JP6079139B2

JP6079139B2 - ダイレクトブロー成形容器

Info

Publication number: JP6079139B2
Application number: JP2012239382A
Authority: JP
Inventors: 洋介阿久津; 石原　隆幸; 隆幸石原; 小松　威久男; 威久男小松
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2012-10-30
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-10-30
Also published as: KR101605281B1; JP2013117018A; CN103917591B; US20140309348A1; KR20140084305A; CN103917591A; EP2774949A4; WO2013065735A1; US9475926B2; EP2774949A1; EP2774949B1

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関するものであり、より詳細には、滑剤等のブリード性添加剤を含むポリエチレン樹脂組成物及び該樹脂組成物により内面或いは外面が形成されている容器に関するものである。

プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されているが、特に低密度ポリエチレンは、結晶性が低く、軟質であり、柔軟性であることから、これを用いて形成された容器は、内容物の絞り出しを容易に行うことができるため、ケッチャプ、マヨネーズ、糊、蜂蜜或いはシャンプーなどのペースト状の内容物を収容するための容器として広く利用されている。

ところで、このようなポリエチレン系容器では、内容物の排出性を向上させたり、或いは容器同士の密着や搬送ベルトなどへの容器の固着などを防止するために、滑剤等のブリード性添加剤を配合することがある。同様に、農業用フィルムやゴミ袋、シュリンクフィルム等のポリエチレン製フィルムにおいても、フィルム同士の密着を防止するために、アンチブロッキング剤などのブリード性添加剤が配合されることがある。
例えば、特許文献１〜４には、ポリエチレンからなる内層或いは外層に滑剤が配合されているポリエチレン系の多層構造容器や滑剤が配合されたライナーが開示されている。

また、複数種のポリエチレンをブレンドしたポリエチレン系樹脂組成物を用いて押出ラミネート容器を形成することも知られており、例えば特許文献５には、２種類以上のポリエチレンを含み、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分として含むポリエチレン樹脂組成物が開示されている。

特開２００８−２２２２９１号公報特開２００９−２１４９１４号公報特開２００９−２４９４０４号公報特開２０１０−１８９０５２号公報特開平１０−１６８２４５号公報

ところで、滑剤等のブリード性添加剤は、樹脂の表面にブリードすることによって、その性能が発揮されるのであるが、十分な性能を発揮するまでには、かなりの時間を要するという問題があり、例えば、その種類によっては、表面にブリーディングして十分な特性を発揮するまで、１ヶ月近くを要するものもある。特に、分子量の大きいものほど、この傾向が大きい。

従来、滑剤などのブリード性添加剤についての研究は、例えば特許文献１〜４で提案されているように、どのような滑剤が表面に安定なブリーディング層を形成し得るかというものがほとんどであり、そのブリーディング速度に関する検討はほとんどなされていないのが実情である。例えば、特許文献５で提案されている技術は、複数種の低密度ポリエチレンのブレンド物を用いることにより、ヒートシール性等の特性を改善するというものであるが、添加剤のブリーディング性については全く検討されていない。

従って、本発明の目的は、分子量が大きなブリード性添加剤が配合されているにもかかわらずブリーディング速度が速く、その性能を発揮するに十分な量の該添加剤が樹脂表面にブリーディングするポリエチレン樹脂組成物により内面或いは外面が形成されているダイレクトブロー成形容器を提供することにある。

本発明者等は、ポリエチレンに滑剤等のブリード性添加剤をポリエチレンに配合したときの該添加剤のブリーディング速度について検討した結果、成形性などの基本特性を備えたポリエチレン（高圧法低密度ポリエチレン）に、これとは異なる特性を有する低密度ポリエチレンが配合された樹脂組成物においては、ブリード性添加剤のブリーディング速度が著しく向上することを見出し本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上で５．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＦＲ（１９０℃）を有する高圧法低密度ポリエチレンを主ポリマー（Ａ）として含有し、副ポリマー（Ｂ）として、該主ポリマー（Ａ）よりもＭＦＲが大きい高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を含有していると共に、さらにブリード性添加剤が配合されているポリエチレン樹脂組成物であって、該ポリエチレン樹脂組成物により内面或いは外面が形成されているダイレクトブロー成形容器であって、
前記主ポリマー（Ａ）の含有量が５５重量％以上であり、
前記ブリード性添加剤が４００以上の分子量を有しており、その含有量が０．１重量％以上であることを特徴とするダイレクトブロー成形容器が提供される。

