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JP6045256B2 - 高強度高靭性高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼 - Google Patents

高強度高靭性高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼 Download PDF

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JP6045256B2
JP6045256B2 JP2012184802A JP2012184802A JP6045256B2 JP 6045256 B2 JP6045256 B2 JP 6045256B2 JP 2012184802 A JP2012184802 A JP 2012184802A JP 2012184802 A JP2012184802 A JP 2012184802A JP 6045256 B2 JP6045256 B2 JP 6045256B2
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Description

本発明は、高強度高靭性高耐食性を有するマルテンサイト系ステンレス鋼、特に石油、天然ガスの掘削、輸送における高温の湿潤炭酸ガスを含む環境での使用に適した高強度高靭性高耐食性マルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法に関する。
近年生産される石油、天然ガスは、湿潤炭酸ガスを多量に含む場合が増加しており、その掘削、輸送において使用される鋼管等の材料としては、従来の炭素鋼に替わって13%Cr系ステンレス鋼などのマルテンサイト系ステンレス鋼が用いられてきている。
しかし、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼は、180℃までの湿潤炭酸ガスに対する耐食性(以下、「耐食性」という。)は優れているものの、それ以上の温度になると耐食性は十分ではなくなる。さらに、石油、天然ガスの掘削や輸送において使用される鋼管等は高温高圧の環境下におかれるので、高い強度と同時に優れた靭性を備えていることも望まれる。
従って、強度及び靭性を維持しつつ180℃以上、例えば220℃で耐食性を発揮するステンレス鋼が望まれている。
そのような180℃程度以上で耐食性を発揮するステンレス鋼が、特許文献1〜7に開示されている。これらの文献に開示されたステンレス鋼の基本的思想は、Cr量を増加させて高温湿潤炭酸ガス環境での耐食性を維持させるというものである。
特許文献1及び2は、C、Si、Mn、Cr、Ni、Mo、W、Cu、V及びNを特定の組成で有する油井用高強度ステンレス鋼管を開示しているが、特許文献1は強度が降伏応力で792MPaまでのステンレス鋼を製造し、靭性等を検討しており、特許文献2は強度については記載がなく、靭性を検討しているにとどまる。特許文献1及び2のいずれも、更なる高強度のステンレス鋼に関する検討は行っていない。
特許文献3〜7には特許文献1、2と同等またはそれ以上の高強度鋼を検討した実施例があるが、靭性に関する検討はない。一般的にステンレス鋼管は高強度化によりその靭性が劣化するので、これらの文献に開示されたステンレス鋼の靭性は、石油、天然ガスの掘削や輸送に完全に耐えうるものではないと考えられる。
特開2008−81793号公報 特開2010−209402号公報 特許第2814528号公報 特許第4577457号公報 特許第4761008号公報 特許第4911266号公報 WO2009/119048号公報
さらに、鋼管、特に油井管が遭遇する環境はますます苛酷化し、758MPa以上の高強度で180℃以上の湿潤炭酸ガスに対して良好な耐食性を示し、しかも靭性に優れた鋼管の必要性がでてきた。そこで、本発明は、強度、靭性を維持しつつ180℃以上、例えば220℃での非常に苛酷な腐食環境においても耐食性を発揮する高性能なステンレス鋼を提供することを目的とする。
ここで、目標とする性能は、炭酸ガスを含む石油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管に要求される性能に鑑み、以下の通りとした。また鋼管としては、油井管が本発明の主たる対象ではあるものの、同様の性能が要求される輸送用のラインパイプ用鋼管等も対象となり得る。
強度:0.2%耐力で758MPa以上965MPa以下。
靭性:−20℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが100J以上。
耐食性:20%NaCl水溶液、220℃、10気圧COの環境下で、腐食速度が0.5mm/year以下。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得るに至った。
マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性向上にはフェライト生成元素であるCrとMoの増加が有効であるが、これらの元素の増加は一方でδ−フェライト相を生成させ、鋼の熱間加工性と強度・靭性を劣化させることがある。δ―フェライト相の生成を制御するにはオーステナイト生成元素であるNiの増加が効果的であるものの、製造時の焼戻し温度を制限することがある。そこで本発明では、Cr,Mo,Niを後述する最適範囲とし、それによりδ-フェライトの生成を抑制することとした。
また、オーステナイト生成元素を多く含み焼き戻し温度が高いと、少量のオーステナイトが析出する場合があり、ステンレス鋼の高強度化を阻害するので、オーステナイト相の生成も制御する必要がある。特にNiの増加によりオーステナイト生成が促進される傾向が強く、Ni量は制限される。
