JP6057208B2

JP6057208B2 - 電気めっき液、リチウム二次電池用活物質の製造方法、及びリチウム二次電池

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Publication number: JP6057208B2
Application number: JP2012248546A
Authority: JP
Inventors: 逢坂　哲彌; 哲彌逢坂; 聰之門間; 時彦横島; 洋希奈良
Original assignee: Waseda University
Current assignee: Waseda University
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2012-11-12
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2032-11-12
Also published as: JP2014096321A

Description

本発明は、シリコンを含有するリチウム二次電池用活物質を製造するための電気めっき液、前記電気めっき液を用いるリチウム二次電池用活物質の製造方法、及び前記活物質用いて製造された負極を具備するリチウム二次電池に関する。

携帯電子機器等の電源としてリチウム二次電池が用いられている。一般的なリチウム二次電池では、負極の活物質として、黒鉛を代表とする炭素材料が用いられている。しかし、黒鉛からなる活物質では、リチウムがＬｉＣ_６の組成までしか挿入できず、理論エネルギー容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。

シリコンを活物質とすると、負極活物質あたりの理論エネルギー容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、大容量のリチウム電池が実現可能とされている。

しかし、シリコンを活物質とする負極は、充放電するときに大きな体積変化を伴う。このため、活物質の脱落等が発生し、充放電を繰り返すと容量が低下するという問題があった。このため、活物質の第三金属との合金化、カーボン材料とのコンポジット化、薄膜化、多孔質化及び集電体の粗面化等が検討されている。

発明者らは、特開２０１２−８９２６７号公報及び特開２０１２−２０４１９５号公報において、シリコンと酸素と炭素とが均一に分散しており、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなる活物質を用いることで、充放電による容量変化が小さい電池が提供できることを開示している。この活物質は、シリコンイオン、酸素及び炭素を含有する電解溶液から、電気化学的成膜法により製造される。

しかし、充放電サイクル特性のより良好なリチウム二次電池を、より安定して製造することが求められていた。

なお、特開２００５―１１６２６４号公報には、薄帯上にシリコンを電析することによりリチウム二次電池の負極を製造する方法が開示されている。しかし、明細書には、析出したＳｉが酸化してＳｉＯ或いはＳｉＯ_２に転化することを防止するように留意することが記載されている。すなわち酸化状態のシリコンを電析する発明は積極的に除外されている。

特開２０１２−８９２６７号公報特開２０１２−２０４１９５号公報特開２００５―１１６２６４号公報

本発明は、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用活物質を安定して製造できる電気めっき液、前記リチウム二次電池用活物質を安定して製造できるリチウム二次電池用活物質の製造方法、及び、前記活物質用いて製造された負極を具備するリチウム二次電池を提供することを目的とする。

実施形態の電気めっき液は、シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなるリチウム二次電池用活物質を電析する電気めっき液であって、シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、０．００１〜１０ｖｏｌ％の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤と、を含む。

また、別の実施形態のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、０．００１〜１０ｖｏｌ％の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤と、を含む電気めっき液を用いて電析を行う。

また、別の実施形態のリチウム二次電池は、シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、０．００１〜１０ｖｏｌ％の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤と、を含む電気めっき液を用いて電析を行うことで製造された、シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなるリチウム二次電池用活物質を用いて製造された負極を具備する。

本発明によれば、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池用活物質を安定して製造できる電気めっき液、前記リチウム二次電池用活物質を安定して製造できるリチウム二次電池用活物質の製造方法、及び、前記活物質用いて製造された負極を具備するリチウム二次電池を提供できる。

リチウム電池の構成を説明するための断面図である。実施形態のリチウム二次電池用活物質の製造装置を説明するための模式図である。実施形態のリチウム二次電池用活物質を用いた電池の充放電サイクル特性評価結果である。

以下、本発明の実施形態の電気めっき液３０及びリチウム二次電池用活物質の製造方法について説明する。電気めっき液３０によれば、シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素と、を含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相であるリチウム二次電池用活物質を電析できる。なお「〜」は「以上、以下」を示している。

発明者らは、特開２０１２−８９２６７号公報及び特開２０１２−２０４１９５号公報において開示した発明を更に鋭意研究し、電気めっき液３０等を発明するに至った。

＜リチウム二次電池の構成例＞
図１に示すように、リチウム電池１０は、例えば、集電体１１上に形成された活物質１２を有する負極１３と、正極１４と、負極１３と正極１４との間に配置されて貯留領域１７を形成するセパレータ１５と、貯留領域１７中に充填される電解溶液１６と、封止構造部１８と、を有する。すなわち、リチウム電池１０の基本構成要素は、負極１３と、正極１４と、電解溶液１６と、である。

＜リチウム二次電池用負極（活物質）の製造＞
図２に示すように、実施形態の活物質１２は、電気めっき液３０を用いて電析を行うことで製造される。例えば電析装置２０は、白金線２３を陽極とし、銅箔２２を陰極としている。銅箔２２は集電体１１であり、負極１３の一部となる。

