JP6081445B2 - 水素発生用触媒、水素発生用触媒の製造方法、及びこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法、水素発生装置、燃料電池システム、並びに珪素担持ＣｅＺｒ系酸化物 - Google Patents

Description

本発明は、触媒、触媒の製造方法、及びこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法、水素発生装置、燃料電池システム、並びに珪素担持ＣｅＺｒ系酸化物に関する。

本願出願人は、今までに、比較的低温の還元活性化処理であっても自己発熱機能を発現できる触媒等を提案している（特許文献１、特許文献２）。

特開２００８−２２９６０４号公報 特開２０１１−１８３２８４号公報

しかしながら、このような触媒では、反応を繰り返すと、炭化水素から水素を分離する際に、微量の炭素が触媒活性金属に析出して、触媒の活性を低下させることが分かってきた。

例えば、ＣｅＯ_２にＺｒＯ_２を添加したセリア−ジルコニア系の酸化物では、ＺｒＯ_２添加量が増えると、還元後の発熱量が増加するため、反応開始温度が低下し常温駆動が容易に行えるようになる。しかし、担体上でのクラッキング反応が促進されることにより炭素析出量が増加するため、繰り返しの反応に耐えられないという問題がある。

そこで、本発明の目的は、反応を繰り返しても炭素蓄積が抑制される触媒等を提供することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み、一般式がＣｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）で表わされる酸化物に、所定量の珪素を含め、さらに活性金属を担持させた触媒は炭素沈着量が抑制されていることを見出し、上記課題を解決するに至った。

即ち、本発明の水素発生用触媒（以下単に「触媒」ともいう。）は、ＣｅＺｒ系酸化物と、珪素と、触媒活性金属とからなる触媒であって、
前記ＣｅＺｒ系酸化物は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）を満たし、
前記珪素は、０．０２≦Ｓｉ／Ｚｒ、且つ０．０１＜Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）≦０．１のモル比を満たす。

また、本発明の触媒は、前記触媒活性金属は、白金系元素、ニッケル、コバルトのうちから選択される少なくとも１種である。

また、本発明の触媒は、前記珪素は、前記ＣｅＺｒ系酸化物の表面に偏在している。

また、本発明の触媒の製造方法は、
（１）アンモニウムイオン及び炭酸イオンの少なくとも１種が含まれる溶液Ａとセリウムとジルコニウムを含む溶液Ｂを作製する工程、
（２）前記溶液Ａと前記溶液Ｂを混合して混合溶液とする工程、
（３）前記混合溶液に酸素を含むガスを通気する工程、
（４）前記混合溶液中に炭酸が含まれていないときに、炭酸ガス又は炭酸塩を添加する工程、
（５）前記（３）の工程または前記（３）及び（４）の工程の後、珪素含有溶液を添加して、セリウム、ジルコニウム及び珪素が含まれた沈殿物を得る工程、
（６）該沈殿物を大気中で焼成し、セリウムとジルコニウムを含むＣｅＺｒ系酸化物に珪素を被覆させる工程、
（７）珪素が被覆されたＣｅＺｒ系酸化物に、触媒活性金属を被覆する工程、
（８）珪素と触媒活性金属が被覆されたＣｅＺｒ系酸化物を、還元雰囲気中において、２０〜６００℃で調整する工程、
を有する。

また、本発明の触媒の製造方法は、前記溶液Ａはアンモニア水である。

また、本発明の触媒の製造方法は、前記珪素含有溶液に含まれる珪素源はＴＥＯＳである。

また、本発明の触媒の製造方法は、前記触媒活性金属がニッケル、コバルト及び白金族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種である。

更に、本発明の水素含有ガスの製造方法は、
炭化水素又はアルコールと、酸素とを含む原料ガスを、上述の触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
前記触媒を還元雰囲気中で２０〜６００℃で調整し、前記原料ガス中の酸素に接触させ、前記触媒の自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素又はアルコールと、酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させ、前記原料ガス中に含まれる炭化水素又はアルコールを燃焼させる昇温工程、
前記昇温工程で高温になった前記触媒にて前記原料ガスを改質する工程、
を有する。

また、本発明の水素含有ガスの製造方法は、前記触媒を還元雰囲気中で２０〜２００℃で調整する。

更にまた、本発明の水素発生装置は、炭化水素又はアルコールを供給する機構と、酸素を供給する機構とを備え、これらの機構が接続された容器に、上述の触媒を配設した改質器を備える。

また、本発明の水素発生装置は、前記改質器に接続され、排出されるガスから水素を分離する機構を備える。

また、本発明の燃料電池システムは、前記水素発生装置が組み込まれる。更に、本発明の触媒に用いられる珪素担持ＣｅＺｒ系酸化物は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）を満たし、０．０２≦Ｓｉ／Ｚｒ、且つ０．０１＜Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）≦０．１のモル比を満たす。

本発明の触媒を水素発生触媒として用いる場合には、初期の酸素欠陥を生じさせるための還元温度を低くすることができ、触媒活性金属によっては加熱が一切必要ない２０℃程度でも還元活性化処理が可能となる。また、繰り返しの水素発生反応において、発生する炭素の触媒表面への沈着を抑制し、触媒活性の低下を防止できるので、触媒の性能を長期持続できる。