一般に、鋼を高強度化させると靭性が劣化する。本発明者らは、ステンレス鋼にVを適量含有させた上で、さらに適量のTaを必須成分として同時に含有させたマルテンサイト系ステンレス鋼は、V又はTaを個々に添加した場合あるいはVとNbを同時に添加した場合よりも、熱処理後にステンレス鋼のマトリックスに微細な炭化物の析出物を分散させやすく、靭性を維持したままでの高強度化が容易であるという相乗効果を見出した。また、VとTaにさらにNbを加えることによりその効果がより顕著となることも本発明者らは知見した。
以上の知見に基づき、本発明者らは、上記のような金属組織の制約を考慮しつつ、鋼にVとTa、またはVとTaとNbとを一定量含有させ、かつ758MPa以上の強度を安定して得るために熱処理条件を一定範囲内に調整し、炭化物をマトリックス内に均一に分散析出させるようにして、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼では実現しえなかった高靭性、高強度で、180℃以上の環境での耐食性に優れた新規なマルテンサイト系ステンレス鋼及びその製造方法を完成させた。
すなわち本発明は、合金組成及び製造条件を一定の範囲に限定することで、従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を改善して、靭性を維持しつつ、180℃以上の湿潤炭酸ガス環境で使用できる758MPa以上という高強度のマルテンサイト系ステンレス鋼を提供するものである。
すなわち本発明は、以下の通りである。
(1)質量%で、C:0.005〜0.05%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Cr:16〜18%、Ni:2.5〜6.5%、Mo:1.5〜3.5%、W:3.5%以下、Cu:3.5%以下、V:0.01〜0.08%、Sol.Al:0.005〜0.10%、N:0.05%以下、Ta:0.01〜0.06%を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなることを特徴とするマルテンサイト系ステンレス鋼。
(2)質量%で、Nb:0.1%以下をさらに含む、上記(1)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
(3)0.2%耐力が758MPa以上965MPa以下であり、−20℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが100J以上であり、20%NaCl水溶液、220℃、10気圧COの環境下での腐食速度が0.5mm/year以下である、上記(1)又は(2)に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
(4)上記(1)〜(3)のいずれかに記載のマルテンサイト系ステンレス鋼からなる油井、ガス井又はラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
(5)上記(1)又は(2)に記載の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工した後、該ステンレス鋼を800℃以上980℃以下の温度でオーステナイト化し、続いて100℃以下の温度に焼入れ冷却し、次いで500℃以上700℃以下の温度で焼戻しを行う工程を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
本発明によれば、合金組成及び製造条件を特定することにより、靭性に優れ、また180℃以上の環境での炭酸ガス腐食に対する耐食性が良好である高強度高靭性高耐食マルテンサイト系ステンレス鋼を得ることが可能である。
以下に、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼における合金元素の添加理由、その量の限定理由及び製造条件の限定理由について、説明する。なお、鋼中の各合金元素の含有量は、特に断りのない限り鋼全体を100%とする質量基準の値である。
(1)成分組成範囲
<C:0.005〜0.05%>
Cは強力なオーステナイト生成元素であり、また、ステンレス鋼において高強度を得るためにも欠かせない元素である。しかし、鋼製造における焼戻し時にCrと結合して炭化物として析出し、これが鋼の耐食性及び靭性を劣化させる。Cの含有量が0.005%未満では十分な強度が得られず、0.05%を超えると前記劣化が顕著になるため、その含有量を0.005〜0.05%とする。
<Si:1.0%以下>
Siは脱酸剤として必要な元素であるが、強力なフェライト生成元素でもある。本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼においては、高強度及び高靭性を達成するためにはフェライトを制御する必要がある。Siをステンレス鋼に1.0%を超えて含有させるとフェライトを制御するのが難しくなるため、その含有量の上限を1.0%、好ましくは0.5%、より好ましくは0.3%とする。
<Mn:2.0%以下>
Mnは脱酸、脱硫剤として有効である。しかし、Mnはステンレス鋼の耐食性を低下させるので、その含有量の上限を2.0%、好ましくは0.5%、より好ましくは0.3%とする。
<Cr:16〜18%>
Crはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する基本的な元素で、しかも耐食性を発現する重要な元素である。180℃以上の苛酷な環境における耐食性を考慮した場合、含有量が16%未満では十分な耐食性が得られず、18%を超えると効果は飽和し経済性の点で問題が生じるため、その含有量を16〜18%とする。
<Ni:2.5〜6.5%>
