JP2017202969A - ＳｉＣ単結晶及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させるＳｉＣ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記種結晶基板が４Ｈ−ＳｉＣであり、前記種結晶基板の（０００−１）面を成長面とすること、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち前記種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部の温度を１９００℃以上にすること、及び前記中央部と前記中央部から鉛直方向下方に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴｃと、前記中央部と前記中央部から水平方向に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴａとの比ΔＴｃ／ΔＴａを１．７以上とすることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。【選択図】図１４

Description

本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。

ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率などの優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶やＧａＡｓ単結晶などの既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能であり、大電力制御や省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。

従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥や積層欠陥等の格子欠陥及び異種ポリタイプ（結晶多形）が生じやすい等の欠点を有するが、従来、ＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されており、成長結晶の欠陥を低減する試みも行われている。アチソン法では原料として珪石とコークスを使用し電気炉中で加熱するため、原料中の不純物等により結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。

そして、溶液法は、黒鉛坩堝中でＳｉ融液またはＳｉ以外の金属を融解したＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させ、低温部に設置した種結晶基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は気相法に比べ熱平衡に近い状態での結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待でき、異種ポリタイプも生じにくい。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１には、種結晶基板として六方晶ＳｉＣ単結晶の（０００−１）面を使用して、融液の深さ方向の温度勾配を１〜５℃／ｍｍの範囲内で結晶成長させる、六方晶ＳｉＣ単結晶の製造方法が提案されている。しかしながら、特許文献１等の従来の方法では、例えば、４Ｈ−ＳｉＣ種結晶上に結晶成長させても、６Ｈや１５Ｒ等が結晶成長し、４Ｈを維持できないといったように、ポリタイプの制御を十分に行うことが難しかった。

特開２００７−１９７２７４号公報 特開２００６−１３１４３３号公報

ＳｉＣ結晶には、２Ｈ、３Ｃ、４Ｈ、６Ｈ、及び１５Ｒといったポリタイプ（結晶多形）を有することが知られている。各ポリタイプは、物理的、電気的特性が互いに異なるため、ＳｉＣ結晶をデバイスに応用するためには、ポリタイプの制御を行う必要がある。デバイス応用には、ホール移動度が大きくパワーデバイスとして用いたときのオン抵抗を小さくできる観点から、４Ｈ−ＳｉＣが好ましく用いられる。しかしながら、特許文献１等の従来の方法では、異種ポリタイプが生成し、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して得ることが難しかった。

したがって、ポリタイプの制御を十分に行うことができるＳｉＣ単結晶の製造方法が望まれている。

本願発明者は、ポリタイプの制御について鋭意研究を行い、特許文献１等の従来技術においては、Ｓｉ−Ｃ溶液の水平方向（成長面に平行方向）の温度勾配が考慮されておらず、水平方向の温度勾配が大きくなった場合、テラス幅が広くなり、異種ポリタイプの核がテラスに発生し、ポリタイプの制御を十分にできないという知見を得た。そして、本願発明者は、種結晶基板として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、種結晶基板の（０００−１）面を成長面としつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液の鉛直方向の温度勾配に対して水平方向の温度勾配を小さくすることによって、４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることができることを見出した。

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記種結晶基板が４Ｈ−ＳｉＣであり、
前記種結晶基板の（０００−１）面を成長面とすること、
前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち前記種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部の温度を１９００℃以上にすること、及び
前記中央部と前記中央部から鉛直方向下方に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴｃと、前記中央部と前記中央部から水平方向に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴａとの比ΔＴｃ／ΔＴａを１．７以上とすること
を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示はまた、成長面におけるテラス幅が１１μｍ以下であり４Ｈ率が４６％以上のＳｉＣ単結晶を対象とする。

