JP6053942B2 - ハイブリッド光開始剤 - Google Patents

Description

本発明の対象は、新規のハイブリッド光開始剤、及び電磁線又は粒子線により誘発されるラジカル重合性組成物の重合（硬化）のための該ハイブリッド光開始剤の使用である。

極めて様々なラジカル重合性組成物の放射線硬化は、十分に知られた技術である。

例えばEP956280又はUS4318791に開示されているように、フェニルグリオキシル酸とα−ヒドロキシ化合物とのエステルは、十分に知られた光開始剤である。

化学薬品の健康や環境的な観点についての関心の高まりにより、揮発性の光開始剤から、より揮発性が低くかつより活性の高い新たな光開始剤への代替が求められている。

ここで本出願人は、これまでに知られていない、フェニルグリオキシル酸化合物とα−ヒドロキシケトン光開始剤との分子の組み合わせが、低い揮発性と傑出した硬化特性とを有する極めて有効な新規の光開始剤となることを見出した。従って本発明の対象は、式（Ｉ）

［式中、
ｍは、１又は２であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ又はフェノキシであり；
Ｒ₃は、ｍが１である場合には、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅について上に記載した通りの意味のうちの１つを有し；
Ｒ₃は、ｍが２である場合には、二価の基であり；
Ｒ₆は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₇は、水素であり、かつ、Ｒ₆が水素である場合には、Ｒ₇はさらにＣ₁〜Ｃ₄アルキルであってよく；
Ｒ₈は、基Ａ又はＢ

であり；
Ｘは、Ｏ、Ｏ−ＣＨ₂−又は−Ｏ（ＣＨＲ₁₄）−であり；
ｎは、０〜１０であるが；
但し、
（ｉ）ｎが０でありかつＸがＯである場合には、Ｒ₈は基Ａであり；
（ｉｉ）ｎが０以外である場合には、ＸはＯでありかつＲ₈は基Ａであるものとし；
Ｒ₉及びＲ₁₀は、相互に独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、相互に独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか、又はこれらＲ₁₁及びＲ₁₂と結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和炭素環を形成し；
Ｒ₁₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、２−テトラヒドロピラニル又はＳｉ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃であり；
Ｒ₁₄は、基Ａ’

であり；かつ
Ｒ’₁₃は、Ｒ₁₃について記載した通りの意味のうちの１つを有するか、又は基Ｃ

である］
の化合物である。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルは、直鎖状若しくは分岐鎖状である。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであり、特にメチルである。

Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルであり、特にシクロペンチル及びシクロヘキシルであり、好ましくはシクロヘキシルである。

Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシは、直鎖状若しくは分岐鎖状であり、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ又はｔｅｒｔ−ブチルオキシであり、特にメトキシである。

Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、例えば相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ又はＣ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシであるか；
又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、例えば相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル又はフェニルであるか；
又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、例えば相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキルであるか；
又は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、例えば相互に独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、特に水素である。

ｍが１である場合のＲ₃についての好ましいものや例は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅について上に記載した通りであり；
Ｒ₉及びＲ₁₀は、相互に独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、特に水素である。

Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、相互に独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか、又はこれらＲ₁₁及びＲ₁₂と結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和炭素環を形成する。

特に、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルである。

Ｒ₁₁とＲ₁₂が、これらＲ₁₁及びＲ₁₂と結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和炭素環を形成する場合、これらＲ₁₁とＲ₁₂は、これらＲ₁₁及びＲ₁₂と結合しているＣ原子と一緒になって、シクロペンチル環、シクロヘキシル環又はシクロヘプチル環を形成し、好ましくはシクロヘキシル環を形成し、例えば以下

のような構造となる。

Ｒ₁₃は、例えば水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル又は２−テトラヒドロピラニルであるか；
又は、Ｒ₁₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル又は２−テトラヒドロピラニルであるか；
又は、Ｒ₁₃は、例えば水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル又はＣ₅〜Ｃ₇シクロアルキルであるか；
又は、Ｒ₁₃は、例えば水素であるか、又は好ましくは水素である。

Ｒ₁₃について記載した通りの意味のうちの１つを有するＲ’₁₃についての好ましいものは、上でＲ’₁₃について定義した通りである。Ｒ’₁₃は、例えば水素又は基Ｃ

であり、特に水素である。

ｍは、１又は２であり、特に１である。

ｍが２である場合には、式（Ｉａ）

の二量体構造が生じる。

二価の基Ｒ₃（ｍが２である場合）の非限定例は、−Ｏ−、Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−又は−ＣＨ₂−である。

特に重要であるのは、ｍが１である場合の式Ｉの化合物である。

好ましいものは、式Ｉ
［式中、
ｍは、１であり；
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、水素であり；
Ｒ₃は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅について上に記載した通りの意味のうちの１つを有し；
Ｒ₆は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₇は、水素であり；
Ｒ₈は、基Ａ又はＢであり；
Ｘは、Ｏ、Ｏ−ＣＨ₂−又は−Ｏ（ＣＨＲ₁₄）−であり；
ｎは、０又は１であるが；
但し、
（ｉ）ｎが０でありかつＸがＯである場合には、Ｒ₈は基Ａであり；
（ｉｉ）ｎが０以外である場合には、ＸはＯでありかつＲ₈は基Ａであるものとし；
Ｒ₉及びＲ₁₀は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
Ｒ₁₃は、水素であり；
Ｒ₁₄は、基Ａ’であり；かつ
Ｒ’₁₃は、Ｒ₁₃について記載した通りの意味のうちの１つを有するか、又は基Ｃ

である］
の化合物である。

本明細書における「及び／又は」若しくは「又は／及び」という用語は、所定の選択肢（置換基）のうち１つのみではなく、所定の選択肢（置換基）の幾つかが一緒になって存在しうること、すなわち様々な選択肢（置換基）の混合物が存在しうることを示すものである。

「少なくとも」という用語は、１つ又は１つを上回る、例えば１つ又は２つ又は３つ、好ましくは１つ又は２つを規定することを意図している。

「置換されていてもよい」という用語は、言及されている基が非置換であるか又は置換されていることを意味している。

本明細書及び本明細書に続く特許請求の範囲の全体を通じて、文脈が特に必要としている場合を除いて、「含有する」という文言は、記載されている整数、工程又は整数や工程の群の包含を意味するものと解釈されるが、他のあらゆる整数、工程又は整数や工程の群を排除するものではない。

本願明細書における「（メタ）アクリレート」との文言は、アクリレート並びに相応するメタクリレートを指すことを意味している。

本発明の明細書において本発明による化合物について上に示した好ましいものは、特許請求の範囲の全てのカテゴリー、すなわち組成物の請求項、使用の請求項、そして方法の請求項に向けたものであることを意図している。

本発明は、本明細書に開示されている通りの特定の化合物、構成、方法工程、基材及び材料に限定されるものではなく、化合物、構成、方法工程、基材及び材料は若干変更されてもよいものと解釈されるべきである。また、本明細書で用いられている用語は単に特別な実施形態を説明する目的で用いられているに過ぎず、限定を意図したものではないものと解釈されるべきである。何故ならば、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定されるためである。本明細書及び添付の特許請求の範囲において用いられる場合に、文脈上別段の明確な規定がない限り、単数形は複数の指示物を包含することに留意すべきである。

他に定義されていない限り、本明細書中で用いられている全ての用語及び学術用語は、本発明に関連する当業者により一般に解釈される意味を有することを意図している。

本発明の化合物は、複数の方法により製造可能である。一つの可能性は、置換されていてもよいフェニルグリオキシル酸の好適な誘導体（ＰｈＣＯＣＯＹ又はＰｈＣＯＣＯ−Ｏ−ＣＯＣＯＰｈ）を用いた、ＯＨ官能化α−ヒドロキシケトン（ＨＯ−ＡＨＫ）の、以下：

又は

によるアシル化である。

例えば、前記アシル化は、フェニルグリオキシル酸の塩化物、臭化物（Ｙ）又は無水物を用いて実施することができる。フェニルグリオキシル酸と、例えばピバル酸又はメタンスルホン酸との混合無水物も使用可能である。

遊離酸Ｈ−Ｙを中和するための好適な無機若しくは有機塩基の添加により、反応が促進されうる。非限定例は、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂、トリエチルアミン又はピリジンである。

プロセスの観点からは、酸ＨＹと一緒に液体の塩、いわゆるイオン液体を形成する塩基の使用が好ましいであろう。そのような塩基の非限定例は、例えば１−メチルイミダゾールである。

前記反応は、溶剤なしでも、好適な溶剤中でも実施される。過剰のアミン塩基を溶剤として使用することができ、また若干の例を挙げると、トルエンや酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ｔ−ブチル−メチルエーテルといった溶剤の混合物を使用することもできる。前記反応は、水と非水混和性の溶剤とからなる二相系中でも進行しうる。この場合、相間移動触媒、例えばアンモニウム塩やホスホニウム塩の添加が有利でありうる。

反応温度は、使用されるＨＯ−ＡＨＫ、フェニルグリオキシル酸誘導体、溶剤及び塩基の反応性により決定され、広範囲で、例えば−５０〜１５０℃、典型的には０〜１００℃で変動しうる。

遊離フェニルグリオキシル酸とＨＯ−ＡＨＫとのエステル化を用いることもでき、酸性触媒、例えばＨ₂ＳＯ₄、ＨＣｌ又はｐ−トルエンスルホン酸が該反応を促進させる。減圧下での、又は例えばトルエンやベンゼン、シクロヘキサンなどの適した共留剤を用いた反応進行による反応水の除去によっても、反応が加速し、かつ収率が向上する。

遊離フェニルグリオキシル酸とＨＯ−ＡＨＫとの反応は、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドのようなカルボジイミド類などの適した脱水試薬を用いても達成可能である。

本発明の化合物のその他の製造方法は、フェニルグリオキシル酸のエステルＰｈＣＯＣＯＯＲとＨＯ−ＡＨＫ誘導体との、以下：

によるエステル交換反応である。

フェニルグリオキシル酸の様々なエステルＰｈＣＯＣＯＯＲを使用することができ、例えば、ジエチレングリコールとのメチルエステル又はエチルエステル又はジエステル（Irgacure^(R) 754の商品名でBASF社より入手可能）を使用することができる。典型的には、該エステル交換反応には触媒が用いられる。様々なエステル交換反応触媒を使用することができ、非限定例は、アルカリ金属のアルコラート、カルボン酸のアルカリ金属塩、リチウムアミド、有機錫化合物、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキシド又はシュウ酸錫（ＩＩ）、アセトニル酢酸ジルコニウム（ＩＶ）、アセトニル酢酸バナジル、アセトニル酢酸鉄（ＩＩＩ）、アセトニル酢酸銅（ＩＩ）、アセトニル酢酸バナジウム（ＩＩＩ）又はアセトニル酢酸マンガン（ＩＩ）、硝酸チアミン、乳酸アルミニウム、ゼオライト、イオン交換体である。減圧下での、又は例えばトルエンやベンゼン、シクロヘキサン、オクタン、デカンなどの適した共留剤を用いた反応進行による反応アルコールＲＯＨの除去によっても、反応が加速し、かつ収率が向上する。

ＨＯ−ＡＨＫ誘導体とフェニルグリオキシル酸エステルのいずれか一方を過剰に使用することができる。それぞれの試薬の過剰分を、反応後に、例えば蒸留又は晶析により除去することができる。しかしながら、該過剰分は反応混合物中に残留することもあり、その場合には、該反応混合物を重合開始剤として直接「プロダクト・バイ・プロセス」として用いることができる。

