JP6071061B2

JP6071061B2 - グリース組成物

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Description

本発明は、転がり軸受、特に、自動車電装・補機用転がり軸受に使用するのに好適なグリース組成物に関する。

自動車の小型軽量化や居住空間拡大の要望により、エンジンルーム空間の減少が求められており、それに伴ってオルタネータやテンションプーリなどの電装・補機部品も小型軽量化が図られている。また静粛性のため、エンジンルームが密閉化され、使用環境が高温になる。転がり軸受、特に、自動車電装・補機用転がり軸受に使用するのに好適なグリースとして、高温に耐え得る潤滑寿命の長いグリースが必要になっている。
従来、自動車電装・補機部品の転がり軸受用グリースの基油として、アルキルジフェニルエーテル(ADE)が用いられている。これまでに、耐熱性に優れるADEとして、種々の化合物が報告されている（特許文献１〜６、非特許文献１）。
しかし、上述のとおり、自動車電装・補機部品の小型化、軽量化、及び密閉化に伴い、これら機械部材に使用されるグリース組成物に対しては更なる耐熱性及び潤滑寿命の向上が望まれており、従来のADEでは満足することができない。

特開昭５０−７３０６４号公報特開昭５０−７３０６５号公報特開昭５５−７３７９１号公報特開２００７−３９６２８号公報国際公開第２００５／０４００８１号国際公開第００／３９０６１号

河野雅次、「フェニルエーテル系合成潤滑油の実用例と効果」、潤滑経済、株式会社潤滑通信社２０００年１２月５日、第４１７巻（２０００年１２月号）P.１８−２３

本発明の目的は、耐熱性及び潤滑寿命に優れたグリース組成物を提供することである。

我々は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のアルキルジフェニルエーテルを単独で又は混合として使用することにより、耐熱性及び潤滑寿命に優れたグリース組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明により、以下のグリース組成物を提供する：
１．増ちょう剤と、基油とを含むグリース組成物であって、
増ちょう剤が、下記式（１）で表されるウレア化合物であり、
Ｒ¹−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ³ （１）
（式中、Ｒ²は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数８〜２２のアルキル基、シクロヘキシル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。）
基油が、下記式（３）で表される化合物の一種以上を含む、前記グリース組成物。

（式中、Ｒ⁶およびR⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２６の分岐アルキル基を表し、前記分岐アルキル基の総モル数に対する、フェニル環に連結しているR⁶およびR⁷の炭素が４級炭素であるアルキル基のモル数の割合が４０〜９５モル％である。m及びnは、１．０≦m+n≦３．０を満たす０以上の実数である。）
２．増ちょう剤が、式（１）中、Ｒ²が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ³が、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数８〜２２のアルキル基又はシクロヘキシル基であるウレア化合物である、前記１項記載のグリース組成物。
３．増ちょう剤が、式（１）中、Ｒ²が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ³が、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロヘキシル基又は炭素数６〜１２のアリール基であるウレア化合物である、前記１項記載のグリース組成物。
４．基油が、ジフェニルエーテルと下記式(２)で表される分岐αオレフィンの付加反応によって得られる下記式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項記載のグリース組成物。

（式中、Ｒ⁴およびR⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜１２のアルキル基であり、Ｒ⁶、R⁷、m及びnは、前記１項に定義したとおりである。）
５．基油が、下記式（４）で表されるジフェニルエーテル誘導体と下記式(２)で表される分岐αオレフィンの付加反応によって得られる下記式（３）で表される化合物を含有することを特徴とする、前記１〜３のいずれか１項記載のグリース組成物。

（式中、Ｒ⁴およびR⁵は、前記４項に定義したとおりである。Ｒ⁶、R⁷、m及びnは、前記１項に定義したとおりである。）
６．式（３）で表される化合物の含有量が、グリース組成物の全質量を基準として、２０〜９５質量％である、前記１〜５のいずれか１項記載のグリース組成物。
７．転がり軸受用である、前記１〜６のいずれか１項記載のグリース組成物。