参照電極２１としては、Ｌｉ／Ｌｉ^＋（ＴＢＡＣｌＯ_４）を用いた。すなわち、以下の説明において電位Ｖは、（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にて示す。また、ＴＢＡは、Tetra Butyl Ammoniumの略号である。

電気めっき液３０は、シリコンイオンと、電解質イオンと、０．００１〜１０ｖｏｌ％のカーボネート系添加剤と、非水溶媒と、を含む。例えば、電気めっき液３０は、０．５Ｍ／リットルのＳｉＣｌ_４と、０．５Ｍ／リットルのＴＢＡＣｌＯ_４と、１ｖｏｌ（体積）％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、プロピレンカーボネイト（ＰＣ）と、かなる。ＳｉＣｌ_４はシリコンイオン供給源であり、ＴＢＡＣｌＯ_４は電解質イオン供給源であり、ＦＥＣはカーボネート系添加剤であり、ＰＣは非水溶媒である。

すなわち、非水溶媒としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、アセトニトリル、プロピルニトリル、エチルエーテル、ジメチルスルホキシド、又はメチルピロリドン等だけでなく、ＰＣ又はエチレンカーボネート（ＥＣ）等のカーボネート系溶媒も用いることができる。

カーボネート系溶媒とカーボネート系添加剤とは類似しているが、陰極面への吸着能力に差がある。すなわち、カーボネート系溶媒も、カーボネート系添加剤と同じように、「−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−」構造を有するが、Ｃ、Ｈ、Ｏから構成されており、求核性及び求電子性が比較的小さい。これに対して、カーボネート系添加剤は、Ｆ等の極性原子による分極又は二重結合等による、求核性及び求電子性がある。

カーボネート系溶媒も陰極面に吸着し、膜中へのＯ及びＣの共析に寄与する。すなわち、カーボネート系添加剤を添加しない電気めっき液からの製造された活物質も、Ｓｉ−Ｏ−Ｃからなる場合があるが、所望の組成及び構造の活物質が得られないことがある。

これに対して、カーボネート系添加剤を添加した電気めっき液３０を用いることで、安定して所望の組成及び構造の活物質を製造できる。

カーボネート系溶媒としては、例えば、ＰＣ、ＥＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる１種以上を用いることができる。

カーボネート系添加剤としては、例えば、ＦＥＣ、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジプロピルカーボネート等から選ばれる１種以上を用いることができる。

そして、後述するように、非水溶媒としてカーボネート系溶媒を用い、更にカーボネート系添加剤を添加した電気めっき液が好ましく、特に好ましくは、非水溶媒としてＰＣを用い、カーボネート系添加剤としてＦＥＣを用いた、実施形態の電気めっき液３０が特に好ましい。

電流密度Ｉ＝１．０ｍＡ／ｃｍ^２にて２Ｃ（クーロン）／ｃｍ^２の通電電気量に制御し、活物質１２を集電体１１である、８０μｍの銅箔２２上に成膜して負極１３を製造した。

＜リチウム二次電池用活物質の解析＞
エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用い、活物質１２を構成する元素の面内分布（マッピング）を測定したところ、ＳｉとＯとＣとが均一に分散していた。

次に、Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析を行ったところ、Ｓｉ（１１１）、Ｓｉ（２２０）、Ｓｉ（３１１）、Ｓｉ（４００）に相当するピークは確認されなかった。すなわち、活物質１２はアモルファス（非晶質）であった。逆に言えば、本発明においてアモルファスとは、通常のＸＲＤ解析においてピークが確認されない状態を意味する。

次に、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による活物質１２の解析を行った。活物質１２のＳｉ２ｐ_３／２の結合エネルギーは、Ｓｉであることを示す９９．５ｅＶ又はＳｉＯ_２であることを示す１０３．５ｅＶではなく、その間の１０１ｅＶ〜１０３ｅＶであった。

Ｓｉ２ｐ_３／２の結合エネルギーが１０１ｅＶ〜１０３ｅＶのＳｉ酸化物は、ＳｉＯである。ＳｉＯは、ＳｉＯ_２のような安定相ではなく、非平衡状態の準安定相である。このため、ＳｉＯの構造等は不明であるが、活物質１２に含有されているＳｉは、準安定相であることが判明した。

なお、準安定相とは熱平衡状態では存在しない相のことであり、熱力学的には不安定ではあるが、何らかの条件が満たされれば暫定的に存在し得る相である。

次に、グロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）による、活物質１２の組成分析結果を以下に示す。なお、以下は、表面汚染及び集電体１１の影響が少ない、活物質１２の表面から深さ１μｍの場所の値である。

Ｓｉ：４４ａｔ％
Ｏ：２１ａｔ％
Ｃ：３５ａｔ％

以上のＸＰＳ及びＧＤＯＥＳによる解析結果が示すように、活物質１２のＳｉシリコンと酸素とは、ＳｉＯｘ（Ｘ＝０．４８）の状態であった。なお、より厳密には、活物質１２は大量の炭素を含有していることから、「Ｓｉ−Ｏ−Ｃ」の状態である。

