JP6085270B2 - プリント配線板用基板及びプリント配線板用基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、プリント配線板用基板及びプリント配線板用基板の製造方法に関する。

従来、プリント配線板の基板、即ちプリント配線板用基板は、一般に、耐熱性高分子フィルムと銅箔とを有機物の接着剤で接合する方法や、銅箔面上に樹脂溶液をコート、乾燥等することにより耐熱高分子フィルム膜を積層する方法で作製されている。
更に最近においては、益々、プリント配線板の高密度化、高性能化が要求されるようになってきている。
このような高密度化、高性能化の要求を満たすプリント配線板用基板として、有機物接着剤層がなく、しかも導電層（銅箔層）が十分に薄肉とされたプリント配線板用基板が求められている。
プリント配線板用基板に対する上記の要求に対して、例えば特開平９−１３６３７８号公報には、耐熱性高分子フィルムに接着剤を介することなく銅薄層を積層した銅薄膜基板が開示されている。この銅薄膜基板では、耐熱性絶縁基材の表面にスパッタリング法を用いて銅薄膜層を第１層として形成し、その上に電気めっき法を用いて銅厚膜層を第２層として形成している。

特開平９−１３６３７８号公報

上記特許文献１に記載の銅薄膜基板では、有機物の接着剤を使用しない点、導電層（銅箔層）を薄くできる点等において、高密度、高性能プリント配線の要求に沿う基板であると言える。
その一方、スパッタリング法を用いて第１層を形成するようにしているため、真空設備を必要とし、設備の建設、維持、運転等、設備コストが高くなる。また使用する基材の供給、薄膜形成、基材の収納等の全てを真空中で取り扱わなければならない。また設備面において、基板のサイズを大きくすることに限界がある等の問題がある。

そこで本発明は上記従来技術における問題点を解消し、製造に真空設備を必要とせず、また有機物接着剤を使用することなく、且つ導電層（銅箔層）を十分に薄くすることを可能とするプリント配線板用基板及びプリント配線板用基板の製造方法の提供を課題とする。

上記課題を解決する本発明のプリント配線板用基板は、絶縁性の基材と、該絶縁性の基材の上に積層される第１導電層と、該第１導電層の上に積層される第２導電層とを有し、前記第１導電層は、導電性インクに含まれる平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍである銅の金属粒子が、前記基材の上に熱処理物として固着形成された金属層と、無電解銅めっきによって前記金属層の表面連通の空隙部に充填された無電解銅めっき層とで構成されていると共に、前記第２導電層は、電気銅めっきによる電気銅めっき層として構成されており、且つ前記第１導電層の総厚みが０．０５μｍ〜２μｍであると共に、前記第２導電層の総厚みが前記第１導電層の総厚みよりも大きく、前記絶縁性の基材が、ポリイミド、ポリエステル等のフレキシブル材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材のうち何れか一つで構成されていることを第１の特徴としている。
また本発明のプリント配線板用基板の製造方法は、ポリイミド、ポリエステル等のフレキシブル材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）等のリジット材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材のうち何れか一つで構成されるフィルム若しくはシートからなる絶縁性の基材の上に、３０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子径をもつ銅の金属粒子を分散させた導電性インクを塗布する工程、
熱処理を行うことにより前記塗布された導電性インクに含まれる有機物を除去すると共に前記銅の金属粒子を金属層として前記絶縁性の基材上に固着させる工程、及び
前記基材上に固着された銅の金属粒子間に生じる表面連通の空隙部を、無電解銅めっきで充填して無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき工程を備える第１導電層を構成する工程と、
電気銅めっきを行うことにより前記第１導電層の上に電気銅めっき層を積層させて第２導電層を構成する工程と、
を少なくとも有すると共に、前記第１導電層を構成する工程では、第１導電層の総厚みを０．０５μｍ〜２μｍに形成し、且つ前記第２導電層を構成する工程では、第２導電層の総厚みを前記第１導電層の総厚みよりも大きく形成することを第２の特徴としている。
また本発明のプリント配線板用基板の製造方法は、上記第２の特徴に加えて、導電性インクの熱処理を、２５０℃〜４００℃の温度で、非酸化性雰囲気若しくは還元性雰囲気で行うことを第３の特徴としている。

上記第１の特徴によるプリント配線板用基板によれば、絶縁性の基板上に積層される第１導電層が、導電性インクに含まれる銅の金属粒子が基材の上に熱処理物として固着形成された金属層と、無電解銅めっきによって金属層の表面連通の空隙部に充填された無電解銅めっき層とで構成されることになる。このため、第１導電層が緻密となる。また第１導電層が緻密となることで、第１導電層内部での破壊起点が減少し、第１導電層の剥離をより確実に防止することができる。また第１導電層を形成するめっき層が無電解銅めっきによる無電解銅めっき層として構成されていることで、導電性のない空隙部を少なくすることができる。このため、第１導電層の塗装厚を厚くする必要がなくなる。
また絶縁性の基材上に積層される導電層が、導電性インクに含まれる銅の金属粒子が基材の上に熱処理物として固着形成された金属層と、無電解銅めっきによって金属層の表面連通の空隙部に充填された無電解銅めっき層とで構成される第１導電層と、その上に積層される電気銅めっき層からなる第２導電層との三層の組み合わせで構成されているので、スパッタリング等の物理的蒸着に必要な高価な真空設備を必要としない。よってプリント配線板用基板の大きさが真空設備により制限されることがない。
また有機物接着剤を使用することなく導電層を基材上に形成することができる。
また第２導電層の下地層として組み合わされる第１導電層が導電性インクに含まれる銅の金属粒子が基材の上に熱処理物として固着されて形成された金属層と、無電解銅めっきによって金属層の表面連通の空隙部に充填された無電解銅めっき層とで構成されているので、基材の材質に制限されることなく種々の基材を用いたプリント配線板用基板を提供することができる。
また総厚みが０．０５μｍ〜２μｍである十分に薄層の第１導電層と電気銅めっきにより必要な厚みに調整された第２導電層とからなる三層構造の導電層を備えた、十分に薄い導電層を有する高密度、高性能プリント配線の形成に適した基板を提供することができる。
また第２導電層は、電気銅めっきによる電気銅めっき層として構成されているので、厚みの調整が容易で正確に行うことができ、また比較的短時間で所望の肉厚を得ることができるメリットがある。また第１導電層が下層に形成されているので、第１導電層の総厚みよりも大きい厚みを備える第２導電層を電気めっき法で容易に形成することができる。

