JP5924435B1 - クリンカ組成物及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させることにより、セメントの良好な流動性を維持しつつ、優れた強度発現性が得られるクリンカ組成物及びこれを用いたセメント組成物を提供する。【解決手段】２ＣａＯ・ＳｉＯ２を５０〜７０質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を合計で１１〜１４質量％と、固相に固溶しているＳＯ３を０．３３〜１．０９質量％と、ＭｇＯを０．５５〜１．１０質量％と、Ｐ２Ｏ５を０．０９〜０．２６質量％と、Ｓｎ含有成分をＳｎ換算で４０〜２５０ｐｐｍ含み、前記２ＣａＯ・ＳｉＯ２のうちのβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ２の格子体積が３４７．２Å３以上であるクリンカ組成物、及びこれと石膏とを含むセメント組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、強度発現性に優れたクリンカ組成物及びこれを用いたセメント組成物に関する。

コンクリートダムや部材寸法が大きな構造物におけるマスコンクリートにおいては、セメントの水和発熱による温度差に起因する応力を低減するため、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント等の低発熱型セメントが使用されている。特に、セメントの水和発熱の抑制の観点から、水和熱が低いビーライト（Ｃ_２Ｓ：２ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有率を多くした高ビーライト系セメントが多用されている。

近年、コンクリート構造物の大型化や高層化に伴い、低発熱型セメントを用いたコンクリートにおいても、高強度化の要求が増大している。このような高強度化の要求に対して、低発熱型セメントは、粉末度を高くする傾向にある。しかしながら、粉末度を高くすると、反応界面が増大し、エトリンガイトの生成量の増加や、石膏からの硫酸イオンの溶解速度の増大を招き、流動性が低下する要因となり、また、却って水和熱が増大する場合もある。

このため、低発熱型セメントの高強度化を目的とした、高ビーライト系セメントの配合組成の改良が種々提案されている。
例えば、特許文献１には、混合セメントにおいて、高ビーライト系セメントに、高炉スラグ粉末及び石灰石粉末を混入させることが記載されている。また、特許文献２には、高ビーライト系セメントに高炉スラグを配合した低発熱スラグセメントが記載されている。
一方、特許文献３には、高ビーライト型セメントと、エーライト（Ｃ_３Ｓ：３ＣａＯ・ＳｉＯ_２）の含有率が多い高エーライト型セメントの微粉末とからなる低発熱型セメントが記載されている。また、特許文献４には、ビーライト系セメントクリンカーとエーライト系セメントクリンカーと石膏とを混合粉砕した低発熱型セメント組成物が記載されている。
さらに、特許文献５には、エーライトを含むセメントクリンカーと二酸化珪素含有物質とを１１００℃以上で接触反応させて生成したビーライトを含有するセメントクリンカー組成物が記載されている。
また、特許文献６には、少量成分である固溶アルカリ、ＳＯ_３及びＭｇＯの各含有量を調整し、リーベルト法を用いて鉱物組成を管理して、強度の向上を図ることが記載されている。

特開平６−２８７０４６号公報 特開平９−２２７１８２号公報 特開平７−２１５７４２号公報 特開平８−１７５８５４号公報 特開２００５−６７９０５号公報 特開２０１０−１２０７８７号公報

しかしながら、特許文献１，２に記載されているような低発熱型セメントは、高炉スラグの配合比率が高く、強度発現は、高ビーライト系セメントに配合する高炉スラグ等の混合材の品質によるばらつきを生じやすい。
また、特許文献３，４に記載されているような高ビーライト系クリンカ及び高エーライト系クリンカが混合粉砕された低発熱型セメントは、それぞれのクリンカを製造する必要があるため、多大なエネルギーを要し、また、セメントは、両方のクリンカの鉱物組成のばらつき等の影響を受けるため、調製が容易であるとは言い難い。
また、特許文献５に記載のビーライトを含有するクリンカ組成物は、高エーライトクリンカを製造した後、さらに高温での処理等を行うため、製造に多大なエネルギーが必要となる。
しかも、これらの低発熱型セメントは、いずれも、それぞれ性能の異なるクリンカや混合材を組み合わせることにより、初期強度発現性を満足させようとするものであり、クリンカ自体の特性を改善したものではない。