本開示の方法によれば、４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図１は、本開示の製造方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図である。 図２は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部付近の拡大模式図である。 図３は、大きな幅を有するテラスに４Ｈ以外の二次元核が発生する態様を表す断面模式図である。 図４は、テラス幅が小さく４Ｈ以外の二次元核が発生しない態様を表す断面模式図である。 図５は、種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間に形成されるメニスカス３４の断面模式図である。 図６は、４Ｈと判定した成長結晶のラマンスペクトルである。 図７は、得られた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。 図８は、得られた成長結晶の成長面を拡大した光学顕微鏡写真である。 図９は、得られた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。 図１０は、得られた成長結晶の成長面を拡大した光学顕微鏡写真である。 図１１は、４Ｈ以外のポリタイプが発生した成長結晶のラマンスペクトルである。 図１２は、得られた成長結晶を成長面から観察した外観写真である。 図１３は、得られた成長結晶の成長面を拡大した光学顕微鏡写真である。 図１４は、ΔＴｃ／ΔＴａによる４Ｈ率を表すグラフである。 図１５は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部の温度と４Ｈ率との関係を表すグラフである。

本明細書において、（０００−１）面等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。

ＳｉＣ結晶にはさまざまなポリタイプがあり、自由エネルギーに差がほとんどないため、従来、溶液法を用いて４Ｈ−ＳｉＣの種結晶基板の上に結晶成長させた場合でも、６Ｈや１５Ｒ等が結晶成長し、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して得ることが難しかった。

これに対して、本願発明者は、種結晶基板として４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を用い、種結晶基板の（０００−１）面を成長面としつつ、Ｓｉ−Ｃ溶液の鉛直方向の温度勾配に対して水平方向の温度勾配を小さくすることによって、４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができることを見出した。

本開示は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記種結晶基板が４Ｈ−ＳｉＣであり、前記種結晶基板の（０００−１）面を成長面とすること、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち前記種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部の温度を１９００℃以上にすること、及び前記中央部と前記中央部から鉛直方向下方に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴｃと、前記中央部と前記中央部から水平方向に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴａとの比ΔＴｃ／ΔＴａを１．７以上とすることを含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。

本開示の方法によれば、４Ｈ以外のポリタイプの発生を抑制して安定して４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

本開示の方法においては、溶液法が用いられる。溶液法とは、内部（深部）から液面（表面）に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、ＳｉＣ種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法である。Ｓｉ−Ｃ溶液の内部からＳｉ−Ｃ溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面領域を過飽和にして、Ｓｉ−Ｃ溶液に接触させた種結晶基板から、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

図１に、本開示の製造方法に用いられ得るＳｉＣ単結晶製造装置の断面模式図の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液中にＣが溶解してなるＳｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、鉛直方向に昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させて、種結晶基板１４からＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に溶解したＣは、拡散及び対流により分散される。種結晶基板１４の下面近傍は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の内部よりも低温となる温度勾配ΔＴｃが形成されているので、高温で溶解度の大きい溶液内部に溶け込んだＣが、低温で溶解度の低い種結晶基板付近に到達すると過飽和状態となり、この過飽和度を駆動力として種結晶基板１４上にＳｉＣ結晶を成長させることができる。

本開示の方法に用いる種結晶基板は、（０００−１）面を有する４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であればよく、ＳｉＣ単結晶の製造に一般に用いられる品質の単結晶を種結晶基板として用いることができる。例えば、昇華法で一般的に作成したＳｉＣ単結晶を種結晶基板として用いることができる。

種結晶基板は、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であり（０００−１）面を有する限り、板状、円盤状、円柱状、角柱状、円錐台状、または角錐台状等の任意の形状であることができる。

本開示の方法においては、種結晶基板の（０００−１）面を成長面とする。種結晶基板の（０００−１）面を成長面とすることによって、成長界面に金属インクージョンを混入することなく単結晶成長することができる。

本開示の方法においては、図２に示すように、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面（液面）のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部（中央位置）と前記中央部から鉛直方向下方に１０ｍｍの位置との間の温度勾配をΔＴｃとし、前記中央部と前記中央部から水平方向に１０ｍｍの位置との間の温度勾配をΔＴａとし、ΔＴｃとΔＴａとの比であるΔＴｃ／ΔＴａを１．７以上とする。図２は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部付近の拡大模式図である。

ΔＴｃは、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して垂直方向の表面領域の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の液面（表面）に向けて温度低下する温度勾配である。ΔＴｃは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部における低温側となる温度Ａと、前記中央部から鉛直方向に１０ｍｍの深さにおける高温側となる温度Ｂを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離１０ｍｍで割ることによって、平均値として算出することができる。