本発明においては、
（１）前記副ポリマー（Ｂ）として、さらにメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）を含んでいること、
（２）前記副ポリマー（Ｂ）の含有量が２重量％以上、４５重量％未満であることを条件として、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）の含有量が０．５〜１０重量％であり、かつ、前記メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）の含有量が４４．５重量％以下であること、
（３）前記メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）の密度が、主ポリマー（Ａ）よりも小さいこと、
が好ましい。

ブリード性添加剤が配合されている本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、マトリックスとなるポリエチレンとして、主成分となる主ポリマー（Ａ）に加えて、ブリーディング特性調整のための副ポリマー（Ｂ）が使用されている点に特徴を有するものであり、特に主ポリマー（Ａ）のポリエチレンが高圧法で製造された低密度ポリエチレンであるのに対して、副ポリマーとしては、メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）或いは主ポリマー（Ａ）の低密度ポリエチレンに比してＭＦＲが大きい高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を用いた点に顕著な特徴を有している。
即ち、これらの低密度ポリエチレンからなる主ポリマー（Ａ）及び副ポリマー（Ｂ）を併用することにより、成形性を損なうことなく、ブリーディング性を大きく改善することができ、この樹脂組成物に配合されているブリーディング性添加剤は、著しく短時間で樹脂表面にブリーディングして、その性能を十分に発揮することとなる。

例えば、後述する実施例において、対照例は、主ポリマー（Ａ）の高圧法低密度ポリエチレンのみに一定量の滑剤（エチレンビスオレイン酸アミド；分子量５８９）を配合した樹脂組成物を用いて形成された内層を備えたポリエチレン容器について、該滑剤が容器の内面（内層の表面）にブリーディングして十分な性能（容器内容物の滑落性）を発揮するまでの時間を測定したものであり、容器成形後、このような性能が発揮するまで５５日を要している。

これに対して、実施例１〜３は、上記主ポリマー（Ａ）の高圧法低密度ポリエチレンに加えて、副ポリマー（Ｂ）として、主ポリマー（Ａ）よりもＭＦＲの大きな高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を併用した例であり、これらポリエチレンに対照例と同量の滑剤が配合された樹脂組成物を用いて形成された内層を備えたポリエチレン容器について、上記と同様の測定を行ったものである。即ち、この場合には、僅か３乃至４日で滑剤の性能が十分に発揮されるようになっている。

さらに、実施例５は、主ポリマー（Ａ）に加えて、副ポリマー（Ｂ）として、上記のＭＦＲの大きな高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）とメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）を併用した例であり、これらポリエチレンに対照例と同量の滑剤が配合された樹脂組成物を用いて形成された内層を備えたポリエチレン容器について、上記と同様の測定を行ったものである。この場合には、滑剤の性能が十分に発揮されるまでの時間は僅か１日と、さらに短縮されている。

このように、本発明においては、主ポリマー（Ａ）の高圧法低密度ポリエチレンに加えて、一定の特性を有する低密度ポリエチレンをポリマー（Ｂ）として併用することにより、この樹脂組成物に配合されているブリード性添加剤のブリーディング速度が著しく速められることになる。
かかる本発明のポリエチレン樹脂組成物は、用いるポリマー（Ａ）が柔軟であり、成形性に優れていることから、ダイレクトブロー成形容器の用途に使用される。

ブリード現象を説明するための説明図

ブリード現象を説明するための図１に示されているように、樹脂に添加混合され、樹脂中に均一に分散せしめられたブリード性の添加剤は、経時と共に、樹脂の表面側に移動（拡散）し、次第に表面に析出していき、最終的には樹脂表面の全体に析出し（添加剤の種類によっては多層構造を形成する）、これにより、該添加剤の性能（例えば滑り性の向上、ベタツキ防止やアンチブロッキング性）が発揮されるわけである。
即ち、ブリード性添加剤は、絡みあったポリマー鎖中の非晶部の空間をすり抜けて表面に移動していくため、この添加剤の分子が大きいほど、移動速度（ブリーディング速度）は遅くなる。また、一方で、この添加剤が表面に移動していくためには、絡み合ったポリマー鎖中に添加剤が移動しうる微小な空間が必要である。この微小な空間は、マトリックスポリマー中の非晶部に形成される。この微小な空間を形成するためには、ポリマー鎖の絡み合いをほどき（ポリマー鎖を緩和する）、ポリマー鎖を移動させることが必要となってくる。ポリマー鎖の緩和の起こり易さは、ポリマーの分子量、分子骨格（線状、分岐状、星状など）、結晶性などが関与していると考えられる。
本発明においては、複数のマトリックス形成用ポリマーを組み合わせることで、マトリックスを形成するポリマー鎖の絡み合いをほどく頻度が増加し、該添加剤が移動し易い微小な空間を形成しやすくなった結果として、ブリーディング速度を向上させることに成功したものである。

