JP6060863B2 - ＳｉＣ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子として好適なＳｉＣ単結晶及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、厚みが大きく且つ欠陥が少ないＳｉＣ単結晶、及び溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び結晶多形が生じやすいという欠点を有するが、結晶の成長速度が大きいため、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されている。また、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われており、昇華法により（１１−２０）面及び（１−１００）面に、繰り返し結晶成長させることで、＜０００１＞方向に伝搬する転位密度を低減する方法が提案されている（特許文献１）。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ融液に合金を融解し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されており、平坦性の優れた成長表面を有するＳｉＣ単結晶を得る方法（特許文献２）、結晶欠陥が少ないＳｉＣ単結晶を得る方法（特許文献３）、多結晶の発生を抑制するためのＳｉＣ単結晶の製造装置（特許文献４）が提案されている。

特開２００３−１１９０９７号公報 特開２００７−１９７２３１号公報 特開平６−２２７８８６号公報 特開２０１２−１３６３８６号公報

特許文献１〜４に記載されるように、昇華法または溶液法において、成長結晶の欠陥を低減する試みが行われている。しかしながら、半導体素子として使用することができる高品質のＳｉＣ単結晶を安定して得るためには、上記方法では未だ不十分であり、特に、貫通転位を含まないＳｉＣ単結晶を歩留よく製造することは依然として困難である。昇華法においては貫通転位をほぼ含まないかあるいは全く含まないＳｉＣ単結晶を得ることは困難であり、溶液法においても、種結晶の転位が伝搬しやすく、貫通転位をほぼ含まないかあるいは全く含まないＳｉＣ単結晶を得ることは難しい。さらには、貫通転位をほぼ含まないかあるいは全く含まず、且つ大きな厚みを有するＳｉＣ単結晶を得ることは非常に困難である。

本発明は、上記課題を解決するものであり、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥といった貫通転位密度が小さく且つ大きな成長厚みを有するＳｉＣ単結晶、及びそのようなＳｉＣ単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくして、４ｍｍ以上の成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させる、
ＳｉＣ単結晶の製造方法である。

本発明はまた、貫通転位密度が１０個／ｃｍ²以下であり、且つ４ｍｍ以上の成長厚みを有する、ＳｉＣ単結晶である。

本発明によれば、貫通転位密度が小さく且つ大きな成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を得ることができる。

図１は、ＳｉＣ結晶成長を１５時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、種結晶基板の厚みと結晶成長速度との関係を示すグラフである。 図２は、ＳｉＣ結晶成長を２４時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、種結晶基板の厚みと結晶成長速度との関係を示すグラフである。 図３は、本発明において得られ得る結晶厚みと結晶成長速度との関係を表した模式図である。 図４は、本発明において使用し得る単結晶製造装置の一例の断面模式図である。 図５は、実施例で成長させたＳｉＣ結晶の断面透過像である。 図６は、実施例で成長させたＳｉＣ結晶の断面透過像である。 図７は、実施例で用いた昇華法により作製された種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長させたＳｉＣ成長結晶のエッチング面の顕微鏡写真である。

本明細書において、（１−１００）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

上記特許文献１に記載されるように、従来、ＲＡＦ成長法が結晶の低欠陥化に有効と考えられており、昇華法により（１１−２０）面（ａ面ともいう）成長及び（１−１００）面（ｍ面ともいう）成長を繰り返すことにより、転位を低減した結晶を作製することが行われている。しかしながら、ＲＡＦ法によっても無転位の単結晶を得ることは難しく、また、（１１−２０）面及び（１−１００）面の繰り返し成長が必要であり、より転位密度の低減が可能で且つ簡便な製造方法が望まれている。

本発明者は、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造において、種結晶に起因して成長結晶に発生し得るらせん転位、刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥といった貫通転位密度が少なく且つ大きな成長厚みを有するＳｉＣ単結晶の製造方法について鋭意研究を行った。