また金属層は、銅の金属粒子が前記基材の上に熱処理物として固着されて形成されたものであることから、基材上に強固に固着された金属層とすることができる。

更に銅の金属粒子の平均粒子径が、３０ｎｍ〜１００ｎｍであることから、絶縁性の基材上に、ムラなく緻密で均一な薄層を安定して形成することができる。これにより第２導電層の電気銅めっき層の形成を、やはり緻密で均一なものとすることができる。よって微細なプリント配線を得るのに適した薄層で且つ欠陥のない導電層を備えたプリント配線板用基板を提供することができる。

また上記第２の特徴によるプリント配線板用基板の製造方法によれば、導電性インクの塗布と熱処理とめっきによって製造がされるので、高価な真空設備を不要とし、また有機物接着剤を用いることなくプリント配線板用基板を製造することができる。第１導電層を構成する工程は、銅の金属粒子を分散させた導電性インクを塗布する手段を採用しているので、強酸の電気めっき液に基材が直接触れる事を防ぐことができるので、基材の材質に制限されることなく種々の基材を用いることができる利点がある。また熱処理を行うことにより、インク中の不要な有機物等を除去して銅の金属粒子を確実に絶縁性の基材上に固着させることができる。勿論、ナノオーダーの金属粒子を用いることにより、十分に緻密で均一な第１導電層を得て、その上に第２導電層を電気銅めっきすることができ、欠陥のない緻密で均質な基板を製造することができる。

また金属粒子間に生じる表面連通の空隙部を無電解銅めっきで充填して無電解銅めっき層を形成することで、導電性のない空隙部を少なくすることができる。このため、第１導電層の塗装厚を厚くする必要がなくなる。また電気銅めっきにより、総厚みが０．０５μｍ〜２μｍである第１導電層の上に電気銅めっき層を積層させて第１導電層の総厚みよりも厚みが大きい第２導電層を構成するので、厚み調整を正確に行うことができると共に、比較的短時間で所定の厚みとなるよう調整することが可能となる。よって以上により、十分に薄い導電層を有する高密度、高性能のプリント配線の形成に適した基板を製造することができる。

また上記第３の特徴によるプリント配線板用基板の製造方法によれば、上記第２の特徴による作用効果に加えて、導電性インクの熱処理を２５０℃〜４００℃の温度で、非酸化性雰囲気若しくは還元性雰囲気で行うことにより、塗布された導電性インク中の銅の金属粒子を下層表面に確実に、且つ著しく酸化させることなく、固着させることができる。

本発明のプリント配線板用基板によれば、製造に高価な真空設備を必要とせず、よってサイズ的な制限を受けることなく、また有機物接着剤を使用することなく、且つ基材の材質に制限されることなく種々の基材を用いて、高密度、高性能のプリント配線を可能とすることができる。
また本発明のプリント配線板用基板の製造方法によれば、高価な真空設備を不要とし、よってサイズ的な制限を受けることなく、また有機物接着剤を用いることなく、基材の材質に制限されることなく、高密度、高性能プリント配線の形成に適した、薄くて緻密で均質な導電層を有するプリント配線板用基板を製造することができる。

本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板とその製造方法を説明する図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板の製造方法を説明する図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板の他の製造方法の第１の例を説明する図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板の他の製造方法の第２の例を説明する図である。 本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板、プリント配線板及びプリント配線板用基板の製造方法において、第１導電層に無電解金属めっき部或いは無電解金属めっき工程を施すようにした例を説明する図である。 第１導電層に無電解金属めっき部或いは無電解金属めっき工程を施した場合と施さない場合とにおける作用効果を比較説明する図である。

以下の図面を参照して、本発明に係るプリント配線板用基板、プリント配線板、及びプリント配線板用基板の製造方法についての実施の形態を説明し、本発明の理解に供する。しかし、以下の説明は本発明の実施形態であって、特許請求の範囲に記載の内容を限定するものではない。

先ず図１を参照して、本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板とその製造方法について説明する。
実施形態に係るプリント配線板用基板１は、フィルム若しくはシートからなる絶縁性の基材１１と、該絶縁性の基材１１の上に積層される第１導電層１２と、該第１導電層１２の上に積層される第２導電層１３とを有し、前記第１導電層１２が導電性インクの塗布層として構成され、第２導電層１３がめっき層として構成されるものである。

前記絶縁性の基材１１は第１導電層１２及び第２導電層１３を積層するための基台となるもので、薄いものはフィルムとして、また厚いものはシートとして使用される。
また絶縁性の基材１１の材料としては、例えばポリイミド、ポリエステル等のフレキシブル材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）、ガラス基材等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材を用いることが可能である。
本実施形態では、絶縁性の基材１１としてポリイミドフィルムを用いている。