＜主ポリマー（Ａ）＞
本発明の樹脂組成物において、主ポリマー（Ａ）は、最も多量に使用されているものであり、この樹脂組成物の基本性能を発現させるものである。このような主ポリマー（Ａ）は、一般に、５５重量％以上、特に５５乃至８０重量％の量で、この樹脂組成物に含まれる。

本発明において、この主ポリマー（Ａ）としては、高圧法低密度ポリエチレンが使用される。
高圧法低密度ポリエチレンは、無触媒或いは過酸化物を重合触媒として得られたものであり、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ^３以上であって、０．９３０ｇ／ｃｍ^３未満の範囲にあるポリエチレンである。線状の分子に多くの分岐鎖がついている点で後述するメタロセン系低密度ポリエチレンとは異なっている。従って、その結晶性は低く、分子配列が不規則となっており、この結果、その内部（非晶部）をブリード性添加剤が移動し易い構造となっている。即ち、このような高圧法低密度ポリエチレンを主ポリマー（Ａ）として使用することにより、ブリード性添加剤のブリーディング速度を向上させることが可能となる。
しかしながら、高圧法低密度ポリエチレンは、分子骨格に分岐状あるいは星状の部分を有しているため、後述する副ポリマー（Ｂ）と比較するとポリマー鎖の緩和が遅く、ブリード性添加剤のブリーディング速度が遅い傾向がある。

さらに、この高圧法低密度ポリエチレンは、軟質であり、分子量分布もブロードであり、ドローダウンを生じ難く、成形加工に極めて優れている。即ち、このような高圧法低密度ポリエチレンが最も多量に存在する主ポリマー（Ａ）として使用されているため、本発明の樹脂組成物は、例えばダイレクトブロー成形用容器の形成に有効に使用され、しかも、容器に可撓性或いはスクイズ性を付与することができる。

また、上記の高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃）は、成形性が保持されている限り特に制限されるものではないが、後述する副ポリマー（Ｂ）の併用により成形性の低下等を生じさせないという観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上で５．０ｇ／１０ｍｉｎ未満、特に０．１乃至３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のＭＦＲ（１９０℃）を有していることが好ましい。
尚、以下の説明において、特記しない限り、ＭＦＲは１９０℃での測定値を意味するものとする。

＜副ポリマー（Ｂ）＞
また、本発明においては、上記主ポリマー（Ａ）と組み合わせで、副ポリマー（Ｂ）として、ＭＦＲが該主ポリマー（Ａ）よりも大きな高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）或いはメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）が使用される。かかる副ポリマー（Ｂ）の使用により、ブリード性添加剤がより移動しやすくなり、ブリーディング速度のさらなる向上がもたらされる。

例えば、ＭＦＲが主ポリマー（Ａ）よりも大きい高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）は、分子量が主ポリマー（Ａ）よりも小さく、分子鎖が短くなっている。即ち、この部分は、主ポリマー（Ａ）と比較すると、分子量が小さいためにポリマー鎖が緩和しやすい状態となっている。同時に、この低密度ポリエチレン（Ｂ１）と主ポリマー（Ａ）を併用することで、単独では緩和しにくい状態である主ポリマー（Ａ）と低密度ポリエチレン（Ｂ１）との絡みあいがおこり、その結果、主ポリマー（Ａ）の緩和がおこりやすくなり、ブリード性添加剤が移動するための微小な空間を形成しやすくなることで、ブリーディング速度の向上がもたらされると考えられる。

また、メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）は、メタロセン系触媒を用いてエチレンと少量の他のα−オレフィンとを共重合することにより得られたものである。例えば、１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチルペンテン−１などのα−オレフィンを数％程度の量でエチレンと共重合して短鎖の枝を長鎖に導入して低密度としたものであり、短鎖の枝が少なく、前述した高圧法低密度ポリエチレンに比して分子の線形性が高いという性質を有している。また、少量のα−オレフィンが共重合されているため、その結晶性は低く、その密度は、一般に、０．８８０乃至０．９１０ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

即ち、このメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）は、主ポリマー（Ａ）と比較すると、エチレンとα−オレフィンとの共重合体であるため、長鎖分岐がほとんど無く線形性の高い性質がある。このため、このメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）は主ポリマー（Ａ）と比較するとその高い線形性ゆえに絡み合い状態からのポリマー鎖の緩和がおこりやすい（即ち、ポリマー鎖の絡み合いをほどきやすいと考えられる。従って、メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）と主ポリマー（Ａ）を併用することで、メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）と主ポリマー（Ａ）との絡み合いがおこり、その結果、併用したメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）の作用により主ポリマー（Ａ）の緩和がおこりやすくなり、ブリード性添加剤が移動するための微小な空間を形成しやすくなることで、ブリーディング速度の向上がもたらされると考えられる。
本発明においては、ブリード性添加剤がマトリックスポリマーの非晶部（ポリマー鎖が絡み合った部分）を移動して表面へブリーディングしていくため、メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）としては、α−オレフィンの共重合量が比較的多く、非晶部の多い低結晶性であり、より低密度のものが好適であり、例えば密度が０．８８０乃至０．９０５ｇ／ｃｍ^３の範囲にある低結晶性ポリエチレンが好適である。