本発明の触媒を用いた燃料電池システムの構成を示す図である。 本発明に係る珪素担持ＣｅＺｒ酸化物（前駆体）をエッチングしながらＸＰＳで計測した結果を示すグラフである。 本発明に係る触媒と比較例の触媒のＸＲＤの測定結果を比較する図（担持金属：Ｎｉ）である。 本発明に係る触媒のＸＲＤの測定結果を比較する図（担持金属：Ｒｈ）である。 酸素吸蔵量とＳｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）の関係を示すグラフ（担持金属：Ｎｉ）である。 炭素沈着量とＳｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）の関係を示すグラフ（担持金属：Ｎｉ）である。 炭素沈着量とＳｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）の関係を示すグラフ（担持金属：Ｎｉ）の一部を拡大した図である。 ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率とＳｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）の関係を示すグラフである。 触媒上に発生した炭素量を測定する装置の概略図である。

以下に、本発明を詳細に説明する。なお、以下の説明は本発明の実施形態の一例を例示するものであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、以下の実施形態の説明は変更することができる。

本発明の触媒は、セリウムとジルコニウムが含まれるＣｅＺｒ系酸化物と、珪素と、触媒活性金属とからなる。詳細には、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）を満たすＣｅＺｒ系酸化物に、珪素が０．０２≦Ｓｉ／Ｚｒ、且つ０．０１＜Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）＜０．２のモル比を満たすように担持されており（以下「前駆体」という。）、更に触媒活性金属も担持されている。

ここで触媒活性金属とは、所定の温度下で炭化水素の改質反応を進めることができる金属である。具体的には、貴金属のうち白金系元素であるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等がある。また、卑金属であるニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、好ましくはＮｉ、Ｃｏであってもよい。更にこれらの任意の組み合わせであってもよい。特に、Ｒｈを使用するときは、炭素沈着量を顕著に抑えることができ、後述の最低還元温度も常温程度まで低下させることができる。

上記前駆体の備える物理的性質としては、比表面積が大きいことが好ましい。これは、上記前駆体の比表面積が大きいと酸素と触れる面積が大きくなり、触媒の昇温効果がより発揮されるからである。

以下、セリウムとジルコニウムを含む酸化物に珪素を担持させた上記前駆体を、触媒活性金属の担体粒子として説明する。

＜前駆体の製造＞
上記前駆体において、セリウムとジルコニウムは、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２であるＣｅＺｒ系酸化物として含まれ、構成する元素の割合は、Ｃｅ、Ｚｒのモル比をＣｅ：Ｚｒ＝ｘ：ｙとするとき、ｘ＋ｙ＝１．０を満たすようにする。Ｚｒは、Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）が０．５０以上、即ちＺｒのモル比ｙが０．５０以上であることが好ましい。

本発明においては、更に、例えばＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ：誘導結合プラズマ）発光分析装置で測定される珪素／ジルコニウムのモル比が０．０２以上であり、かつ、０．０１＜Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）＜０．２のモル比となるように珪素（Ｓｉ）を含める。これにより、ＺｒＯ_２添加量が増えると、触媒の水素製造能力が低下するという問題点が、触媒活性金属への炭素の析出が抑制できることによって解消される。そのため、Ｚｒを、Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）が０．５０以上のモル比で含有させることができるようになった。

言い換えれば、必須元素であるＣｅの添加量を最小限に留めて、ＺｒＯ_２の、水素発生時における原料ガスの改質反応開始温度を低下させる作用と、ＳｉＯ_２の触媒活性金属への炭素の沈着を抑えるという作用を有効に働かせることができる。従って、本発明の範囲のＣｅとＺｒとＳｉが触媒に含まれていることによって、これら３元素の相乗効果によって、反応開始温度と、還元活性化処理温度の低下と、触媒活性金属への炭素沈着量の抑制に関し非常に優れた効果を産み出すことに成功した。

なお、ＣｅＺｒ系酸化物の中には酸化セリウム構造体のＣｅを置換していないＺｒが不純物相として存在する場合がある。しかし、本発明の効果が阻害されない限りその不純物相の存在は許容される。また、許容される量の不純物相が存在する場合は、不純物相中のＣｅとＺｒを含めた複合酸化物全体としてのモル比が上記を満たしていればよい。

本発明で用いるＣｅＺｒ系酸化物は、自己発熱機能を発現させるため、還元処理を必要とする。こうした処理を経ることで、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２の酸素のサイトに欠損を生じるようになる。ＣｅＺｒ系酸化物は、この酸素の欠損サイトを有しているため、周囲より酸素を取り込むことができるようになる。そして、その酸素の取り込みの際に生じる発熱量は、常温から一気に触媒活性金属の触媒能が発現することのできる温度まで触媒自体の温度を上昇させるのに十分な量である。したがって、外部からの加熱が不要である。

上記前駆体は、湿式法で得られた沈殿生成物質を焼成する方法により好適に合成することができる。例えば、Ｃｅの水溶性塩とＺｒの水溶性塩を沈殿剤により沈殿させる。その後、Ｓｉの水溶性塩を添加し、セリウム、ジルコニウム及び珪素が含まれた沈殿物を得る。そして得られた沈殿物を乾燥・焼成させることにより前駆体を得ることができる。