ΔＴａは、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面（表面）の水平方向の温度勾配である。ΔＴａは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部から外周部に向かって水平方向に温度上昇する温度勾配である。ΔＴａは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部における低温側となる温度Ｃと、前記中央部から水平方向に１０ｍｍの位置における高温側となる温度Ｄを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ｃ及び温度Ｄを測定した位置間の距離１０ｍｍで割ることによって、平均値として算出することができる。

ΔＴｃ／ΔＴａは１．７以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上、さらにより好ましくは５．０以上、さらにより好ましくは５．３以上である。ΔＴｃ／ΔＴａを上記範囲内にすることによって、テラス幅が小さくなり、ステップフロー成長が進行する。その結果、４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を安定して成長させることができる。テラス幅を小さくして、ＳｉＣ単結晶を成長させることにより、テラスに４Ｈ以外の異種ポリタイプが発生することを抑制することができ、成長させるＳｉＣ単結晶の４Ｈの割合（以下、４Ｈ率ともいう）を高めることができる。

ΔＴｃ及びΔＴａは、ΔＴｃ／ΔＴａを上記範囲内にすることができれば特に限定されるものではないが、ΔＴｃは、好ましくは５℃／ｃｍ〜５０℃／ｃｍ、より好ましくは７℃／ｃｍ〜３０℃／ｃｍ、さらに好ましくは８℃／ｃｍ〜２５℃／ｃｍであり、ΔＴａは、好ましくは０℃／ｃｍ〜１５℃／ｃｍ、より好ましくは０℃／ｃｍ〜８℃／ｃｍ、さらに好ましくは０℃／ｃｍ〜４℃／ｃｍ、さらにより好ましくは０℃／ｃｍ〜１．５℃／ｃｍ、最も好ましくは０℃／ｃｍである。

Ｓｉ−Ｃ溶液の鉛直方向の温度勾配であるΔＴｃは、従来と同様の方法で制御することができ、坩堝の周囲に配置した加熱装置の出力調整、坩堝上部の蓋の開口部の大きさ等により制御することができる。例えば、下段コイル２２Ｂの出力よりも上段コイル２２Ａの出力を小さくして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４に溶液上部が低温、溶液下部が高温となる所定の温度勾配ΔＴｃを形成することができる。Ｓｉ−Ｃ溶液の水平方向の温度勾配であるΔＴａは、坩堝内径、坩堝の周囲に配置する断熱材の厚み等により制御することができる。例えば、坩堝内径を小さくすれば、水平方向の温度勾配ΔＴａを小さくすることができる。また、坩堝の周囲に配置する断熱材の厚みを大きくしても、水平方向の温度勾配ΔＴａを小さくすることができる。このようにしてΔＴｃ及びΔＴａを制御することにより、ΔＴｃ／ΔＴａを制御することができる。

本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部の温度は１９００℃以上、より好ましくは１９５０℃以上、さらに好ましくは２０００℃以上、さらにより好ましくは２０５０℃以上である。前記中央部の温度を上記範囲内にすることによって、成長させるＳｉＣ単結晶の４Ｈ率をより高めることができる。前記中央部の温度の上限は、例えば２２００℃以下であることができる。

本開示の方法によれば、成長させるＳｉＣ単結晶の４Ｈ率を従来よりも高めることができる。本開示の方法によれば、４Ｈ率が４６％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは６８％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％のＳｉＣ単結晶を得ることができる。

成長結晶における４Ｈ率は、成長結晶の成長面についてラマン分光分析を行うことによって、測定ことができる。４Ｈ率の測定手順の具体例を、後述の実施例に記載する。

理論に束縛されるものではないが、本開示の方法による４Ｈ率向上のメカニズムを以下に説明する。

ＳｉＣの結晶成長は、ステップフロー成長により進行する。ステップフロー成長とは、結晶成長面上に向きが同じで幅がほぼ等間隔のステップが順次に形成される態様で結晶が成長する態様をいう。ステップのうち、次に成長したステップに覆われない部分をテラスという。