ところで、上記のような副ポリマー（Ｂ）は、何れもブリーディング速度の向上という点では、主ポリマー（Ａ）よりも優れているのであるが、このような副ポリマー（Ｂ）を多量に使用すると、成形性の低下等の不都合をもたらすおそれがある。
例えば、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）は、主ポリマー（Ａ）よりも大きなＭＦＲを有しており、その分子量は主ポリマー（Ａ）よりも小さい。このため、このようなポリエチレン（Ｂ１）を多量に使用すると、ドローダウンを生じやすくなることによる成形加工性の低下、機械的強度や耐熱性等の機械的特性の低下を生じ易くなってしまう。勿論、主ポリマー（Ａ）とのＭＦＲ差が少ないものを使用すればよいのであるが、この場合には、ブリーディング速度の向上効果が低下してしまう。
また、メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）は、主ポリマー（Ａ）に比して分子量分布が狭く、成形加工に際してダイスウェルの低下やドローダウンを生じ易い。従って、このようなメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）の多量使用は、成形性の大きな低下を招き、例えばダイレクトブロー成形などによる容器の成形が困難とあるおそれがある。

従って、本発明においては、これらのポリエチレン（Ｂ１）、（Ｂ２）は、何れも副ポリマー（Ｂ）として使用され、前述した量の主ポリマー（Ａ）が使用されている範囲で使用される。例えば、このような副ポリマー（Ｂ）は、２重量％以上、４５重量％未満の範囲でポリエチレン系樹脂組成物中に配合されていることが好適である。

さらに、本発明においては、上記２種の副ポリマーを併用することが好ましく、例えば、大きなＭＦＲを有する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）とメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）とを併用することが好ましい。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）とメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）の配合量としては、主ポリマー（Ａ）と副ポリマー（Ｂ）との割合によっても変化するが、樹脂組成物である主ポリマー（Ａ）と副ポリマー（Ｂ）とブリード性添加剤の合計を１００重量％としたとき、（Ｂ１）は１０重量％以下、（Ｂ２）は４５重量％未満の重量比で副ポリマー（Ｂ）として併用することが好ましく、さらに好適には、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を０．５乃至１０重量％の量で含み、かつ、前記メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）を４４．５重量％以下の量で含有しているのがよい。即ち、両者を併用することにより、分子鎖が短い高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）と主ポリマー（Ａ）との緩和現象促進、メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）と主ポリマー（Ａ）との緩和現象促進に加え、分子鎖が短い高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）とメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）との緩和現象促進の３成分間での緩和のおこりやすさの増大効果が相俟ってブリーディング速度をより大きく向上させることが可能となる。

＜ブリード性添加剤＞
本発明において、ブリード性添加剤としては、樹脂に相溶せず、樹脂表面にブリードして所望の特性、例えば滑り性、アンチブロッキング性等の特性を発揮する化合物が使用される。
このようなブリード性添加剤の具体例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。

（イ）流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの。
（ロ）ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの。
（ハ）ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等の脂肪族アミド系のもの。
（ニ）ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等の脂肪酸エステル系のもの。
（ホ）セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの。
（ヘ）ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン。
（ト）ポリオルガノシロキサン。
（チ）中鎖脂肪酸トリグリセライド、グリセリンジアセトモノオレート、グリセリントリオレート、デカグリセリンオレート等のグリセリン脂肪酸エステル系のもの。

本発明において、上記のブリード性添加剤は、主として滑剤として知られているものであるが、これらの中でも分子量が４００以上のものが使用される。即ち、分子量が大きい化合物は、基本的にブリーディング速度が遅いのであるが、本発明では、このような分子量が大きいブリード性添加剤であっても、そのブリーディング速度を大きく向上させることが可能となるからである。

また、上記のブリード性添加剤の中でも脂肪族アミド等の両親媒性化合物が好適である。即ち、このような両親媒性化合物は、樹脂表面にブリーディングしたとき、多層構造を形成し、その性能を十分に発揮することができるからである。
従って、本発明において、最も好ましいものは、分子量が４００以上の脂肪酸アミド、例えばエチレンビスオレイン酸アミドが最適である。