その結果、種結晶の（１−１００）面（ｍ面ともいう）を基点としたｍ面成長を、溶液法を用いて行うことによって、種結晶よりも貫通転位密度が大幅に低いＳｉＣ単結晶が得られることを見出した。

溶液法を用いてＳｉＣ単結晶をｍ面成長させることによって、貫通転位をほとんど含まないか全く含まないＳｉＣ単結晶が得ることができる。この方法によれば、成長面を変えて単結晶を繰り返し成長させる必要が無く、ｍ面成長のみで、種結晶よりも、貫通転位を大幅に低減したＳｉＣ単結晶が得ることができる。

さらには、（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくすることが、大きな厚みを有するｍ面成長結晶を得るために有効であることが分かった。

本発明は、内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、（１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくして、４ｍｍ以上の成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本発明に係るＳｉＣ単結晶の製造方法においては、溶液法が用いられる。ＳｉＣ単結晶を製造するための溶液法とは、坩堝内において、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによってＳｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板を基点として、種結晶基板上にＳｉＣ単結晶を成長させる方法である。

本方法においては、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質のＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。例えば昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶として用いることができる。このような昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶には、概して貫通転位が多く含まれている。

本方法においては、（１−１００）面を有するＳｉＣ種結晶を用いて、この（１−１００）面を基点として溶液法を用いてＳｉＣ単結晶を（１−１００）面成長させる。得られる（１−１００）面成長したＳｉＣ単結晶の貫通転位密度は、種結晶の貫通転位密度よりも大幅に小さい。

本方法によれば、４ｍｍ以上の成長厚みを有し、且つ貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥を含む貫通転位密度が、１０個／ｃｍ²以下、好ましくは５個／ｃｍ²以下、より好ましくは１個／ｃｍ²以下、さらに好ましくは０個／ｃｍ²であるＳｉＣ単結晶を得ることができる。

大きな厚みを有するｍ面成長結晶を得るためには、成長速度を大きくしたり、成長時間を長くする方法が挙げられる。しかしながら、ｍ面成長においてはＳｉ−Ｃ溶液のインクルージョンが発生しやすいため成長速度を速くすることは難しく、また成長時間を長くしても結晶成長に非常に長時間を要したり、あるいは所定の厚み以上に結晶成長しないことがあった。

また、大きな厚みを有するｍ面成長結晶を得るために、複数回繰り返して成長を行う方法も挙げられる。ところが、複数回繰り返して成長を行っても、４ｍｍ以上の厚みにｍ面成長させる際に、非常に長時間を要したり、あるいは所定の厚み以上に結晶成長しないことがあった。

結晶成長の際に、非常に長時間を要したり、あるいは所定の厚み以上に結晶成長しないことの原因として、理論に束縛されるものではないが、ＳｉＣ単結晶は、黒鉛軸よりも熱伝導率が高いため、結晶成長厚みが厚くなるほど、ＳｉＣ結晶の成長面とＳｉ−Ｃ溶液との界面領域の温度勾配が小さくなり、結晶成長速度が遅くなることが考えられる。

図１に、（１−１００面）を成長面としてＳｉＣ結晶成長を１５時間連続して行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を示す。図１において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの範囲の温度勾配の平均値であり、結晶厚さとは、成長開始前の種結晶として用いるＳｉＣ単結晶の厚みであり、結晶成長速度とは、１５時間で成長した結晶の厚みを１５時間で除した値であり、平均の結晶成長速度である。図１から、結晶厚さが大きくなるほど結晶成長速度が低下することが分かる。また、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすることによって、結晶成長速度を高くすることができることも分かる。

図２に、ＳｉＣ結晶成長を２４時間連続して行ったこと以外は図１の場合と同じ条件で行った場合の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を示す。図１のＳｉＣ結晶成長を１５時間連続して行った場合と同様に、結晶厚さが大きくなるほど結晶成長速度は低下傾向を示す。