図３に示すように、結晶成長時にテラス幅が大きくなると、テラスに４Ｈ以外の二次元核が発生する確率が高くなり、そして、その核を起点として、６Ｈ、１５Ｒ等の異種ポリタイプが発生することにつながる。Ｓｉ−Ｃ溶液の水平方向の温度勾配が垂直方向の温度勾配に対して大きくなると、ステップ前進速度が速くなるため、テラス幅が大きくなる。図３は、大きな幅を有するテラスに４Ｈ以外の二次元核が発生する態様を表す断面模式図である。

Ｓｉ−Ｃ溶液の液面における水平方向の温度勾配を小さくすると、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面における水平方向の温度勾配を駆動力とするステップフロー成長の成長速度が遅くなる。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面における水平方向の温度勾配を駆動力とするステップフロー成長速度が遅くなると、図４に示したように、テラス幅が小さくなる。テラス幅が小さくなることにより、４Ｈ以外の二次元核がテラスに付着し難くなり、４Ｈ−ＳｉＣが安定して生成し易くなると考えられる。図４は、テラス幅が小さく４Ｈ以外の二次元核が発生しない態様を表す断面模式図である。

本開示の方法によれば、上記メカニズムによって、ＳｉＣ成長結晶の４Ｈ率を向上することができると考えられる。

テラスは、成長面の外周部において同心円状に形成される。本開示の方法によれば、成長面におけるテラス幅が１１μｍ以下、好ましくは４μｍ以下の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶を得ることができる。本願において、テラス幅とは、成長面の外周部から成長面の中心に向かって１ｍｍ、５ｍｍ、及び１０ｍｍの３箇所を、光学顕微鏡にて視野範囲６００μｍ角（１０倍で観察時）〜１．５ｍｍ角（２０倍で観察時）で観察して測定されるテラス幅の平均値であり、成長面を光学顕微鏡（倍率１０倍〜２０倍）で観察することにより測定される。

坩堝は、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝が好ましい。坩堝の形状は円筒形が好ましい。坩堝の内径は、使用する単結晶製造装置の大きさに応じて適宜に設定することができ、例えば、３０〜２００ｍｍ、４０〜１２０ｍｍ等とすることができる。

保温のために、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。断熱材１８は、黒鉛系断熱材料、炭素繊維成形断熱材料等であることができ、断熱材の厚みは、例えば４〜１５ｍｍであることができる。

本開示の方法において、Ｓｉ−Ｃ溶液とは、ＳｉまたはＳｉ／Ｘ（ＸはＳｉ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＣが溶解した溶液をいう。Ｘは一種類以上の金属であり、ＳｉＣ（固相）と熱力学的に平衡状態となる液相（溶液）を形成できれば特に制限されない。適当な金属Ｘの例としては、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等が挙げられる。

Ｓｉ−Ｃ溶液は、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｘ（ＸはＳｉ及びＣｒ以外の１種以上の金属）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が好ましい。原子組成百分率でＳｉが３０〜８０、Ｃｒが２０〜６０、及びＸが０〜１０（Ｓｉ：Ｃｒ：Ｘ＝３０〜８０：２０〜６０：０〜１０）の融液を溶媒とするＳｉ−Ｃ溶液が、Ｃの溶解量の変動が少なくさらに好ましい。例えば、坩堝内にＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ等を投入し、Ｓｉ−Ｃｒ溶液、Ｓｉ−Ｃｒ−Ｎｉ溶液等を形成することができる。

Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝に投入し、加熱融解させて調製したＳｉまたはＳｉ／Ｘの融液に、Ｃを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝などの炭素質坩堝またはＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０の溶解によりＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成することができる。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣへのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｃの供給は、例えば、炭化水素ガスの吹込み、または固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入するといった方法を利用してもよく、またはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。

単結晶製造装置への種結晶基板の設置は、種結晶基板の上面を種結晶保持軸に保持させることによって行うことができる。種結晶基板の種結晶保持軸への保持には、カーボン接着剤を用いることができる。

種結晶保持軸１２は、その端面に種結晶基板１４を保持する軸であり、黒鉛の軸であることができ、円柱状、角柱状等の任意の形状を有することができる。

種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液２４への接触は、種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に向かって降下させ、種結晶基板１４の下面である（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して平行にしてＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。