本発明により、耐熱性及び潤滑寿命に優れたグリース組成物を提供することができる。本発明のグリース組成物はまた、耐酸化性にも優れる。

図１は、モデル化合物の¹H−NMRスペクトルを示す。図２は、実施例で製造したADE1のGPCスペクトルを示す。図３は、実施例で製造したADE1の¹H−NMRスペクトルを示す。図４は、実施例で製造したADE2のGPCスペクトルを示す。図５は、実施例で製造したADE2の¹H−NMRスペクトルを示す。図６は、実施例で製造したADE3のGPCスペクトルを示す。図７は、実施例で製造したADE3の¹H−NMRスペクトルを示す。

〔増ちょう剤〕
高温環境下における軸受中のグリースは、増ちょう剤の種類によって流動性の大小があり、それが軸受潤滑寿命に大きく関与する。グリースが長い潤滑寿命を示すためには、グリースが軟化・漏洩せず、潤滑部で常に留まり続ける必要がある。本発明において用いる増ちょう剤は、下記式（１）で表されるジウレア化合物である。
Ｒ¹−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ³ （１）
式中、Ｒ²は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数８〜２２のアルキル基、シクロヘキシル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。
R²の代表例としては、以下の構造式で表されるものがあげられる。このうち、メチレン基に２つのフェニル基が連結した中央の基が最も好ましい。

Ｒ¹及びＲ³は、炭素数８〜２２のアルキル基としては、炭素数８〜１８の直鎖アルキル基が好ましい。炭素数８の直鎖アルキル基又は炭素数１８の直鎖アルキル基が最も好ましい。炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、炭素数７の芳香族炭化水素基が好ましく、p-トリル基がより好ましい。
Ｒ¹及びＲ³の一方が炭素数８〜２２のアルキル基であり、もう一方がシクロヘキシル基である場合、炭素数８〜２２のアルキル基とシクロヘキシル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合は、６０〜９５%が好ましい。さらに好ましくは７０〜９０％である。
Ｒ¹及びＲ³が、炭素数８の直鎖アルキル基、炭素数１８の直鎖アルキル基、シクロヘキシル基又はｐ−トリル基であるのが好ましい。

とりわけ、Ｒ¹及びＲ³が、いずれも炭素数８の直鎖アルキル基であるか、
Ｒ¹及びＲ³が、同一又は異なり、炭素数１８の直鎖アルキル基又はシクロヘキシル基であるか、又は
Ｒ¹及びＲ³が、いずれもｐ−トリル基であるのが好ましい。
Ｒ¹及びＲ³が、同一又は異なり、炭素数１８の直鎖アルキル基又はシクロヘキシル基である場合、炭素数１８のアルキル基とシクロヘキシル基の総モル数に対するシクロヘキシル基のモル数の割合が６０〜９５%であるのが好ましく、７０〜９０％であるのがより好ましい。
最も好ましいジウレア化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとオクチルアミンとから合成されるジウレア化合物；ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキシルアミン及びステアリルアミンとから合成されるジウレア化合物(シクロヘキシルアミン：ステアリルアミン＝5：1（モル比）)；又はジフェニルメタンジイソシアネートとp-トルイジンとから合成されるジウレア化合物である。
増ちょう剤の含有量は、本発明のグリース組成物の質量に対して、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％を下回ると、グリースが軟らかく、漏洩することがあり、潤滑寿命を満足することができない場合がある。一方、２５質量％より多いと流動性が劣るためグリースが潤滑部に入り込みにくくなり、潤滑寿命を満足することができない場合がある。

〔基油〕
本発明で用いる基油は、上記式（３）により表される化合物の一種以上を含む。
式（３）中、m及びnは、１．０≦m+n≦３．０を満たす０以上の実数である。好ましくは２．０から３．０の実数である。１．０未満の場合には基油の蒸発量が多くなりすぎ、３．０を超える場合には基油の粘度や流動点が高くなりすぎるため好ましくない。本発明で用いる基油は、式（３）中、m+n＝１．０であるモノアルキル化ジフェニルエーテルを含んでいてもよく、式（３）で表される化合物の全量を基準として、０．１モル％程度の量を含んでいても良いが、２０モル％以下であるのが好ましい。
R⁶およびR⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２６の分岐アルキル基を表し、前記分岐アルキル基の総モル数に対する、フェニル環に連結しているR⁶およびR⁷の炭素が４級炭素であるアルキル基のモル数の割合が４０〜９５モル％である（以降、単に「４級炭素の割合」と称することもある）。好ましくは４５〜９０モル％である。より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは５０〜６５モル％である。４級炭素の割合が４０％未満の場合、耐熱性及び高温での潤滑寿命が劣ることがある。他方、４級炭素の割合が９５％を超えても、耐熱性や高温での潤滑寿命が劣ることはないが、現在の技術で製造できるのは、９５％が限度である。