また、ブリード性添加剤の配合量は、その種類や要求特性によっても異なるが、少なくとも、このポリエチレン系樹脂組成物中に０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上の量で配合されているのがよい。
即ち、この樹脂組成物中のブリード性添加剤の濃度が低すぎると、その表面への移動速度も大きく低下してしまい、ブリーディング速度の向上には不利となってしまうからである。

このように本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、前述した主ポリマー（Ａ）及び副ポリマー（Ｂ）の低密度ポリエチレンに、ブリード性添加剤を溶融混練等により添加混合して形成されるが、その用途に応じて、紫外線吸収剤、顔料、染料、各種の充填材等を適宜の量で配合されていてよい。

＜用途＞
上述した本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、ブリード性添加剤による特性が成形後迅速に発揮されるという利点に加え、柔軟性、成形加工性など、低密度ポリエチレンに特有の性質を有しているため、所謂ダイレクトブロー成形により成形される容器の材料として極めて好適に使用される。かかる容器は、可撓性或いはスクイズ性を有しており、例えばケチャップ、ソース、糊、マヨネーズなど、粘稠なペースト状の内容物が充填されている場合にも、容器からの内容物の取り出しを容易に行うことができる。

上記の容器は、一般に多層構造とするのがよく、このポリエチレン樹脂組成物を用い、少なくとも内外層の何れか一方を形成することにより、内外層にブリード性添加剤の性能を発揮させることができる。
さらに、内外層の間の中間層には、ガスバリア性樹脂層を接着剤層を介して設けることがよく、これにより、容器の酸素遮断性を向上させ、内容物の酸化劣化を長期間にわたって防止することができる。

１．内外層；
このポリエチレン樹脂組成物を用いて容器の内層を形成したときには、ブリード性添加剤により容器内容物に対する滑り性が向上するため、容器内容物の排出性（絞り出し性）を高めることができる。例えば、容器を倒立状態に保持すると、容器内容物は、速やかに口部側に落下し、口部から速やかに排出される。
また、外層にこのポリエチレン樹脂組成物を適用した場合には、容器の搬送工程における容器同士のくっつきや容器と搬送ベルトとの粘着などを防止し、容器の搬送性を高めることができる。
即ち、内外層の何れに本発明のポリエチレン組成物を適用した場合にも、容器の成形後、直ちにブリード性添加剤による上記の特性が発揮されることとなる。

尚、上記のポリエチレン系組成物以外の樹脂で内層或いは外層を使用する場合には、前述した高圧法低密度ポリエチレンを用いることが、成形性や柔軟性等の容器特性の観点から好適である。
また、本発明のポリエチレン系樹脂組成物を用いた内外層或いは単なる低密度ポリエチレンを用いて形成される内外層の厚みは、用途に応じた容器の基本特性が維持され、容器の全体厚みが不必要に厚くならない程度に設定されればよい。

２．ガスバリア性樹脂層；
また、上記の容器においては、内外層の間の中間層として、ガスバリア性樹脂層（以下、単に「ガスバリア層」と呼ぶことがある）を設けることにより、酸素透過による内容物の酸化劣化を有効に抑制することができる。

かかる層の形成に使用されるガスバリア性樹脂としては、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物）や芳香族ポリアミドが代表的であり、特に高い酸素遮断性を有しているという観点から、エチレンビニルアルコール共重合体が好適に使用される。

エチレンビニルアルコール共重合体としては、一般に、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が好適であり、これらの中から、適度な成形性（ＭＦＲ）を有するもの、例えば内外層の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と同程度のＭＦＲを有するエチレンビニルアルコール共重合体が、ガスバリア性樹脂として最も好適に使用される。

上述したガスバリア層の厚みは、優れた酸素遮断性を発揮する程度に設定され、例えば、５乃至５０μｍ程度の範囲の厚みに設定されることが一般的である。

尚、上記のガスバリア性樹脂層に酸素吸収性を付与し、そのガスバリア性（酸素遮断性）を高めることもできる。
酸素吸収性を付与するためには、上記のガスバリア性樹脂層に酸化性重合体を配合しておけばよく、さらに、必要により遷移金属触媒（酸化触媒）を加えることにより、酸素吸収性をより向上させることができる。即ち、酸化性重合体を酸化させることにより、酸素を吸収捕捉し、ガスバリア性樹脂のガスバリア機能を高めるものであり、遷移金属触媒は、酸化性重合体の酸化を促進させるために適宜配合されるものである。