前記第１導電層１２は、絶縁性の基材１１の表面に導電性層を構成するための下処置的な役割を果たすもので、導電性インクの塗布層として構成される。導電性インクの塗布層とすることで、絶縁性の基材１１の表面を、真空設備を必要とすることなく、容易に導電性の皮膜で覆うことができる。また得られた導電性の皮膜を基地として、第２導電層１３をめっき層により容易に所定の肉厚に調整することができる。
第１導電層１２を構成する導電性インクの塗布層は、導電性インクの塗布後に、乾燥或いは焼成等の熱処理を施したものを含むものとする。
導電性インクは、要するに、それを絶縁性の基材１１上の表面に塗布することで、導電性物質を積層できるものであればよい。
本実施形態では、導電性インクとして、導電性をもたらす導電性物質としての金属粒子と、その金属粒子を分散させる分散剤と、分散媒とを含むものを用いる。このような導電性インクを用いて塗布することで、微細な金属粒子による塗布層が絶縁性の基材１１上に積層される。

前記導電性インクを構成する金属粒子としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｉｎの何れか１又は２以上の元素を用いることができる。しかし導電性がよく、プリント配線処理がしやすく、コスト的に経済的なものとしてＣｕが好ましく用いられる。
本実施形態では、第１導電層１２の塗布層としてＣｕを用いている。

前記導電性インクに含まれる金属粒子の大きさは、粒子径が１〜５００ｎｍのものを用いる。この粒子径は通常の塗装用のものに比べて著しく小さく、緻密な導電薄膜を得るのに適したものとされている。粒子径が１ｎｍ未満の場合は、インク中での分散性、安定性が必ずしもよくないのと、粒子が小さすぎて積層に係る塗装に手間がかかる。また５００ｎｍを超える場合は、沈殿しやすく、また塗布した際にムラが出やすくなる。分散性、安定性、ムラ防止等を考慮して、好ましくは３０〜１００ｎｍがよい。

導電性インクに含まれる金属粒子は、チタンレドックス法で得ることができる。ここでチタンレドックス法とは、金属元素のイオンを、３価のＴｉイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって還元し、金属粒子を析出させる方法であると定義する。チタンレドックス法で得られる金属粒子は、粒径が小さく、揃っており、また形状を球形又は粒状にすることができるので、第２導電層１３の下地としての第１導電層１２を、薄くて緻密な層に形成することができる。

前記第２導電層１３は、導電層の実質的な積層をなすもので、電気めっきによるめっき層とする。電気めっき以外のめっき法、例えば無電解めっき法によるめっき層も可能ではあるが、しかしながら無電解めっき法により第２導電層１３の積層厚みを全て形成する場合には、長時間を要することになるので、あまり現実的ではない。
電気めっき法によるめっき層の場合、厚みの調整が容易で正確に行うことができ、また比較的短時間で所望の肉厚を得ることができるメリットがある。まためっき層とすることで、欠陥の少ない緻密な層を得やすい。
本発明の場合、第１導電層１２として予め導電層が下層に形成されているので、第２層を電気めっき法で容易に形成することができる。
第２導電層１３によるめっき層は、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等の導電性のよい金属で行うことができる。
第２導電層１３は第１導電層１２に比べて、その厚みが十分に厚い。第１導電層１２は絶縁性の基材１１の表面を導電性にすることで、第２導電層１３の形成に必要な下地形成の役割をなすもので、絶縁性の基材１１表面を確実に被覆する限りにおいて、その厚みは薄くても十分である。これに対して第２導電層１３は、プリント配線を形成するのに必要な厚みを要する。
本実施形態では、プリント配線板用基板の導電層として、Ｃｕで第２層を構成している。第２導電層１３をＣｕで構成した場合、第１導電層１２としては、Ｃｕとするのがよいが、それ以外のＣｕとの密着性のよい金属を採用することも可能である。勿論、コスト等を考慮しない場合は、第１導電層１２、第２導電層１３を必ずしもＣｕとする必要はなく、第１導電層１２は絶縁性の基材１１と第２導電層１３とに対して密着性のよい金属を用い、第２導電層１３は導電性に優れた金属を用いることができる。

絶縁性の基材１１と第１導電層１２との間に、両者間での密着性を上げるために、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉの何れか１又は２以上の元素からなる介在層を存在させることができる。これらの介在層は、例えばポリイミド等の樹脂性の絶縁性の基材１１をアルカリ処理することで、樹脂表面に官能基を露出させ、これに金属酸を作用させることで得ることができる。またＳｉについては、樹脂性の絶縁性の基材１１をシランカップリング処理することで得ることが可能である。

次に本発明の実施形態に係るプリント配線板用基板の製造方法を説明する。
実施形態に係るプリント配線板用基板１の製造方法は、絶縁性の基材１１の上に、１〜５００ｎｍの粒子径をもつ金属粒子を分散させた導電性インクを塗布し、熱処理を行うことにより、前記塗布させた導電性インク中の金属粒子を金属層として絶縁性の基材１１上に固着させて第１導電層１２を構成する工程と、めっきを行うことにより第１導電層１２の上に金属層を積層させて第２導電層１３を構成する工程からなる。

絶縁性の基材１１としては、一方向に連続する連続材を用いることができる。連続材を用いて、プリント配線板用基板を連続工程で製造することができる。絶縁性の基材１１は所定寸法の独立片を用いることができる。
絶縁性の基材１１として用いる材料は、ポリイミドの他、絶縁性のリジッド材料、フレキシブル材料等、既に上述した通りである。
導電性インクとしては、導電性物質として微細な金属粒子を含み、またその金属粒子を分散させる分散剤、及び分散媒とを含むものを用いる。