種結晶基板１４の水平方向の保持位置は、ΔＴｃ／ΔＴａの比率を上記範囲にし、且つＳｉ−Ｃ溶液２４の表面温度を上記温度範囲にして、種結晶基板１４の成長面から結晶成長を行うことができる限り、特に限定されるものではないが、好ましくは、坩堝１０に収容されるＳｉ−Ｃ溶液２４の表面の略中央部に保持される。

種結晶基板１４の鉛直方向の保持位置は、種結晶基板１４の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して下側にあるか、またはＳｉ−Ｃ溶液面に対して上側にあってもよい。図５に示すように、種結晶基板１４の下面にのみＳｉ−Ｃ溶液２４を濡らしてメニスカス３４を形成するように、種結晶基板の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して上方に位置してもよい。図５は、種結晶基板１４とＳｉ−Ｃ溶液２４との間に形成されるメニスカス３４の断面模式図である。

メニスカスを形成する場合、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に対して０．５〜３ｍｍ上方の位置に保持することが好ましい。種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に対して上方の位置に保持する場合は、一旦、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させて種結晶基板の下面にＳｉ−Ｃ溶液を接触させてから、所定の位置に引き上げる。メニスカスを形成して結晶成長させることにより、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触することを容易に防止し、多結晶の発生を防止することができる。

種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液面に一致するか、またはＳｉ−Ｃ溶液面よりも下側にしてもよいが、多結晶の発生を防止するために、種結晶保持軸にＳｉ−Ｃ溶液が接触しないようにすることが好ましい。これらの方法において、ＳｉＣ単結晶の成長中に種結晶基板の位置を調節してもよい。

Ｓｉ−Ｃ溶液の温度測定は、熱電対、放射温度計等を用いて行うことができる。熱電対に関しては、高温測定及び不純物混入防止の観点から、ジルコニアやマグネシア硝子を被覆したタングステン−レニウム素線を黒鉛保護管の中に入れた熱電対が好ましい。

断熱材１８に覆われた坩堝１０は一括して、石英管２６内に収容される。石英管２６の外周には、加熱装置として高周波コイル２２が配置される。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよく、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂはそれぞれ独立して制御可能である。

坩堝１０、断熱材１８、石英管２６、及び高周波コイル２２は、高温になるので、水冷チャンバーの内部に配置される。水冷チャンバーは、装置内の雰囲気調整を可能にするために、ガス導入口とガス排気口とを備える。

坩堝１０は、上部に種結晶保持軸１２を通す開口部２８を備えており、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）を調節することによって、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの輻射抜熱の程度を変更することができる。概して坩堝１０の内部は高温に保つ必要があるが、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を大きく設定すると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの輻射抜熱を大きくすることができ、開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間を狭めると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の液面からの輻射抜熱を小さくすることができる。開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間（間隔）は片側２〜１０ｍｍ程度が好ましい。メニスカスを形成したときは、メニスカス部分からも輻射抜熱をさせることができる。

一実施態様において、ＳｉＣ単結晶の成長前に、種結晶基板の表面層をＳｉ−Ｃ溶液中に溶解させて除去するメルトバックを行ってもよい。ＳｉＣ単結晶を成長させる種結晶基板の表層には、転位等の加工変質層や自然酸化膜などが存在していることがあり、ＳｉＣ単結晶を成長させる前にこれらを溶解して除去することが、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。溶解する厚みは、種結晶基板の表面の加工状態によって変わるが、加工変質層や自然酸化膜を十分に除去するために、およそ５〜５０μｍが好ましい。

メルトバックは、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部からＳｉ−Ｃ溶液の液面に向けて温度が増加する温度勾配、すなわち、ＳｉＣ単結晶成長とは逆方向の温度勾配をＳｉ−Ｃ溶液に形成することにより行うことができる。高周波コイルの出力を制御することによって上記逆方向の温度勾配を形成することができる。