上記のような酸素吸収性のガスバリア性樹脂層は、それ自体公知であり、特開２００３−２６６６１９号等には、酸化性重合体や遷移触媒等について開示されている。
例えば、酸化性重合体としては、エチレン系不飽和基含有重合体が使用される。即ち、この重合体は、炭素−炭素二重結合を有しており、この二重結合部分が酸素により容易に酸化され、これにより酸素の吸収捕捉が行なわれる。このようなエチレン系不飽和基含有重合体は、例えば、ブタジエン等の共役ジエン；１，４−ヘキサジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン等の環状非共役ジエンに由来する酸化性構成単位を有する単独重合体、或いは共重合体を例示することができる。これらの重合体には、分散性を高めるために、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基が導入されていてもよい。このような酸化性重合体は、上記のガスバリア性樹脂１００重量部当り１乃至１５重量部程度の量で配合することができる。
また、適宜使用される遷移金属触媒において、遷移金属としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属、銅、銀等の第Ｉ族金属、錫、チタン、ジルコニウム等の第ＩＶ族金属、バナジウム等の第Ｖ族金属、クロム等の第ＶＩ族金属、マンガン等の第VII族金属等があり、これらの中でも特にコバルトは、酸素吸収性（酸化性重合体の酸化）を著しく促進させる上で好適である。このような遷移金属の触媒は、一般に、無機塩（例えばハライド）、有機塩（例えばカルボン酸塩）或いは錯塩（例えばβ−ジケトンやβ−ケト酸エステルとの錯体）が挙げられる。このような遷移金属触媒は、例えば前述したガスバリア性樹脂１００重量部当たり当り金属量換算で１０乃至１０００ｐｐｍ程度の量で配合することができる。

３．接着剤層；
接着剤層は、酸変性ポリオレフィンから形成されるものであり、各種の低密度ポリエチレンの内外層とガスバリア性樹脂のガスバリア層とを強固に接着させるための接着剤として機能するものである。
一般に、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどを用いてポリエチレン等のポリオレフィンをグラフト変性したものであり、好適には、マレイン酸もしくは無水マレイン酸でグラフト変性されたポリエチレンが使用される。

また、成形加工性の観点から、酸変性ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃）は０．２乃至３０ｇ／１０ｍｉｎ程度のものが好適である。

本発明において、上述した接着剤層は、良好な密着性と共に、容器の厚みが必要以上に厚くならない程度の厚みで使用されるべきであり、通常、１乃至５０μｍ、特に２乃至２０μｍ程度の厚みを有していればよい。

４．その他の層；
また、少なくとも内外層の何れかに本発明のポリエチレン系樹脂組成物を適用した多層構造容器は、かかる容器の特性が損なわれない範囲で、例えばこの容器成形時に発生するリグラインド（スクラップ樹脂）をバージンの低密度ポリエチレン（通常、高圧法低密度ポリエチレン）と混合して用いることもできる。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、リグラインドの量は、バージンの低密度ポリエチレン１００重量部当り１０乃至６０重量部程度の量とするのがよい。

また、このようなリグラインド層の位置は、容器特性に悪影響を与えないように、内層或いは外層に隣接する位置とすればよく、その厚みは、容器の厚みが不必要に厚くならない程度であればよい。

上記のような層構造を有する多層構造容器は、代表的には、各層を形成するための樹脂組成物を用いての共押出により、前述したチューブ状のパリソンを溶融押出し、例えば２分割金型を用いてのダイレクトブロー成形を行ってボトル形状に成形することにより製造される。勿論、所定の層構造を有する平板形状のプリフォームを押出成形、射出成形等により成形し、これを真空成形、圧空成形又はプラグアシスト成形し、トレーやカップ形状の容器とすることも可能である。

上述した多層構造容器は、特に粘稠なペースト状の内容物、例えば、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、シャンプーなどを収容する容器として好適であり、特に内容物を絞りだすスクイズボトルとして特に好適である。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ダイレクトブロー成形容器に限らず、例えば、溶融樹脂を共押出しまたは基材の表面にコートして多層フィルムを作製し、本発明のポリエチレン樹脂組成物が内面側に位置するように袋状の袋状容器として使用することもできる。
さらに、プラスチック基材に限らず、このポリエチレン樹脂組成物を紙、ガラス、金属の表面にコートし、該組成物中に配合されているブリーディング性添加剤の性能を発揮させることもできる。特に、紙シートの表面にコートし、このコート層が内面となるようにボックス状に組み立て、所定の注出具を組み込んで紙製包装容器として使用することもできるし、或いはポリエチレン樹脂組成物が表面にコートされた紙シートを、該コート層が内面となるようにコップ状に組み立て、紙コップとして使用することもでき、何れの場合も、ブリード性添加剤の性能を十分に発揮させることができる。