Ｒ⁶およびR⁷の炭素数は１６〜２０が好ましい。炭素数が１０より少ないと基油の蒸発量が多くなりすぎ、炭素数が26より多いと基油の粘度や流動点が高くなりすぎるため好ましくない。
R⁶およびR⁷の結合位置は、フェニル環のいずれの位置でもよい。R⁶およびR⁷の例としては、１-ブチル-１-メチルヘプチル基、１-メチル-１-ペンチルオクチル基、１-ヘキシル-１-メチルノニル基、１-ヘプチル-１-メチルデシル基、１-メチル-１-オクチルウンデシル基、１-デシル-１-メチルトリデシル基が挙げられる。このうち、１-メチル-１-オクチルウンデシル基が好ましい。
式（３）で表される化合物としては、ジフェニルエーテルと２−オクチルドデセンとの反応生成物が特に好ましい。

式（３）で表される化合物は、ジフェニルエーテルと式(２)で表される分岐αオレフィンの付加反応によって得ることができる。

式中、Ｒ⁴およびR⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基である。
式（３）で表される化合物はまた、式（４）で表されるジフェニルエーテル誘導体と、式(２)で表される分岐αオレフィンの付加反応によって得ることができる。

（式中、Ｒ⁴、R⁵、Ｒ⁶、R⁷、m及びnは、上に定義したとおりである。）
本発明の式（３）の化合物は、例えば、触媒に塩化アルミニウムを用いた、ジフェニルエーテル又はジフェニルエーテル誘導体（４）と、分岐α−オレフィン又は塩化アルキルのフリーデルクラフト反応により得られる。未反応の原料やアルキル基が１個不可されたモノアルキル化ジフェニルエーテル等の軽沸分を蒸溜等で除去することによってジアルキル付加体以上を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテルを得ることもできる。

アルキル基全付加数及びフェニル環に連結している炭素が４級炭素である分岐アルキル基の付加数は、図１に示すモデル化合物の¹H−NMRスペクトルから、以下の方法により算定することができる。
図１中、a(ケミカルシフト６．５〜７．３)は、フェニル環の水素のピークを示す。
b₁(ケミカルシフト２．８〜３．３)およびb₂（ケミカルシフト２．２〜２．７)は、フェニル環に連結している炭素に結合している水素のピークを示す。
c(ケミカルシフト０．５〜１．９)は、アルキル基の水素のピークを示す。
a、b₁、b₂およびcのピークの積分値（比）を基に、次の式より算出する。
アルキル基全付加数(m+n)＝１０(b₁+b₂+c)/[(アルキル基の平均水素数)a+b₁+b₂+c]
４級アルキル基の付加数(X)＝(m+n)-[(b₁+b₂/２)×{１０−(m+n)}]

本発明で用いる基油は、式（３）で表される化合物に加え、グリースの基油として通常使用されているものを含んでいても良い。
併用できる基油としては、例えば、ジエステル、ポリオールエステルに代表されるエステル系合成油；ポリαオレフィンに代表される合成炭化水素油；シリコーン系合成油；フッ素系合成油があげられる。このうち、エステル系合成油、合成炭化水素油が好ましい。エステル系合成油としては、多価アルコール（例えば、ペンタエリスリトール）と、１価の脂肪酸（例えば、カプリル酸、ノナン酸等の炭素数６〜２２の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和脂肪酸）および多塩基酸（例えば、アジピン酸等の炭素数３〜１０の直鎖又は分岐の飽和又は不飽和二塩基酸）より合成されるコンプレックスエステル油が好ましい。特に、アジピン酸、ヘプタン酸、カプリル酸及びカプリン酸と、ペンタエリスリトールとのコンプレックスエステル油が好ましい。