具体的には、Ｃｅの水溶性塩（例えば硝酸塩）とＺｒの水溶性塩を溶解させた水溶液に、沈殿剤としてアンモニウムイオン及び炭酸イオンの少なくとも一種が含まれる物質を加えて反応させ沈殿物を生成させる。得られた沈殿物に、Ｓｉの水溶性塩を添加し、得られた沈殿生成物を濾過、洗浄・乾燥、焼成することによって、上記前駆体を得ることができる。沈殿を生成させる液中のＣｅ、Ｚｒのイオン濃度は、溶解度によって上限が決まる。

沈殿物を得るためにはアンモニウムイオン及び炭酸イオンの少なくとも一種が含まれる沈殿剤を用いることが好ましい。具体的に例示すると、アンモニウムイオンが含まれる沈殿剤としては、アンモニア水などが好ましく、炭酸イオンが含まれる沈殿剤としては、炭酸水、炭酸ガス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが好ましい。

また、アンモニア水もしくはアンモニウムの各水溶性塩を混合して使用すること、あるいはその双方の機能を併せ持つ炭酸アンモニウム化合物を用いてもよい。具体的には炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどを使用することができる。アンモニウムイオンが含まれる沈殿剤を使用する場合には沈殿物に空気等の酸素を含むガスを吹き込み酸化させ酸化物の混合物を生成させることが好ましい。また、アンモニウムイオンが含まれる沈殿剤を使用して、混合溶液中に炭酸が含まれていないときには、炭酸ガス又は炭酸塩を更に添加することが好ましい。

また、原料塩溶液に尿素を含有させておき、この原料塩溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、それによって塩溶液をアルカリ性にして沈殿物を得ることも可能である。沈殿物を生成させるときの液のｐＨは６〜１１の範囲に制御するのがよい。

また、Ｃｅ化合物、Ｚｒ化合物、Ｓｉ化合物として、それぞれ加水分解が可能な化合物を用意し、これらを水に添加して加水分解することによって、混合ゾルを形成し、凝集・沈殿させることもできる。ここでこの加水分解可能化合物としては、例えば各金属元素のアルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。

上記沈殿物は必要に応じて濾過、水洗され、真空乾燥や通風乾燥などによる乾燥や、焼成処理を行い、前駆体が得られるが、この際、脱水効果を高めるため、濾過した直後の粉末形状又は所定の造粒状態で乾燥処理できる。また、焼成処理は、例えば４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃で熱処理できる。

＜活性化金属の担持＞
上記前駆体の表面には、炭化水素の酸化的改質の触媒活性成分として用いる触媒活性金属が担持させられる。これらの触媒活性金属原料を溶媒中に溶解させ、上記前駆体を溶媒中に投入し、溶媒を蒸発させることで、上記前駆体に触媒活性金属を担持させる。なお、本明細書中で「被覆」と「担持」は同様の趣旨を示すものとして用いる。したがって、上記前駆体の表面に活性金属が存在していない部分があっても「被覆された状態」といってよい。

＜還元活性化処理＞
触媒活性金属を担持させた上記前駆体を、還元活性化処理して、酸素欠損サイトを作ることで、本発明の触媒となる。

なお、一度還元活性化処理を行って得られた本発明の触媒は、酸化されて酸素欠損サイトがなくなり、自己発熱能を失っても「触媒」という。再度還元活性化処理を行うことで自己発熱能を回復するからである。

還元活性化処理は具体的には、次のように行う。まず、内側に不活性処理をした金属反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内に、上記の触媒活性金属を担持させた前駆体を充填し、触媒層とする。そして、純水素（Ｈ_２）を流通させながら２０〜６００℃、好ましくは２０〜２００℃で調整する。なお、ここで「調整する」とは、その温度中に所定時間曝すという意味である。これを「温度調整」ともいう。

かかる温度調整は、本発明の触媒を得るために必要であるが、より低い方がコストなどの点で有利であるのは言うまでもない。例えば、触媒活性金属にＲｈを用いると、２０℃で還元活性化処理を行うこともできる。この場合は加熱が一切必要ない温度調整により還元活性化処理が可能となる。

本発明の触媒は、触媒の温度が常温の状態からでも、原料ガスに酸素が含まれれば、その酸素によって自己酸化により発熱を行う。この熱によって触媒中の触媒活性金属が原料ガスの改質反応を行い、水素を含有するガスを発生させる。また、この発熱反応は昇温レートが高いため、わずかな時間で水素含有ガスを発生させることができる。

次に、図１を用いて、本発明の触媒を用いた燃料電池システムについて簡単に説明する。本実施の形態の説明では、固体電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：以下「ＳＯＦＣ」と呼ぶ。）システムを例にするが、これに限定されるものではない。本発明の燃料電池システム１０は、炭化水素ガス供給器１２、酸素供給器１３、改質器１４、ＳＯＦＣ３０を含む。

炭化水素ガス供給器１２は、改質器１４に流入させる炭化水素ガスを供給する。炭化水素ガス供給器１２には、脱硫装置が含まれていてもよい。酸素供給装置１３は炭化水素ガス供給器１２から供給される炭化水素ガスに酸素を混合する。混合は混合弁１６で行われる。酸素供給装置１３が供給する酸素は純酸素であってもよいが、窒素等が含まれていてもよく、空気であってよい。