本発明を次の実施例にて説明する。
尚、実施例で行った各種の評価或いは測定、及び用いた樹脂、ブリード性添加剤成分は以下の通りである。

１．内容物滑落性試験
約５００ｇの内容物（トマトケチャップ）が充填されている試料ボトルから、シール箔を剥がし、室温下にて４００ｇの内容物を取り出した後、キャップを装着して該ボトルを正立させて室温下で１０分間放置した。
次いで、このボトルを２５℃にて倒立させ、内容物がボトルの底部側からキャップ側に移動する挙動を観察した。倒立開始から５分後のボトルにおいて、内容物がキャップ側に移動し終わったものを滑落性良好、移動し終わらなかったものを滑落性不良として、内容物の滑落性の評価を行った。

２．滑落性能発現期間の評価
後述の方法にて成形したボトルを２２℃６０％ＲＨの環境下にて保管した。所定の期間保管したボトルに対し、温度８５℃のトマトケチャップを充填した後、口部をシールし水槽にて冷却した後、２２℃６０％ＲＨの環境下で１週間保管した。保管後、上述の内容物滑落性試験を行った。成形日からの保管期間を変数とし、滑落性良好となるまでの期間を評価した。

３．示差走査熱量測定
使用する主ポリマー（Ａ）、および副ポリマー（Ｂ）（各々約７ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製ＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用いて測定を行った。
試料を、２５℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査し、２００℃にて３分間保持し、２００℃から−５０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで走査し、−５０℃にて３分間保持した。その後、−５０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで走査した際に得られたプロファイルから、各ポリマーの融点（融解ピーク温度）、ならびに融解熱（ΔＨ）を求めた。各ポリマーの測定で得られた融解熱（ΔＨ）をポリエチレンの完全結晶の融解熱（ΔＨ）＝２９３Ｊ／ｇで除し、各ポリマーの結晶化度を算出した。

４．ボトル内層比測定
後述の方法で成形した多層ボトルの底から５０ｍｍの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、ボトルの胴部層構成を求めた。断面に対し、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置での層構成を観察し、４方向での平均値をボトルの層構成とした。

＜主ポリマー（Ａ）＞
主ポリマー（Ａ）として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）を用いた。用いたポリマーのＭＦＲ、融点、結晶化度を表１に示す。

＜副ポリマー（Ｂ）＞
副ポリマー（Ｂ）として、３種類の高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）及び１種類のメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）を用いた。用いたポリマーのＭＦＲ、融点、結晶化度を表１に示す。

＜ブリード性添加剤＞
ブリード性添加剤として、エチレンビスオレイン酸アミド（分子量＝５８９）を用いた。

（実施例１）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／ブリード性添加剤＝９５／４．５／０．５（重量％）の割合、５０ｍｍ押出機に第２内層形成用樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、３０ｍｍ押出機Ａに接着剤層形成用樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン、３０ｍｍ押出機Ｂにガスバリア層形成用樹脂としてエチレンビニルアルコール共重合体の樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、公知のダイレクトブロー成形法により内容量５００ｇ、重量２０ｇの４種６層の多層ボトルを作製した。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

このボトルの胴部層構成は以下の通りである。
最外層：３０μｍ
接着材層：１０μｍ
ガスバリア層：２５μｍ
接着材層：１０μｍ
第２内層：２２５μｍ
最内層：１００μｍ（最内層比２５％）

（実施例２）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ｂ）（ＭＦＲ＝２０）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ｂ）／ブリード性添加剤＝９５／４．５／０．５（重量％）の割合とした以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は２５％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（実施例３）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ｃ）（ＭＦＲ＝５０）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ｃ）／ブリード性添加剤＝９５／４．５／０．５（重量％）の割合とした以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は２５％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（実施例４）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝８５／４．５／１０／０．５（重量％）の割合とした以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は２５％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（実施例５）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝７５／４．５／２０／０．５（重量％）の割合とした以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は２５％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（実施例６）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝６５／４．５／３０／０．５（重量％）の割合とした以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は２５％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（実施例７）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝５５／４．５／４０／０．５（重量％）の割合とした以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は２５％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（実施例８）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝６５／４．５／３０／０．５（重量％）の割合とし、層構成比を変更した以外は、実施例６と同様に多層ボトルを作製した。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

このボトルの胴部層構成は以下の通りである。
最外層：３０μｍ
接着材層：１０μｍ
ガスバリア層：２５μｍ
接着材層：１０μｍ
第２内層：２５０μｍ
最内層：７５μｍ（最内層比１９％）

（実施例９）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝６５／４．５／３０／０．５（重量％）の割合とし、層構成比をさらに変更した以外は、実施例８と同様に多層ボトルを作製した。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