請求項１に定義した通りの式Ｉの化合物の製造方法において、式ＩＩＩ

［式中、
Ｘ、ｎ、Ｒ₆及びＲ₇は、請求項１に定義した通りである］
のＯＨ官能化α−ヒドロキシケトンを、任意に塩基の存在下に、式ＩＶａ又はＩＶｂ

［式中、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びｍは、請求項１に定義した通りであり、かつ、
Ｙは、ＯＨ、Ｃｌ又はＢｒである］
のフェニルグリオキシル酸又はフェニルグリオキシル酸誘導体を用いてアシル化する前記方法も、本発明の対象である。

本発明によれば、式Ｉの化合物を、エチレン性不飽和化合物の重合のための光開始剤として使用することができる。

従って本発明は、以下：
（Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物、及び
（Ｂ）上に定義した通りの式Ｉの少なくとも１種の光開始剤
を含有する光重合性組成物にも関する。

前記組成物は、成分（Ｂ）に加えてさらに、少なくとも１種のさらなる光開始剤（Ｃ）及び／又はさらなる補助開始剤（Ｄ）及び／又は他の添加剤を含有することができる。すなわち前記組成物は、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、さらなる光開始剤（Ｃ）及び他の（慣用の）添加剤（Ｄ）からなる群から選択された成分とを含有する。

不飽和化合物（Ａ）は、例えば１つ以上のオレフィン二重結合を含んでいる。該不飽和化合物（Ａ）は、低分子量（モノマー）又は高分子量（オリゴマー）の化合物である。

二重結合を含むモノマーの例は、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、２−クロロエチルエステル、Ｎ−ジメチルアミノエチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−エチルヘキシルエステル、オクチルエステル、イソボルニル［２−エキソボルニル］エステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、ｏ−ヒドロキシフェニルエステル、ｍ−ヒドロキシフェニルエステル、ｐ−ヒドロキシフェニルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル、３，４−ジヒドロキシブチルエステル又はグリセリン［１，２，３−プロパントリオール］エステル、エポキシアルキルエステル、例えばグリシジルエステル、２，３−エポキシブチルエステル、３，４−エポキシブチルエステル、２，３−エポキシシクロヘキシルエステル、１０，１１−エポキシウンデシルエステル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド及びＮ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ＩＢＭＡＡ（Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）、（メタ）アクリロニトリル、不飽和酸無水物、例えばイタコン酸無水物、マレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、２−クロロマレイン酸無水物、不飽和エステル、例えばマレイン酸エステル、フタル酸エステル、イタコン酸エステル［メチレンコハク酸エステル］、スチレン、例えばメチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルエーテル、例えばイソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテル、ビニルエステル及びアリルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルアクリレート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、ビニルベンゾエート、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、ビニルクロリド及びビニリデンクロリド、イソシアヌレート、例えばトリアリルイソシアヌレート及びトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレート、Ｎ−ビニル複素環式化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、置換Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、置換Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピリジンである。

２つ以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコールのジアクリレート、プロピレングリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ヘキサメチレングリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡのジアクリレート、４，４’−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットトリアクリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート又はトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。

適したエステルのさらなる例は、以下のものである：ジアクリル酸エステル、例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールジアクリレート、ジペンタエリトリトールトリアクリレート、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリ−レート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリトリトールオクタアクリレート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、ジペンタエリトリトールジメタクリレート、ジペンタエリトリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリトリトールオクタメタクリレート、ペンタエリトリトールジイタコネート、ジペンタエリトリトールトリスイタコネート、ジペンタエリトリトールペンタイタコネート、ジペンタエリトリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトール変性トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレート、オリゴエステルメタクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレート、又はそれらの混合物。

しばしば、アルコキシル化アルコールのアクリル酸エステル、例えばグリセリンエトキシレートトリアクリレート、グリセリンプロポキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールエトキシレートテトラアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートテトラアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートも使用される。

高分子不飽和化合物（オリゴマー、プレポリマー）の例は、エチレン性不飽和単官能若しくは多官能カルボン酸とポリオール又はポリエポキシドとのエステル、及び、エチレン性不飽和基を鎖中又は側基中に有するポリマー、例えば不飽和ポリエステル、ポリアミド及びポリウレタン及びそのコポリマー、アルキド樹脂、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー、（メタ）アクリル基を側鎖中に有するポリマー及びコポリマー、並びに１種以上のそのようなポリマーの混合物である。

適した単官能若しくは多官能不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。

しかしながら、飽和ジ−若しくはポリカルボン酸と不飽和カルボン酸との混合物も使用可能である。適した飽和ジ−若しくはポリカルボン酸の例には、例えばテトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ヘプタンジカルボン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸などが含まれる。

ポリオールとしては、芳香族及び特に脂肪族及び脂環式のポリオールが適している。芳香族ポリオールの例は、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、さらにはノボラック及びレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記ポリオール、特に芳香族ポリオール及びエピクロロヒドリンをベースとするものである。ヒドロキシ基をポリマー鎖中又は側基中に含むポリマー及びコポリマー、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー、ポリメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はそのコポリマーも、ポリオールとして適している。適したさらなるポリオールは、ヒドロキシ末端基を有するオリゴエステルである。

脂肪族及び脂環式ポリオールの例は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセリン、トリス（ｐ−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及びソルビトールである。

前記ポリオールは、１種又は種々の不飽和カルボン酸により部分的又は完全にエステル化されていてよく、部分エステル中の遊離ヒドロキシル基は他のカルボン酸で変性されていてよく、例えばエーテル化又はエステル化されていてよい。

ポリウレタンの例は、飽和ジイソシアネートと不飽和ジオールから、又は不飽和ジイソシアネートと飽和ジオールからなるものである。

好ましいものは、（メタ）アクリル化エポキシエステル、（メタ）アクリル化ポリエステル、ビニル基を有するポリエステル、（メタ）アクリル化ポリウレタン、（メタ）アクリル化ポリエーテル及びポリオール、特に相応するアクリル化成分である。

適した成分（Ａ）はさらに、例えばUS3844916、EP280222、US5482649又はUS5734002に記載されているような、第一級又は第二級アミンとの反応により変性されたアクリレートである。そのようなアミン変性アクリレートは、アミンアクリレートとも称される。アミンアクリレートは、例えばEBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100の名称でUCB Chemicals社より、Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94Fの名称でBASF社より、PHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967 Fの名称でCognis社より、またCN501、CN503、CN550の名称でCray Valley社より、そしてGENOMER 5275の名称でRahn社より入手可能である。

特に低抽出性及び低臭性での適用向けに設計された幾つかのアクリレートバインダーも、前記配合物において使用可能である。そのような樹脂は、例えば、Ebecryl LEO樹脂の商品名で市販されている。

さらに、カチオンＵＶ硬化性組成物を、カチオン／ラジカルのハイブリッドＵＶ硬化のための成分（Ａ）の一部として使用することができる。そのような系は、典型的には、脂肪族及び／又は芳香族エポキシド、少なくとも１種のポリオール又はポリビニルポリオール又はオキセタン、そしてさらに、カチオンを発生する少なくとも１種の光開始剤を含有する。前記エポキシド、ポリオール及びポリビニルポリオールは、当業者に公知であり、かつ市販されている。通常使用されている光開始剤は、例えばUS6306555に記載されているように、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩である。さらに、エチレン性不飽和化合物を該カチオンＵＶ硬化性組成物に添加することができる。

本発明による方法で使用される組成物に、溶剤又は水を添加することも可能である。好適な溶剤は、当業者に公知であってかつ特に表面被覆技術における慣用の溶剤である。例は、種々の有機溶剤、例えばケトン、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン又はテトラメチルベンゼン；グリコールエーテル、例えばジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル；エステル、例えば酢酸エチル；脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、オクタン、デカン；又は石油系溶剤、例えば石油エーテルである。

本発明は、水中に溶解又は乳化した少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物を成分（Ａ）として含有する組成物にも関する。

そのような放射線硬化性の水性プレポリマー分散液は、多くのバリエーションで商業的に得られる。該分散液は、水と、水中に分散された少なくとも１種のプレポリマーとからなる分散液であると解釈されるべきである。該系中の水の濃度は、例えば５〜８０質量％、特に３０〜６０質量％である。該放射線硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物は、例えば９５〜２０質量％、特に７０〜４０質量％の濃度で存在する。該組成物中の水及びプレポリマーについて示されるパーセンテージの合計は、いずれの場合にも１００であり；助剤及び添加剤がこれに加わるが、これらは用途に応じて種々の量で存在する。

水中に分散した、又は多くの場合には水中に溶解した放射線硬化性皮膜形成性プレポリマーは、フリーラジカルによって開始可能でありかつ水性プレポリマー分散液に関してそれ自体公知である単官能若しくは多官能エチレン性不飽和プレポリマーであって；例えば該プレポリマーは、該プレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜１．０モルの重合性二重結合の含量と、例えば少なくとも４００、特に５００〜１００００の平均分子量とを有するが、用途によってはより高い分子量を有するプレポリマーも考えられる。

例えば、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含みかつ１０以下の酸価を有するポリエステル、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル、１分子当たり少なくとも２つのエポキシ基を含むポリエポキシドと少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とのヒドロキシル基含有反応生成物、ポリウレタン（メタ）アクリレート、さらに例えばEP012339に記載されているようなα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコポリマーが使用される。該プレポリマーの混合物も使用可能である。例えばEP033896に記載されている重合性プレポリマーも好適であり、該重合性プレポリマーは、少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル基含有率及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合の含量を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。特定の（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合生成物をベースとするその他の好適な水性分散液はEP041125に記載されており；ウレタンアクリレートから得られる好適な水分散性の放射線硬化性プレポリマーは、例えばDE2936039に記載されている。

前記光重合性化合物（Ａ）は、単独で、又は任意の所望の混合物で使用される。

成分（Ａ）はバインダーを含有してもよく、このことは、前記光重合性化合物が液体又は粘性の物質である場合に特に好ましい。該バインダーの量は、固体材料全体に対して例えば５〜９５質量％、好ましくは１０〜９０質量％、特に４０〜９０質量％であってよい。該バインダーは、使用分野やそのために必要とされる特性、例えば水性及び有機溶剤系における展開性、基材への付着性及び酸素に対する感受性に応じて選択される。

好適なバインダーは、例えば約５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００の分子量を有するポリマーである。例は、次のものである：アクリレート及びメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、例えばメチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマー、ポリ（メタクリル酸アルキルエステル）、ポリ（アクリル酸アルキルエステル）；セルロースエステル及びエーテル、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニリデンとアクリロニトリル、メチルメタクリレート及びビニルアセテートとのコポリマー、ポリビニルアセテート、コポリ（エチレン／ビニルアセテート）、ポリマー、例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、ポリエステル、例えばポリ（エチレングリコールテレフタレート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシネート）。

前記不飽和化合物は、非光重合性の皮膜形成性成分と混合しても使用可能である。該非光重合性の皮膜形成性成分は、例えば、物理的に乾燥しているポリマー又は有機溶剤中の該ポリマーの溶液、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチレートであってよく、また化学硬化性又は熱硬化性の樹脂、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。メラミン樹脂には、メラミン（＝１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン）の縮合生成物だけでなく、メラミン誘導体の縮合生成物も含まれるものと解釈されるべきである。一般に、前記バインダーは、熱可塑性又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂をベースとした皮膜形成性バインダーである。その例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂及びそれらの混合物である。熱硬化性樹脂の併用は、光重合と熱架橋の双方が行われるいわゆるハイブリッド系での使用にとって重要である。

成分（Ａ）は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、主に熱硬化性樹脂をベースとする皮膜形成性バインダーを含有してもよい。その例は、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂及びそれらの混合物である。その例は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol.A18, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991に記載されている。

前記バインダーは、低温又は高温で完全に硬化するバインダーであってよく、そのためには硬化触媒の添加が好ましいことがある。該バインダーの完全な硬化を促進する好適な触媒は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991に記載されている。