一実施態様において、あらかじめ種結晶基板を加熱しておいてから種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させてもよい。低温の種結晶基板を高温のＳｉ−Ｃ溶液に接触させると、種結晶に熱ショック転位が発生することがある。種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に、種結晶基板を加熱しておくことが、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。種結晶基板の加熱は種結晶保持軸ごと加熱して行うことができる。この場合、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させた後、ＳｉＣ単結晶を成長させる前に種結晶保持軸の加熱を止める。または、この方法に代えて、比較的低温のＳｉ−Ｃ溶液に種結晶基板を接触させてから、結晶を成長させる温度にＳｉ−Ｃ溶液を加熱してもよい。この場合も、熱ショック転位を防止し、高品質なＳｉＣ単結晶を成長させるために効果的である。

本開示はまた、成長面におけるテラス幅が１１μｍ以下であり従来よりも４Ｈ率が高い、特に４Ｈ率が４６％以上のＳｉＣ単結晶を対象とする。

テラスは、成長面の外周部において同心円状に形成されている。成長面におけるテラス幅が上記範囲内の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶は、テラスに異種ポリタイプの核が発生することが抑制されるので、従来よりも４Ｈ率が高いＳｉＣ単結晶が得られる。

テラス幅は、好ましくは４μｍ以下である。４Ｈ率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６８％以上、さらに好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。

上記の製造方法において記載したテラス幅の観察、測定方法等の内容は、本ＳｉＣ単結晶についても適用される。

以下の実施例及び比較例における４Ｈ率の算出は、以下の方法によって行った。

成長結晶の成長面を、均等に１ｍｍ間隔に区分けして、それぞれの区画の略中央部について、ラマン分光分析を行った。分析条件は次の通りである：励起波長５３２ｎｍ、２０ｍＷ、レーザー照射径２．７μｍ、後方散乱配置、露光時間２秒、積算回数１回、回折格子１６００ｇｒ／ｍｍ、共焦点ホール径１０μｍ、室温、大気中。

ラマン分光分析した成長面の全区画が４Ｈであった場合、成長結晶を４Ｈ−ＳｉＣと判定した。各区画における４Ｈかどうかの判定は、４Ｈのみのラマンピークが得られていれば４Ｈと判定し、４Ｈ以外のラマンピークがみられたら４Ｈではないと判定した。各実施例及び比較例において同条件で複数回結晶成長させて複数個の成長結晶を得て、前記複数個の成長結晶の成長面についてラマン分光法で分析を行い、４Ｈ−ＳｉＣと判定された成長結晶の数の、前記複数個の成長結晶の個数に対する割合を４Ｈ率とした。すなわち、４Ｈ率が１００％とは、例えば３０個の成長結晶のうち、３０個の成長結晶のそれぞれの成長面の全区画が４Ｈ−ＳｉＣと判定される場合をいい、４Ｈ率が５０％とは、例えば３０個の成長結晶のうち、１５個の成長結晶のそれぞれの成長面の全区画が４Ｈ−ＳｉＣと判定され、残りの１５個の成長結晶が４Ｈ−ＳｉＣと判定されない場合をいう。成長面の全区画のうち一つでも４Ｈ−ＳｉＣと判定されない区画がある場合は、その成長結晶は４Ｈ−ＳｉＣではないと判定した。

（実施例１）
図１に示す単結晶製造装置を用いた。直径が１２．７ｍｍ、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意して、種結晶基板１４として用いた。直径が１２．７ｍｍ及び長さが２００ｍｍで種結晶基板の上面と同じ形状の端面を有する円柱状の黒鉛の種結晶保持軸１２を用意した。種結晶基板１４の下面が（０００−１）面となるようにして、種結晶基板１４の上面を、種結晶保持軸１２の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。

坩堝１０の上蓋中央部に開けた直径１８．７ｍｍの円形の開口部２８に種結晶保持軸１２を通すようにして種結晶保持軸１２及び種結晶基板１４を配置した。開口部２８における坩堝１０と種結晶保持軸１２との間の隙間は片側３ｍｍずつであった。

１５ｍｍ厚の炭素繊維フェルト成型断熱材を周囲に配置した内径４０ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＮｉを、Ｓｉ：Ｃｒ：Ｎｉ＝５５：４０：５（ａｔ％）の原子組成比率で、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料として仕込んだ。

単結晶製造装置の内部を１×１０^-3Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、該単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液を形成した。そして、黒鉛坩堝からＳｉ／Ｃｒ／Ｎｉ合金の融液に十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。