一方、特許文献６に記載の方法は、クリンカ中の少量成分の調整により、低熱セメントの強度を向上させようとするものであるが、少量成分のクリンカへの固溶による鉱物量の変化に伴う強度発現性に着目したものであり、クリンカの水和活性の向上を図るものではなく、また、必ずしも良好な流動性が得られるとは言い難い。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させることにより、セメントの良好な流動性を維持しつつ、優れた強度発現性が得られるクリンカ組成物及びこれを用いたセメント組成物を提供することを目的とする。

本発明は、クリンカ組成物中の水硬性鉱物の組成や各相及び所定の少量成分を特定の割合で含有し、β−Ｃ_２Ｓの格子体積を３４７．２Å^３以上とすることにより、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させ、優れた強度発現性を有するセメントを得ることを可能とするものである。

すなわち、本発明は、次の［１］〜［３］を提供する。
［１］２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を５０〜７０質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を合計で１１〜１４質量％と、固相に固溶しているＳＯ_３を０．３３〜１．０９質量％と、ＭｇＯを０．５５〜１．１０質量％と、Ｐ_２Ｏ_５を０．０９〜０．２６質量％と、Ｓｎ含有成分をＳｎ換算で４０〜２５０ｐｐｍ含み、前記２ＣａＯ・ＳｉＯ_２のうちのβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の格子体積が３４７．２Å^３以上である、クリンカ組成物。
［２］下記式（１）の関係を満たす、上記［１］に記載のクリンカ組成物。
０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ≧０．３５ …（１）
（式（１）において、Ｓ：クリンカ組成物の固相に固溶しているＳＯ_３量（質量％）、Ｍ：クリンカ組成物中のＭｇＯ含有量（質量％）、Ｐ：クリンカ組成物のＰ_２Ｏ_５含有量（質量％）である。）
［３］上記［１］又は［２］に記載のクリンカ組成物と、石膏とを含む、セメント組成物。

本発明によれば、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させることにより、セメントの良好な流動性を維持しつつ、優れた強度発現性が得られるクリンカ組成物を提供することができる。
したがって、本発明のクリンカ組成物は、特に水和発熱抑制が求められる、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の間隙相の含有量が少ないセメント組成物に適しており、ダムや大型構造物用のマスコンクリートにも好適に適用することができる。

実施例における式値とβ−Ｃ_２Ｓの格子体積との関係を示したグラフである。 実施例におけるβ−Ｃ_２Ｓの格子体積とモルタル圧縮強さとの関係を示したグラフである。

本発明のクリンカ組成物は、Ｃ_２Ｓを５０〜７０質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_３Ａと言う。）及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３（以下、Ｃ_４ＡＦと言う。）を合計で１１〜１４質量％と、固相に固溶しているＳＯ_３を０．３３〜１．０９質量％と、ＭｇＯを０．５５〜１．１０質量％と、Ｐ_２Ｏ_５を０．０９〜０．２６質量％と、Ｓｎ含有成分をＳｎ換算で４０〜２５０ｐｐｍ含み、前記Ｃ_２Ｓのうちのβ−Ｃ_２Ｓの格子体積が３４７．２Å^３以上であることを特徴とする。
前記クリンカ組成物は、鉱物組成及び特定の少量成分を所定の割合を調整して、β−Ｃ_２Ｓの格子体積を所定範囲とすることにより、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させ、優れた強度発現性を備えたセメント組成物を得ることを可能としたものである。

（クリンカ組成物）
クリンカ組成物は、エーライト（Ｃ_３Ｓ）とビーライト（Ｃ_２Ｓ）を主要鉱物（シリケート相）とし、アルミネート相（Ｃ_３Ａ）とフェライト相（Ｃ_４ＡＦ）を間隙相として構成される。この中でも、ビーライトは、α型（α−Ｃ_２Ｓ）、α’型（α’−Ｃ_２Ｓ）、β型（β−Ｃ_２Ｓ）、γ型（γ−Ｃ_２Ｓ）の多形が存在し、α型及びα’型は高温安定型、β型及びγ型は低温安定型となっている。クリンカ組成物を得る際、原料混合物を１４５０〜１６００℃で焼成すると、焼成後の冷却過程において、クリンカ中のビーライトは、α型からα’型やβ型を経てγ型に転移し、安定なγ型となる。
これらのうち、ポルトランドセメントに含まれるものは、主としてβ−Ｃ_２Ｓであり、これは低熱ポルトランドセメントの主要な組成化合物であり、一般に、コンクリートの材齢２８日以降の強度発現に大きく寄与する。