WO99/03930、WO2000/010974及びWO2000/020517には、マレイミド変性バインダーが記載されている。このような種類のマレイミド変性バインダーも、同様に本発明の光硬化性組成物中に存在してよい。

バインダーの例は、以下のものである：
１．低温若しくは高温架橋性のアルキド樹脂、アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂又はメラミン樹脂又はそのような樹脂の混合物をベースとし、任意に硬化触媒を添加した表面コーティング；
２．ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとする、２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
３．チオール基含有アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとする、２成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
４．焼付の間に脱ブロック化されるブロックイソシアネート、ブロックイソシアヌレート又はブロックポリイソシアネートをベースとし、任意にメラミン樹脂の添加も可能である、１成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
５．脂肪族又は芳香族ウレタン又はポリウレタン及びヒドロキシル基含有アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂又はポリエーテル樹脂をベースとする、１成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
６．ウレタン構造中に遊離アミン基を有する脂肪族又は芳香族ウレタンアクリレート又はポリウレタンアクリレート及びメラミン樹脂又はポリエーテル樹脂をベースとし、任意に硬化触媒が添加されている、１成分ポリウレタン表面コーティング組成物；
７．（ポリ）ケチミン及び脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとする、２成分表面コーティング組成物；
８．（ポリ）ケチミン及び不飽和アクリレート樹脂又はポリアセトアセテート樹脂又はメタクリルアミドグリコレートメチルエステルをベースとする、２成分表面コーティング組成物；
９．カルボキシル基又はアミノ基含有ポリアクリレート及びポリエポキシドをベースとする、２成分表面コーティング組成物；
１０．無水物基含有アクリレート樹脂及びポリヒドロキシ又はポリアミノ成分をベースとする、２成分表面コーティング組成物；
１１．アクリレート含有無水物及びポリエポキシドをベースとする、２成分表面コーティング組成物；
１２．（ポリ）オキサゾリン及び無水物基含有アクリレート樹脂又は不飽和アクリレート樹脂又は脂肪族又は芳香族イソシアネート、イソシアヌレート又はポリイソシアネートをベースとする、２成分表面コーティング組成物；
１３．不飽和（ポリ）アクリレート及び（ポリ）マロネートをベースとする、２成分表面コーティング組成物；
１４．エーテル化メラミン樹脂と組み合わせた、熱可塑性アクリレート樹脂又は外部架橋アクリレート樹脂をベースとする、熱可塑性ポリアクリレート表面コーティング組成物；
１５．架橋剤（酸触媒を使用）としてのメラミン樹脂（例えばヘキサメトキシメチルメラミン）を含有するマロネートブロックイソシアネートをベースとする表面コーティング系；
１６．オリゴマーウレタンアクリレート及び／又はアシレートアクリレートをベースとし、任意に他のオリゴマー又はモノマーが添加されている、ＵＶ硬化系；
１７．表面コーティング組成物の成分が、ＵＶ光及び光開始剤によって及び／又は電子ビーム硬化によって反応しうる二重結合を含む、最初に熱硬化し、次いでＵＶ硬化する、又はその逆の、デュアルキュア系。

１成分（１Ｃ）系と２成分（２Ｃ）系のいずれもバインダーとして使用可能である。そのような系の例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol.A18, Paints and Coatings, p.404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991)に記載されている。

前記組成物は、配合物の特定の改変により、例えばバインダー／架橋剤の比率の変更により最適化可能である。コーティングやインキ技術の当業者は、このような手段に精通している。

本発明の光重合性組成物は、例えばさらに、バインダーポリマー（Ｅ）、特にメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマーを含有する。

前記光開始剤の他に、前記光重合性混合物は様々な添加剤（Ｄ）を含有してよい。その例は、早期重合の防止を目的とする熱阻害剤、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシ−ピペリジン−１−オキシル（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）及びその誘導体、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４−イル）−デカンジオエート又はポリアルキル−ピペリジン−Ｎ−オキシルラジカル、３−アリール−ベンゾフラン−２−オン及びその誘導体、例えば５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（例えばWO01/42313に記載されている通り）、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール、例えば２，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−ｐ−クレゾールである。暗所貯蔵安定性を高めるために、例えば銅化合物、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅又はオクタン酸銅、リン化合物、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスフィット、トリフェニルホスフィット又はトリベンジルホスフィット、第四級アンモニウム化合物、例えば塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化トリメチルベンジルアンモニウム、又はヒドロキシルアミン誘導体、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを使用することができる。重合の間に大気酸素を排除するために、パラフィン又は同様のワックス状物質を添加することが可能であり、これらはポリマーに不溶であって、重合の開始時に表面に移動し、そして空気の侵入を妨げる透明な表面層を形成する。酸素不透過層を施与することも同様に可能である。

光安定剤として、ＵＶ吸収剤、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのものを添加することができる。そのような化合物は、それ自体で、又は混合物の形態で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）を伴って又は伴わずに使用可能である。そのような化合物は、当業者に広く知られている。そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤の例は、WO04/074328、第12頁第9行目〜第14頁第23行目に開示されており、その開示内容を本明細書に援用する。

さらに、当該技術分野で慣用の添加剤、例えば耐電防止剤、流動性改良剤及び付着促進剤を使用することができる。

放射線硬化性水性プレポリマー分散液中に含まれてよいさらなる添加剤は、分散助剤、乳化剤、酸化防止剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、石膏、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、レベリング剤、潤滑剤、湿潤剤、増粘剤、艶消剤、消泡剤及び塗料技術において慣用のその他の助剤である。好適な分散助剤は、高分子量であってかつ極性基を含む水溶性有機化合物であり、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテルである。使用可能な乳化剤は非イオン性乳化剤であり、所望の場合にはイオン性乳化剤も同様に使用可能である。

本発明によれば、前記配合物がバインダーを含有する場合、熱乾燥又は熱硬化触媒を、さらなる添加剤（Ｄ）として前記配合物にさらに添加することができる。可能な乾燥触媒又は熱硬化触媒は、例えば有機金属化合物、アミン又は／及びホスフィンである。有機金属化合物は、例えば金属カルボン酸塩、特に金属Ｐｂ、Ｍｎ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂｉ又はＣｕのカルボン酸塩、又は金属キレート化合物、特に金属Ｈｆ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｔｉ又はＺｒのキレート化合物、又は有機金属化合物、例えば有機錫化合物である。金属カルボン酸塩の例は、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｂｉ又はＺｎのステアリン酸塩、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｂｉ又はＣｕのオクタン酸塩、Ｍｎ及びＣｏのナフテン酸塩又は相応するリノール酸塩又はタル油酸塩（ロジン酸、オレイン酸及びリノール酸を含有するタル油）である。金属キレート化合物の例は、アセチルアセトン、エチルアセチルアセテート、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン又はエチルトリフルオロアセチルアセテートのアルミニウム、チタン又はジルコニウムのキレート化合物及びそれらの金属のアルコキシドである。有機錫化合物の例は、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート及びジブチル錫ジオクトエートである。アミンの例は、特に第三級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン及びジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）及びそれらの塩である。さらなる例は、第四級アンモニウム塩、例えば塩化トリメチルベンジルアンモニウムである。例えばトリフェニルホスフィンなどのホスフィンを硬化触媒として使用することも可能である。好適な触媒は、例えばJ. Bielemann, Lackadditive, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, p.244-247にも記載されている。例は、カルボン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸及びジノニルナフタレンジスルホン酸である。例えば潜在的スルホン酸やブロックスルホン酸も使用可能であり、該酸をブロックしてイオン性又は非イオン性にすることが可能である。そのような触媒は、当該技術分野における慣用的な濃度で使用され、かつ当業者に公知である。

光重合を促進するために、アミン、特に第三級アミン、例えばトリブチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロオクタン（トリエチレンジアミン）、１８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及びそれらの塩を、さらなる添加剤（Ｄ）として添加することができる。さらなる例は、第四級アンモニウム塩、例えば塩化トリメチルベンジルアンモニウムである。アミンの作用は、ベンゾフェノン型又はチオキサントン型の芳香族ケトンの添加により強化されうる。酸素捕捉剤として適したアミンは、EP339841に記載されているように例えばＮ，Ｎ−ジアルキルアニリンである。さらなる促進剤、補助開始剤及び自動酸化剤は、例えばEP438123及びGB2180358に記載されているように、チオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィンである。当該技術分野で慣用されている連鎖移動剤を本発明による組成物に添加することも可能である。例は、メルカプタン、アミン及びベンゾチアゾールである。

さらなる添加剤（Ｄ）として、分光感度をシフトさせるか又は広げる光増感剤を添加することによっても、光重合を促進することができる。該光増感剤には、特に芳香族カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン誘導体、特にジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントンを含むチオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体及び３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）−チアゾリン、カンファーキノン及びさらにエオシン、ローダミン及びエリスロシン染料が含まれる。

例えば上記のアミンも光増感剤と見なすことができる。適した増感剤化合物（Ｄ）の例は、WO06/008251、第36頁第30行目〜第38頁第8行目に開示されており、その開示内容を本明細書に援用する。

従って、さらなる添加剤（Ｄ）として光増感剤を含有する上記の通りの光重合性組成物も、本発明の対象である。

特に、顔料添加された（例えば二酸化チタン顔料が添加された）組成物の硬化プロセスは、熱的な条件下にフリーラジカルを形成する成分であるさらなる添加剤（Ｄ）、例えばアゾ化合物、例えば２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボネート、例えばEP245639に記載されているようにｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドを添加することによっても支援可能である。

さらなる慣用の添加剤（Ｄ）は、用途に応じて、蛍光増白剤、充填剤、例えばカオリン、タルク、バライト、石膏、チョーク又はシリケート型充填剤、湿潤剤又は流動性改良剤である。厚くかつ顔料添加されたコーティングの硬化には、例えばUS5013768に記載されている通り、ガラス微小球又は微粉砕ガラス繊維の添加が好適である。

前記配合物は、染料及び／又は白色顔料又は有色顔料も［さらなる添加剤（Ｄ）として］含有することができる。用途に応じて、無機顔料と有機顔料のいずれも使用可能である。そのような添加剤は当業者に公知であり、若干の例は、例えばルチル型又はアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、酸化亜鉛、例えば亜鉛華、酸化鉄、例えば黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、クロム黄、クロム緑、ニッケルチタン黄、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウム黄又はカドミウム赤である。有機顔料の例は、モノ−又はビスアゾ顔料並びにそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、例えばペリレン顔料、アントラキノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料又はトリフェニルメタン顔料、並びにジケトピロロピロール顔料、イソインドリノン顔料、例えばテトラクロロイソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ジオキサジン顔料、ベンズイミダゾロン顔料及びキノフタロン顔料である。前記顔料を、前記配合物中で、単独で、又は混合して使用することができる。

前記顔料は、用途に応じて、当該技術分野における慣用の量で、例えば総質量に対して１〜６０質量％又は１０〜３０質量％の量で、前記配合物に添加される。

前記配合物は、例えば極めて広範なクラスからの有機染料も含有することができる。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料又は金属錯体染料である。慣用的な濃度は、例えば総質量に対して０．１〜２０％、特に１〜５％である。

添加剤の選択は、前記光重合性組成物のそれぞれの使用分野や、その分野での望ましい特性に基づく。

さらなる添加剤（Ｄ）として顔料、染料、顔料の混合物、染料の混合物又は１種以上の顔料と１種以上の染料との混合物を含有する上記の通りの光重合性組成物も、本発明の対象である。