ｍ面成長がこのような傾向を有することが分かり、ｍ面成長の途中で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくすることが、大きな成長厚みを有するｍ面成長結晶を得る上で効果的である。この方法により４ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上、より好ましくは６ｍｍ以上、さらにより好ましくは７ｍｍ以上の厚みを有するｍ面成長結晶を良好に得ることができる。

本発明に係る方法によって（１−１００）面成長させたＳｉＣ単結晶には、基底面転位及び積層欠陥は含まれ得るものの、貫通転位密度は非常に少ないかゼロであるため、このＳｉＣ単結晶の｛０００１｝面を基点としてさらに結晶成長させると、貫通転位だけでなく基底面転位及び積層欠陥も含まない非常に高品質のＳｉＣ単結晶を得ることができる。

より具体的に説明すると、本発明に係る方法によって（１−１００）面成長させたＳｉＣ単結晶から、｛０００１｝面、好ましくは（０００−１）面を露出させるように結晶を切り出して、種結晶として用いて、｛０００１｝面成長、好ましくは（０００−１）面成長を行うことができる。このようにして得られた｛０００１｝面成長結晶、好ましくは（０００−１）面成長結晶には、貫通転位、基底面転位、及び積層欠陥がほとんど含まれないか全く含まれない。

これは、種結晶の成長基点となる｛０００１｝面における貫通転位が非常に少ないか全く含まれないため、種結晶から成長結晶に伝搬する貫通転位が非常に少ないか全く無いことと、種結晶に含まれ得る基底面転位及び積層欠陥は｛０００１｝面成長結晶に伝搬しにくいためである。｛０００１｝面成長は、溶液法を用いて行うことができ、あるいは昇華法を用いて行うことも可能である。｛０００１｝面成長を昇華法により行う場合は、｛０００１｝面より数度のオフ角を設けて成長してもよい。

したがって、ｍ面成長させるＳｉＣ単結晶の成長厚みが厚いほど、大きな面積の（０００−１）面を有するＳｉＣ結晶を得ることができるので、これを｛０００１｝面成長用の種結晶として用いることによって、大きな口径を有し且つ欠陥をほとんど含まないか全く含まない｛０００１｝面成長結晶を得ることができる。

本発明に係る方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくするとき、最初に設定した結晶成長速度を上回らないようにすることが好ましい。通常、結晶成長初期においては、インクルージョンが発生しない範囲で最も速い成長速度となるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を設定するためである。

本発明に係る方法においては、Ｓｉ−Ｃ溶液のインクルージョンが入らないように結晶成長させることが好ましい。インクルージョンの発生を抑制するためには、所定の成長速度以下で結晶成長させることが効果的であり、１５時間連続で結晶成長させる場合には、９３μｍ／ｈ以下の平均成長速度で結晶成長させることが好ましく、２４時間連続で結晶成長させる場合には、８７μｍ／ｈ以下の平均成長速度で結晶成長させることが好ましい。

本発明に係る方法において、１５時間連続または２４時間連続で結晶成長させる場合には、ＳｉＣ結晶の平均成長速度の下限は、０μｍ／ｈより大きく、好ましくは２０μｍ／ｈ以上であり、より好ましくは４０μｍ／ｈ以上であり、さらに好ましくは６０μｍ／ｈ以上であり、さらにより好ましくは８０μｍ／ｈ以上である。

１５時間連続で結晶成長させる場合のＳｉＣ結晶の平均成長速度の上限は、好ましくは９３μｍ／ｈ以下であり、余裕を持って、９０μｍ／ｈ以下または８０μｍ／ｈ以下にしてもよい。２４時間連続で結晶成長させる場合のＳｉＣ結晶の平均成長速度の上限は、好ましくは８７μｍ／ｈ以下であり、余裕を持って８０μｍ／ｈ以下または７０μｍ／ｈ以下にしてもよい。