また、β−Ｃ_２Ｓの結晶格子の格子体積は、水との混練時にセメント組成物中の硫酸アルカリや石膏から溶解する硫酸イオンの吸着量に関係する。β−Ｃ_２Ｓの格子体積が大きくなると、その結晶歪も大きくなり、β−Ｃ_２Ｓの結晶表面への硫酸イオン吸着量が選択的に増加する。そして、β−Ｃ_２Ｓ表面への硫酸イオンの吸着により、液相中の硫酸イオン濃度が減少すると、硫酸イオンと競争吸着する混和剤は、β−Ｃ_２Ｓ以外のセメント組成鉱物粒子の表面に吸着する。このように、β−Ｃ_２Ｓ以外の粒子表面への混和剤の吸着量の増加により、セメント組成物全体として流動性が改善される。
このような観点から、本発明においては、クリンカ組成物に含まれるβ−Ｃ_２Ｓの格子体積を３４７．２Å^３以上とする。前記格子体積が３４７．２Å^３未満の場合は、セメントの流動性を向上させることができない。一方、通常のクリンカ製造条件において、格子体積が３４７．５Å^３を超えるβ−Ｃ_２Ｓを得ることは困難である。
したがって、β−Ｃ_２Ｓの格子体積は、３４７．２０〜３４７．５０Å^３であることが好ましく、より好ましくは３４７．４０〜３４７．５０Å^３である。
なお、β−Ｃ_２Ｓの格子体積は、後述する実施例に記載の方法により求められる。

β−Ｃ_２Ｓの格子体積は、以下のような要因により変化するものと考えられる。
例えば、クリンカ組成物中の微量成分のうち、Ｃｒ、Ｖ及びＰ等は、β−Ｃ_２Ｓの高温変態における安定化に及ぼす作用が強いことが知られている。Ｃｒ、Ｖ及びＰは、５価イオンとして、ＳｉＯ_２四面体のＳｉイオンと置換し、固溶する。それぞれの５価イオン半径は、Ｃｒ^５＋：４６ｐｍ、Ｖ^５＋：４０ｐｍ、Ｐ^５＋：３５ｐｍであり、Ｓｉ^４＋のイオン半径である４１ｐｍに近似しているため、容易に置換するものと考えられる。これらのうち、Ｃｒによる置換が、イオン半径の差から、格子歪（格子体積）を最も増加させる。
また、クリンカ組成物中のＳＯ_３含有量に対してＭｇＯ含有量が多い場合、結晶生成よりも核生成が促進されるため、格子定数は小さくなる。さらに、ＳＯ_３含有量に対してセメント中の全アルカリ含有量が多いと、ＳＯ_３はアルカリ硫酸塩となり、結晶生成に影響するＳＯ_３が少なくなるため、格子体積は小さくなる傾向にある。
また、製造したクリンカを急冷すると、β−Ｃ_２Ｓの格子体積は大きくなる傾向にある。
したがって、β−Ｃ_２Ｓの格子体積は、クリンカの原料原単位（各原材料の配合量）やクリンカの冷却速度の調節により制御することができる。これらの調節は、サンプリングしたセメント組成物におけるβ−Ｃ_２Ｓの格子体積の値を求め、これに基づいて行うことができる。

本発明は、特に水和発熱抑制を考慮した、中庸熱ポルトランドセメントや低熱ポルトランドセメント等の低発熱型セメントに好適に適用されるものであり、クリンカ組成物は、Ｃ_２Ｓを５０〜７０質量％と、Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦを合計で１１〜１４質量％とを含む。これらの各含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」により測定した分析値より、ボーグ（Ｂｏｇｕｅ）式により算出した値である。

Ｃ_２Ｓの含有量は、５０〜７０質量％である。Ｃ_２Ｓの含有量が５０質量％未満では、低発熱型セメントが得られない。また、Ｃ_２Ｓの含有量が７０質量％を超えると、初期材齢の強度発現性が低下する。
Ｃ_２Ｓの含有量は、５０〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５２〜５６質量％である。