前記導電性インクに分散させる金属粒子の種類や大きさは、１〜５００ｎｍのＣｕ粒子を用いる他、既に上述した通りである。
また金属粒子の製造方法は、既述したチタンレドックス法を含み、次のような製造方法が可能である。

（金属粒子の製造方法）
金属粒子は、含浸法と呼ばれる高温処理法や、液相還元法、気相法等の従来公知の方法で製造することができる。
液相還元法によって金属粒子を製造するためには、例えば水に、金属粒子を形成する金属のイオンのもとになる水溶性の金属化合物と分散剤とを溶解すると共に、還元剤を加えて、好ましくは、攪拌下、一定時間、金属イオンを還元反応させればよい。勿論、合金からなる金属粒子を液相還元法で製造する場合は、２種以上の水溶性の金属化合物を用いることになる。
液相還元法の場合、製造される金属粒子は、形状が球状乃至粒状で揃っており、粒度分布がシャープで、しかも微細な粒子とすることができる。
前記金属イオンのもとになる水溶性の金属化合物として、例えばＣｕの場合は、硝酸銅（ＩＩ）［Ｃｕ（ＮＯ_３）_２］、硫酸銅（ＩＩ）五水和物［ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ］を挙げることができる。またＡｇの場合は硝酸銀（Ｉ）［ＡｇＮＯ_３］、メタンスルホン酸銀［ＣＨ_３ＳＯ_３Ａｇ］、Ａｕの場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物［ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ］、Ｎｉの場合は塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物［ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ］、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ］を挙げることができる。他の金属粒子についても、塩化物、硝酸化合物、硫酸化合物等の水溶性の化合物を用いることができる。

（還元剤）
酸化還元法のよって金属粒子を製造する場合の還元剤としては、液相（水溶液）の反応系において、金属イオンを還元、析出させることができる種々の還元剤を用いることができる。例えば水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン、３価のチタンイオンや２価のコバルトイオン等の遷移金属のイオン、アスコルビン酸、グルコースやフルクトース等の還元性糖類、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールを挙げることができる。このうち、３価のチタンイオンが４価に酸化する際の酸化還元作用によって金属イオンを還元し、析出させる方法が既述したチタンレドックス法である。

（導電性インクの分散剤）
導電性インクに含まれる分散剤としては、分子量が２０００〜３００００で、分散媒中で析出した金属粒子を良好に分散させることができる種々の分散剤を用いることができる。分子量が２０００〜３００００の分散剤を用いることで、金属粒子を分散媒中に良好に分散させることができ、得られる第１導電層１２の膜質を緻密で且つ欠陥のないものにすることができる。分散剤の分子量が２０００未満では、金属粒子の凝集を防止して分散を維持する効果が十分に得られないおそれがあり、結果として絶縁性の基材１１の上に積層される導電層を緻密で欠陥の少ないものにできないおそれがある。また分子量が３００００を超える場合は、嵩が大きすぎ、導電性インクの塗布後に行う熱処理において、金属粒子同士の焼結を阻害してボイドを生じさせたり、第１導電層１１の膜質の緻密さを低下させたり、また分散剤の分解残渣が導電性を低下させるおそれがある。
なお分散剤は、硫黄、リン、ホウ素、ハロゲン、アルカリを含まないものが、部品劣化の防止から好ましい。
好ましい分散剤としては、分子量が２０００〜３００００の範囲にあるもので、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン等のアミン系の高分子分散剤、またポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の分子中にカルボン酸基を有する炭化水素系の高分子分散剤、ポバール（ポリビニルアルコール）、スチレン−マレイン酸共重合体、オレフィン−マレイン酸共重合体、或いは１分子中にポリエチレンイミン部分とポリエチレンオキサイド部分とを有する共重合体等の極性基を有する高分子分散剤、を挙げることができる。
分散剤は水、又は水溶性有機溶媒に溶解した溶液の状態で、反応系に添加することもできる。
分散剤の含有割合は、金属粒子１００重量部あたり１〜６０重量部であるのが好ましい。分散剤の含有割合が前記範囲未満では、水を含む導電性インク中において、分散剤が金属粒子を取り囲むことで凝集を防止して良好に分散させる効果が不十分となるおそれがある。また前記範囲を超える場合には、導電性インクの塗装後の焼成熱処理時に、過剰の分散剤が金属粒子の焼結を含む焼成を阻害してボイドを生じさせたり、膜質の緻密さを低下させたりするおそれがあると共に、高分子分散剤の分解残渣が不純物として導電層中に残存して、プリント配線の導電性を低下させるおそれがある。

（金属粒子の粒径調整）
金属粒子の粒径を調整するには、金属化合物、分散剤、還元剤の種類と配合割合を調整すると共に、金属化合物を還元反応させる際に、攪拌速度、温度、時間、ｐＨ等を調整すればよい。
例えば反応系のｐＨは、本発明の如き微小な粒径の粒子を得るには、ｐＨを７〜１３とするのが好ましい。
反応系のｐＨを７〜１３に調整するためには、ｐＨ調整剤を用いることができる。このｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなど、一般的な酸、アルカリが使用されるが、特に周辺部材の劣化を防止するために、アルカリ金属やアルカリ土類金属、塩素等のハロゲン元素、硫黄、リン、ホウ素等の不純物元素を含まない、硝酸やアンモニアが好ましい。
本発明の実施形態においては、金属粒子の粒子径は３０〜１００ｎｍの範囲にあるものを用いるが、許容範囲として粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にあるものを用いることが可能である。
ここで粒子径は分散液中の粒度分布の中心径Ｄ５０で表され、日機装社製マイクロトラック粒度分布計（ＵＰＡ−１５０ＥＸ）を用いて測定した。