Niはステンレス鋼の耐食性を向上させるとともに、オーステナイトの安定化に極めて有効な元素であるが、2.5%未満ではその効果が十分に発揮されず、一方、含有量が増加するとマルテンサイトの変態点(Ac1点)を下げるので、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造時における焼戻し温度に制約を与える。さらにNiの含有量が高まるとオーステナイトが析出する場合があり、ステンレス鋼の高強度化を阻害する。そこで、Niの含有量を2.5〜6.5%とする。
<Mo:1.5〜3.5%>
Moは特にステンレス鋼の耐食性の向上に有効な元素であるが、1.5%未満の含有量ではその効果が現れず、また3.5%を超えるとフェライトを制御することが難しくなるため、その含有量を1.5〜3.5%とする。
<W、Cu:3.5%以下>
これらはいずれもステンレス鋼の強度及び耐食性の向上に有効な元素であり、添加する場合は、その量が3.5%を超えると鋼の熱間加工性が劣化するので、上限を3.5%とする。
<V:0.01〜0.08%>
Vは強力な炭化物生成元素であり、微細な炭化物をステンレス鋼のマトリックス粒内に均一に析出させ、粒界に優先析出させないことにより炭化物の結晶粒を微細化し、鋼の強度向上に寄与する。このように微細に均一に炭化物を析出させるので、鋼の靭性を低下させることなく、強度の向上を図ることができる。その含有量が0.01%未満では強度の向上効果が現れず、0.08%を超えるとその効果は飽和するため、含有量を0.01〜0.08%、好ましくは0.02〜0.04%とする。
<Sol.Al:0.005〜0.10%>
酸可溶Al(Sol.Al)は精錬工程におけるステンレス鋼の脱酸のため、及びAlN析出によるγ粒微細化により鋼の靭性を向上させるために添加される。その含有量が0.005%未満では靭性向上効果が得られず、0.10%を超えると反対に靭性が低下することがあるため、含有量を0.005〜0.10%とする。
<N:0.05%以下>
Nはステンレス鋼の耐食性向上に有害な元素であるが、オーステナイト生成元素でもある。0.05%を超えて含有させると本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造時における焼戻し時に窒化物となって析出し、鋼の耐食性及び靭性が劣化するため、その含有量の上限を0.05%、好ましくは0.02%とする。
<Ta:0.01〜0.06%>
Taは強力な炭化物生成元素であり、微細な炭化物をステンレス鋼のマトリックス粒内に均一に析出させ、鋼の強度向上に寄与する。微細な炭化物を均一に析出させることから、鋼の靭性を低下させることなく強度の向上を図ることができる。しかも、上記Vとともに一定量添加することによって、一方を添加した場合よりも優れた強度・靭性を達成することができる。その含有量が0.01%未満では強度の向上効果が現れず、0.06%を超えるとその効果はおおよそ飽和し、またコストの点でも好ましくないため、含有量を0.01〜0.06%とする。
<Nb:0.1%以下>
本発明では、上記の基本成分以外にNbを含有してもよい。Nbは強力な炭化物生成元素であり、微細な炭化物を析出させることにより結晶粒を微細化し、ステンレス鋼の強度を向上させる。その含有量が0.1%を超えるとその効果は飽和するため、含有量を0.1%以下、好ましくは0.05%以下とする。
<残部>
また、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼において、以上説明した成分以外の残部はFeおよび不可避的不純物からなる。P、S、Oに代表される不可避的不純物のうち、Pは0.04%以下、Sは0.01%以下であれば、本発明の実施が考えられる継目無鋼管あるいは熱間圧延鋼板を素材とする電縫鋼管の製造に支障がない。しかし、これらの不純物はいずれも鋼の熱間加工性を劣化させる元素であり、その含有量は少ないほど好ましい。またO及びその余の不可避的不純物についても、含有量が極力低い方が好ましい。
<マルテンサイト系ステンレス鋼の特性>
本発明に使用するステンレス鋼を上記の組成成分範囲に調整することにより、従来の高強度マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を改善して、靭性を維持しつつ、180℃以上の湿潤炭酸ガス環境で使用できる758MPa以上のマルテンサイト系ステンレス鋼を得ることが可能である。
具体的には、本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼の0.2%耐力は758MPa以上965MPa以下であり、−20℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが100J以上、好ましくは200J以上であり、20%NaCl水溶液、220℃、10気圧COの環境下での腐食速度が0.5mm/year以下、好ましくは0.3mm/year以下である。なお、0.2%耐力が965MPaを超えると、腐食等によりステンレス鋼に少量の水素が入った場合に、鋼に割れが生じやすくなる。
本発明においては、ステンレス鋼の組成を上記の金属組成として所定の製造条件を実施することにより、苛酷な環境における使用に耐えうる適切な強度、高靭性及び高耐食性を達成している。
(2)マルテンサイト系ステンレス鋼の製造工程
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼は、以下の製造方法により製造することができる。
上記の成分組成範囲に調整したマルテンサイト系ステンレス鋼を転炉あるいは電気炉にて溶製し、普通造塊法−分塊圧延または連続鋳造法により鋼片にする。この鋼片を熱間加工し、必要に応じて継目無鋼管や鋼板など、所定の形状を付与する。熱間加工した鋼を800℃以上980℃以下の温度で加熱してオーステナイト化し、続いて100℃以下の温度に焼入れ冷却し、次いで500℃以上700℃以下の温度で焼戻しを行う。以下、前記焼入れ及び焼戻しにおける加熱温度について説明する。