上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部における温度を１９００℃以上１９５０℃未満の温度範囲に昇温し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部から１０ｍｍの範囲で溶液内部からＳｉ−Ｃ溶液の液面に向けて鉛直方向に温度低下する温度勾配ΔＴｃが８℃／ｃｍとなるように制御した。本例において、上記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部である。このときのＳｉ−Ｃ溶液の表面中央部と前記表面中央部から水平方向に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴａは１．５℃／ｃｍであった。ΔＴc／ΔＴaは５．３であった。Ｓｉ−Ｃ溶液の液面の水平方向の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の鉛直方向の温度測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。

種結晶保持軸１２に接着した種結晶基板の下面となる（０００−１）面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面のみをＳｉ−Ｃ溶液に接触させるシードタッチを行い、その位置で１０時間保持することにより、結晶成長を行った。

結晶成長の終了後、種結晶保持軸１２を上昇させて、種結晶基板１４及び種結晶基板から成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液２４及び種結晶保持軸１２から切り離して回収した。次いで、同様の条件で、２６回結晶成長を行い、合計２７個の成長結晶を得た。

成長結晶のポリタイプをラマン分光分析により調べたところ、得られた２７個の成長結晶の４Ｈ率は１００％であった。４Ｈ率の算出は、上述の方法を用いて行った。図６に、４Ｈと判定した成長結晶のラマンスペクトルを示す。２０４ｃｍ^−１に４Ｈのピークがみられたが、４Ｈ以外のポリタイプのピークはみられなかった。図７に、得られた成長結晶の成長面から観察した外観写真を示す。この成長結晶の成長厚みは２．８ｍｍであった。成長結晶の成長面の外周部から成長面の中心に向かって１ｍｍ、５ｍｍ、及び１０ｍｍの３箇所について、光学顕微鏡を用いて６００μｍ角の範囲を２０倍の倍率で観察したところ、この成長結晶の成長面のテラス幅は４μｍであった。図８に、得られた成長結晶の成長面を拡大した光学顕微鏡写真を示す。テラス幅を矢印で挟んで示した。

（実施例２−１）
種結晶基板として直径が５０．４ｍｍのＳｉＣ単結晶及び内径が７０ｍｍの黒鉛坩堝を用いて、ΔＴｃを２５℃／ｃｍとし、ΔＴａを１５℃／ｃｍとし、ΔＴｃ／ΔＴａを１．７として、１３回結晶成長を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた１３個の成長結晶の４Ｈ率は４６％であった。図９に、得られた成長結晶の成長面から観察した外観写真を示す。この成長結晶の成長厚みは２．４ｍｍであった。成長結晶の成長面の外周部から成長面の中心に向かって１ｍｍ、５ｍｍ、及び１０ｍｍの３箇所について、光学顕微鏡を用いて６００μｍ角の範囲を２０倍の倍率で観察したところ、この成長結晶の成長面のテラス幅は１１μｍであった。図１０に、得られた成長結晶の成長面を拡大した光学顕微鏡写真を示す。テラス幅を矢印で挟んで示した。

（実施例２−２）
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部における温度を１９５０℃以上２０００℃未満の温度として、この温度範囲で２５回結晶成長を行ったこと以外は、実施例２−１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた２５個の成長結晶の４Ｈ率は６８％であった。

（実施例２−３）
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部における温度を２０００℃以上２０５０℃未満の温度として、この温度範囲で１０回結晶成長を行ったこと以外は、実施例２−１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた１０個の成長結晶の４Ｈ率は７０％であった。

（実施例２−４）
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部における温度を２０５０℃以上２１００℃未満の温度として、この温度範囲で１８回結晶成長を行ったこと以外は、実施例２−１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた１８個の成長結晶の４Ｈ率は１００％であった。

（実施例３）
坩堝の周囲に８ｍｍ厚の断熱材を配置して、ΔＴｃを８℃／ｃｍとし、ΔＴａを４℃／ｃｍとし、ΔＴｃ／ΔＴａを２．０として、１１回結晶成長を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた１１個の成長結晶の４Ｈ率は１００％であった。