本発明で用いる基油が、式（３）で表される化合物以外の基油を含む場合、式（３）で表される化合物の含有量は、基油の全質量を基準として、１０〜８０質量％であるのが好ましく、２０〜６０質量％であるのが好ましい。このような量で含まれると、潤滑寿命が良く、かつ、低温トルクの改善ができる。
式（３）で表される化合物は、本発明のグリース組成物の全質量を基準として、２０〜９５質量％であるのが好ましく、４０〜９０質量％であるのがより好ましい。このような量で含まれると、優れた潤滑寿命を得ることができる。
４０℃における基油の動粘度は特に限定しないが、３０〜３００mm²/sであるのが好ましい。より好ましくは５０〜２００mm²/sである。４０℃における基油の動粘度が３００mm²/sより高いと、低温流動性が満足できなくなる。４０℃における基油の動粘度が３０mm²/sより低いと、蒸発してしまい、耐熱性が好ましくない。

〔添加剤〕
本発明のグリース組成物は、各種潤滑油やグリースに一般的に用いられる添加剤を更に含むことができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、錆止め剤、耐荷重添加剤、ベンゾトリアゾールに代表される金属腐食防止剤、脂肪酸や脂肪酸エステルに代表される油性剤、二硫化モリブデンに代表される固体潤滑剤があげられる。このうち、酸化防止剤、錆止め剤及び耐荷重添加剤を含むのが好ましい。
これら任意の添加剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量に対して、通常、0.2〜5質量％である。

酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤等があげられる。
アミン系酸化防止剤としては、Ｎ-ｎ-ブチル-ｐ-アミノフェノール、４,４’-テトラメチル-ジ-アミノジフェニルメタン、α-ナフチルアミン、Ｎ-フェニル-α-ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキルジフェニルアミン等が挙げられる。このうち、アルキルジフェニルアミンが好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、２,６-ジ-ターシャリーブチル-ｐ-クレゾール（ＢＨＴ）、２,２’-メチレンビス(４-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、２,６-ジ-ターシャリーブチル-フェノール、２,４-ジメチル-６-ターシャリーブチルフェノール、ターシャリーブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、４,４’-ブチリデンビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-メチレンビス(２,３-ジ-ターシャリーブチルフェノール)、４,４’-チオビス(３-メチル-６-ターシャリーブチルフェノール)、オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネート等があげられる。このうち、オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。
アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用するのが好ましい。アルキルジフェニルアミンとオクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４-ヒドロキシフェニル)プロピオネートとを併用するのが特に好ましい。
酸化防止剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量に対して、0.5〜6質量％であるのが好ましい。

錆止め剤としては、無機系錆止め剤と有機系錆止め剤が挙げられる。無機系錆止め剤としては、ケイ酸Na、炭酸Li、炭酸K、酸化Zn等の無機金属塩が挙げられる。酸化亜鉛が好ましい。有機系錆止め剤としては、亜鉛スルホネート、Caスルホネートの有機スルホン酸塩；安息香酸Na、安息香酸Liの安息香酸；セバシン酸Na等のカルボン酸塩；コハク酸、コハク酸無水物、コハク酸ハーフエステルのコハク酸誘導体；ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート等のソルビタンエステル；飽和又は不飽和の炭素数４〜２２の脂肪酸、好ましくは、飽和又は不飽和の炭素数８〜１８の脂肪酸と、飽和又は不飽和の炭素数１〜４２のアミン、好ましくは、飽和又は不飽和の炭素数４〜２２のアミンからなる脂肪酸アミン塩等が挙げられる。コハク酸誘導体、有機スルホン酸塩、脂肪酸アミン塩が好ましく、特に、コハク酸ハーフエステル；亜鉛スルホネート（特に、ジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛）；炭素数８の脂肪酸と炭素数１２のアミンとの塩、および、炭素数１８の脂肪酸と炭素数１２〜２０（混合）アミンとの塩を含む混合物が好ましい。
無機系錆止め剤と有機系錆止め剤とを併用するのが好ましい。酸化亜鉛と；コハク酸ハーフエステルと；ジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛と；炭素数８の脂肪酸と炭素数１２のアミンとの塩、および、炭素数１８の脂肪酸と炭素数１２〜２０（混合）アミンとの塩を含む混合物とを一緒に使用するのが特に好ましい。
錆止め剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準にして、０．２〜１０質量％であるのが好ましい。

