそれぞれ、かぶり濃度（ＦＤ）が０．０１超であった。こうした結果となった理由は、帯電不良により多くの逆帯電トナーが生じたためであると考えられる。

トナーＣ−５（比較例３に係るトナー）では、最低定着温度が１６０℃超であった。こうした結果となった理由は、コアを覆うシェル層の厚さが厚すぎたためであると考えられる。

トナーＤ（比較例４に係るトナー）では、トナーの凝集率が２０質量％超であった。こうした結果となった理由は、コアを覆うシェル層の厚さが薄すぎたためであると考えられる。

本発明に係るトナーは、複写機又はプリンターにおいて画像を形成するために用いることができる。

Claims

複数のトナー粒子を含むトナーであって、
前記トナー粒子は、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に添加された外添剤とを有し、
前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面に形成されたシェル層とを有し、
前記シェル層は熱硬化性樹脂を含み、
所定のｐＨに調整された水性媒体中に前記トナー母粒子又は前記トナー粒子を分散させて、前記トナー母粒子又は前記トナー粒子のゼータ電位を測定した場合に、
前記トナー母粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨが４．５以上７．０以下であり、
前記トナー母粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨと前記トナー粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨとの差が１．０以内であり、
少なくとも前記水性媒体のｐＨが３以上９以下である測定条件下では、前記トナー母粒子のゼータ電位と前記トナー粒子のゼータ電位との差が２０ｍＶ以内である、トナー。
前記トナー母粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨと前記トナー粒子のゼータ電位が０Ｖになる前記水性媒体のｐＨとの差が０．３以内である、請求項１に記載のトナー。
少なくとも前記水性媒体のｐＨが３以上９以下である測定条件下では、前記トナー母粒子のゼータ電位と前記トナー粒子のゼータ電位との差が１０ｍＶ以内である、請求項１又は２に記載のトナー。
前記外添剤として、シリカ粒子及び酸化チタン粒子の少なくとも一方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。