酸素を含有した炭化水素ガス１１はバルブ１７を経て、改質器１４に供給される。改質器１４には、本発明の触媒が充填されている。なお、炭酸ガス供給器１２と、酸素供給装置１３と、混合弁１６と、改質器１４で水素発生装置を構成する。改質器１４からは主として水素及び一酸化炭素を含む改質ガス１５が排出され、バルブ１８を介してＳＯＦＣ３０に通気される。ＳＯＦＣ３０は特にタイプを限定することなく、何れのタイプを用いてもよい。ここでは、一般的なウエスティングハウス円筒縦縞形セルの場合で説明を続ける。

ＳＯＦＣ３０には、シールレス仕切り板３１によって、アノード領域３２とカソード領域３３に分けられている。固体電解質３４は、一端が閉じた円筒形をしており、閉端側をシールレス仕切り板３１からアノード領域３２に配置し、開端側をカソード領域３３に配置されている。開端には、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３側から挿入された酸素供給パイプ３５の先端が、固体電解質３４の中に挿入されている。酸素供給パイプ３５から供給される酸素も、純酸素ばかりでなく、空気であってよい。

これによって、固体電解質３４の筒外側は、アノード領域３２で改質ガスと接し、燃料極となる。また、固体電解質３４の筒内側は、酸素と接し、空気極となる。そして、固体電解質３４の筒外側には負極３６が配置され、筒内側には正極３７が配置される。これらの電極から導線によって負荷３８が接続されると、電流を取り出すことができる。

また、ＳＯＦＣ３０のカソード領域３３には、燃焼後の排気ガス排出口３９が配設されている。

次に、この燃料電池システム１０の動作について説明する。燃料電池システム１０が最初停止状態であるとする。ここで停止状態とは、改質器１４、ＳＯＦＣ３０が共に常温状態になっている場合をいう。

本発明の燃料電池システム１０には、後述するように触媒を再活性させるための熱源４１を装備しているが、システムの起動時にはこれを用いない。起動時には炭化水素ガス供給器１２と酸素供給器１３からの炭化水素ガスと酸素の混合ガスを改質器１４に通気させる。改質器１４中の触媒は、混合ガス中の酸素によって酸化し、自己発熱する。この発熱によって触媒自身が、混合ガスを燃焼させる温度まで上昇し、混合ガスが燃焼することで改質反応を行う起動温度まで上昇し、混合ガス中の炭化水素から高温のＣＯとＨ_２を生成する。このＣＯとＨ_２を含有するガスが改質ガス１５となる。改質ガス１５を供給されたＳＯＦＣ３０は発電を開始する。

本発明の燃料電池システム１０には、更に改質器１４で発生させた水素を含む改質ガス１５を一時貯留するタンク４０と、改質器１４を加熱する熱源４１と、熱源４１を駆動する電源４２、電源を充電する充電制御器４３が配設される。タンク４０には、改質器１４が発生する改質ガス１５を所定量だけ蓄積する。また、負極３６と正極３７からは電源４２に充電するための配線が充電制御器４３に接続されており、燃料電池システム１０が稼働中に電源４２を充電する。

本発明の燃料電池システム１０は、起動・停止を繰り返して行えるが、停止時に触媒が酸化された場合は触媒能及び自己発熱能も失活する。その場合は、以下のようにして触媒を再復活させる。

まず、バルブ１７をタンク４０から改質器１４へ開通するように切り替える。バルブ１８は外気側に開通するように切り替える。次にタンク４０から水素を含む改質ガスを流しながら電源４２から熱源４１に電流を流し、改質器１４を加熱する。熱源４１はニクロムなどの熱線でよく、改質器１４を２０〜６００℃、好ましくは２０〜２００℃に調整することができる。

所定時間この状態を維持し、バルブ１７、１８を閉じ、熱源４１への通電を停止する。本発明の触媒は２００℃程度の温度があれば、十分に再復活することができ、場合によっては、２０℃程度の非加熱で上記の手続きによって改質器１４内の触媒を復活させることができる。

以下、本発明の触媒の性能を実施例の結果を用いて説明する。

（実施例１〜４）
（溶液Ｂ）
４％に調整された硝酸７５０ｇに、Ｃｅ源として、硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ）１２５ｇと、Ｚｒ源として、酢酸ジルコニウム（純度３４．０％）７７．３ｇを溶解した後、窒素でバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除き、溶液Ｂを作製した。

（珪素含有溶液）
ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル：Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）５．０ｇを純水４５．０ｇに添加して攪拌し珪素含有溶液を作製した。

温度調節機能、攪拌機及びガスの供給ノズルを下部に備えた容量５０００ｍＬの反応容器に、２３．０％アンモニア濃度溶液を２．０％に希釈した溶液を３０００ｇ加えて、攪拌しながら水温を５０℃に調整し、溶液Ａを作製した。温度が安定してから、溶液Ｂを添加して混合溶液とし、さらに水温が５０℃で安定となるまで放置した。