耐荷重添加剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＤＴＣ）やジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が挙げられる。ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）が好ましい。
耐荷重添加剤の含有量は、本発明のグリース組成物の全質量を基準にして、0.2〜5質量％であるのが好ましい。

〔混和ちょう度〕
本発明のグリース組成物の混和ちょう度は、好ましくは２００〜３１０である。混和ちょう度が３１０を上回ると、高速回転による漏洩が多くなり、潤滑寿命を満足することができないことがある。一方、混和ちょう度が２００を下回ると、グリースの流動性が悪くなり、潤滑寿命を満足することができないことがある。

〔軸受〕
本発明のグリース組成物を封入する軸受は、自動車電装・補機用転がり軸受であるのが好ましい。自動車電装・補機としては、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、アイドラプーリ、テンションプーリ等が挙げられる。

本発明の組成物としては、本質的に、増ちょう剤と、基油と、添加剤とからなり、増ちょう剤が、式（１）で表される化合物からなり、基油が、上記式（３）で表される化合物からなるのが特に好ましい。
本発明の組成物としては、本質的に、増ちょう剤と、基油と、添加剤とからなり、増ちょう剤が、式（１）中、Ｒ²が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ³が、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数８〜２２のアルキル基又はシクロヘキシル基であるウレア化合物からなり、基油が、上記式（３ａ）で表される化合物からなるのが更に特に好ましい。
本発明の組成物としては、本質的に、増ちょう剤と、基油と、添加剤とからなり、増ちょう剤が、式（１）中、Ｒ²が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ³が、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロヘキシル基又は炭素数６〜１２のアリール基であるウレア化合物からなり、基油が、上記式（３ａ）で表される化合物からなるのが更に特に好ましい。

＜試験グリース＞
・試験グリースの調製
基油中で、ジフェニルメタンジイソシアネート（１モル）に所定のアミン（２モル。オクチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン又はp-トルイジン）を反応させたものをベースグリースとし、そこに、基油と添加剤を加え、混和ちょう度が３００(JIS K2220)となるようにミル処理してグリースを調製した。
試験グリースの内容は、下記表１に示される。試験グリースの調製に用いた成分は以下のとおりである。
なお、表中の「mass%」は、試験グリースの全質量を基準とする質量％を意味する。

＜基油＞
・ ADE１・・・ジフェニルエーテルと２−オクチルドデセンとから合成される
エーテル油
○合成方法
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積１０Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル１９００g(１１．２モル)と無水塩化アルミニウム３３g（０．２５モル）を入れ１１０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン４７００g（１６．８モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間撹拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤３２０gを投入し、３０分間、撹拌した。続けて、活性白土１６０gを投入し、９０℃で１時間撹拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、２．５〜３．５torr、２５０〜３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料と、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、３６４０gを得た。ただし、モノアルキル付加体も一部は残存した。この物（ADE１とする）のGPCスペクトル、¹H−NMRスペクトルを図２、図３に示す。

○GPC
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４１．７０４〜４３．６４３
１５．９モル%
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．０２８〜４１．７０４
５０．５モル%
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．０４３〜４０．０２８
３３．６モル%
○¹H−NMR
δ＝６．５〜７．３ppmの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ppmの積分値は０．０７
δ＝２．２〜２．７ppmの積分値は０．０９
δ＝０．５〜１．９ppmの積分値は１０．９３
○40℃の動粘度（mm²/s)：１５１
○アルキル基の炭素数及び直鎖／分岐鎖の別：２０、分岐
○モノアルキル付加体の割合（モル％）：１５．９
○アルキル基全付加モル数：２．１３
○４級炭素の割合（モル％）：５７．５