さらなる添加剤（Ｄ）として分散剤又は分散剤の混合物を含有する上記の通りの光重合性組成物も、本発明の対象である。

前記添加剤（Ｄ）は当該技術分野で慣用のものであり、従って当該技術分野で慣用的な量で使用される。

２種以上の新規の前記光開始剤の混合物を使用することが好ましい場合もある。当然のことながら、公知の光開始剤（Ｃ）との混合物を使用することもでき、例えばカンファーキノン；ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス−（クロロメチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、

以下：

と

との混合物、

及び上記化合物の任意のブレンド又は混合物；チオキサントン、チオキサントン誘導体、ポリマーチオキサントン、例えばOMNIPOL TX；ケタール化合物、例えばベンジルジメチルケタール；アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン又はα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）−アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−パン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン；４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキシル酸エステルス及びその誘導体、例えばメチルα−オキソベンゼンアセテート、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル、二量体フェニルグリオキシル酸エステル、例えばオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル；ケトスルホン、例えばESACURE KIP 1001 M；オキシムエステル、例えば１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボキシアルデヒド９−オキソ−２−（Ｏ−アセチルオキシム）、ペルエステル、例えばEP 126541に記載されているようなベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニル）ホスフィン酸エステル；ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル］−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５−］トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、ヘキサアリールビスイミダゾール／補助開始剤系、例えば２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール、フェロセニウム化合物、又はチタノセン、例えばビス（シクロ）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタンとの混合物も使用可能である。さらに、ボレート化合物を補助開始剤として使用することができる。さらなる光開始剤として、オリゴマー化合物、例えばオリゴマーα−ヒドロキシケトン、例えば２−ヒドロキシ−１−｛１−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェニル］−１，３，３−トリメチル−インダン−５−イル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Fratelli Lamberti社により提供されるESACURE KIP又はオリゴマーα−アミノケトンも、同様に使用可能である。

本発明の化合物と公知の光開始剤（Ｃ）との混合物が液体である場合、該本発明の化合物と該公知の光開始剤（Ｃ）との混合物は特に魅力的である。何故ならば、そのような液体は取扱いが容易であり、かつ前記配合物中に容易に配合できるためである。特に魅力的であるのは、本発明の化合物か又は前記光開始剤（Ｃ）のいずれかが液体である混合物であり、何故ならば、これによって該化合物を広範な比率にわたって混合できるためである。最も好ましいものは、本発明の化合物と前記光開始剤（Ｃ）の双方が液体である混合物であり、何故ならば、これによって前記成分を任意の比率で混合できるためである。上記のさらなる光開始剤（Ｃ）の多くは商業的に入手可能であり、例えば商品名Darocur^(R)及びIrgacure^(R)でBASF SE社より商業的に入手可能である。

新規の前記光開始剤系がハイブリッド系において使用される場合、新規の前記フリーラジカル硬化剤に加えて、カチオン光開始剤、例えばペルオキシド化合物、例えばベンゾイルペルオキシド（他の好適なペルオキシドは、US特許4950581、第19欄、第17〜25行に記載されている）、例えばUS特許4950581、第18欄、第60行〜第19欄、第10行に記載されているような芳香族スルホニウム塩、ホスホニウム塩又はヨードニウム塩、又はシクロペンタジエニル−アレーン−鉄（ＩＩ）錯塩、例えば（η⁶−イソ−プロピルベンゼン）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート又はオキシムスルホネートが使用される。

好適なスルホニウム塩は、例えば^(R)Cyracure UVI-6990、^(R)Cyracure UVI-6974(Union Carbide社)、^(R)Degacure Kl 85(Degussa)、SP-55、SP-150、SP-170(Asahi Denka)、GE UVE 1014(General Electric)、SarCat^(R) KI-85(＝トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート;Sartomer)、SarCat^(R) CD 1010(＝混合型トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート;Sartomer);SarCat^(R) CD 1011(＝混合型トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート;Sartomer)の商品名で得られる。

好適なヨードニウム塩は、例えばトリルクミルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−［（２−ヒドロキシ−テトラデシルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート（SarCat^(R) CD 1012；Sartomer）、トリクミルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−イソブチルフェニル−４’−メチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−オクチルオキシ−フェニル−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート又はヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート又はヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メチルフェニル）−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−エトキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−ドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４’−フェノキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートである。上記の全てのヨードニウム塩のうち、その他のアニオンを有する化合物も当然のことながら好適である。

オキシムスルホネートの好適な例は、α−（オクチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジル−シアニド、２−メチル−α−［５−［４−［［メチル−スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−プロピル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼン−アセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（カンホリル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［４−［［（ｎ−オクチル）スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、２−メチル−α−［５−［［［［４−［［（４−メチルフェニル）スルホニル］オキシ］フェニル］−スルホニル］オキシ］イミノ］−２（５Ｈ）−チエニリデン］−ベンゼンアセトニトリル、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス−（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（トリフルオロメチルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（プロピルスルホニル）オキシム］−エタノン、１，１’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−４，１−フェニレン）］ビス［２，２，２−トリフルオロ−ビス［Ｏ−（（４−メチルフェニル）スルホニル）オキシム］−エタノン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ブチル］−フルオレン、２−［２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシイミノ）−ヘプチル］−９−チア−フルオレンである。該リストは、本発明の新規の化合物と組み合わせて使用できるさらなる光開始剤化合物を決定づけることを意図するものではない。

また、前記さらなる光開始剤（Ｃ）が、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、置換ベンゾフェノン化合物、チオキサントン、ベンジルジメチルケタール、フェニルグリオキシレート化合物、モノ−、ビス−、トリスアシルホスフィンオキシド及びα−アミノケトン化合物からなる群から選択される、上記の通りの光重合性組成物も本発明の対象である。

好ましくは、前記さらなる光開始剤（Ｃ）は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾ−フェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（クロロ−メチル）ベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、［４−（４−メチルフェニルチオ）フェニル］−フェニルメタノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾアート、３−メチル−４’−フェニルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチル−４’−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチル−エタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン；２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−フェノキシ］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−（４−メチルベンジル）−１−ジメチルアミノプロパン、（４−（２−ヒドロキシエチル）アミノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン）、（３，４−ジメトキシベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル及びオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステル、Esacure^(R) KIP150、Esacure^(R) ONE及びEsacure^(R) KIP160からなる群から選択される。

さらなる光開始剤（Ｃ）のさらなる好ましい例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、Esacure^(R) KIP150、Esacure^(R) ONE及びEsacure^(R) KIP160、メチル−α−オキソベンゼンアセテート、オキソ−フェニル−酢酸２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチルエステル及びオキソ−フェニル−酢酸１−メチル−２−［２−（２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ）−プロポキシ］−エチルエステルからなる群から選択される。

特に好ましいさらなる光開始剤（Ｃ）は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンからなる群から選択される。

前記光重合性組成物は一般に、前記光開始剤を、該組成物全体に対して０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含有している。該量は、開始剤の混合物が使用される場合には、添加される全ての光開始剤の総和に関するものである。従って該量は、前記光開始剤（Ｂ）又は前記光開始剤（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかに関するものである。

本発明による組成物は、種々の目的で、例えばオーバープリントコーティングにおいて、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、グラビア印刷インキ、インクジェットインキ（例えば、広く知られた配合物を用い、WO 03/064061に開示されている通りの方法に従って前処理された材料へのリソグラフィー又は連続的若しくは滴下インクジェット印刷）、枚葉印刷インキ、電子写真インキ、凹版インキとして、例えば出版、梱包又は運送において、ロジスティックスにおいて、広告において、偽造防止印刷において、又は事務用品の分野において、例えば木材又は金属用のクリアコート、白色コート又は有色（顔料添加又は染料添加）コートとして、粉体塗料として、塗料、特に紙、木材、金属又はプラスチック用の塗料として、構造物及び道路の標示用の昼光硬化性塗料、ビル、建造物、車両、航空機、風力発電設備等用の塗料、写真複写プロセス用の塗料、ホログラフィック記録材料用の塗料、画像記録プロセス用の塗料、又は有機溶剤を使用して又は水性アルカリ媒体を使用して現像できる印刷版の製造における塗料として、スクリーン印刷用のマスクの製造用の塗料として、歯科用充填コンパウンドとして、接着剤として、感圧性接着剤として、積層用樹脂として、エッチングレジスト又は永久レジスト（液膜及び乾燥膜の双方）として、光構造化性誘電体として、また電子回路用ソルダーマスクとして、あらゆるタイプの表示画面用のカラーフィルターの製造におけるレジスト、プラズマディスプレイ及びエレクトロルミネッセンスディスプレイ製造の際の構造物製作におけるレジスト、光学的スイッチ、光学格子（干渉格子）の製造におけるレジスト、塊状の硬化（透明型内でのＵＶ硬化）による又はステレオリソグラフィープロセスによる三次元物品の製造におけるレジスト（例えばUS4575330に記載される通り）、ゲルコートの複合材料（例えばガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の補助剤を含有してよいスチレンポリエステル）及び厚層組成物の製造におけるレジスト、電子部品の被覆又は封止におけるレジストとして、又は光ファイバーのためのコーティングとして使用可能である。前記組成物は、光学レンズ、例えばコンタクトレンズ又はフレネルレンズの製造、さらには医療用の器具、補助具又はインプラントの製造にも適している。前記組成物は、サーモトロピック特性を有するゲルの製造にも使用可能である。そのようなゲルは、例えばDE19700064及びEP678534に記載されている。

本発明による組成物は、例えばPaint&Coatings Industry, April 1997, 72又はPlastics World, vol. 54, no. 7, p48(5)に記載されているような乾燥塗膜においても使用可能である。

コーティング材料においては、プレポリマーと多不飽和モノマーとの混合物がしばしば用いられ、該混合物はさらに単不飽和モノマーも含みうる。ここで、これは塗膜の特性を主に決定づけるプレポリマーであり、これを変更することで、当業者は硬化膜の特性に影響を及ぼすことができる。多不飽和モノマー作用は、膜を不溶性にする架橋剤として機能する。単不飽和モノマー作用は反応性希釈剤として機能し、これは溶剤の使用を必要とせずに粘度を低下させるのに用いられる。

不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、単不飽和モノマー、好ましくはスチレンと一緒に２成分系で使用される。フォトレジストのためには、特定の１成分系、例えばDE 2308830に記載されているように、ポリマレイミド、ポリカルコン又はポリイミドがしばしば使用される。

本発明による光開始剤は、フリーラジカル光開始剤として、又は放射線硬化性粉体塗料のための光開始系としても使用可能である。該粉体塗料は、固体樹脂と、例えばマレエート、フマレート、ビニルエーテル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド及びそれらの混合物といった反応性二重結合を含むモノマーとをベースとすることができる。例えばM. Wittig及びTh. Gohmannによる論文”Radiation Curing of Powder Coating”, Conference Proceedings, Radtech Europe 1993に記載されているように、フリーラジカルＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリルアミド（例えばメチルアクリルアミドグリコレートメチルエステル）と、本発明によるフリーラジカル光開始剤との混合により調製可能である。フリーラジカルＵＶ硬化性粉体塗料は、不飽和ポリエステル樹脂と、固体のアクリレート、メタクリレート又はビニルエーテルと、本発明による光開始剤との混合によっても調製可能である。該粉体塗料は、例えばDE4228514及びEP636669に記載されている通り、バインダーも含むことができる。EP636669に記載されている粉体塗料配合物は、例えば、１）（半）結晶質又は非晶質不飽和ポリエステル、不飽和ポリアクリレート又はそれらと不飽和ポリエステルとの混合物の群からの不飽和樹脂（特に、マレイン酸又はフマル酸から誘導されるものが好ましい）；２）エーテル官能基、ビニルエステル官能基又は（メタ）アクリレート官能基を有するオリゴマー又はポリマーの架橋剤（特にビニルエーテルオリゴマー、例えばジビニルエーテル官能化ウレタンが好ましい）；３）光開始剤を含む。