また、Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦの合計含有量は、１１〜１４質量％である。Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦの合計含有量が１１質量％未満であると、間隙液相量が少なく、クリンカ焼成時に液相介在による固相−液相反応が速やかに進行しなくなり、また、キルン中でのダストの飛散を招き、ダストによりバーナーからの輻射熱が遮断され、クリンカ焼成の効率が低下することとなる。また、Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦの合計含有量が１４質量％を超えると、カルシウムシリケート鉱物の生成が少なくなり、強度が低下し、また、キルン内のコーチング量が増加し、操業不良となるおそれがある。
Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦの合計含有量は、好ましくは１１．５〜１３．５質量％である。

なお、Ｃ_３Ａは、水和熱抑制の観点から、Ｃ_４ＡＦよりも少ないことが好ましく、１．１〜５．０質量％であることが好ましい。Ｃ_３Ａが１．１質量％以上であれば、融点の低いＣ_４ＡＦによる液相粘性の低下が抑制され、クリンカ組成物の造粒が良好に進行する。また、水和熱の高いＣ_３Ａが５．０質量％以下であれば、セメント組成物の水和熱を２９０Ｊ／ｇ以下に抑制することができるため好ましい。
Ｃ_３Ａの含有量は、より好ましくは１．１〜４．２質量％である。

また、Ｃ_３Ｓの含有量は、初期材齢の強度発現性、水和熱抑制の観点から、２０．０〜３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは２３．０〜２９．０質量％である。

前記クリンカ組成物中、固相に固溶しているＳＯ_３量（以下、ｓｓ−ＳＯ_３量と言う。）は０．３３〜１．０９質量％、ＭｇＯ含有量は０．５５〜１．１０質量％、Ｐ_２Ｏ_５含有量は０．０９〜０．２６質量％とする。
クリンカ組成物中のｓｓ−ＳＯ_３量に対してＭｇＯ含有量が多くなると、結晶成長よりも核生成が促進され、格子体積は小さくなる傾向にある。また、Ｐ_２Ｏ_５含有量の増加は、Ｃ_２Ｓ量の増加を促進する。このような観点から、クリンカ組成物中の少量成分のうち、ｓｓ−ＳＯ_３、ＭｇＯ及びＰ_２Ｏ_５について、上記範囲内の含有量とすることにより、高ビーライト系クリンカの水和活性を向上させ、強度発現性を付与することができる。

ｓｓ−ＳＯ_３量は、例えば、クリンカ組成物中のアルカリ量の低減や、硫黄燃料の使用量の調整、クリンカ製造後の冷却開始温度の調整等により制御することができる。
クリンカ組成物中のＳＯ_３は、主要鉱物への固溶の他、アルカリ硫酸塩として存在している。このため、アルカリ量を低減させることにより、アルカリ硫酸塩生成量が低減するため、シリケート相のうち主にＣ_２Ｓへの固溶量が増大する。アルカリ量の低減は、例えば、粘土原料において、粘土、建設発生土又は廃ガラス等の高アルカリ含有廃棄物に対する石炭灰の使用比率を多くすることにより制御することができる。
また、硫黄燃料については、例えば、クリンカ組成物に対する原単位１４０ｋｇ／トンの石炭を燃料とした場合、低硫黄炭（Ｓ分：０．６６％）のみではｓｓ−ＳＯ_３量は０．２３質量％であり、高硫黄炭（Ｓ分：４．３８％）を４０ｋｇ使用するとｓｓ−ＳＯ_３量は０．６質量％、また、５０ｋｇ使用するとｓｓ−ＳＯ_３量は０．７質量％となる。このように、硫黄燃料の使用量は、任意に調整可能である。
また、クリンカ製造後の冷却開始温度を高くすることにより、ｓｓ−ＳＯ_３量を増加させることができる。
なお、ｓｓ−ＳＯ_３は、一般に、クリンカ組成物中にはＫ_２ＳＯ_４、Ｋ_３Ｎａ（ＳＯ_４）_２等の水溶性のアルカリ硫酸塩が含まれているため、後述する実施例に記載の方法により、水溶性アルカリ硫酸塩のＳＯ_３換算量を求め、これをクリンカ組成物のＳＯ_３換算量から差し引くことにより、ｓｓ−ＳＯ_３量を求められる。また、ＭｇＯ含有量及びＰ_２Ｏ_５含有量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。