・ ADE２・・・ジフェニルエーテルと２−オクチルドデセンとから合成される
エーテル油
○合成方法
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積２Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル３８５g(２．３モル)と無水塩化アルミニウム６．７g（０．０５モル）を入れ１１０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、２−オクチルドデセン９５０g（３．４モル）を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間撹拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤６７gを投入し、３０分間、撹拌した。続けて、活性白土３５gを投入し、９０℃で１時間撹拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、０．１〜０．５torr、２５０〜３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料と、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、８００gを得た。この物（ADE２とする）のGPCスペクトル、¹H−NMRスペクトルを図４、図５に示す。

○GPC
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４２．０４８〜４３．６９６
２．１モル%
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４０．１２６〜４２．０４８
５４．９モル%
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．５６２〜４０．１２６
４３．０モル%
○¹H−NMR
δ＝６．５〜７．３ppmの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ppmの積分値は０．０９
δ＝２．２〜２．７ppmの積分値は０．１１
δ＝０．５〜１．９ppmの積分値は１２．４２
○40℃の動粘度（mm²/s)：１８０
○アルキル基の炭素数及び直鎖／分岐鎖の別：２０、分岐
○モノアルキル付加体の割合（モル％）：２．１
○アルキル基全付加モル数：２．３５
○４級炭素の割合（モル％）：５２．９

・ ADE３・・・ジフェニルエーテルと１−ドデセンと１−テトラデセンとから合成
されるエーテル油
○合成方法
攪拌機、滴下ロート、温度計および冷却管を取り付けた容積１０Ｌの四つ口フラスコに、ジフェニルエーテル１６００g(９．４モル)と無水塩化アルミニウム１５g（０．１１モル）を入れ９０℃に加熱して無水塩化アルミニウムを溶解したのち、反応系の温度を１１０℃に保ちながら、窒素流通下、１−ドデセン１８１０g（１０．８モル）と１−テトラデセン１８１０g(９．２３モル)の混合物を、４．５時間かけて滴下し、付加反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３０分間撹拌を続けたのち、９０℃になるまで自然冷却し、アルカリ中和剤６８gを投入し、３０分間、撹拌した。続けて、活性白土６８gを投入し、９０℃で１時間撹拌したのち、減圧濾過により、塩化アルミニウムおよびその他副生する酸性物質を除去した。次いで、３．０〜４．０torr、２５０〜３２４℃で減圧蒸留して、未反応の原料と、アルキル基がモノ付加されたアルキル化ジフェニルエーテルを除去し、ジアルキル付加体を主成分とするアルキル化ジフェニルエーテル、６０００gを得た。この物（ADE３とする）のGPCスペクトル、¹H−NMRスペクトルを図６、図７に示す。

○GPC
モノアルキル付加体のリテンションタイム：４３．７６６〜４５．２２４
１．８モル%
ジアルキル付加体のリテンションタイム：４２．１５７〜４３．７６６
３４．２モル%
トリアルキル付加体のリテンションタイム：３７．３２８〜４２．１５７
６４．０モル%
○¹H−NMR
δ＝６．５〜７．３ppmの積分値を１とすると、
δ＝２．８〜３．３ppmの積分値は０．１６
δ＝２．２〜２．７ppmの積分値は０．１７
δ＝０．５〜１．９ppmの積分値は１０．３０
○40℃の動粘度(mm²/s)：１０３
○アルキル基の炭素数：１２、１４
○モノアルキル付加体の割合（モル％）：１．８
○アルキル基全付加モル数：２．８２
○４級炭素の割合（モル％）：３７．６
基油の動粘度は、JIS K ２２２０２３に従って測定した。