活物質１２の中の炭素は、活物質１２のアモルファス化及び準安定相化に寄与している。

すなわち、活物質１２は、活物質粉末＋導電助剤＋バインダ、コアシェル構造、又はμｍオーダーレベルのマトリック構造等のバルク的混合物ではなく、原子レベル又はｎｍオーダーレベルのマトリック構造を有する準安定相のアモルファスである。

＜リチウム二次電池特性評価＞
次に、リチウム電池１０の特性評価について説明する。

二次電池の特性評価には、電析装置２０と同様の三極式セルを用いた。作用極は負極１３を用い、対極はＬｉ箔を用い、参照電極は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋（ＴＢＡＣｌＯ_４）を用い、電解溶液は、１ＭＬｉＣｌＯ_４／ＥＣ：ＰＣ（１：１ｖｏｌ％）を用いた。

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定では、開回路電位より下限電位０．０１Ｖ、上限電位１．２Ｖとし、掃引速度０．１ｍＶとした。定電流充放電試験（サイクル試験）は、５０μＡ／ｃｍ^２、０．０１Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲で行った。

１回目の充放電サイクルにおいて、活物質１２のＳｉＯｘ（Ｘ≦２．０）のシリコンは、リチウムで反応させ活物質１２Ａとなる。活物質１２Ａは、シリコンと、酸素と、炭素と、リチウムと、を含有し、リチウムは酸化状態である。活物質１２Ａは、電気めっき液３０から電気めっき法により製造された活物質１２のシリコンをリチウムで反応させ合金化することにより製造される。すなわち、１回目の充放電サイクルは製造工程と見なすこともできる。

図３に示すように、活物質１２を有するリチウム電池１０のクーロン効率は５０サイクル後において、９９％であった。これに対して、電気めっき浴３０にＦＥＣを添加しなかったＦＥＣ未添加浴を用いて製造した活物質を有するリチウム電池のクーロン効率は９８％未満であった。

活物質１２Ａ、すなわち、Ｓｉ（−Ｃ）とＬｉ_２Ｏ（−Ｃ）とを有する活物質１２Ａを用いると、電池を製造した後に、更に不可逆成分が生成することはない。このため、容量が低下することないものと考えられる。

更に、電気めっき液３０の組成、電流密度等を変えながら試作及び充放電サイクル試験を行ったところ、以下の結果を得た。なお、複数回の試作を行い、良好な充放電サイクル特性を示すリチウム二次電池が安定して製造できることを基準に判定を行った。

カーボネート系添加剤の添加量は、０．００１〜１０ｖｏｌ％の範囲で一定の効果が得られ、特に好ましくは、０．１〜５ｗｔ％の範囲であった。また、非水溶媒としてＰＣを、カーボネート系添加剤としてＦＣＥを、含む電気めっき液３０が最も良い特性を示した。

また、活物質１２の炭素量は、１０〜７０ａｔ％の範囲で、シリコンと酸素の組成比は、ＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２０）の範囲のとき、一定の効果が得られた。前記組成の活物質１２は、アモルファスかつ準安定相であった。

本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変えない範囲において、種々の変更、改変等が可能である。

１０…リチウム電池
１１…集電体
１２…活物質
１３…負極
１４…正極
１５…セパレータ
１６…電解溶液
１７…貯留領域
１８…封止構造部
２０…電析装置
２１…参照電極
２２…銅箔
２３…白金線
３０…めっき液

Claims

シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなるリチウム二次電池用活物質を電析する電気めっき液であって、
シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、０．００１〜１０ｖｏｌ％の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤と、を含むことを特徴とする電気めっき液。
前記非水溶媒が、カーボネート系溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の電気めっき液。
前記カーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネートであり、
前記カーボネート系添加剤が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の電気めっき液。
シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなるリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、０．００１〜１０ｖｏｌ％の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤と、を含む電気めっき液を用いて電析を行うことを特徴とするリチウム二次電池用活物質の製造方法。
前記非水溶媒が、カーボネート系溶媒であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
前記カーボネート系溶媒が、プロピレンカーボネートであり、
前記カーボネート系添加剤が、フルオロエチレンカーボネートであることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
シリコンイオンと、電解質イオンと、非水溶媒と、０．００１〜１０ｖｏｌ％の、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびジプロピルカーボネートから選ばれる１種以上のカーボネート系添加剤と、を含む電気めっき液を用いて電析を行うことで製造された、シリコンと酸素と１０〜７０ａｔ％の炭素とを含有し、シリコンと酸素の組成比がＳｉＯｘ（０．１≦Ｘ＜２．０）であり、アモルファスかつ準安定相のＳｉ−Ｏ−Ｃからなるリチウム二次電池用活物質を用いて製造された負極を具備することを特徴とするリチウム二次電池。