（導電性インクの調整）
液相の反応系において析出させた金属粒子は、ロ別、洗浄、乾燥、解砕等の工程を経て、一旦、粉末状としたものを用いて導電性インクを調整することができる。この場合は、粉末状の金属粒子と、分散媒である水と、分散剤と、必要に応じて水溶性の有機溶媒とを、所定の割合で配合して、金属粒子を含む導電性インクとすることができる。
好ましくは、金属粒子を析出させた液相（水溶液）の反応系を出発原料として、導電性インクを調整する。
即ち、析出した金属粒子を含む反応系の液相（水溶液）を、限外ろ過、遠心分離、水洗、電気透析等の処理に供して不純物を除去し、必要に応じて濃縮して水を除去するか、逆に水を加えて金属粒子の濃度を調整した後、更に必要に応じて、水溶性の有機溶媒を所定の割合で配合することによって、金属粒子を含む導電性インクを調整する。この方法では、金属粒子の乾燥時の凝集による粗大で不定形な粒子の発生を防止することができ、緻密で均一な第１導電層１２を得ることが可能となる。

（分散媒）
導電性インクにおける分散媒となる水の割合は、金属粒子１００重量部あたり２０〜１９００重量部であるのが好ましい。水の含有割合が前記範囲未満では、水による分散剤を十分に膨潤させて、分散剤で囲まれた金属粒子を良好に分散させる効果が不十分となるおそれがある。また水の含有割合が前記範囲を超える場合は、導電性インク中の金属粒子割合が少なくなり、絶縁性の基材１１の表面に必要な厚みと密度とを有する良好な塗布層を形成できないおそれがある。

導電性インクに必要に応じて配合する有機溶媒は、水溶性である種々の有機溶媒が可能である。その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールやその他のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類を挙げることができる。
水溶性の有機溶媒の含有割合は、金属粒子１００重量部あたり３０〜９００重量部であるのが好ましい。水溶性の有機溶媒の含有割合が、前記範囲未満では、前記有機溶媒を含有させたことによる分散液の粘度や蒸気圧を調整する効果が十分に得られないおそれがある。また前記範囲を超える場合には、水により分散剤を十分に膨潤させて、分散剤により導電性インク中に金属粒子を、凝集を生じることなく良好に分散させる効果が阻害されるおそれがある。

（導電性インクによる絶縁性の基材１１上への塗布）
金属粒子を分散させた導電性インクを絶縁性の基材１１上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ダイコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディップコート法等の従来公知の塗布法を用いることが可能である。またスクリーン印刷、ディスペンサ等により絶縁性の基材１１上の一部のみに塗布するようにしてもよい。
塗布後には乾燥を行う。その後、後述する熱処理に移行する。

（塗布層の熱処理）
絶縁性の基材１１上に塗布された導電性インクを熱処理することで、焼成された塗布層として基材上に固着された第１導電層１２を得る。導電層の厚みは０．０５〜２μｍが好ましい。
熱処理により、塗布された導電性インクに含まれる分散剤やその他の有機物を、熱により揮発、分解させて塗布層から除去すると共に、残る金属粒子を焼結状態或いは焼結に至る前段階にあって相互に密着して固体接合したような状態として絶縁性の基材１１上に強固に固着させる。
なおここで、「除去」とは、金属粒子同士が相互に密着し固体接合できるレベルでの除去で良く、金属粒子に対して１重量%以下であれば良く、好ましくは０．２重量％以下が好ましい。
熱処理は、大気中で行ってもよい。また金属粒子の酸化を防止するために、大気中で焼成後に、還元雰囲気中で更に焼成してもよい。焼成の温度は、前記焼成によって形成される第１導電層１２の金属の結晶粒径が大きくなりすぎたり、ボイドが発生したりするのを抑制する観点から７００度以下とすることができる。
勿論、前記熱処理は、絶縁性の基材１１がポリイミド等の有機樹脂の場合は、絶縁性の基材１１の耐熱性を考慮して５００℃以下の温度で行う。熱処理温度の下限は、導電性インクに含有される金属粒子以外の有機物を塗布層から除去する目的を考慮して、１５０℃以上が好ましい。
また熱処理雰囲気としては、特に積層される金属粒子が極微細であることを考慮して、その酸化を良好に防止するため、例えばＯ_２濃度を１０００ｐｐｍ以下とするなど、Ｏ_２濃度を減少させた非酸化性の雰囲気とすることができる。更に、例えば水素を爆発下限濃度（３％）未満で含有させる等により還元性雰囲気とすることができる。
以上で、導電性インクによる絶縁性の基材１１上への塗布と、塗布層の熱処理によって第１導電層１２を構成する工程が完了する。

（電気めっき法による第２導電層１３の積層）
第１導電層１２上に積層する第２導電層１３の金属層はめっき法により積層を行う。実際には電気めっき法を用いて行う。本発明では第２導電層１３を電気めっきで積層するために、第１導電層１２を予め絶縁性の基材１１の上に形成したのである。
電気めっき法を用いることで、所定の積層厚まで速やかに積層することができる。また厚みを正確に調整して積層することができるメリットがある。また得られる第２導電層１３を欠陥のない均質な層とすることができる。
第２導電層１３の厚みは、どのようなプリント回路を作製するかによって設定されるもので、その厚みが特に限定されるものではない。しかし高密度、高性能のプリント配線の形成を目的にする限りにおいて、そのような高密度配線の形成を可能とする厚みとして、例えば１〜数十ミクロンの導電層とすることができる。
第１導電層１２と第２導電層１３との厚みの関係は、通常は第１導電層１２の厚みが薄く、それに比べて第２導電層１３の厚みが十分に厚くなるので、実質的には第２導電層１３の厚みが導電層全体としての厚みと考えることができる。
電気めっき法は、例えばＣｕ、Ａｇ、Ａｕ等のめっきする金属に応じた従来公知の電気めっき浴を用いて、且つ適切な条件を選んで、所定厚の電気めっき層が欠陥なく速やかに形成されるように行うことができる。
なお、第２導電層１３を無電解めっき法により積層することも可能である。