モノアルキル付加体の割合は、GPCスペクトルより求めた。GPCは島津製作所製のGPCシステムを使用した。GPCシステムの構成は、CBM−２０A（システムコントローラー）、DGU−２０A₃（３流路用オンラインデガッサ）、LC−２０AD（高精度分析用送液ユニット）、SIL-２０A(オートサンプラー)、RID−１０A(示差屈折率検出器)、SPD−２０A（UV−VIS検出器）である。測定条件は、カラムはKF-８０３Lを３本、移動相はTHFを用い、流速３０MPaで行った。検出器はSPD−２０Aを用いた。
アルキル基全付加数（式（３）中、ｍ＋ｎ）及びフェニル環に連結している炭素が４級炭素である分岐アルキル基の付加数は¹H−NMRスペクトルより求めた。¹H−NMRスペクトルは日本電子株式会社製の核磁気共鳴装置 JNM−ECX４００を使用して測定した。測定条件は、温度は８０℃、溶媒及び標準物質は不使用で行った。

＜増ちょう剤＞
・脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとオクチルアミンとから
合成されるジウレア化合物
・脂環式-脂肪族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートと、シクロヘキシ
ルアミン及びステアリルアミンとから合成されるジウレア化合物
(シクロヘキシルアミン：ステアリルアミン＝5：1（モル比）)
・芳香族ジウレア・・・ジフェニルメタンジイソシアネートとp-トルイジンとから合成
されるジウレア化合物

＜添加剤＞
・酸化防止剤A・・・アミン系酸化防止剤(アルキルジフェニルアミン)
・酸化防止剤B・・・フェノール系酸化防止剤(オクタデシル-３-(３,５-ジ-t-ブチル-４
-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)
・錆止め剤A・・・コハク酸ハーフエステル
・錆止め剤B・・・ジノニルナフタレンスルホン酸亜鉛
・錆止め剤C・・・炭素数８の脂肪酸と炭素数１２のアミンとの塩、および、
炭素数１８の脂肪酸と炭素数１２〜２０（混合）アミンとの塩
を含む混合物
・錆止め剤D・・・酸化亜鉛
・耐荷重添加剤・・・ジアルキルジチオリン酸亜鉛

＜試験方法＞
・軸受潤滑寿命試験（ASTM D3336準拠）
本試験は、高温下での軸受潤滑寿命を評価する内輪回転の試験である。下記の条件で転がり軸受を運転し、モータが過電流を生じるまでの時間、または軸受温度が+15℃上昇するまでの時間のいずれか短い方の時間を潤滑寿命とした。結果を表１に示す。
軸受形式：6204金属シール
試験温度：180℃
回転数：10000rpm
試験荷重：アキシャル荷重66.7N ラジアル荷重66.7N
評価：○；寿命時間が８００時間以上
×；寿命時間が８００時間未満

基油として、４級炭素の割合が多いADE１又はADE２を使用した実施例１〜４のグリース組成物は、いずれも軸受潤滑寿命が８００時間以上と長く、焼付き寿命に優れる。
基油として、４級炭素の割合が少ないADE３を使用した比較例１〜３のグリース組成物は、いずれも軸受潤滑寿命が８００時間以下と短く、焼付き寿命が劣る。

Claims

増ちょう剤と、基油とを含むグリース組成物であって、
増ちょう剤が、下記式（１）で表されるウレア化合物であり、
Ｒ¹−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ²−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ³ （１）
（式中、Ｒ²は炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ¹及びＲ³は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数８〜２２のアルキル基、シクロヘキシル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ただし、パラトルイジンとトリレンジイソシアネートとの反応物を除く。）
基油が、下記式（３）で表される化合物の一種以上を含む、前記グリース組成物。

（式中、Ｒ⁶およびR⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１０〜２６の分岐アルキル基を表し、前記分岐アルキル基の総モル数に対する、フェニル環に連結しているR⁶およびR⁷の炭素が４級炭素であるアルキル基のモル数の割合が４０〜９５モル％である。m及びnは、１．０≦m+n≦３．０を満たす０以上の実数である。）
増ちょう剤が、式（１）中、Ｒ²が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ³が、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数８〜２２のアルキル基又はシクロヘキシル基であるウレア化合物である、請求項１記載のグリース組成物。
増ちょう剤が、式（１）中、Ｒ²が炭素数６〜１５の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹及びＲ³が、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロヘキシル基又は炭素数６〜１２のアリール基であるウレア化合物である、請求項１記載のグリース組成物。