本発明に係る方法においては、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが４ｍｍに到達する前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることが好ましい。連続して結晶成長を行う場合、ＳｉＣ単結晶の成長厚みが４ｍｍ程度になると、図１に示すように、成長速度が非常に小さくなるためである。

ＳｉＣ単結晶の成長厚みが、より好ましくは３ｍｍに到達する前、さらに好ましくは２ｍｍに到達する前、さらにより好ましくは１ｍｍに到達する前に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくしてもよい。例えば、成長厚みが１ｍｍ厚に到達する前に温度勾配を大きくし、その後、さらに成長厚みが１ｍｍ厚に到達する前に温度勾配を大きくしてもよい。

ＳｉＣ結晶成長の際に成長厚みをモニタリングすることができない場合は、事前に、図１または図２に示すような、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配による、結晶厚さと結晶成長速度との関係を調べておき、所定の結晶厚さになるタイミングで、所定の結晶成長速度になるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすればよい。

図１に示すような関係が得られている場合、例えば、２．６ｍｍ厚の種結晶を用意し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さの範囲の平均温度勾配を１０℃／ｃｍとして、９３μｍ／ｈの平均成長速度で１５時間成長させると、１．４ｍｍ結晶成長するので、４．０ｍｍの結晶厚さが得られる。このままさらに１５時間成長を続けると４２μｍ／ｈの平均成長速度しか得られず、０．６ｍｍの結晶成長により合計４．６ｍｍの結晶厚さしか得られない。しかしながら、４．０ｍｍの結晶厚さが得られたときに、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さの範囲の平均温度勾配を２１℃／ｃｍに高くして、さらに１５時間成長を続けると、平均８５μｍ／ｈの成長速度で成長させることができ、１．３ｍｍ結晶成長するので、合計５．３ｍｍの結晶厚さが得られる。

また、事前に、より細かくデータをとっておき、例えば、図３に模式的に示すように、破線で示す上限成長速度以下の範囲でほぼ一定の結晶成長速度が得られるように、結晶長さ（または成長時間）及び温度勾配のプログラムを設定して、結晶成長させることもできる。

このように、本発明に係る方法においては、ＳｉＣ結晶成長の際に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることは、少なくとも１回または２回以上行うことができる。

ＳｉＣ結晶成長の際に成長厚みをモニタリングすることができる場合は、結晶成長時間を測定して、結晶成長速度を算出することができる。そして、成長速度が落ちてきたら、所定の結晶成長速度になるように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の設定にフィードバックすることができる。例えば１時間以下等の短時間毎またはリアルタイムで結晶成長速度を測定して、結晶成長厚みによらず成長速度をほぼ一定に保つように、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくしてもよい。この場合、図３に示すような結晶成長、またはより成長速度が一定である結晶成長をより容易に行うことができる。１時間以下等の短時間毎またはリアルタイムで結晶成長速度を測定することができる場合、成長速度の上限は、好ましくは１７０μｍ／ｈ以下である。

ＳｉＣ単結晶の成長速度は、Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度の制御によって行うことができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度を高めればＳｉＣ単結晶の成長速度は増加し、過飽和度を下げればＳｉＣ単結晶の成長速度は低下する。

Ｓｉ−Ｃ溶液の過飽和度は、主に、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度、及びＳｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配により制御することができ、例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度を一定にしつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を小さくすれば過飽和度を小さくすることができ、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすれば過飽和度を大きくすることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配の制御方法は、後で図面を参照しながら詳細に説明するが、単結晶製造装置の坩堝周辺に配置された高周波コイル等の加熱装置の配置、構成、出力等を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。