既述したように、絶縁性の基材１１と第１導電層１２との間での密着性を上げるために、予めＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉの何れか１又は２以上の元素からなる介在層を存在させるようにしてもよい。この場合は、介在層を形成する工程が予備処理として入る。この予備処理は、例えばポリイミド等の樹脂性の絶縁性の基材１１をアルカリ処理することで、樹脂表面に官能基を露出させ、これに前記した金属元素の金属酸を作用させることで介在層を得る。またＳｉの介在層については、樹脂性の絶縁性の基材１１をシランカップリング処理することで得る。

（本発明に係るプリント配線板用基板を用いて製造したプリント配線板）
次に本発明に係るプリント配線板用基板を用いて製造したプリント配線板の実施形態を説明する。説明はプリント配線板の製造方法を説明しながら行う。
図２は、本実施形態に係るプリント配線板の製造方法を説明する図である。ここで説明される実施形態のプリント配線板２は、本発明のプリント配線板用基板１を用いて、サブトラクティブ法により形成されている。
即ち図２において、先ず所定の大きさに調整されたプリント配線板用基板１を用意する（Ａ）。次にプリント配線板用基板１の上に感光性のレジスト２ａを被覆形成する（Ｂ）。そして露光、現像等により配線パターン２ｂのパターニングを行う（Ｃ）。そしてエッチングにより配線パターン２ｂ以外の第２導電層１３、第１導電層１２を除去する（Ｄ）。残ったレジスト２ａを除去する（Ｅ）。
以上により本発明のプリント配線板用基板１を用いたプリント配線板２を得ることができる。
勿論、本発明のプリント配線板用基板１を用いたプリント配線板２は、上記したサブトラクティブ法に限定されるものではない。他の種々のサブトラクティブ法、その他の製法によるものを含み、要するに本発明のプリント配線板用基板１を用いたものは本発明のプリント配線板２に属する。

（本発明に係る他のプリント配線板）
ここでは、上記した本発明のプリント配線板用基板１を用いて形成したプリント配線板２とは異なるタイプのプリント配線板、即ち本発明のプリント配線板用基板を必ずしも必要とすることなく、しかも導電性インクの塗布層としての第１導電層とめっき層による第２導電層との対を備えたプリント配線板を説明する。
即ち、本発明に係る他のプリント配線板は、プリント配線層を構成する複数層の一部に、導電性インクの塗布層として構成された第１導電層と、該第１導電層の上にめっき層として構成された第２導電層とを、対として有するものである。別の言い方をすると、プリント配線板は絶縁性の基材を介して対向する導電層を有する多層板であって、前記導電層が第１の導電層と第２の導電層を有し、第１の導電層が導電性インクの塗布層として構成され、第２の導電層が第１の導電層の上にめっき層として構成されたものである。

本発明に係る他のプリント配線板の実施形態の第１の例を、図３を参照して説明する。
この第１の例では、絶縁性の基材３１を下層として、図３の（Ａ）〜（Ｆ）の順序で、セミアディティブ法によりプリント配線板３を製造している。
即ち、先ず絶縁性の基材３１を用意する（Ａ）。絶縁性の基材３１は、ポリイミド等の既述した絶縁性の基材１１と同様の材料を用いることができる。
次に前記絶縁性の基材３１を下層として、絶縁性の基材３１の上に１〜５００ｎｍの粒子径をもつ金属粒子を分散させた導電性インクを塗布し、熱処理を施して、第１導電層３２を塗布層として積層する（Ｂ）。金属粒子は、典型的にはチタンレドックス法により得られたＣｕ粒子の他、既述した種々の金属粒子を用いることができる。また導電性インクについても既述したものを用いることができる。更に熱処理についても既述した熱処理条件を用いることができる。
次に第１導電層３２の上にレジスト３ａにより、配線パターン３ｂとなるべき部分以外を被覆する（Ｃ）。
次に電気めっき法により、レジスト３ａ以外の配線パターン３ｂとなるべき部分に第２導電層３３を積層する（Ｄ）。
次に、レジスト３ａを除去する（Ｅ）。
次にエッチングを施して、レジスト３ａがあった部分の第１導電層３２を除去する（Ｆ）。
以上によりプリント配線板３が得られる。
得られたプリント配線板３は、複数層からなり、その一部にプリント配線層を構成している。また複数層の一部に、第１導電層３２と第２導電層３３とを対として有している。