さらに、前記ｓｓ−ＳＯ_３量（質量％）をＳ、ＭｇＯ含有量（質量％）をＭ、Ｐ_２Ｏ_５含有量（質量％）をＰとした場合、これらは、下記式（１）を満たす範囲であることが好ましい。
０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ≧０．３５ …（１）
ｓｓ−ＳＯ_３量、ＭｇＯ含有量及びＰ_２Ｏ_５含有量がこのような関係を満たすことにより、該クリンカ組成物中のβ−Ｃ_２Ｓの格子体積を容易に３４７．２Å^３以上とすることができ、これにより、クリンカ組成物の水和活性が向上し、セメントの流動性を向上するとともに、優れた強度発現性を付与することができる。

Ｓ（硫黄）及びＰ（リン）は、シリケート相に固溶することが知られている。それぞれのイオン半径はＳ^６＋：２６ｐｍ、Ｐ^５＋：３１ｐｍであり、Ｓｉ^４＋：４０ｐｍに比べてかなり小さい。このため、Ｓｉ^４＋よりもイオン半径が大きいＡｌ^３＋を随伴してＳｉ^４＋を置換し、シリケート相のうち主にＣ_２Ｓに固溶し、β−Ｃ_２Ｓの格子体積が増加する。
一方、ＭｇＯは、Ｃ_３Ｓ中のＣａＯと置換固溶するため、クリンカ組成物中のＣ_３Ｓを相対的に多くすることから、本発明においては負要因となる。
これらから、Ｓ、Ｍ及びＰを任意の値として配合したクリンカ組成物について、β−Ｃ_２Ｓの格子体積とモルタル強さの関係について検討した結果、上記式（１）の式値が所定範囲にある場合に、高い相関関係を有することを見出した。
上記式（１）の（０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ）の式値は、強度発現性の観点から、０．３５〜０．７０であることが好ましく、より好ましくは０．３５〜０．６６である。

また、クリンカ組成物中のＳｎ含有成分のＳｎ換算量（以下、Ｓｎ量と言う。）は、流動性及び強度向上の観点から、４０〜２５０ｐｐｍとする。Ｓｎ量が４０ｐｐｍ未満の場合、セメント組成物の流動性が混練直後に低下する。また、Ｓｎ量が２５０ｐｐｍを超えても、それ以上の強度発現性は認められない。
Ｓｎ量は、８０〜２００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０ｐｐｍである。
Ｓｎ含有成分は、錫又は錫化合物として含まれるものであり、錫化合物としては、フッ化錫、塩化錫、酸化錫、硫酸錫又は硝酸錫等が挙げられ、これらの中でも、塩化錫、酸化錫が特に好ましい。

（クリンカ組成物の製造）
クリンカ組成物の原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ、Ｍｇ、Ｐ及びＳｎを含むものであれば、元素単体や酸化物、炭酸化物等の形態を問わず、また、それらの混合物も用いることができる。天然原料としては、例えば、石灰石、粘土、珪石及び酸化鉄原料等が挙げられ、工業的な原料としては、例えば、上記元素を含む廃棄物原料、高炉スラグ及びフライアッシュ等が挙げられる。これらのクリンカ組成物の原料の混合割合は、特に限定されるものではなく、目的とするクリンカ組成に対応して原料配合を定めることができる。
なお、クリンカ組成物のＳＯ_３換算量は、硫黄含有化合物に起因するものであり、硫黄含有化合物としては、硫黄を含むものであれば、単体硫黄、硫黄のオキソ酸等の形態を問わず、また、それらの混合物も用いることができる。例えば、硫酸、石油精製過程や非鉄精錬過程、火力発電等において回収された単体硫黄等が挙げられる。
また、ＭｇＯ含有量は、ＭｇＯ含有量が多いスラグの原料原単位の調整により、また、Ｐ_２Ｏ_５含有量は、廃棄物原料量の調整により、それぞれ調整することができる。

そして、所望のクリンカ組成に対応する配合量で混合された原料を、焼成し、冷却する。焼成は、通常、電気炉やロータリーキルン等を用いて行われる。
焼成方法としては、例えば、クリンカ組成物の原料を、所定の第１焼成温度及び第１焼成時間で加熱して焼成を行う第１焼成工程と、該第１焼成工程後、第１焼成温度から所定の第２焼成温度まで所定の昇温時間をかけて昇温する昇温工程と、該昇温工程後、第２焼成温度及び所定の第２焼成時間で加熱して焼成を行う第２焼成工程と、を含む方法が挙げられる。例えば、電気炉を用いる場合、クリンカ組成物の原料を、１０００℃の焼成温度（第１焼成温度）で３０分間（第１焼成時間）加熱して焼成した後（第１焼成工程）、１４５０℃（第２焼成温度）まで３０分間（昇温時間）かけて昇温し（昇温工程）、さらに１４５０℃で１５分間（第２焼成時間）加熱して焼成した後（第２焼成工程）、焼成物を急冷することにより、クリンカ組成物を製造することができる。