別法では、種結晶保持軸を冷却することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることができる。種結晶保持軸を冷却する方法としては、例えば、種結晶保持軸に、ガスを吹き付けること、冷却水を流すこと、または低温部材を近づけることが挙げられる。また、成長したＳｉＣ単結晶を冷却することによっても、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくすることができる。成長したＳｉＣ単結晶を冷却する方法としては、例えば、成長結晶の少なくとも一部に、ガスを吹き付けること、または低温部材を近づけることが挙げられる。

本発明に係る方法に用いる種結晶は、例えば板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。種結晶の（１−１００）面をＳｉ−Ｃ溶液面に接触させる種結晶の下面として用いることができ、反対側の上面を黒鉛軸等の種結晶保持軸に保持させる面として用いることができる。

本発明に係る方法に用いられる種結晶基板の（１−１００）面は、オフセット角度が好ましくは±１０°以内、より好ましくは±５°以内、さらに好ましくは±１°以内の面を含み、さらにより好ましくはジャスト面である。

本明細書において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の垂直方向の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。例えば、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面と、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置との間の温度勾配を測定する場合、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さＤｃｍの位置における温度Ｂとの差をＤｃｍで割った次の式：
温度勾配（℃／ｃｍ）＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
によって算出することができる。

温度勾配の制御範囲は、好ましくはＳｉ−Ｃ溶液の表面から３ｍｍの深さまでの範囲である。この場合、上記式において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の深さ３ｍｍの位置における温度Ｂとの差を３ｍｍで割った値が温度勾配（℃／ｃｍ）となる。

温度勾配の制御範囲が浅すぎると、温度勾配を制御する範囲が浅くＣの過飽和度を制御する範囲も浅くなりＳｉＣ単結晶の成長が不安定になることがある。また、温度勾配を制御する範囲が深いと、Ｃの過飽和度を制御する範囲も深くなりＳｉＣ単結晶の安定成長に効果的であるが、実際、単結晶の成長に寄与する深さはＳｉ−Ｃ溶液の表面のごく近傍であり、表面から数ｍｍの深さまでの温度勾配を制御すれば十分である。したがって、ＳｉＣ単結晶の成長と温度勾配の制御とを安定して行うために、上記深さ範囲の温度勾配を制御することが好ましい。

ＳｉＣ結晶中のインクルージョンの有無の観察は、顕微鏡を用いて行うことができる。成長させたＳｉＣ結晶を１ｍｍ厚程度の厚みにスライスして、下から光をあてて観察すると、ＳｉＣ単結晶部分は透明に見え、インクルージョンが存在する部分は黒く見えるため、インクルージョンの有無を容易に判断することができる。インクルージョンの有無を判別しやすい場合は、成長結晶を単に外観観察してもよい。

ＳｉＣ結晶中の貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥を含む貫通転位密度の測定は、ＳｉＣ結晶の（０００１）面から＜１−１００＞方向に傾けた面を露出させるように鏡面研磨をして、溶融水酸化カリウム、過酸化ナトリウム等を用いた溶融アルカリエッチングを行って、転位を強調させて、エッチング面を顕微鏡観察することによって行われ得る。（０００１）面から＜１−１００＞方向に傾ける角度は２〜８°が好ましく、３〜８°がより好ましく、例えば４°であることができる。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、上述のように、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。

種結晶基板のＳｉ−Ｃ溶液への接触は、種結晶基板を保持した種結晶保持軸をＳｉ−Ｃ溶液面に向かって降下させ、種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して並行にしてＳｉ−Ｃ溶液に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して種結晶基板を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板の保持位置は、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

種結晶保持軸はその端面に種結晶基板を保持する黒鉛の軸であることができる。種結晶保持軸は、円柱状、角柱状等の任意の形状であることができ、種結晶基板の上面の形状と同じ端面形状を有する黒鉛軸を用いてもよい。

本発明において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ及びＣｒを含む組成を有することが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液がより好ましい。さらに、原子組成百分率でＳｉ／Ｃｒ／Ｘ＝３０〜８０／２０〜６０／０〜１０の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なく、さらに好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