本発明に係る他のプリント配線板の実施形態の第２の例を、図４を参照して説明する。
この第２の例では、既に形成されたプリント配線層４１を下層として、図４の（Ａ）〜（Ｆ）の順序で、セミアディティブ法によりプリント配線板４を製造している。
即ち、先ず下層として、プリント配線層４１を形成したものを用意する（Ａ）。このプリント配線層４１は、実際には絶縁性の基材４１ａと導電層４１ｂとを有するプリント配線板である。なお、下層については回路形成前の状態のものも使用できる。このプリント配線層４１の構成、製造方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の構成、製造方法を採用することができる。
次に、下層であるプリント配線層４１のうち、絶縁性の基材４１ａ側の上に、１〜５００ｎｍの粒子径をもつ金属粒子を分散させた導電性インクを塗布し、熱処理を施すことにより、第１導電層４２を塗布層として積層する（Ｂ）。金属粒子は、既述したチタンレドックス法により得られたＣｕ粒子、その他の金属粒子を用いることができる。また導電性インク、熱処理についても既述した導電性インク、熱処理条件を用いることができる。
次に、第１導電層４２の上にレジスト４ａにより、配線パターン４ｂとなるべき部分以外を被覆する（Ｃ）。
次に電気めっき法により、レジスト４ａ以外の配線パターン４ｂとなるべき部分に第２導電層４３を積層する（Ｄ）。
次にレジスト４ａを除去する（Ｅ）。
次にエッチングを施して、レジスト４ａがあった部分の第１導電層４２を除去する（Ｆ）。
以上によりプリント配線板４が得られる。
得られたプリント配線板４は、複数層からなり、その一部にプリント配線層４１を構成している。また複数層の一部に、第１導電層４２と第２導電層４３とを対にして有している。また図４から明らかなように、第２導電層４３の少なくとも１部は、下層であるプリント配線層４１の導電層４１ｂと電気接続した状態に構成することができる。このように塗布層からなる第１導電層４２と第２導電層４３を用いることで、上下のプリント配線層が電気接続された状態で多層化された高密度のプリント配線板４の提供が容易に行える。

以上において説明したプリント配線板用基板、プリント配線板、プリント配線板用基板の製造方法においては、基材１１（３１、４１）の上に第１導電層１２（３２、４２）を導電性インクを用いて塗布、積層し、その後、第２導電層１３（３３、４３）を電気めっきにより積層するのを主たる構成乃至製造方法としたが、第１導電層１２（３２、４２）を導電性インクで構成する工程を経た後、第２導電層１３（３３、４３）を積層する工程を行う前に、第１導電層１２（３２、４２）に対して無電解金属めっき工程を行うことが効果的である。
無電解金属めっきはＣｕ、Ａｇ、Ｎｉなどが考えられるが、第１導電層１２（３２、４２）、第２導電層１３（３３、４３）をＣｕとする場合は、密着性、コストを考慮して、Ｃｕ、Ｎｉとするのがよい。

即ち図５（Ａ）で示す基材１１（３１、４１）に、図５（Ｂ）で示す第１導電層１２（３２、４２）を施した後、第１導電層１２（３２、４２）に対して、無電解金属めっきを施すことで、図５（Ｂ’）で示す無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）を構成し、これによって前記第１導電層１２（３２、４２）に存在する空隙部が、無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）によって充填されるようにする。
前記無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）は、第１導電層１２（３２、４２）の後述する空隙部Ｖ、より正しくは第１導電層１２（３２、４２）の表面と連通する空隙部Ｖに充填される。ここで「充填」とは、少なくとも表面と連通する空隙部Ｖの底に基材１１（３１、４１）が露出することなく、基材１１（３１、４１）が無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）で覆われているという意味である。よって無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）は、第１導電層１２（３２、４２）の空隙部Ｖを第１導電層１２（３２、４２）の丁度表面まで面一状態に充填する他、表面には面一に満たない状態で充填される場合や、面一を超えて充填される場合も含む。面一を超えて充填される場合は、第１導電層１２（３２、４２）の面上に多少の無電解金属めっき層が積層された状態となる。このような場合も前記「充填」に含まれるものとする。
無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）を施すことによって、第１導電層１２の表面全面が金属、即ち導電性物質からなる表面となり、その後に第２導電層１３（３３、４３）を電気めっき法で積層した際に緻密な層を得ることができる。

図６（Ａ）、（Ｂ）を参照して、第１導電層１２（３２、４２）に無電解金属めっき法により無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）を施す場合と、施さない場合の作用効果を説明する。
図６（Ａ）は無電解金属めっきを施さない場合の状態を説明する模式図である。この場合には、導電性インクの塗布層である第１導電層１２（３２、４２）内に、空隙Ｖがそのまま残留するため、これが破壊起点となって、第１導電層１２（３２、４２）の剥離の原因になりやすい。
また無電解金属めっきを施さない場合には、空隙Ｖによる非導通部を少なくするために、第１導電層１２（３２、４２）の塗装厚を厚くする必要があるため、コスト高となる。
なお図６（Ａ）、（Ｂ）において、Ｍは塗布による第１導電層１２（３２、４２）の金属粒子を示す。

図６（Ｂ）は無電解金属めっきを施した場合の状態を説明する模式図である。この場合には、導電性インクの塗布層である第１導電層１２（３２、４２）の表面に連通する空隙Ｖが、無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）よって充填される。よって、第１導電層１２（３２、４２）が緻密になる。第１導電層１２（３２、４２）が緻密になると、第１導電層１２（３２、４２）内部での破壊起点（剥離起点）が減少し、その後の製造工程等での剥離を減少させることができる。
なお第１導電層１２（３２、４２）の剥離要因は、例えば図３で示す実施形態の製造方法において、図３（Ｃ）の工程ではレジスト溶剤のしみ込み、図３（Ｄ）の工程ではめっき応力による剥離、図３（Ｅ）の工程ではレジスト除去溶剤のしみ込み、図３（Ｆ）の工程では第１導電層除去液のしみ込みがある。
また空隙Ｖを無電解金属めっき部１２ａ（３２ａ、４２ａ）で充填して非導通部をなくするので、第１導電層１２（３２、４２）そのものは厚くすることなく薄肉とすることができる。第２導電層１３（３３、４３）を電気めっき法で形成するためには、第１導電層１２（３２、４２）の如何なる２点間でも導通していることが必要となる。仮に第１導電層１２（３２、４２）内に導通の無い部分が生じると、電気めっきの際にその非導通部分でめっきが形成できず、回路不良となる。第１導電層１２（３２、４２）を確実に導通させるために第１導電層１２（３２、４２）を厚塗りすると、コスト高、空隙Ｖの増加による破壊起点の増加につながる。第２導電層１３（３３、４３）を無電解めっきで形成する方法も考えられるが、１〜数１０μｍといった厚みをめっきすると、電気めっきに比べコスト高となる。