このボトルの胴部層構成は以下の通りである。
最外層：３０μｍ
接着材層：１０μｍ
ガスバリア層：２５μｍ
接着材層：１０μｍ
第２内層：２７０μｍ
最内層：５５μｍ（最内層比１４％）

（実施例１０）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝６７／２．７／３０／０．３（重量％）の割合とした以外は、実施例９と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は１４％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（実施例１１）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、副ポリマー（Ｂ）として高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）（ＭＦＲ＝７）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）（ＭＦＲ＝２．２）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／（Ｂ１ａ）／（Ｂ２）／ブリード性添加剤＝６９／０．９／３０／０．１（重量％）の割合とした以外は、実施例９と同様に多層ボトルを作製した。このボトルの胴部の最内層比は１４％であった。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
４０ｍｍ押出機に、最外層および最内層形成用樹脂として、主ポリマー（Ａ）として高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、ブリード性添加剤としてエチレンビスオレイン酸アミドを（Ａ）／ブリード性添加剤＝９９．５／０．５（重量％）の割合とした以外は、実施例１と同様に多層ボトルを作製した。滑落性能発現期間の評価結果を表２に示す。

比較例１では、最内層用のポリエチレン樹脂組成物として、主ポリマー（Ａ）に高圧法低密度ポリエチレンとブリード性添加剤（０．５重量％）を用いてボトルを成形した。この場合、滑落性能発現までの期間に５５日と非常に長期間要しており、産業上、適応が難しい結果となった。一方、実施例１〜３では、最内層用のポリエチレン樹脂組成物として、主ポリマー（Ａ）に高圧法低密度ポリエチレン、副ポリマー（Ｂ）に（Ａ）よりもＭＦＲの大きい高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ−Ｂ１ｃ）、ブリード性添加剤（０．５重量％）を配合し、ボトルを成形することにより、長くとも４日で性能発現しており、産業上、適応できる範囲のボトルが得られていることが分かった。

実施例４〜７では、最内層用のポリエチレン樹脂組成物として、主ポリマー（Ａ）に高圧法低密度ポリエチレン、副ポリマー（Ｂ）に（Ａ）よりもＭＦＲの大きい高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）、ブリード性添加剤（０．５重量％）を配合し、ボトルを成形することにより、１〜３日と非常に短期間で性能発現しており、産業上、非常に適応しやすいボトルが得られていることが分かった。

実施例８および９では、最内層用のポリエチレン樹脂組成物として実施例６と同じ組成物を用い、最内層比を変更して滑落性能発現期間を評価した。本組成物を用いた場合、多層ボトルの最内層比を減少させても、滑落性能発現期間になんら影響を与えていないことが分かる。すなわち、本組成物を用いれば、最内層比を減少させても、わずか１日で滑落性能発現が可能であり、少量の使用で同一の性能を発現させることが可能であることが分かる。

実施例１０，１１では、最内層用のポリエチレン樹脂組成物として、主ポリマー（Ａ）に高圧法低密度ポリエチレン、副ポリマー（Ｂ）に（Ａ）よりもＭＦＲの大きい高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１ａ）およびメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）を用い、ブリード性添加剤の量を低減させた。ブリード性添加剤の量が少なくなるにつれ、滑落性能発現までの期間が若干長くなっているが、比較例１と比べると明らかに短期間で滑落性能が発現しており、産業上、適応できる範囲であった。

Claims

０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上で５．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＦＲ（１９０℃）を有する高圧法低密度ポリエチレンを主ポリマー（Ａ）として含有し、副ポリマー（Ｂ）として、該主ポリマー（Ａ）よりもＭＦＲが大きい高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を含有していると共に、さらにブリード性添加剤が配合されているポリエチレン樹脂組成物であって、該ポリエチレン樹脂組成物により内面或いは外面が形成されているダイレクトブロー成形容器であって、
前記主ポリマー（Ａ）の含有量が５５重量％以上であり、
前記ブリード性添加剤が４００以上の分子量を有しており、その含有量が０．１重量％以上であることを特徴とするダイレクトブロー成形容器。
前記副ポリマー（Ｂ）として、さらにメタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）を含んでいる請求項１に記載のダイレクトブロー成形容器。
前記副ポリマー（Ｂ）の含有量が２重量％以上、４５重量％未満であることを条件として、前記高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）の含有量が０．５〜１０重量％であり、かつ、前記メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）の含有量が４４．５重量％以下である請求項２に記載のダイレクトブロー成形容器。
前記メタロセン系低密度ポリエチレン（Ｂ２）の密度が、主ポリマー（Ａ）よりも小さい請求項２または３に記載のダイレクトブロー成形容器。