本発明に係る方法においてＳｉ−Ｃ溶液の温度とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面温度をいう。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限は好ましくは１８００℃以上であり、上限は好ましくは２２００℃であり、この温度範囲でＳｉ−Ｃ溶液へのＣの溶解量を多くすることができる。さらにｎ型ＳｉＣ単結晶を成長させる場合、Ｓｉ−Ｃ溶液中への窒素溶解量を高くすることができる点で、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度の下限はより好ましくは２０００℃以上である。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

図４に、本発明の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な黒鉛軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。坩堝１０及び黒鉛軸１２を回転させることが好ましい。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液にＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内をＡｒ、Ｈｅ等に雰囲気調整することを可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度は、通常、輻射等のためＳｉ−Ｃ溶液の内部よりも表面の温度が低い温度分布となるが、さらに、高周波コイル２２の巻数及び間隔、高周波コイル２２と坩堝１０との高さ方向の位置関係、並びに高周波コイル２２の出力を調整することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に、種結晶基板１４が浸漬される溶液上部が低温、溶液下部が高温となるようにＳｉ−Ｃ溶液２４の表面に垂直方向の所定の温度勾配を形成することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、コイル２２の上段／下段の出力制御、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面からの放熱、及び黒鉛軸１２を介した抜熱によって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の下部よりも低温となる温度勾配が形成されている。高温で溶解度の大きい溶液下部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板下面付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板上にＳｉＣ単結晶が成長する。

いくつかの態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、ＳｉＣ種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、ＳｉＣ種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、は加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液に温度勾配を形成せず、単に液相線温度より高温に加熱されたＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を浸漬することによっても行うことができる。この場合、Ｓｉ−Ｃ溶液温度が高くなるほど溶解速度は高まるが溶解量の制御が難しくなり、温度が低いと溶解速度が遅くなることがある。

いくつかの態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は黒鉛軸ごと加熱して行うことができる。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

本発明はまた、貫通らせん転位、貫通刃状転位、及びマイクロパイプ欠陥を含む貫通転位密度が１０個／ｃｍ²以下であり、且つ４ｍｍ以上の成長厚みを有する、ＳｉＣ単結晶を対象とする。

本発明に係るＳｉＣ単結晶において、貫通転位密度は、好ましくは５個／ｃｍ²以下、より好ましくは１個／ｃｍ²以下、さらに好ましくは０個／ｃｍ²である。

本発明に係るＳｉＣ単結晶を種結晶として用いて、ＳｉＣ単結晶をさらに成長させることができる。本方法によって（１−１００）面成長させたＳｉＣ単結晶は、貫通転位をほとんど含まないか全く含まないため、このＳｉＣ単結晶の（０００−１）面を基点としてさらに結晶成長させると、貫通転位だけでなく基底面転位及び積層欠陥も含まない非常に高品質のＳｉＣ単結晶を得ることができる。これは、種結晶の成長基点となる（０００−１）面における貫通転位が非常に少ないか全く含まれないため、種結晶から成長結晶に伝搬する貫通転位が非常に少ないか全く無いことと、種結晶に含まれ得る基底面転位及び積層欠陥は（０００−１）面成長結晶に伝搬しにくいためである。

（例１）
縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが１．５ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

図４に示す単結晶製造装置を用い、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容する黒鉛坩堝に、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉを原子組成百分率で５０：４０：１０の割合で融液原料として仕込んだ。単結晶製造装置の内部の空気をヘリウムで置換した。黒鉛坩堝１０の周囲に配置された高周波コイル２２に通電して加熱により黒鉛坩堝１０内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そしてＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に黒鉛坩堝１０から十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を形成した。