なお無電解金属めっきは、例えばクリーナ工程、水洗工程、酸処理工程、水洗工程、プレディップ工程、アクチベーター工程、水洗工程、還元工程、水洗工程等の処理と共に、無電解Ｃｕめっきを行う。この無電解Ｃｕめっきの具体例としては、例えば試薬として、アトテックジャパン株式会社製の商品名で、ベーシックプリントガントＭ１（８５ｍｌ／ｌ）、カッパープリントガンドＭＳＫ（４５ｍｌ／ｌ）、スタビライザープリントガントＭ１（１．５ｍｌ／ｌ）、スタータープリントガントＭ１（８ｍｌ／ｌ）、リデューサーＣｕ（１６ｍｌ／ｌ）を用い、３５℃で１０分行う。

溶媒を水として、粒子径４０ｎｍの銅粒子を分散させた、銅の濃度８重量％の導電性インクを用意し、これを絶縁性の基材であるポリイミドフィルム（カプトンＥＮ）に塗布し、６０℃で、１０分間、大気中にて乾燥した。更に２５０℃で３０分間、窒素雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ）で熱処理を実施した。このとき得られた第１導電層の抵抗値は、４０μΩｃｍであった。更に第１導電層の上に銅の電気めっきを行うことにより、１２μｍの厚みのプリント配線板用基板を得た。

熱処理の雰囲気を３％水素、９７％窒素にした以外は実施例１と同様に行った。このとき得られた第１導電層の抵抗値は１０μΩｃｍであった。更に第１導電層の上に銅を電気めっきすることにより、１２μｍの銅の厚みのプリント配線板用基板を得た。

本発明によれば、高密度、高性能のプリント配線板用基板、プリント配線板を、真空設備を必要とすることなく、低コストで、良好に提供することができ、プリント配線の分野における産業上の利用性が高い。

１ プリント配線板用基板
１１ 絶縁性の基材
１２ 第１導電層
１２ａ 無電解金属めっき部
１３ 第２導電層
２ プリント配線板
２ａ レジスト
２ｂ 配線パターン
３ プリント配線板
３ａ レジスト
３ｂ 配線パターン
３１ 絶縁性の基材
３２ 第１導電層
３２ａ 無電解金属めっき部
３３ 第２導電層
４ プリント配線板
４ａ レジスト
４ｂ 配線パターン
４１ プリント配線層
４１ａ 絶縁性の基材
４１ｂ 導電層
４２ 第１導電層
４２ａ 無電解金属めっき部
４３ 第２導電層
Ｍ 金属粒子
Ｖ 空隙

Claims (3)

1. 絶縁性の基材と、該絶縁性の基材の上に積層される第１導電層と、該第１導電層の上に積層される第２導電層とを有し、前記第１導電層は、導電性インクに含まれる平均粒子径が３０ｎｍ〜１００ｎｍである銅の金属粒子が、前記基材の上に熱処理物として固着形成された金属層と、無電解銅めっきによって前記金属層の表面連通の空隙部に充填された無電解銅めっき層とで構成されていると共に、前記第２導電層は、電気銅めっきによる電気銅めっき層として構成されており、且つ前記第１導電層の総厚みが０．０５μｍ〜２μｍであると共に、前記第２導電層の総厚みが前記第１導電層の総厚みよりも大きく、前記絶縁性の基材が、ポリイミド、ポリエステル等のフレキシブル材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）等のリジッド材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材のうち何れか一つで構成されていることを特徴とするプリント配線板用基板。
2. ポリイミド、ポリエステル等のフレキシブル材、紙フェノール、紙エポキシ、ガラスコンポジット、ガラスエポキシ、テフロン（登録商標）等のリジット材、硬質材料と軟質材料とを複合したリジッドフレキシブル材のうち何れか一つで構成されるフィルム若しくはシートからなる絶縁性の基材の上に、３０ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子径をもつ銅の金属粒子を分散させた導電性インクを塗布する工程、
   熱処理を行うことにより前記塗布された導電性インクに含まれる有機物を除去すると共に前記銅の金属粒子を金属層として前記絶縁性の基材上に固着させる工程、及び
   前記基材上に固着された銅の金属粒子間に生じる表面連通の空隙部を、無電解銅めっきで充填して無電解銅めっき層を形成する無電解銅めっき工程を備える第１導電層を構成する工程と、
   電気銅めっきを行うことにより前記第１導電層の上に電気銅めっき層を積層させて第２導電層を構成する工程と、
   を少なくとも有すると共に、前記第１導電層を構成する工程では、第１導電層の総厚みを０．０５μｍ〜２μｍに形成し、且つ前記第２導電層を構成する工程では、第２導電層の総厚みを前記第１導電層の総厚みよりも大きく形成することを特徴とするプリント配線板用基板の製造方法。
3. 導電性インクの熱処理を、２５０℃〜４００℃の温度で、非酸化性雰囲気若しくは還元性雰囲気で行うことを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板用基板の製造方法。

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