前記ＵＶ硬化性粉体塗料は、白色顔料又は有色顔料を含んでもよい。従って、例えば十分な隠蔽力を有する硬化した粉体コーティングを得るために、好ましくはルチル型の二酸化チタンを５０質量％までの濃度で用いることができる。このプロセスは通常は、基材、例えば金属又は木材への粉末の静電噴霧又は摩擦静電噴霧、加熱の結果として粉末の溶融、及び平滑な膜が形成された後の、例えば中圧水銀ランプ、メタルハライドランプ又はキセノンランプを使用した紫外線及び／又は可視光を用いた該コーティングの放射線硬化を含む。対応する熱硬化性塗料と比較した放射線硬化性粉体塗料の特別な利点は、平滑で高光沢のコーティングを確実に形成するために、粉末粒子の溶融後の流動時間を望み通りに延長できることである。熱硬化系とは対照的に、放射線硬化性粉体塗料は、該塗料がシェルフライフの減少という望ましくない作用を生じることなく比較的低温で溶融するように調製され得る。この理由のために、放射線硬化性粉体塗料は、感熱性の基材用の、例えば木材又はプラスチック用の塗料としても適している。しかしながら、該粉体塗料が非感熱性の基材、例えば金属に塗布される場合（自動車塗装）には、本発明による光開始剤を使用して「デュアルキュア」粉体塗料配合物を利用できるようにすることも可能である。そのような配合物は当業者に公知であり、該配合物は熱とＵＶの双方により硬化され、例えばUS5922473に見られる。

本発明による光開始剤は、ポリマー分散液中で、例えば水性ポリウレタン分散液、いわゆるＰＵＤ中で、例えば０．５〜５％、好ましくは０．５〜２％の水性分散液の形態でも使用可能である。

熱硬化性対応物に対する放射線硬化性粉体塗料の特別な利点は、平滑で高光沢のコーティングを確実に形成するために、粉末粒子の溶融後の流動時間を延長できることである。熱硬化系とは対照的に、放射線硬化性粉体塗料は、その寿命の短縮という望ましくない作用を生じることなくより低温で溶融するように調製され得る。この理由のために、放射線硬化性粉体塗料は、感熱性の基材用の、例えば木材又はプラスチック用の塗料としても適している。

新規の前記光開始剤に加えて、前記粉体塗料配合物はＵＶ吸収剤も含むことができる。好適な例は上記の通りである。

本発明による光硬化性組成物は、例えばあらゆる種類の基材、例えば木材、テキスタイル、紙、セラミックス、ガラス、プラスチック、例えばポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン又は酢酸セルロース、特にフィルム形態のもの、さらには金属、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ₂用のコーティング物質として適しており、該基材に、保護層を、又は画像様露光によって画像を施与することができる。

該基材は、液体組成物、溶液又は懸濁液又は粉末を該基材に塗布することにより被覆できる。溶剤及びその濃度の選択は、主に前記組成物の性質及びコーティング方法により決まる。該溶剤は不活性でなければならず、すなわち、前記成分と何ら化学反応を生じず、かつコーティング作業後の乾燥時に再び除去可能でなければならない。適した溶剤は、例えばケトン、エーテル及びエステル、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル及び３−エトキシプロピオン酸エチルである。

前記配合物は、公知のコーティング方法によって、例えば印刷方法、例えばフレキソ印刷、リソグラフィー印刷、インクジェット、スクリーン印刷、スピンコーティング、浸漬、ローラー塗装、リバースロール塗装、ナイフ塗布、カーテン状流下、ハケ塗り又は吹付塗装によって、特に静電吹付塗装及びリバースロール塗装によって、さらには電気泳動電着法によって、基材に均一に施与される。感光性の層を一時的に可とう性支持体に施与し、その後、該層をラミネーションにより転写して最終的な基材を被覆することも可能である。施与の種類の例は、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A18, pp.491-500に記載されている。

塗布量（層厚）及び基材（層支持体）の性質は、所望の使用分野に依存する。塗布量（塗膜厚）及び基材（層支持体）の性質は、所望の用途に依存する。塗膜厚の範囲は、一般に約０．０１μｍ〜１００μｍ超、例えば２０ｍｍ又は０．０２〜１０ｃｍ、好ましくは０．５〜１００μｍの値を含む。

さらに、光硬化は印刷用途にとって非常に重要である。何故ならば、インキの乾燥時間はグラフィック製品の製造速度にとって重要な因子であり、そして数秒未満のオーダーであるべきだからである。ＵＶ硬化性インキは、スクリーン印刷、オフセットインキ、インクジェットインキ、フレキソ印刷インキ、凹版インキ、電子写真インキ、枚葉インキ、オーバープリントワニス又はプライマーにとって特に重要である。

すでに上で述べた通り、前記光開始剤は、印刷版、例えばフレキソ印刷版又はオフセット印刷版の製造にも非常に適している。該用途では、例えば可溶性の直鎖状ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／又はスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基含有ポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリレートと、光重合性モノマー、例えばアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、又はアクリレート及び／又はメタクリレートと、光開始剤との混合物が使用される。該系の膜やプレート（湿潤又は乾燥）は、印刷されたオリジナルのネガ（又はポジ）を通して露光され、次いで、未硬化部分が好適な溶剤又は水溶液で洗い流される。

印刷インキは当業者に公知であり、当該技術分野で広範に使用されかつ文献に記載されている。

該印刷インキは、例えば顔料添加印刷インキ及び染料で着色された印刷インキである。印刷インキは、例えば着色剤（顔料又は染料）、バインダー及びさらに任意に溶剤及び／又は任意に水及び添加剤を含む液体又はペースト形態の分散液である。液体印刷インキにおいては、バインダー、そして適切であれば添加剤は、一般に溶剤に溶解される。ブルックフィールド粘度計における通常の粘度は、液体印刷インキの場合、例えば５〜５０００ｍＰａ・ｓ、例えば１０〜２０００ｍＰａ・ｓである。ペースト形態の印刷インキの場合、前記値は例えば１〜２００Ｐａ・ｓ、好ましくは５〜１００Ｐａ・ｓの範囲である。当業者は、印刷インキの成分及び組成物に精通している。

当該技術分野において慣用の印刷インキ配合物に適した顔料は、一般に公知でありかつ広範に記載されている。

印刷インキは、有利には、該印刷インキの総質量に対して例えば０．０１〜４０質量％、好ましくは１〜２５質量％、特に５〜２０質量％の濃度で顔料を含有する。

前記印刷インキは、例えば出版、梱包又は運送における、ロジスティックスにおける、広告における、偽造防止印刷における、又は事務用品の分野における、広く知られている配合物を用いた、例えば凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、リソグラフィー又は連続的若しくは滴下インクジェット印刷に使用可能である。

溶剤ベースの印刷インキ及び水ベースの印刷インキのいずれも、適した印刷インキである。

例えば水性アクリレートをベースとする印刷インキが重要である。そのようなインキは、以下の基

を含む少なくとも１つのモノマーの重合によって得られ、かつ水又は含水有機溶剤に溶解されているポリマー又はコポリマーを含むものとして理解されるべきである。適した有機溶剤は、当業者によって慣用されている水混和性溶剤、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、並びにプロパノール、ブタノール及びペンタノールの異性体、エチレングリコール及びそのエーテル、例えばエチレングリコールメチルエーテル及びエチレングリコールエチルエーテル、並びにケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトン又はシクロ、例えばイソプロパノールである。水及びアルコールが有利である。

適した印刷インキは、例えばバインダーとして主にアクリレートポリマー又はコポリマーを含み、溶剤は、例えば水、Ｃ₁〜Ｃ₅アルコール、エチレングリコール、２−（Ｃ₁〜Ｃ₅アルコキシ）−エタノール、アセトン、エチルメチルケトン及びそれらの任意の混合物からなる群から選択される。

前記バインダーに加えて、前記印刷インキは、慣用の濃度で当業者に公知の慣用の添加剤を含有することができる。

凹版又はフレキソ印刷の場合、印刷インキは通常は印刷インキ濃縮物の希釈によって製造され、次いでそれ自体公知の方法に従って使用できる。

前記印刷インキは、例えば酸化により乾燥するアルキド系も含有してよい。

前記印刷インキは、当該技術分野で慣用の公知の方法で、任意にコーティングの加熱を伴って乾燥される。

好適な水性印刷インキ組成物は、例えば顔料又は顔料組合せ物、分散剤及びバインダーを含有する。

従って、さらなる添加剤（Ｄ）として分散剤又は分散剤混合物を含有する、上記の通りの光重合性組成物も本発明の対象である。

考えられる分散剤として、例えば慣用の分散剤、例えば１種以上のアリールスルホン酸／ホルムアルデヒド縮合生成物又は１種以上の水溶性オキシアルキル化フェノールをベースとした水溶性分散剤、非イオン性分散剤又はポリマー酸が挙げられる。そのような分散剤は公知であり、例えばUS5186846及びDE19727767に記載されている。好適な非イオン性分散剤は、例えばアルキレンオキシド付加物、ビニルピロリドン、酢酸ビニル又はビニルアルコールの重合生成物及びビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／又はビニルアルコールとのコポリマー又はターポリマーである。

例えば、分散剤とバインダーの双方として作用するポリマー酸を使用することも可能である。

挙げられる好適なバインダー成分の例には、（メタ）アクリレート基含有、ビニル基含有及び／又は、対象とする用途に応じてエポキシ基含有の、モノマー、プレポリマー及びポリマー及びそれらの混合物が含まれる。さらなる例は、メラミンアクリレート及びシリコーンアクリレートである。該アクリレート化合物には、非イオン性の変性（例えばアミノ基の提供）又はイオン性の変性（例えば酸基又はアンモニウム基の提供）がなされてもよく、かつ水性分散液又はエマルションの形態で使用されてよい（例えばEP704469、EP012339）。さらに、所望の粘度を得るために、無溶剤のアクリレートポリマーと、いわゆる反応性希釈液、例えばビニル基含有モノマーとを混合することができる。さらなる好適なバインダー成分は、エポキシ基含有化合物である。

印刷インキ組成物は、さらなる成分、例えば保水作用を有する薬剤（湿潤剤）、例えば多価アルコール、ポリアルキレングリコールを含有してもよく、該薬剤により、該組成物は特にインクジェット印刷に適したものとなる。

前記印刷インキは、特に（水性）インクジェットインキに慣用の、そして印刷及びコーティング工業において慣用の、さらなる助剤、例えば防腐剤（例えばグルタルジアルデヒド及び／又はテトラメチロールアセチレン尿素、酸化防止剤、脱ガス剤／脱泡剤、粘度調整剤、流動性改良剤、沈降防止剤、光沢向上剤、潤滑剤、接着促進剤、皮張り防止剤、艶消剤、乳化剤、安定剤、疎水化剤、光安定剤、取扱い性向上剤及び帯電防止剤を含有してもよいことが理解されるであろう。そのような薬剤が前記組成物中に存在する場合、その総量は該調製物の質量に対して一般に１質量％以下である。

印刷インキには、例えば染料を含むもの（インキの総質量に対して例えば１〜３５質量％の染料総含有率を有する）が含まれる。そのような印刷インキの着色に好適な染料は、当業者に公知であり、例えばBASF SE社より広範に市販されている。

そのような印刷インキは、有機溶剤、例えば水混和性有機溶剤、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルコール、アミド、ケトン又はケトンアルコール、エーテル、含窒素複素環式化合物、ポリアルキレングリコール、Ｃ₂〜Ｃ₆アルキレングリコール及びチオグリコール、さらなるポリオール、例えばグリセロール及び多価アルコールのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルを、該印刷インキの総質量に対して通常は２〜３０質量％の量で含有してよい。