その後、反応容器下部から混合溶液に空気を加えることで、核となる結晶を析出させて、空気の供給を停止し、１０分間攪拌しながら熟成した後、２３％アンモニア水１０ｇを加えて、更に１０分間熟成した。その後、３７５ｍＬ／分で炭酸ガスを加えながら、３０分間攪拌した。

炭酸ガスの供給を停止した後、１０分間熟成してから珪素含有溶液を添加し、さらに３０分間熟成させ、セリウム、ジルコニウム、珪素を含んだ沈殿物を得た。

こうして得られた沈殿物を、反応母液から濾過・水洗した後に、１３０℃で６時間大気中で乾燥させて、３００℃で１０時間熱処理した後に、８００℃で４時間焼成することで、本発明にかかる、セリウム、ジルコニウム、珪素を含む前駆体を得た。この前駆体のＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）は、溶液Ｂと珪素含有溶液の混合割合を変えて調節した。

具体的に、実施例１はＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）が１％、実施例２はＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）が４％、実施例３はＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）が５％、実施例４はＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）が１０％、実施例５はＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）が２．５％、実施例６はＳｉ／（Ｓｉ＋Ｃｅ＋Ｚｒ）が１０％となるようそれぞれ調製した。この仕込み量に対して出来上がりの前駆体をＩＣＰ発光分析装置で分析した結果を表１（実施例１〜４と比較例１、２）および表３（実施例５、６）に示す。なお、これらの比率はモル％の値で算出した。

次に、触媒活性金属として実施例１〜４および比較例１および２はＮｉを、実施例５〜６はＲｈを用い、上記の前駆体の表面に被覆した。具体的には以下の手順を行った。

３００ｍＬビーカーで触媒活性成分をＮｉとした場合には、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを０．５０ｇ蒸留水に溶解し全量０．１５ＬのＮｉ水溶液を得た。一方、触媒活性成分をＲｈとした場合には、Ｒｈ（ＮＯ_３）_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｒｈ純度３５．３％）（株式会社ミツワ化学製）０．２９ｇを蒸留水に溶解し全量を０．１５ＬのＲｈ水溶液を得た。

次に上述の方法により作製した前駆体１０ｇを、Ｎｉ水溶液もしくはＲｈ水溶液の入っているビーカーに加えた後、室温で１２時間攪拌して、溶液と前駆体を完全になじませた。

その後、ビーカーを加熱型ホットスターラー上で加熱攪拌し、水分を蒸発させることで前駆体上にＮｉもしくはＲｈを被覆し、６０℃で２４時間乾燥機中にて乾燥しＮｉもしくはＲｈ担持前駆体を得た。

次に、このＮｉもしくはＲｈ担持前駆体を磁性乳鉢で粉砕した後、パイレックス（登録商標）ガラス製の容器に挿入し、縦型管状炉中で空気中４５０℃、５時間の加熱処理を施した。このときの昇温速度は１０℃／分であった。熱処理後、室温まで自然に冷却した。

得られたＮｉもしくはＲｈ担持前駆体の粉末に、次の還元活性化処理を行った。まず、石英反応管を有する常圧固定床流通式反応装置内を用意し、この石英反応管に、ＮｉもしくはＲｈ担持前駆体の粉末を０．１ｇ充填した触媒層を設けた。石英反応管は、外径９．９ｍｍ、内径７．０ｍｍのものを用いた。

石英反応管内に、純水素（Ｈ_２）を通過速度：３０ｍＬ／分、圧力０．１ＭＰａ、処理温度２５〜６００℃で流通させ還元活性化処理を行った。なお、熱処理温度までの昇温速度は１０℃／分とし、還元熱処理温度における保持時間を１時間とした。

（比較例１）
Ｓｉ源を添加せずに、Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）が０．５０となるように表１の割合となるように配合して調整したこと以外は、実施例１と同様の操作によって本例の触媒を得た。

（比較例２）
Ｚｒ／（Ｃｅ＋Ｚｒ）を０．１２としたこと以外は、比較例１と同様の操作によって本例の触媒を得た。上記の実施例１〜４と比較例１、２をＮｉ担持触媒とよび、実施例５、６をＲｈ担持触媒とよぶ。

＜組成および構造＞
得られた触媒粉末を、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）装置およびＩＣＰ発光分析装置により測定した結果を表１に、また実施例５、６は表３にＩＣＰ発光分析装置のデータのみ示す。ＩＣＰ発光分析装置の測定結果はほぼ仕込み時の組成比率と合致した。これらの結果は狙い通りの組成比でＣｅＺｒ系酸化物にＳｉが担持されていることを示している。

図２には、触媒をスパッタでエッチングしながらＸＰＳ測定を行った結果を示す。縦軸はＳｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）、すなわち、前駆体の全元素におけるＳｉの比率（％）である。横軸はエッチングタイム（秒）である。図中ひし形印は仕込み比率でＳｉを１０％、三角印はＳｉが５％、バツ印はＳｉが４％、丸印はＳｉが１％の実施例である。

どのサンプルもエッチングを行うにしたがって、Ｓｉの比率が低下した。これは、Ｓｉが粒子表面に偏在していることを示す結果である。なお、ここでＳｉが粒子表面に偏在するとは、Ｓｉが粒子表面に担持されている、若しくはＳｉが粒子表面を被覆していると同義である。