（セメント組成物）
本発明のセメント組成物は、前記クリンカ組成物に石膏を添加混合することにより製造されるものであり、ボールミル等で粉砕し、モルタルやコンクリート等への使用に供される。

前記クリンカ組成物に添加される石膏は、一般のセメント用のものを用いることができ、主として二水石膏であるが、無水石膏や半水石膏でもよい。石膏原料は、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏及び燐酸石膏等を使用することができる。
前記セメント組成物における石膏の添加量は、特に限定されるものではなく、通常、セメントを調製する際の配合量でよい。

前記セメント組成物中には、耐久性や耐薬品性等の向上、水和熱の抑制等を目的として、混合材として、高炉水砕スラグ、シリカフューム、フライアッシュ及び石灰石を該セメント組成物に対して５質量％以下添加してもよい。
高炉水砕スラグとしては、塩基度（（ＣａＯ質量％＋ＭｇＯ質量％＋Ａｌ_２Ｏ_３質量％）／ＳｉＯ_２質量％）が１．７０以上、好ましくは１．８０以上のものが使用される。また、フライアッシュは、ＪＩＳ Ａ ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定のI種〜IV種、好ましくはI種又はII種のものが、セメントの水和促進に有効に作用する。
石灰石としては、ＣａＣＯ_３量をＣａＯ換算で５３質量％以上含有しているものが好ましく、初期強度の向上及び流動性改善に有効である。なお、ＣａＯ換算量は、ＪＩＳ Ｍ ８８５０：１９９４「石灰石分析方法」に準じて測定した値である。

前記セメント組成物は、水と混合することにより、セメントペーストを製造することができる。また、水及び砂と混合することにより、モルタルが製造され、また、水と、砂及び砂利等の骨材と混合することにより、コンクリートが製造される。
前記セメント組成物を用いてモルタルやコンクリートを製造する際に、混和材として、高炉スラグやフライアッシュ等を添加することもできる。
また、コンクリート等の流動性や強度をより顕著に向上させるために、混和剤として、ＡＥ減水剤、高性能減水剤又は高性能ＡＥ減水剤を添加することができる。これらの中でも、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸系、アミノスルホン酸系、メラミン系、あるいはこれらのうちの２種以上の複合系のいずれかの高性能ＡＥ減水剤を用いることが好ましく、特に、ポリカルボン酸系の高性能ＡＥ減水剤が好ましい。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（クリンカ組成物の製造）
実施例及び比較例の各クリンカ組成物を、以下のようにして製造した。
クリンカ組成物（試料）の原料として、二酸化珪素（キシダ化学株式会社製、試薬１級、ＳｉＯ_２）、酸化鉄（III）（関東化学株式会社製、試薬特級、Ｆｅ_２Ｏ_３）、炭酸カルシウム（キシダ化学株式会社製、試薬１級、ＣａＣＯ_３）、酸化アルミニウム（関東化学株式会社製、試薬１級、Ａｌ_２Ｏ_３）、塩基性炭酸マグネシウム（キシダ化学株式会社製、試薬特級、約４ＭｇＣＯ_３・Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ）、炭酸ナトリウム（キシダ化学株式会社製、無水・特級、Ｎａ_２ＣＯ_３）、リン酸三カルシウム（キシダ化学株式会社製、試薬１級、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２））、硫酸カルシウム２水和物（キシダ化学株式会社製、試薬１級、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏ）、及び酸化錫（IV）（和光純薬製、試薬１級、ＳｎＯ_２）を用いた。
各原料の配合量を、製造するクリンカ組成物中の鉱物組成が、下記表１に示す値となるように、ボーグ式を用いて決定した。
代表として、以下に、実施例１についての具体的な製造工程を示す。