前記印刷インキは、例えば可溶化剤、例えばε−カプロラクタムも含有してよい。前記印刷インキは、とりわけ粘度調整のために、天然又は合成由来の増粘剤を含有してよい。増粘剤の例には、市販のアルギン酸塩増粘剤、デンプンエーテル又はイナゴマメ粉エーテルが含まれる。前記印刷インキは、そのような増粘剤を、例えば該印刷インキの総質量に対して０．０１〜２質量％の量で含有する。

例えば４〜９、特に５〜８．５のｐＨ値を確立するために、前記印刷インキが緩衝物質、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩を例えば０．１〜３質量％の量で含有することも可能である。さらなる添加剤として、そのような印刷インキは界面活性剤又は湿潤剤を含有してよい。考えられる界面活性剤には、市販のアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が含まれる。考えられる湿潤剤には、例えば該印刷インキ中で例えば０．１〜３０質量％、特に２〜３０質量％の量の、尿素又は乳酸ナトリウム（有利には５０〜６０％の水溶液の形態）とグリセロール及び／又はプロピレングリコールとの混合物が含まれる。

さらに、前記印刷インキは、慣用の添加剤、例えば発泡低減剤又は特に真菌類及び／又は細菌の増殖を抑制する物質を含有してもよい。そのような添加剤は、通常は該印刷インキの総質量に対して０．０１〜１質量％の量で使用される。

前記印刷インキは、慣用法で、例えば所望の量の水と一緒に個々の成分を混合することによっても製造可能である。

すでに述べた通り、用途の性質に応じて、例えば前記印刷インキの粘度又はその他の物理的特性、特に、当該物質に対する該印刷インキの親和性に影響を与えるその特性を、それに応じて適合させることが必要である。

前記印刷インキは、例えば、印刷インキが液滴の形態で小開口部から押出され、該液滴が画像が形成される基材に向けられる種類の記録システムでの使用にも適している。適した基材は、例えばテキスタイル繊維材料、紙、プラスチック又はアルミニウム箔である。適した記録システムは、例えば市販のインクジェットプリンターである。水性印刷インキが使用される印刷方法が好ましい。好ましくは、インクジェットインキ配合物に、（メタ）アクリル化エポキシエステル；（メタ）アクリル化ポリエステル又はビニル−エーテル基含有ポリエステル、（メタ）アクリル化ポリウレタン、ポリエーテル及びポリオールが含有されている。

ＵＶ硬化性インクジェットにおいて使用される有利な成分は、例えばUS3844916、EP280222、US5482649又はUS5734002に記載されているような、第一級又は第二級アミンとの反応により変性されたアクリレートである。そのようなアミン変性アクリレートは、アミノアクリレートとも称される。例は、すでに上記に与えられている。アミノアクリレートの存在下で、ＵＶ硬化系は硬化性能の向上を示すことが知られている。該アミノアクリレートは、ラジカル誘導重合反応、特にＵＶ硬化性インクジェットのような低粘度系に典型的に見られる酸素阻害に打ち勝つために有用である。

挙げられた前記のいずれのモノマー、プレポリマー、ポリマー及びオリゴマーの混合物も、本発明による光開始剤を含有するインキ組成物において使用可能であることは明らかである。

これに関連して、前記光重合性モノマー、オリゴマー又はプレポリマーの量は、例えば１０〜９９質量％、好ましくは１０〜９０質量％である。

本発明の光開始剤を含有するインキは、ラジカル重合性成分に加えて、低粘度を有するカチオン硬化性成分を含有してもよく、ここで、該カチオン硬化性成分は、上述のような少なくとも１種の脂肪族又は芳香族エポキシド、少なくとも１種のポリオール又はポリビニルポリオール、及び少なくとも１種のカチオン発生光開始剤を含むものとする。前記エポキシドの多くは当該技術分野で十分に知られており、かつ市販されている。カチオン光硬化性組成物において使用可能な光開始剤は、例えばアリールヨードニウム塩及びアリールスルホニウム塩である。

カチオン重合性でかつラジカル重合性でかつ光重合性である原料を含むハイブリッド系に特に重点が置かれる。カチオン重合性の系の例には、環状エーテル、特にエポキシド及びオキセタン、またさらにはビニルエーテル及びヒドロキシ含有化合物が含まれる。ラクトン化合物及び環状チオエーテル並びにビニルチオエーテルも使用可能である。さらなる例には、アミノプラスチック又はフェノールレゾール樹脂が含まれる。これらは特に、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びアルキド樹脂であって、特にアクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はアルキド樹脂とメラミン樹脂との混合物である。放射線硬化性樹脂には、エチレン性不飽和化合物、特に（メタ）アクリレート樹脂が含まれる。例は上でも挙げられている。

さらに重要であるものは、第一段階で光重合され、次に第二段階で熱での後処理によって架橋されるか又はその逆のハイブリッド系である。そのようなハイブリッド系は、不飽和化合物を、非光重合性の皮膜形成性成分と混合して含有する。該非光重合性の皮膜形成性成分は、例えば、物理的に乾燥しているポリマー又は有機溶剤中の該ポリマーの溶液、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチレートであってよい。しかしながら、該非光重合性の皮膜形成性成分は、化学硬化性又は熱硬化性の樹脂、例えばポリイソシアネート、ポリエポキシド又はメラミン樹脂であってもよい。

例えばインクジェットインキとして適したその他の組成物は、デュアルキュア組成物であって、該組成物は、最初に熱により、次いでＵＶ又は電子線照射によって硬化するか、又はその逆に硬化し、該組成物の成分は、光開始剤、すなわち本発明の明細書においては上記の通りの光開始剤の存在下で、ＵＶ光照射時に反応しうる上記の通りのエチレン性二重結合を有するものとする該組成物である。

インクジェットインキは、例えば着色剤を含む。広範の有機及び無機の染料及び顔料を、単独で、又は組み合わせて、インクジェットインキ組成物における使用のために選択することができ、当業者は適切な選択に精通している。放出ノズルでのインキの自由流動を可能にするためには、顔料粒子は十分に小さい（０．００５〜１５μｍ）べきである。顔料粒子は、好ましくは０．００５〜１μｍであるべきである。顔料の非常に微細な分散液及びその調製は、例えばUS5538548に開示されている。

前記インキは、好ましくは該インキの総質量に対して総含有率１〜３５質量％、特に１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％の着色剤を含む。ここでは、２質量％、特に２．５質量％、好ましくは３質量％の限界が下限として好ましい。

適した着色剤は、例えばCyan IRGALITE^(R) Blue GLO（BASF SE社）などの純粋な顔料粉末、又はMICROLITH顔料調製物などの顔料調製物である。

インクジェットインキは、例えば界面活性剤、殺生剤、緩衝剤、かび防止剤、ｐＨ調節剤、導電性調整剤、キレート剤、防錆剤、重合禁止剤、光安定剤などの種々のさらなる添加剤を含んでよい。そのような添加剤は、所望の通りの任意の有効量でインクジェットインキに含まれてよい。

好ましい使用分野には、オーバープリントコーティング、さらには顔料添加薄膜コーティング（層厚＜２０μｍ）が含まれ、例えばフレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、グラビア印刷、凸版印刷、タンポン印刷及びインクジェット印刷などの印刷方法において使用される印刷インキである。

オーバープリントコーティングは、典型的にはエチレン性不飽和化合物、例えばオリゴマー及び／又はモノマーのアクリレートを含有する。アミンアクリレートも含まれてよい。

上記のように、オーバープリントコーティング及び印刷インキは、さらなる光開始剤及び補助開始剤を含有してもよい。

従って、印刷インキ、特にオフセット印刷インキである上記の通りの光重合性組成物も、本発明の対象である。

本発明の光開始剤は、ＵＶ硬化性接着剤における使用、例えば感圧性接着剤、貼合せ用接着剤、ホットメルト接着剤、湿気硬化型接着剤、シラン反応性接着剤又はシラン反応性封止剤などにおける使用や、関連する用途にも適している。前記接着剤は、ホットメルト接着剤、並びに水性又は溶剤系接着剤、液体の無溶剤接着剤、又は２成分反応性接着剤であってよい。特に適しているのは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、例えばＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤である。前記接着剤は例えば、少なくとも１種のゴム成分と、粘着付与剤としての少なくとも１種の樹脂成分と、少なくとも１種の油成分とを、例えば３０：５０：２０の質量比で含有する。適した粘着付与剤は、天然樹脂又は合成樹脂である。当業者は、適した対応する化合物並びに適した油成分又はゴムを把握している。イソシアネートを例えばブロックされた形態で含有する予備重合された接着剤は、例えばホットメルトプロセス後に高温で処理されて基材上に被覆された後に、ブロックイソシアネートを伴う追加の硬化工程によって完全な硬化が達成され、ここで、該硬化工程は光潜在性触媒の光活性化によって実現される。

本発明による光開始剤は、乳化重合法、粒状重合法又は懸濁重合法のための開始剤としても、液晶モノマー及びオリゴマーの配向状態を固定するための重合の開始剤としても、有機材料上に染料を固定するための開始剤としても使用可能である。

さらなる使用分野には、ガラス繊維のコーティングに適しており、内部層、さらには中間層及び外部層のいずれにも適している組成物が含まれる。被覆されたガラス繊維を集めて束状にすることで、さらなるコーティングを生じさせることもできる。そのようなコーティング層は、ＵＶ硬化性オリゴマー、ＵＶ硬化性モノマー、そしてさらには少なくとも１種の光開始剤及び添加剤を含有する。いずれのＵＶ硬化性オリゴマーも、ガラス繊維のコーティングに適している。

光硬化のさらなる使用分野は金属のコーティングであり、例えば金属の板及び管、缶又は瓶の栓への仕上げ塗りの適用、さらにはプラスチックコーティング、例えばＰＶＣベースの床又は壁被覆材上での光硬化である。紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、梱包材又は本の表紙への無色の仕上げ塗りの適用である。

光硬化のさらなる使用分野は木材被覆であり、例えば寄木張り床材、家具、食器棚又は印刷装飾積層品、ＨＤＦ又はＭＤＦ基材のために使用される木材基材へのＵＶ硬化性コーティングの適用である。

新規の前記光開始剤はさらに、非常に高い感光性を有し、かつ膨潤せずに水性アルカリ媒体中で現像可能であるネガレジストのための配合物において使用される。該配合物は、エレクトロニクス用のフォトレジスト（めっきレジスト、エッチングレジスト、ソルダーレジスト）として；印刷版、例えばオフセット印刷版又はフレキソ印刷版の製造に、凸版印刷、平版印刷、輪転式グラビア印刷又はスクリーン印刷用の印刷版の製造に；例えば、点字の文章を作成するためのレリーフ複製物の製造に；スタンプの製造に、ケミカルミリングにおける使用に、又は集積回路の製造におけるマイクロレジストとして好適である。可能な層支持体や基材コーティングの加工条件は様々である。

本発明による組成物は、単色であっても多色であってもよい画像記録又は画像複写（コピー、リプログラフィー）用の単層又は多層の材料の製造においても使用される。さらに、該材料は色校正系にも適している。該技術では、マイクロカプセルを含む配合物を塗布することができ、かつ、画像作成のために放射線硬化に続いて熱処理を行うことができる。このような系及び技術、並びにその用途は、例えばUS5376459に開示されている。

写真情報記録に使用される基材には、例えばポリエステル、酢酸セルロースのフィルム又はポリマーコート紙が含まれ；オフセット印刷版用の基材は特別に処理したアルミニウムであり、プリント回路製造用の基材は銅張り積層体であり、そして集積回路製造用の基材はシリコンウエハーである。写真材料及びオフセット印刷版の層厚は一般に約０．５μｍ〜１０μｍであり、一方でプリント回路については該層厚は１．０μｍ〜約１００μｍである。