<a.加熱温度:800℃以上980℃以下>
加熱温度が800℃未満では、ステンレス鋼がオーステナイト化せず、焼入れの効果が得られないため、下限は800℃とする。一方、加熱温度が980℃を超えると、結晶粒が粗大化し、靭性が劣化するため、上限は980℃とする。
<b.焼戻し温度:500℃以上700℃以下>
焼戻し処理は一般に鋼に靭性を付与するために行われる処理であるが、本発明においては、靭性の付与に加えて、V、Taの微細な炭化物を均一に分散析出させて、ステンレス鋼の高強度化を図るために必須の工程である。ただし、焼戻し温度が700℃を超えると、758MPa以上の0.2%耐力が得られないので、その上限は700℃とする。また、500℃より低いと炭化物の析出が十分ではなく、目標とする0.2%耐力及び靭性が得られないので、下限は500℃とする。
以下、本発明の具体的な実施例について説明する。本発明者らは下記表1に示す化学組成の発明鋼N1〜N8及び比較鋼C1〜C5を試験鋼(マルテンサイト系ステンレス鋼)として溶製し、熱間圧延にて厚み12mmの鋼板とした後、下記表2に示す熱処理(焼入れおよび焼戻し処理)を行い、マルテンサイト系ステンレス鋼を製造した。なお、焼入れ熱処理後は水冷して室温まで冷却し、その後、焼戻し熱処理した。
これらマルテンサイト系ステンレス鋼について、以下の条件で、機械的特性(強度と靭性)、及び耐食性の試験を行った。なお、比較鋼C1及びC5は、Taを含有しない鋼である。また、比較鋼C2はV含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、比較鋼C3はCrとMo含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、比較鋼C4はTa含有量が本発明の上限値を超える鋼である。
強度:常温での0.2%耐力。
靭性:−20℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギー(J)。
耐食性:20%NaCl溶液、220℃、10気圧COの環境下での2週間の腐食速度。
これらの機械的特性及び耐食性の試験結果を下記表3に示す。
Figure 0006045256
Figure 0006045256
Figure 0006045256

*耐食性については、2週間の腐食速度から1年あたりの腐食速度を計算した。
本発明鋼の「N1,N2A,N2B,N3,N4,N5,N6A,N6B,N7,N8」は、0.2%耐力、シャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーはすべて目標範囲に入った。また、耐食性も目標値をクリアした。
一方、比較鋼のうち、C1とC5は、Taを含有しない鋼であり、C2はV含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、C3はCrとMo含有量が本発明の下限に満たない鋼であり、C4はTa含有量が本発明の上限値を超える鋼である。
すなわち、いずれかの成分が本発明の範囲を外れているため、試験結果も0.2%耐力、靭性又は耐食性が目標を達成していない。特に、C2は、600℃を下回る温度で焼き戻しを行っても、758MPa級の強度を得ることができず、靭性も耐食性も目標値を達成できなかった。以上から、V+Taの複合添加により、各々の単独添加では達成できなかった特性の向上が図られ、複合添加による相乗効果が認められた。
本発明のマルテンサイト系ステンレス鋼管は、耐食性を有し、758MPa以上の高強度にもかかわらず靭性を維持し、180℃以上の湿潤炭酸ガス環境で使用でき、炭酸ガスを含む石油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管(油井、ガス井又はラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼管)として好適に利用可能である。

Claims (4)

  1. 質量%で、C:0.005〜0.05%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Cr:16〜18%、Ni:2.5〜6.5%、Mo:1.5〜3.5%、W:0〜3.5%、Cu:0.01〜3.5%、V:0.01〜0.08%、Sol.Al:0.005〜0.10%、N:0.05%以下、Ta:0.01〜0.06%を含み、残部がFe及び不可避的不純物からなり、
    0.2%耐力が758MPa以上965MPa以下であり、−20℃でのシャルピー・フルサイズ試験における吸収エネルギーが100J以上であり、20%NaCl水溶液、220℃、10気圧COの環境下での腐食速度が0.5mm/year以下である、マルテンサイト系ステンレス鋼。
  2. 質量%で、Nb:0.1%以下をさらに含む、請求項1に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼。
  3. 請求項1又は2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼からなる油井、ガス井又はラインパイプ用マルテンサイト系ステンレス鋼管。
  4. 請求項1又は請求項2に記載のマルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法であって、
    請求項1又は2に記載の組成を有するマルテンサイト系ステンレス鋼を熱間加工した後、800℃以上980℃以下の温度でオーステナイト化し、続いて100℃以下の温度に焼入れ冷却し、次いで500℃以上700℃以下の温度で焼戻しを行う工程を有する、マルテンサイト系ステンレス鋼の製造方法。
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