［実施例１］
上記原料試薬のうち、炭酸カルシウム１０９．７ｇ、二酸化珪素２６．３ｇ、酸化アルミニウム２．７ｇ、酸化鉄（III）３．３ｇ、塩基性炭酸マグネシウム２．０２ｇ、硫酸カルシウム２水和物２．３０ｇ、リン酸三カルシウム０．５５ｇ、及び酸化錫（IV）０．０１５ｇを配合した。
これを、電気炉中で、１０００℃で３０分間焼成した後、１０００℃から１４５０℃まで３０分間かけて昇温し、さらに１４５０℃で１５分間焼成した。そして、大気放冷し、下記表１の実施例１に示す鉱物組成及び化学成分を含むクリンカ組成物を得た。

［実施例２〜１０、比較例１〜７］
ボーグ式を用いて決定した各原料配合量に基づいて、実施例１と同様にして、所望のクリンカ組成物を得た。

各クリンカ組成物の少量成分であるｓｓ−ＳＯ_３量、ＭｇＯ含有量、Ｐ_２Ｏ_５含有量及びＳｎ量、並びにβ−Ｃ_２Ｓの格子体積を、以下に示す方法により求めた。
（１）ｓｓ−ＳＯ_３量
まず、クリンカ組成物中のＳＯ_３量を、ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。一方、クリンカ組成物中の水溶性アルカリ硫酸塩のＳＯ_３換算量を、ＪＣＡＳ Ｉ−０４−２００４「セメントの水溶性成分の分析方法」に準じて、原子吸光分析装置（Ｚ−２０００；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いた測定により求めた。そして、クリンカ組成物中のＳＯ_３量から水溶性アルカリ硫酸塩のＳＯ_３換算量を差し引いた値をｓｓ−ＳＯ_３量とした。
（２）ＭｇＯ含有量、Ｐ_２Ｏ_５含有量
ＪＩＳ Ｒ ５２０２：２０１０「セメントの化学分析方法」に準じて測定した。
（３）Ｓｎ量
ＪＣＡＳ Ｉ−５２−２０００「ＩＣＰ発光分光分析及び電気加熱式原子吸光分析によるセメント中の微量成分の定量方法」に準じて測定した。

（４）β−Ｃ_２Ｓの格子体積
以下の測定条件にて粉末Ｘ線回折測定を行い、得られたＸ線回折プロファイルをリートベルト解析ソフトで解析し、β−Ｃ_２Ｓの格子体積を求めた。
粉末Ｘ線回折装置：粉末解析用Ｘ線回折装置 Ｘ’Ｐａｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ（パナリ
ティカル社製）
結晶構造解析用ソフトウエア：（Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ
ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）
Ｘ線管球 ：Ｃｕ
管電圧−管電流 ：４５ｋＶ−４０ｍＡ
測定範囲（２θ）：１０〜７０°
ステップ幅 ：０．０１７°
スキャン速度 ：０．１０１２°／秒
なお、解析で使用した各クリンカ鉱物の結晶構造データは以下のとおりである。
Ｃ_３Ｓ ：単斜晶系（空間群Ｃ１ｍ１） （参考文献１）
Ｃ_２Ｓ ：単斜晶系（空間群Ｐ２１／ｎ）（参考文献２）
Ｃ_３Ａ（立方晶）：立方晶系（空間群Ｐ２_１３） （参考文献３）
Ｃ_３Ａ（斜方晶）：斜方晶系（空間群Ｐｂｃａ） （参考文献３）
Ｃ_４ＡＦ ：斜方晶系（空間群Ｉｍａ２） （参考文献４）
各参考文献を以下に示す。
参考文献１：F.Nishi and Y.Takeuchi, Tricalcium silicate Ca₃O[SiO₄]: The monoclinic Superstructure, Zeitschrift fur Krystallographie, vol.172, pp.297-314(1985)
参考文献２：Mumme, W.Hill, R.Bushnell-Wye, G.Segnit, E.Neues Jahrb.Mineral.,Abh., vol.169, p.35(1995)
参考文献３：Y.Takeuchi and F.Nishi, Crystal-chemical Characterization of the 3CaO-Al₂O₃-Na₂O Solid Solution Series, Zeitschrift fur Kristallographie, vol.152, pp,259-307(1980)
参考文献４：A.A.Colville and S.Geller, The Crystal Structute of Brownmillerite, Ca₂FeAlO₅, Acta Crystallographica, vol.B27, p.2311(1971)