前記基材をコーティングした後、溶剤を一般には乾燥により除去することによって、支持体上にフォトレジストの膜が残る。

「画像様」露光という用語は、所定のパターンを含むフォトマスク、例えばスライドを介しての露光と、例えば被覆される基材の表面上をコンピュータ制御下に動かすことで画像を生成するレーザ光又は光線を使用する露光、並びにコンピュータ制御された電子線照射のいずれをも含む。また、例えばA. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. AndreによりJournal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281に、またK.-P. NicolayによりOffset Printing 1997, 6, p.34-37に記載されているように、画素単位でアドレス指定してデジタル画像を生成することのできる液晶製のマスクを使用することも可能である。

前記材料の画像様露光の後でかつ現像の前に、熱処理を短時間行うことが有利であろう。この場合、露光領域のみが熱硬化する。使用される温度は、一般には５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり；前記熱処理の期間は、一般に０．２５〜１０分間である。

共役ポリマー、例えばポリアニリンを、プロトンドーピングにより半導体状態から導電性状態へと変換することができる。また本発明のオキシムスルホネートをこのような共役ポリマーを含有する組成物の画像様照射に使用することで、絶縁材料（非露光領域）内に埋め込まれた導電性構造（露光領域）を形成することもできる。このような材料は、例えば、電気及び電子デバイスの製造における配線部品及び接続部品として使用することができる。

前記光硬化性組成物はさらに、例えばDE4013358に記載されているように、印刷版又はフォトレジストの製造方法においても使用可能である。そのような方法においては、前記組成物は、画像様照射の前に、画像様照射と同時に、又は画像様照射の後に、少なくとも４００ｎｍの波長を有する可視光でマスクなしで短時間露光される。

露光、そして行われる場合には熱処理の後に、感光性コーティングの非露光領域は自体公知の方法で現像液を用いて除去される。

上で述べた通り、新規の前記組成物は水性アルカリ液により現像することができる。特に好ましい水性アルカリ現像溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの水溶液、又は、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩の水溶液である。所望であれば、少量の湿潤剤及び／又は有機溶剤を該溶液に添加することができる。前記現像液に少量添加できる典型的な有機溶剤の例は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びこのような溶剤の混合物である。

光硬化は印刷にとって非常に重要である。何故ならば、インキの乾燥時間はグラフィック製品の製造速度にとって重要な因子であり、そして数秒未満のオーダーであるべきだからである。ＵＶ硬化性インキは、スクリーン印刷、オフセットインキ及びフレキソインキにとって特に重要である。

すでに上で述べた通り、新規の前記混合物は、印刷版の製造にも非常に適している。この用途では、例えば可溶性の直鎖状ポリアミド又はスチレン／ブタジエン及び／又はスチレン／イソプレンゴム、カルボキシル基含有ポリアクリレート又はポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール又はウレタンアクリレートと、光重合性モノマー、例えばアクリルアミド及び／又はメタクリルアミド、又はアクリレート及び／又はメタクリレートと、光開始剤との混合物が使用される。該系のフィルムやプレート（湿潤又は乾燥）は、印刷されたオリジナルのネガ（又はポジ）上で露光され、次いで、未硬化部分が好適な溶剤又は水溶液を用いて洗い流される。

光硬化のさらなる使用分野は金属のコーティングであり、例えば金属の板及び管、缶又は瓶のキャップのコーティング、さらにはポリマーコーティング、例えばＰＶＣベースの床又は壁の被覆材の光硬化である。紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードのジャケット及び本の表紙への無色のニス引きである。

複合組成物からの成形品を硬化するための、新規の前記化合物及び前記光開始剤系の使用も重要である。該複合材料は、自己支持性マトリクス材料、例えばガラス繊維織物、又は例えば前記光硬化性配合物に含浸させた植物繊維［K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370参照］からなる。新規の前記化合物を用いて製造された複合材料を含む成形部材は、高度の機械的安定性及び強度を達成する。新規の前記化合物は、また例えばEP7086に記載されているように、成形、含浸及びコーティング組成物における光硬化剤としても使用可能である。このような組成物の例は、硬化活性及び耐黄変性に関して厳しい要求が課されるゲルコート樹脂、及び繊維強化成形品、例えば、平面であるか又は縦方向若しくは横方向の波形を有する光拡散パネルが挙げられる。このような成形品を製造するための技術、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法、遠心鋳造法又はフィラメントワインディング法は、例えばP.H. Seldenにより“Glasfaserverstaerkte Kunststoffe”, p.610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967に記載されている。これらの技術により製造可能な物品の例は、ボート、両側がガラス繊維強化プラスチックでコーティングされているファイバーボード又はチップボードパネル、パイプ、容器などである。成形、含浸及びコーティング組成物のさらなる例は、ガラス繊維含有成形品（ＧＲＰ）用のＵＰ樹脂ゲルコート、例えば波形シート及びラミネート紙である。ラミネート紙は、尿素樹脂又はメラミン樹脂をベースとしたものであってよい。積層体の製造の前に、ゲルコートが支持体（例えばフィルム）上に製造される。新規の前記光硬化性組成物は、樹脂の注型や、例えば電子部品などの物品の埋め込みなどにも使用可能である。硬化は、ＵＶ硬化では通例であるように中圧水銀ランプを用いて行われる。しかしながら、それほど強度の高くないランプ、例えばTL40W/03又はTL40W/05型のものもまた特に重要である。これらのランプの強度は、おおよそ日光の強度に相当する。直射日光を硬化に使用することもできる。さらなる利点は、該複合組成物を部分的に硬化した可塑状態で光源から取り出し、そして続いて生じる完全硬化により成形できることである。

本発明による組成物及び化合物は、ホログラム、導波管、光学的スイッチの製造に使用可能であり、その際、利点は、照射領域と非照射領域との間で屈折率の異なる現像が得られることである。

画像形成技術や情報担体の光学的製造への光硬化性組成物の使用も重要である。このような用途では、すでに上述した通り、支持材に施与された層（湿潤又は乾燥）に例えばフォトマスクを通じてＵＶ光又は可視光が画像様に照射され、該層の未露光領域が現像液での処理により除去される。金属への光硬化性層の施与は、電着によっても実施可能である。露光領域は架橋により重合されるため不溶性であり、支持材上に残る。好適な着色により可視画像が作成される。支持材が金属化層である場合、該金属を、露光及び現像に続いて、未露光領域においてエッチング除去するか、又は電気めっきにより強化することができる。このようにして、電子回路及びフォトレジストを製造することができる。

さらに、前記光重合性組成物は、例えばJP10287450Aに記載されているように、機能性ガラスの製造にも使用可能である。

本発明の光硬化性組成物はさらに、帯電モノマー、例えばＮＨ₄Ｃｌ基などを有するアクリレートの硬化にも使用可能である。そのような組成物は、例えば高分子電解質又は相応するコポリマーの製造に使用される。

式Ｉの光開始剤は、特に木材へのコーティングに適しており、該光開始剤が発する臭気はわずかであり、かつベンズアルデヒドを放出しない。

本発明は、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物の光重合方法において、上記化合物に、上記の通りの少なくとも１種の光開始剤又は光開始剤混合物を添加し、かつ、生じる組成物に、電磁線、例えば波長２００〜６００ｎｍの光、又は粒子線、例えば電子線又はＸ線を照射することを含む前記方法；並びに、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物の光重合のための、上に定義した通りの光開始剤又は光開始剤混合物の使用をも提供する。

本発明はさらに、顔料添加された及び顔料添加されていない塗料及びワニス、粉体塗料、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ、印刷版、接着剤、シール剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形用コンパウンド、複合組成物、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、ステレオリソグラフィーにより三次元物体を製造するための、及び、画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料としての上記の通りの組成物の使用；並びに、顔料添加された及び顔料添加されていない塗料及びワニス、粉体塗料、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、オフセット印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ、印刷版、接着剤、シール剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形用コンパウンド、複合組成物、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、ステレオリソグラフィーにより三次元物体を製造するための、及び、画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料、画像記録材料用の脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料としての方法を提供する。

本発明はさらに、上記の通りの組成物で少なくとも１つの表面を被覆された被覆基材、及び、上記の通りの重合性組成物の硬化により得られる重合又は架橋組成物を提供する。

本発明による組成物の感光性は、通常、約１５０ｎｍからＩＲ領域に及ぶ。例えば、約１５０ｎｍからＵＶ領域を経て赤外領域（約２０，０００ｎｍ、特に１，２００ｎｍ）、特に（光開始剤部分に依存して、場合により前記の通りの増感剤と組み合わせて）１９０ｎｍ〜６５０ｎｍであり、従って広範にわたる。適した光線は、例えば日光又は人工光源からの光の中に存在する。従って、多数の極めて多種の光源が使用可能である。点光源と扁平な照射器（ランプアレイ）のいずれも適している。例は次のものである：カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、中圧、高圧及び低圧水銀照射器であって、適切な場合には金属ハロゲン化物をドープしたもの（メタルハライドランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマランプ、スーパーアクティニック蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱ランプ、フラッシュランプ、例えば高エネルギーフラッシュランプ、写真用フラッドライトランプ、電子線及びＸ線。前記ランプと露光される基材との間の距離は用途に応じて変化してよく、かつ該ランプの種類及び強度は、例えば２ｃｍ〜１５０ｃｍであってよい。特に適しているものはレーザー光源であり、例えば２４８ｎｍでの露光のためのクリプトンＦレーザーなどのエキシマレーザーである。可視領域及び赤外領域又はＮＩＲ領域のレーザーも使用可能である。また、化学線は、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、例えばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）により提供される。これらのＬＥＤは、線源の即時のオン・オフの切換えが可能である。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは一般に狭い波長分布を有しており、ピーク波長のカスタマイズを可能にし、また電気エネルギーからＵＶ線への効率的な変換も提供する。

すでに述べた通り、本発明による硬化は電磁放射線の照射のみによって実行可能である。しかしながら、硬化すべき配合物の組成に応じて、照射の前、間又は後に熱硬化を行うことが好ましい。

上で述べた通り、使用される光源に応じて、多くの場合、吸収スペクトルが線源の放出スペクトルに出来る限りぴったりと一致する増感剤を使用することが好ましい。

熱硬化は当業者に公知の方法によって実施される。一般に、該硬化は、炉、例えば空気循環炉で、加熱板上で、又はＩＲランプで照射することによって実施される。使用されるバインダー系に応じて、支援なしでの室温での硬化も可能である。硬化温度は、一般に、室温と１５０℃の間、例えば２５〜１５０℃又は５０〜１５０℃である。粉末塗料又はコイルコーティングの場合には、硬化温度はさらに高く、例えば３５０℃までであってよい。

以下の実施例により本発明をさらに詳説するが、これらの実施例のみに範囲が限定されるものではない。部及びパーセンテージは、本明細書の以降の記載及び特許請求の範囲において、特段指定されない限り質量によるものである。これらの実施例において、３つ以上の炭素原子を有するアルキル基について、何ら特定の異性体を挙げることなく言及されている場合、いずれの場合にもｎ−異性体を意味するものとする。

実施例１：２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェノキシ］エチル ２−オキソ−２−フェニルアセテート