上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂの出力を調節して黒鉛坩堝１０を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成した。所定の温度勾配が形成されていることの確認は、昇降可能な熱電対を用いて、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の温度を測定することによって行った。高周波コイル２２Ａ及び２２Ｂの出力制御により、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面における温度を２０００℃まで昇温させ、並びに溶液表面から３ｍｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が１０℃／ｃｍとなるように高周波コイル２２の出力を調節した。

黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面（ｍ面）をＳｉ−Ｃ溶液面に並行に保ちながら、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行った。次いで、種結晶基板の下面の位置がＳｉ−Ｃ溶液の液面よりも１．５ｍｍ上方に位置するように、黒鉛軸を引き上げた。１．５ｍｍ引き上げた位置で１５時間保持して、ＳｉＣ結晶を成長させた。

１５時間の結晶成長後、黒鉛軸を上昇させて、種結晶基板及び種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。得られた成長結晶は単結晶であり、２．０ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは３．５ｍｍであった。成長速度は１３３μｍ／ｈであった。

（例２）
例１で得られた３．５ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．９ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは４．４ｍｍであった。成長速度は６０μｍ／ｈであった。

（例３）
例２で得られた４．４ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を２１℃／ｃｍとし、成長時間を２４時間としたこと以外は、例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、２．１ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは６．５ｍｍであった。成長速度は８７μｍ／ｈであった。

（例４）
例３で得られた６．５ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配２１℃／ｃｍの条件としたこと以外は、例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．６ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶と成長結晶の合計厚みは７．１ｍｍであった。成長速度は４０μｍ／ｈであった。

（例５）
１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが１．５ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。温度勾配を１３℃／ｃｍとし、成長時間を１０時間としたこと以外は、例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．７ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは３．２ｍｍであった。成長速度は１７０μｍ／ｈであった。

（例６）
例５で得られた３．２ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、成長時間を２４時間としたこと以外は例５と同じ条件にて、（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．８ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．０ｍｍであった。成長速度は３３μｍ／ｈであった。

（例７）
例６で得られたＳｉＣ結晶の成長面を鏡面研磨して、厚さ３．７ｍｍのＳｉＣ結晶を得て、種結晶として用いて、成長時間を２４時間としたこと以外は、例５と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．４ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．１ｍｍであった。成長速度は１７μｍ／ｈであった。

（例８）
例７で得られた４．１ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、成長時間を１５時間としたこと以外は例５と同じ条件にて、（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、０．９ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは５．０ｍｍであった。成長速度は６０μｍ／ｈであった。

（例９）
例８で得られた５．０ｍｍ厚のＳｉＣ結晶を、そのまま研磨を施すことなく種結晶として用いて、温度勾配を２１℃／ｃｍとし、成長時間を２４時間としたこと以外は例５と同じ条件にて、（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．３ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは６．３ｍｍであった。成長速度は５４μｍ／ｈであった。

（例１０）
１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが３．４ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。温度勾配を２１℃／ｃｍとしたこと以外は、例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．５ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．９ｍｍであった。成長速度は１００μｍ／ｈであった。

（例１１）
１０ｍｍ、横１０ｍｍ、及び厚みが２．９ｍｍの直方体状の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（１−１００）面（ジャスト面）を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して種結晶基板として用いた。温度勾配を１１℃／ｃｍとしたこと以外は、例１と同じ条件にて（１−１００）面成長させた。