図３には、実施例１〜４および比較例１のＸ線回折（Ｘ―Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果を示す。縦軸は強度（任意単位）であり横軸は角度（２θ）である。線源はＣｕ−Ｋα線を用いた。比較例１は珪素が含まれていない。一方、実施例１〜４は、珪素が含有されており、実施例１から実施例４に向かって珪素比率は高くなる触媒である。また、同様に図４には、実施例５、６のＸ線回折の結果を示す。図４は珪素が含有されており、触媒活性金属がＲｈである。

これより、珪素が含有されていても、ＣｅＺｒ系酸化物の顕著なピークが観測され、構造的にはほぼＣｅＺｒ系酸化物構造を維持していることがわかる。すなわち、ＣｅとＺｒはＣｅＺｒ系酸化物として触媒中に含まれているといえる。

＜触媒の比表面積、結晶子径＞
得られた触媒粉末の、Ｎｉ担持前後の比表面積と、触媒粒子の結晶子径Ｄｘ（ｎｍ）を表２に示す。また、Ｒｈ担持前後の比表面積と、触媒粒子の結晶子径Ｄｘ（ｎｍ）を表３に示す。なお、比表面積測定はＢＥＴ法によって測定した。Ｓｉが含有されていない比較例と比べると、実施例の比表面積はいずれも高い値となっている。また、比表面積は、Ｓｉ含有量が多いほど増加し、Ｓｉを１０％含有している実施例４、６は、Ｎｉ担持後の比表面積が６５．６ｍ^２／ｇ、Ｒｈ担持後の比表面積が６２．８ｍ^２／ｇである。

＜還元温度毎の酸素吸蔵量＞
酸素吸蔵量は、酸素欠陥サイトの量を示している。この値が大きければ、酸素の吸蔵可能量が多くなり、酸化熱の増大が期待できる。

そこで、得られたＮｉ担持触媒（実施例１〜４、比較例１〜２）を２００℃、３００℃、４００℃で還元処理を行い、５０℃で酸素吸収量測定を行った結果を表４に、またＲｈ担持触媒（実施例５〜６）を２５℃、１００℃、２００℃で還元処理を行い、５０℃で酸素吸収量測定を行った結果を表５に示す。本発明の範囲内にある触媒では、Ｓｉ量が増えるにつれ酸素吸蔵量は減少した。しかし後述するように、繰返し時の炭素吸着量が抑制できるので長期にわたる触媒性能の維持が可能となる。

図５には、３００℃で還元処理した場合の実施例１〜４と比較例１、２（Ｎｉ担持触媒）について、Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）と酸素吸蔵量の関係を表す。縦軸は３００℃で還元した場合の酸素吸蔵量（μｍｏｌ／ｇ）、あり、横軸は（Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）である。白丸印は実施例、黒三角は比較例である。図５は、全体における珪素の割合が高くなれば、ある程度までは酸素の吸蔵量が一定、もしくは増加する傾向が見られ、ある限度を超えると低下する傾向があることがわかる。また、実施例４と実施例６の比較で、触媒活性金属をＮｉからＲｈに変更すると、酸素吸蔵量は大幅に増加しており、さらにＳｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）を１０％から２．５％（実施例５）にすることで酸素吸蔵量はさらに増加している。

なお、酸素吸蔵量測定は常圧固定床パルス式反応装置を用いて行った。具体的には以下のようにして測定した。外径９．９ｍｍ内径７ｍｍで石英反応管に触媒を０．１ｇ充填し、純Ｈ_２（３０ｍＬ／分、０．１ＭＰａ）を流通しながら、Ｎｉ担持である実施例１〜４と比較例１〜２の触媒については、２００℃、３００℃、４００℃での還元熱処理、Ｒｈ担持である実施例５〜６の触媒に関しては、室温（２５℃）、１００℃、２００℃でそれぞれ還元熱処理した。熱処理温度までの昇温レートは（１０℃／分）とし、熱処理温度で１時間保持することにより還元活性化処理を行った。そして流通ガスをＡｒ（３０ｍＬ／分）に切り替え、触媒を５０℃まで冷却した。そして、その温度で２．８８ｍＬの純Ｏ_２をパルスし、触媒に吸収されずに残存したＯ_２量をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：熱伝導度）検出器で定量した。

次に、これらの触媒（Ｎｉ担持触媒）の反応開始温度を測定した。結果を表２に示す。Ｓｉの含有比率が高くなるほど（実施例１より実施例４の方が）反応開始温度が高くなった。本発明の範囲内にある触媒では、Ｓｉ量が増えるにつれ反応開始温度が高くなった。しかし後述するように、繰返し時の炭素吸着量が抑制できるので長期にわたる触媒性能の維持が可能となる。