フェニルグリオキシル酸の塩化物を用いたα−ヒドロキシケトンのアシル化
２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン（Irgacure^(R) 2959、BASF社）（３．３６ｇ、１５ｍｍｏｌ）及び４−ジメチルアミノピリジン（０．１ｇ）を、無水ピリジン３０ｍｌ中に溶解させる。この溶液に、５〜１０℃で、ジクロロメタン３０ｍｌ中の２−オキソ−２−フェニル−アセチルクロリド（２．４８ｇ、１５ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、生じる混合物を室温で１ｈ撹拌する。その後、これを水３００ｍｌで希釈し、有機層を分離する。水相を、ジクロロメタン５０ｍｌで抽出する。有機層を一つにまとめたものを、２ＭのＨＣｌ ５０ｍｌで３回洗浄し、そして１ＭのＮａＨＣＯ₃ ３０ｍｌで洗浄し、その後、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして蒸発させる。残留物を、シリカゲル１３０ｇ上でヘキサン−酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけると、標題の化合物４．０８ｇが、静置時に凝固する粘稠な油として生じる。ヘキサン−ジクロロメタンからの再結晶により、分析上で純粋な試料が白色の結晶体として生じる。ｍｐ．５２〜５４℃。

実施例２：ビス［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェニル］メチル ２−オキソ−２−フェニルアセテート

テトラヒドロフラン４０ｍｌ中の、２−オキソ−２−フェニル−アセチルクロリド（１２ｇ、７１ｍｍｏｌ）及び１，１’−［（ヒドロキシメチレン）ジ−４，１−フェニレン］ビス［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン（２１ｇ、５９ｍｍｏｌ；特許出願WO2004/099262の実施例６に従って製造したもの）の溶液を、氷浴中で０℃に冷却する。トリエチルアミン（９ｇ、８９ｍｍｏｌ）を、０℃及び５℃で撹拌しながら４５分間にわたって滴加する。１．５ｈ後、温度を一晩で２５℃に上げる。この反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、有機相を水で洗浄してｐＨを６にし、ロータリーエバポレーターで処理した。残留物をシリカゲル上でジクロロメタン：酢酸エチル＝９：１を用いてクロマトグラフィーにかけると、２種類の主生成物が得られる。より極性が高いのは化合物２、１４．０ｇ（４９％）であり、これは黄色の粘性油として得られる。

実施例３：［［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェニル］−［４−［２−メチル−２−（２−オキソ−２−フェニル−アセチル）オキシ−プロパノイル］フェニル］メチル］２−オキソ−２−フェニルアセテート

該化合物は、カラムクロマトグラフィーにより、実施例２の実験の後に、より極性の低い生成物として単離される。黄色の粘性油、９．０ｇ（２４％）。

実施例４：［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェニル］メチル ２−オキソ−２−フェニルアセテート

実施例４の生成物を、２−ヒドロキシ−１−［４−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（EP1763499に従って得られたもの）から、実施例１に記載の通り、２−オキソ−２−フェニル−アセチルクロリドとの反応により製造する。クロマトグラフィー後に、黄色の油。

実施例５：［３−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェニル］メチル ２−オキソ−２−フェニルアセテート

標題の化合物を、実施例４と同様に、２−ヒドロキシ−１−［３−（ヒドロキシメチル）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オン（Zhang, Yongbo; Wang, Yanchao; Wang, Yapeng; Song, Huaihai; Wang, Zhigangにより、WO 2012062041A1、CAN 156:638512、AN 2012:705188に記載されている通りに製造したもの）及び２−オキソ−２−フェニル−アセチルクロリドから製造する。淡黄色の油。

実施例６：２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）−２，６−ジメチル−フェノキシ］エチル ２−オキソ−２−フェニルアセテート

標題の化合物を、実施例１と同様に、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Nakamura, Masakiにより、JP 2009143972A、CAN 151:111890、AN 2009:790996に記載されている通りに製造したもの）及び２−オキソ−２−フェニル−アセチルクロリドから製造する。淡黄色の油。

実施例７：［２−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）フェノキシ］−１−メチルエチル］ ２−オキソ−２−フェニルアセテート

標題についての重要な中間体は、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンであり、これは、１−フェノキシプロパン−２−オールから、Irgacure 2959の合成と同様に、Koehler, Manfred; Ohngemach, Joerg; Wehner, Gregor; Gehlhaus, JuergenによりWO 8605778A1(1986)に記載されている通りに合成される。白色の固体、ｍｐ．７５〜７６℃。

該中間体を、実施例１に記載した通り、２−オキソ−２−フェニル−アセチルクロリドでエステル化する。生成物を、粘稠な淡黄色の油として単離する。

応用例
実施例Ａ１：ラジカル重合性組成物の光硬化
配合物Ａ：ポリエーテル／ポリエステルアクリレートワニス
光硬化性アクリレートワニス組成物を、以下の成分の混合により配合する：
Laromer PO94F（アミノ基含有ポリエーテルアクリレート、BASF社提供） ８０％
Laromer PE9079（ポリエステルアクリレート、BASF社提供） ２０％。

配合物Ｂ：エポキシオーバープリントワニス
光硬化性エポキシオーバープリントワニス組成物を、以下の成分の混合により調製する：
Laromer LR8986（芳香族エポキシアクリレート；BASF社） ４７．８％
Laromer PO77F（アミノ基含有ポリエーテルアクリレート、BASF社） ３８．０％
Laromer DPGDA（トリプロピレングリコールジアクリレート、BASF社） １４．０％
EFKA 3030（有機変性ポリシロキサンレベリング剤、EFKA社）０．２％。

試験すべき化合物（以下の第１表に列挙）を、液体のラジカル硬化性コーティング配合物Ａ中又は配合物Ｂ中に溶解させる。その後、この溶液を塗布ナイフで白色の厚紙に塗布する（１００×１５０ｍｍ、湿潤塗膜厚１２μｍ）。この厚紙試料を、可動ベルト及びコールドミラー反射鏡を備えたIST-METZ光硬化装置内に配置し、その後、該ベルトの１．５ｃｍ上方に取り付けられた低圧水銀ランプ（２００Ｗ）で空気下に照射することにより光硬化させる。この光硬化の特性を、この照射の直後に、乾燥耐擦り傷性（dry rub resistance, DRR）試験により評価する：コーティングされた表面が薄葉紙でこすった後に何ら痕跡を有しない場合に、十分な硬化が達成されるものとする。

前記光開始剤の反応性を、（ＤＲＲ試験に合格した）十分な硬化がなおも得られる最大のベルト速度（ｍ／分）として定義される硬化速度により定量化する。結果を第１表にまとめる。第２表に、同一の配合物で試験した比較化合物をまとめる。

実施例Ａ２：揮発性の比較
本発明による化合物の揮発性がはるかにより低いことを、熱重量分析（ＴＧＡ）の実施により実証する。少量の試料（約１０ｍｇ）を窒素下に１０℃／分でＴＧＡ装置の開放るつぼ中で加熱する。この温度以降で該試料の１０％が蒸発するという温度を記録する。この温度が高いほど揮発性は低い。結果を第３表にまとめる。

Claims (14)

1. 式Ｉ
   

   

   ［式中、
   ｍは、１であり；
   Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、相互に独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルコキシ又はフェノキシであり；
   Ｒ₃ は、Ｒ ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅について上に記載した通りの意味のうちの１つを有し；
   Ｒ ₆ は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
   Ｒ₇は、水素であり、かつ、Ｒ₆が水素である場合には、Ｒ₇はさらにＣ₁〜Ｃ₄アルキルであってよく；
   Ｒ₈は、基Ａ又はＢ
   

   

   であり；
   Ｘは、Ｏ、Ｏ−ＣＨ₂−又は−Ｏ（ＣＨＲ₁₄）−であり；
   ｎは、０又は１であり；
   但し、
   （ｉ）ｎが０である場合には、ＸはＯ−ＣＨ ₂ −又は−Ｏ（ＣＨＲ ₁₄ ）−であり；
   （ｉｉ）ｎが１である場合には、ＸはＯでありかつＲ₈は基Ａであるものとし；
   Ｒ₉及びＲ₁₀は、相互に独立して、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
   Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、相互に独立して、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであるか、又はこれらＲ₁₁及びＲ₁₂と結合しているＣ原子と一緒になって５員〜７員の飽和炭素環を形成し；
   Ｒ₁₃は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₇シクロアルキル、２−テトラヒドロピラニル又はＳｉ（Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル）₃であり；
   Ｒ₁₄は、基Ａ’
   

   

   であり；かつ
   Ｒ’₁₃は、Ｒ₁₃について記載した通りの意味のうちの１つを有するか、又は基Ｃ
   

   

   である］
   の化合物。
2. 請求項１に記載の式Ｉの化合物であって、
   Ｒ ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₄及びＲ₅は、水素であり；
   Ｒ₃は、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₇ シクロアルキル、フェニル、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルコキシ、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₇ シクロアルコキシ又はフェノキシであり；
   Ｒ₆は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
   Ｒ₇は、水素であり；
   Ｒ ₉ 及びＲ₁₀は、水素又はＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
   Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルであり；
   Ｒ₁₃は、水素であり；
   Ｒ₁₄は、基Ａ’であり；かつ
   Ｒ’₁₃は、水素、Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル、Ｃ ₅ 〜Ｃ ₇ シクロアルキル、２−テトラヒドロピラニル又はＳｉ（Ｃ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル） ₃ であるか、又は基Ｃ
   

   

   である、前記化合物。
3. 以下：
   （Ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物、及び
   （Ｂ）請求項１又は２に記載の式Ｉの少なくとも１種の光開始剤化合物
   を含有する、光重合性組成物。
4. 請求項３に記載の光重合性組成物であって、成分（Ｂ）に加えてさらに、
   少なくとも１種のさらなる光開始剤（Ｃ）、又は
   さらなる添加剤（Ｄ）、又は
   少なくとも１種のさらなる光開始剤（Ｃ）及びさらなる添加剤（Ｄ）
   を含有している、前記光重合性組成物。
5. 請求項３に記載の光重合性組成物であって、該組成物全体に対して、０．０５〜１５質量％の前記光開始剤化合物を含有している、前記光重合性組成物。
6. 少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物の光重合方法において、該モノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物に、請求項１又は２に記載の式Ｉの少なくとも１種の光開始剤化合物を添加し、かつ、生じる組成物に電磁線又は粒子線を照射することを含む、前記方法。
7. 少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を含むモノマー、オリゴマー又はポリマーの化合物の光重合のための、請求項１又は２に記載の式Ｉの光開始剤化合物の使用。
8. 請求項６に記載の方法であって、顔料添加された及び顔料添加されていない塗料及びワニス、粉体塗料、印刷インキ、印刷版、接着剤、シール剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形用コンパウンド、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、及びステレオリソグラフィーにより三次元物体を製造するための、前記方法。
9. 請求項６に記載の方法であって、画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料を製造するための、前記方法。
10. 顔料添加された及び顔料添加されていない塗料及びワニス、粉体塗料、印刷インキ、印刷版、接着剤、シール剤、ポッティング成分、歯科用組成物、発泡体、成形用コンパウンド、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷ステンシルを製造するための、及びステレオリソグラフィーにより三次元物体を製造するための、請求項３から５までのいずれか１項に記載の光重合性組成物の使用。
11. 画像記録材料、フォトレジスト組成物、脱色材料としての、請求項３から５までのいずれか１項に記載の光重合性組成物の使用。
12. 請求項３から５までのいずれか１項に記載の光重合性組成物で少なくとも１つの表面を被覆された、被覆基材。
13. 請求項３から５までのいずれか１項に記載の光重合性組成物の硬化により得られる、重合又は架橋組成物。
14. 請求項１に定義した通りの式Ｉの化合物の製造方法において、式ＩＩＩ
    

    

    ［式中、
    Ｘ、ｎ、Ｒ ₆ 、Ｒ ₇ 及びＲ ₈ は、請求項１に定義した通りである］
    のＯＨ官能化α−ヒドロキシケトンを、任意に塩基の存在下に、式ＩＶａ又はＩＶｂ
    

    

    ［式中、
    Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びｍは、請求項１に定義した通りであり、かつ、
    Ｙは、ＯＨ、Ｃｌ又はＢｒである］
    のフェニルグリオキシル酸又はフェニルグリオキシル酸誘導体でアシル化する、前記方法。