得られた成長結晶は単結晶であり、１．４ｍｍの成長厚みを有していた。種結晶基板と成長結晶の合計厚みは４．３ｍｍであった。成長速度は９３μｍ／ｈであった。

（貫通転位密度の評価）
各例で成長させたＳｉＣ単結晶の貫通転位密度の測定を行った。

各例で成長させたＳｉＣ単結晶を、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面を露出させるようにダイヤモンドソーで板状に１ｍｍ厚にスライスし、スライスした結晶を、２種類のダイヤモンドスラリー（スラリー粒径：６μｍ及び３μｍ）により研磨を行って鏡面仕上げをした。次いで、水酸化カリウム（ナカライテスク株式会社製）及び過酸化ナトリウム（和光純薬工業製）を混合した５１０℃の融液に、各ＳｉＣ単結晶を５分間、浸漬してエッチングを行った。同様に、種結晶基板として用いた昇華法により作製したＳｉＣ単結晶についても、（０００１）面から＜１−１００＞方向に４°傾いた面について、エッチングを行った。エッチングした各ＳｉＣ単結晶を混合融液から取り出し、純水中で超音波洗浄した後、顕微鏡観察（ニコン製）により、貫通転位の観察を行った。例１〜４で続けて成長させたＳｉＣ単結晶は連続した結晶であるが、各例で成長させた厚みが分かっているので、各例で成長させた部分の貫通転位密度をそれぞれ分析した。例５〜９で成長させたＳｉＣ単結晶の貫通転位密度についても同様に分析した。

図７に、例１で用いた昇華法により作製された種結晶基板１４、及び種結晶基板１４を基点として例１で成長させた部分の成長結晶１６の貫通転位を評価したエッチング面の顕微鏡写真を示す。直線破線は種結晶基板１４と成長結晶１６の界面を示している。種結晶基板１４のエッチング面には、貫通らせん転位（ＴＳＤ）及び貫通刃状転位（ＴＥＤ）が検出されたが、例１で成長させた部分の成長結晶１６のエッチング面には、貫通転位は検出されなかった。同様に、例２〜１１で成長させた部分のＳｉＣ単結晶のエッチング面にも、貫通転位は検出されなかった。

（インクルージョン有無の観察）
各例で成長させたＳｉＣ単結晶のインクルージョン有無の評価を行った。上記の貫通転位密度の測定に用いたＳｉＣ単結晶に、下から光をあてて顕微鏡観察を行い、断面透過像の観察を行った。

図５に、例１で成長させた部分のＳｉＣ結晶の断面透過像を示す。図５に示すように、例１で成長させた部分のＳｉＣ結晶にはインクルージョンが含まれていた。図６に、例２で成長させた部分のＳｉＣ結晶の断面透過像を示す。図６に示すように、例２で成長させた部分のＳｉＣ結晶には、インクルージョンが含まれていなかった。同様にして、例３〜１１で成長させた部分のＳｉＣ結晶のインクルージョン有無の観察を行った結果を、次の表１に示す。

例１〜１１の成長条件、並びに成長結晶の厚み、成長速度、貫通転位密度、及びインクルージョンの有無について、表１にまとめた。

例１、２、４、８、１０、及び１１における１５時間成長を行った場合の、種結晶の厚みと結晶成長速度との関係を図１に示す。また、例３、６、７、及び９における２４時間成長を行った場合の、種結晶の厚みと結晶成長速度との関係を図２に示す。

ｍ面成長において、結晶厚さが大きくなると結晶成長速度が低下する傾向がみられるが、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を高くすることによって、成長速度を大きくすることができることが分かった。

１０ 黒鉛坩堝
１２ 黒鉛軸
１４ 種結晶基板
１６ 成長結晶
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
１００ 単結晶製造装置

Claims (5)

1. 内部から表面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液にＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   （１−１００）面を成長面としてＳｉＣ単結晶を成長させている際に、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を少なくとも１回大きくして、４ｍｍ以上の成長厚みを有するＳｉＣ単結晶を成長させる、
   ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記ＳｉＣ単結晶の成長厚みが４ｍｍに到達する前に、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域の温度勾配を大きくする、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記ＳｉＣ単結晶を１５時間連続で成長をしたときの平均成長速度が、０μｍ／ｈより大きく９３μｍ／ｈ以下である、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 貫通転位密度が１０個／ｃｍ²以下であり、且つ４ｍｍ以上の成長厚みを有する、ＳｉＣ単結晶。
5. 貫通転位密度が０個／ｃｍ²である、請求項４に記載のＳｉＣ単結晶。