また、上記により求めたｓｓ−ＳＯ_３量、ＭｇＯ含有量及びＰ_２Ｏ_５含有量の値を用いて、上記式（１）に示した（０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ）の値を算出し、これを式値とした。
これらの測定値及び算出値を表１にまとめて示す。また、式値とβ−Ｃ_２Ｓの格子体積との関係をグラフにして図１に示した。

（セメント組成物の製造）
上記で製造した各クリンカ組成物に対して、半水石膏を内割でＳＯ_３換算量１．５質量％添加し、粉末度が３２００〜３４５０ｃｍ^２／ｇの範囲となるようにボールミルで混合粉砕し、下記表１に示すような粉末度の各セメント組成物を製造した。なお、粉末度は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」に準じて測定したブレーン比表面積で示す。

（セメント組成物の評価）
上記で製造した各セメント組成物を用いて、以下に示すような方法により、モルタル圧縮強さ及びコンクリートスランプフローの測定を行った。これらの測定結果を表１にまとめて示す。
（１）モルタル圧縮強さ
ＪＩＳ Ｒ ５２０１：１９９７「セメントの物理試験方法」の「１０．強さ試験」に準じて、モルタル供試体を作製し、材齢２８日の供試体について圧縮強さを測定した。
（２）コンクリートスランプフロー
上記で製造した各セメント組成物を用いて、セメント組成物７１０ｋｇ／ｍ^３、水１７４ｋｇ／ｍ^３（水セメント比２４．５％）、細骨材（揖斐川産川砂）６９６ｋｇ／ｍ^３、及び粗骨材（西島産砕石）８４０ｋｇ／ｍ^３に、混和剤として高性能ＡＥ減水剤（レオビルドＳＰ８ＳＢ；ＭＡＳＴＥＲ ＢＵＩＬＤＥＲＳ ポゾリス製）をセメント組成物に対して１．３％添加し、これらの材料を混練し、コンクリートを製造した。
製造したコンクリートについて、ＪＩＳ Ａ １１５０：２００７「コンクリートのスランプフロー試験方法」に準じて、混練から５分後のスランプフローを測定した。

また、β−Ｃ_２Ｓの格子体積と上記により求めたモルタル圧縮強さとの関係をグラフにして図２に示した。

図１のグラフに示したように、式値とβ−Ｃ_２Ｓの格子体積には、高い相関関係があり、式値が０．３５以上である場合に、β−Ｃ_２Ｓの格子体積が３４７．２Å^３以上となることが認められた。また、図２のグラフに示したように、β−Ｃ_２Ｓの格子体積の増加に伴い、モルタル圧縮強さも増加することが認められた。

表１に示したように、実施例１〜１０は、モルタル圧縮強さが目標値である５４Ｎ／ｍｍ^２以上であり、また、流動性の指標であるコンクリートスランプフローが目標値である４６０ｍｍ以上であり、強度及び流動性ともに良好であることが認められた。
一方、式値が０．３５以上であっても、Ｓｎ量が４０ｐｐｍ未満である場合（比較例１）は、強度は十分であったものの、流動性に劣っていた。Ｓｎ量が４０ｐｐｍ未満である場合（比較例１，４，５）は、流動性に劣ることが認められた。また、式値が０．３５未満である場合（比較例２〜７）、強度が不十分であった。

Claims (2)

1. ２ＣａＯ・ＳｉＯ_２を５０〜７０質量％と、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３及び４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３を合計で１１〜１４質量％と、固相に固溶しているＳＯ_３を０．３３〜１．０９質量％と、ＭｇＯを０．５５〜１．１０質量％と、Ｐ_２Ｏ_５を０．０９〜０．２６質量％と、Ｓｎ含有成分をＳｎ換算で４０〜２５０ｐｐｍ含み、
   前記２ＣａＯ・ＳｉＯ_２のうちのβ−２ＣａＯ・ＳｉＯ_２の格子体積が３４７．２Å^３以上であり、
   下記式（１）の関係を満たす、クリンカ組成物。
   ０．５４×Ｓ−０．５０×Ｍ＋１．９３×Ｐ≧０．３５ …（１）
   （式（１）において、Ｓ：クリンカ組成物の固相に固溶しているＳＯ _３ 量（質量％）、Ｍ：クリンカ組成物中のＭｇＯ含有量（質量％）、Ｐ：クリンカ組成物中のＰ _２ Ｏ _５ 含有量（質量％）である。）
2. 請求項１に記載のクリンカ組成物と、石膏とを含む、セメント組成物。

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