なお、反応開始温度は、実施例および比較例のサンプルに燃料となる炭化水素を流しながら、外部から温度を徐々にかけ、急激に温度が高くなる点を反応開始温度とした。

＜炭素沈着量＞
固定床流通式の反応装置を用いて、酸素含有ガスを流通すれば、酸化熱により発熱して、触媒活性金属成分が活性を持ち作動可能になると認められる程度の酸素欠陥を生じさせることのできる温度（以後は最低還元温度と呼ぶ）を表４と表５に示す。最低還元温度で１時間水素還元処理を行った後、Ａｒでパージした後、断熱条件下、常温２５℃にて、０．１ｇの触媒を用い、反応ガスはｎ−Ｃ_４Ｈ_１０／Ｏ_２／Ｎ_２／Ａｒ＝１／２／１／７の反応ガスを使用し、空間速度１２２Ｌ／ｈ・ｇで常温駆動した改質反応を５回繰り返して行った。繰り返し反応後の、炭素沈着量の測定結果を表４、表５に示す。なお、炭素沈着量は、反応ガス５回流通時に発生する触媒重量全体に対する触媒への炭素吸着量の比率（質量％）で得られる。

反応後の触媒の上に析出した炭素量を測定するため、ＴＰＯ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）による分析を行った。反応使用後の触媒全量（使用量が多い場合は ０．０５ｇ）を、石英ウールを用いて石英管リアクターに充填し、図９に示す装置にセットした。

図９には、ＴＰＯ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）を示す。反応使用後の触媒全量（使用量が多い場合は０．０５ｇ）を、石英ウールを用いて石英管リアクターに充填し、図９の装置にセットした。その後Ｏ_２／Ａｒ＝５／９５の混合ガス３０ｍＬ／ｍｉｎの流通下で１２７３Ｋまで１０Ｋ／ｍｉｎの速度で昇温した。精製したＣＯｘはＧＣオーブン内に設置したメタン化触媒（メタナイザー）によってＣＨ_４とし、ＧＣ−ＦＩＤ（Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ −Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：水素炎イオン化検出器を装着したガスクロマトグラフィ）によって定量を行った。

実施例はいずれも、炭素沈着量が低く、Ｓｉ含有量が多いほど炭素沈着量は低下した。図６および７には、表２をグラフ化したものを示す。縦軸は炭素沈着量（繰り返し時・質量％）であり、横軸はＳｉ含有率（Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ））である。図６を参照して、Ｓｉの含まれていない比較例であっても、Ｚｒの含有量がＣｅと同等である比較例１の炭素沈着量は５．５６質量％であり、Ｚｒの含有量の少ない比較例２の炭素沈着量である２０．００質量％と比較して少なくはなった。

図７は図６の７．０質量％以下の縦軸の部分を拡大したグラフを示す。炭素沈着量が少なかった比較例１（黒三角印）よりも実施例（白丸印）は炭素沈着量が減っていた。すなわち、実施例は、長期耐久性に優れた触媒であるといえる。上記の反応開始温度の結果と比較すると、Ｓｉを含有させることで、炭素沈着量は低下させることができるが、反応開始温度は上昇するというトレードオフの関係にあるのがわかる。しかし、本発明に係る触媒の反応開始温度は、Ｓｉが１０％含まれていても、十分に実用的であり、炭素沈着量が少なく触媒としての耐久性が向上するのであるから、大変有用であると言える。

また、触媒活性金属をＮｉ（実施例４）からＲｈ（実施例６）に変更すると、炭素沈着量は減少しており（０．８５％から０．４８％）、かつ反応開始温度も低くなっている（３９０℃から２５８℃）ので、触媒活性金属がＲｈの方が良いことがわかる。さらに、実施例６からＳｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）を２．５％（実施例５）にすると、炭素沈着量は増加するものの、最低還元温度は２５℃と常温になり、触媒を加熱することなく自己発熱機能を発現することができ、酸化的改質反応を駆動させることができる。

＜ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率＞
以下の反応は、常圧固定床流通式反応装置を用いて行った。外径９．９ｍｍ内径７ｍｍで内側に不活性処理をした金属反応管に触媒を０．２ｇ充填し、純Ｈ_２（２０ｍｌ／分、０．１ＭＰａ）を流通しながら１００〜５００℃まで昇温（１０℃／分）し、その温度で１時間保持することにより還元活性化処理を行った。そして、流通ガスをＡｒ（５０ｍｌ／分）に切り替え、触媒層に水蒸気を安定に供給できる１００℃まで冷却した。

そして、活性測定（活性測定開始時の触媒層入口温度１００℃、反応圧力０．１ＭＰａ、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０／Ｏ_２／Ｈ_２Ｏ／Ｎ_２／Ａｒ＝１／２／４／１／７（モル比）、全ガス供給速度５５５ｍｌ／分、空間速度（ＳＶ）３３３Ｌ／時間・ｇ）を行った。６０ｍｉｎ後の反応生成物をＴＣＤ検出器付きガスクロマトグラフ（６８９０Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、ＨＰ−ＰＬＯＴ ＭｏｌｅｓｉｅｖｅおよびＨＰ−ＰＬＯＴ Ｑ）により分析した。

この活性測定の間、電気炉による加熱は行っておらず、反応で生成した熱により触媒層は加熱された。なお、ｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率の計算にはＮ_２を内部標準として用いた。計算式は（１）式の通りである。これらのｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率を表４、表５に示す。

これらのｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率を表２、表３に示す。図８にｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率を示す。縦軸はｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率（％）であり、横軸はＳｉ含有率（Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ））である。実施例（白丸）はいずれも、比較例（黒三角）よりもｎ−Ｃ_４Ｈ_１０転化率（％）は高い結果であり、酸化的改質反応に優れていることがわかる。