（比較例１−１）
種結晶基板として直径が５０．４ｍｍのＳｉＣ単結晶及び内径が１２０ｍｍの黒鉛坩堝を用いて、ΔＴｃを１．５℃／ｃｍとし、ΔＴａを３℃／ｃｍとし、ΔＴｃ／ΔＴａを０．５として、１０回結晶成長を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた１０個の成長結晶の４Ｈ率は０％であった。図１１に、４Ｈ以外のポリタイプが発生した成長結晶のラマンスペクトルを示す。１５５ｃｍ^−１に６Ｈのピークがみられたが、４Ｈのピークはみられなかった。図１２に、得られた成長結晶の成長面から観察した外観写真を示す。この成長結晶の成長厚みは２．３ｍｍであった。成長結晶の成長面の外周部から成長面の中心に向かって１ｍｍ、５ｍｍ、及び１０ｍｍの３箇所について、光学顕微鏡を用いて１．５ｍｍ角の範囲を１０倍の倍率で観察したところ、この成長結晶の成長面のテラス幅は５６．８μｍであった。図１３に、得られた成長結晶の成長面を拡大した光学顕微鏡写真を示す。テラス幅を矢印で挟んで示した。

（比較例１−２）
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部における温度を１９５０℃以上２０００℃未満の温度として、この温度範囲で１８回結晶成長を行ったこと以外は、比較例１−１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた１８個の成長結晶の４Ｈ率は０％であった。

（比較例１−３）
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部における温度を２０００℃以上２０５０℃未満の温度として、この温度範囲で５６回結晶成長を行ったこと以外は、比較例１−１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた５６個の成長結晶の４Ｈ率は０％であった。

（比較例１−４）
Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部における温度を２０５０℃以上２１００℃未満の温度として、この温度範囲で２６回結晶成長を行ったこと以外は、比較例１−１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた２６個の成長結晶の４Ｈ率は０％であった。

（比較例２）
坩堝の周囲に４ｍｍ厚の断熱材を配置して、ΔＴｃを８℃／ｃｍとし、ΔＴａを８℃／ｃｍとし、ΔＴｃ／ΔＴａを１．０として、２８回結晶成長を行ったこと以外は、実施例１と同じ条件でＳｉＣ単結晶を成長させて回収した。

得られた２８個の成長結晶の４Ｈ率は３５．７％であった。

実施例１、２−１〜２−４、及び３、並びに比較例１−１〜１−４及び２の、ΔＴｃ、ΔＴａ、ΔＴｃ／ΔＴａ、及び４Ｈ率を表１に示す。図１４に、全実施例及び比較例の、ΔＴｃ／ΔＴａによる４Ｈ率を表すグラフを示す。図１５に、実施例１、実施例２−１〜２−４、及び比較例１−１〜１−４の、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部の温度と４Ｈ率との関係を表すグラフを示す。

１００ 単結晶製造装置
１０ 坩堝
１２ 種結晶保持軸
１４ 種結晶基板
１８ 断熱材
２２ 高周波コイル
２２Ａ 上段高周波コイル
２２Ｂ 下段高周波コイル
２４ Ｓｉ−Ｃ溶液
２６ 石英管
２８ 坩堝上部の開口部
３４ メニスカス

Claims (4)

1. 内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
   前記種結晶基板が４Ｈ−ＳｉＣであり、
   前記種結晶基板の（０００−１）面を成長面とすること、
   前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面のうち前記種結晶基板の成長面が接触する領域の中央部の温度を１９００℃以上にすること、及び
   前記中央部と前記中央部から鉛直方向下方に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴｃと、前記中央部と前記中央部から水平方向に１０ｍｍの位置との間の温度勾配ΔＴａとの比ΔＴｃ／ΔＴａを１．７以上とすること
   を含む、ＳｉＣ単結晶の製造方法。
2. 前記中央部の温度を１９５０℃以上にすることを含む、請求項１に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
3. 前記種結晶基板の水平方向の保持位置が、前記Ｓｉ−Ｃ溶液の表面中央部である、請求項１または２に記載のＳｉＣ単結晶の製造方法。
4. 成長面におけるテラス幅が１１μｍ以下であり４Ｈ率が４６％以上のＳｉＣ単結晶。