本発明に係る触媒を使用することで、還元化処理温度の更なる低下、場合によっては非加熱での還元化処理が可能なため、加熱手段や断熱構造の簡略化が可能となり、水素発生装置の更なる小型化が図れる。また本発明に係る触媒は、繰り返しの使用に耐えることができるため、長寿命化が図られ、メンテナンスフリーになる。したがって、水素発生装置の燃料電池用の移動電源、純水素型の燃料電池、水素を燃料として使用する水素自動車及び各種交通手段や移動体、エンジンなどの熱機関といった広範なものに使用できる可能性が広がる。

１０ 燃料電池システム
１２ 炭化水素ガス供給器
１３ 酸素供給器
１４ 改質器
１５ 改質ガス
１６ 混合弁
１７ バルブ
１８ バルブ
３０ 固体電極形燃料電池（ＳＯＦＣ）
３１ シールレス仕切り板
３２ アノード領域
３３ カソード領域
３４ 固体電解質
３５ 酸素供給パイプ
３６ 負極
３７ 正極
３８ 負荷
３９ 排気ガス排出口
４０ タンク
４１ 熱源
４２ 電源
４３ 充電制御器

Claims (13)

1. ＣｅＺｒ系酸化物と、珪素と、触媒活性金属とからなる触媒であって、
   前記ＣｅＺｒ系酸化物は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）を満たし、
   前記珪素は、０．０２≦Ｓｉ／Ｚｒ、且つ０．０１＜Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）≦０．１のモル比を満たす、ことを特徴とする水素発生用触媒。
2. 前記触媒活性金属は、白金系元素、ニッケル、コバルトのうちから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の水素発生用触媒。
3. 前記珪素は、前記ＣｅＺｒ系酸化物の表面に偏在している、請求項１又は２に記載の水素発生用触媒。
4. （１）アンモニウムイオン及び炭酸イオンの少なくとも１種が含まれる溶液Ａとセリウムとジルコニウムを含む溶液Ｂを作製する工程、
   （２）前記溶液Ａと前記溶液Ｂを混合して混合溶液とする工程、
   （３）前記混合溶液に酸素を含むガスを通気する工程、
   （４）前記混合溶液中に炭酸が含まれていないときに、炭酸ガス又は炭酸塩を添加する工程、
   （５）前記（３）の工程または前記（３）及び（４）の工程の後、珪素含有溶液を添加して、セリウム、ジルコニウム及び珪素が含まれた沈殿物を得る工程、
   （６）該沈殿物を大気中で焼成し、セリウムとジルコニウムを含むＣｅＺｒ系酸化物に珪素を被覆させる工程、
   （７）珪素が被覆されたＣｅＺｒ系酸化物に、触媒活性金属を被覆する工程、
   （８）珪素と触媒活性金属が被覆されたＣｅＺｒ系酸化物を、還元雰囲気中において、２０〜６００℃で調整する工程、
   を有することを特徴とする水素発生用触媒の製造方法。
5. 前記溶液Ａはアンモニア水である、請求項４に記載の水素発生用触媒の製造方法。
6. 前記珪素含有溶液に含まれる珪素源はＴＥＯＳである、請求項４又は５に記載の水素発生用触媒の製造方法。
7. 前記触媒活性金属がニッケル、コバルト及び白金族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項４〜６のいずれか１つの項に記載の水素発生用触媒の製造方法。
8. 炭化水素又はアルコールと、酸素とを含む原料ガスを、請求項１〜３のいずれか１つの請求項に記載の水素発生用触媒と接触させて水素含有ガスを発生させる方法であって、
   前記触媒を還元雰囲気中で２０〜６００℃で調整し、前記原料ガス中の酸素に接触させ、前記触媒の自己発熱により、前記原料ガス中に含まれる炭化水素又はアルコールと、酸素との燃焼反応が生じる温度まで前記原料ガスを昇温させ、前記原料ガス中に含まれる炭化水素又はアルコールを燃焼させる昇温工程と、
   前記昇温工程で高温になった前記触媒にて前記原料ガスを改質する工程、
   を有する水素含有ガスの製造方法。
9. 前記水素発生用触媒を還元雰囲気中で２０〜２００℃で調整する、請求項８に記載の水素含有ガスの製造方法。
10. 炭化水素又はアルコールを供給する機構と、酸素を供給する機構とを備え、これらの機構が接続された容器に、請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素発生用触媒を配設した改質器を備えた水素発生装置。
11. 前記改質器に接続され、排出されるガスから水素を分離する機構を備える、請求項１０に記載の水素発生装置。
12. 請求項１０又は１１に記載の水素発生装置が組み込まれた燃料電池システム。
13. 請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の水素発生用触媒に用いられる珪素担持ＣｅＺｒ系酸化物であって、
    前記ＣｅＺｒ系酸化物は、Ｃｅ_ｘＺｒ_ｙＯ_２（ｘ＋ｙ＝１）を満たし、
    前記珪素は、０．０２≦Ｓｉ／Ｚｒ、且つ０．０１＜Ｓｉ／（Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｓｉ）≦０．１のモル比を満たす、ことを特徴とする珪素担持ＣｅＺｒ系酸化物。

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