JP5750011B2

JP5750011B2 - 高炉セメント組成物

Info

Publication number: JP5750011B2
Application number: JP2011185664A
Authority: JP
Inventors: 信和二戸; 清鯉渕
Original assignee: DC Co Ltd
Current assignee: DC Co Ltd
Priority date: 2011-08-29
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2015-07-15
Anticipated expiration: 2031-08-29
Also published as: JP2013047154A

Description

本発明は、土木建築分野での高耐久性コンクリートや高耐久性モルタルのセメントとして好適な高炉セメント組成物であって、硬化促進剤や特殊な高炉スラグを用いなくても良好な強度発現性が得られる高炉セメント組成物に関する。

従来から、産業副産物である高炉スラグが潜在水硬性を有することから高炉スラグの有効利用を図るべく高炉セメントや高炉セメント組成物が製造されている。そして、これら高炉セメントや高炉セメント組成物は、蒸気養生すると普通セメントと同等の強度が得られるのでコンクリート二次製品におけるセメントとして、あるいは、配合によっては、遮塩性、耐酸性、中性化抑制、アルカリ骨材反応抑制、低熱、低アルカリ、耐硫酸塩性、耐薬品性等の性能が普通セメントに比べ高くなるので、高耐久性が要求されるコンクリートやモルタルにおけるセメントとして用いられてきている。

しかし、概して、これら高炉セメントや高炉セメント組成物は初期強度が低いといった欠点があるので、1)ブレーンの高い高炉スラグを用いる、2)ガラス化率の高い高炉スラグを用いる、3)早強セメントを用いる、4)硬化促進剤を用いる、5)ポゾラン物質や石灰石微粉末を添加するといった様々な改善策が検討されてきている。

1)の例として特許文献１がある。ここには、ブレーン比表面積６０００〜１２０００ｃｍ^２／ｇのスラグ微粉末１００重量部にポルトランドセメント２０〜１５０重量部および無水石膏１０〜５０重量部を添加混合した高強度・低アルカリ性セメント組成物が開示されている。

2)の例として特許文献２がある。ここには、高炉スラグを急冷して得たガラス化率の高い水砕高炉スラグを粉砕した高炉スラグ微粉末と、ポルトランドセメントとの混合セメントに、比表面積が７０００ｃｍ^２／ｇ以上の石膏粉を、ＳＯ_３換算で１．５〜４質量％添加してなる高炉スラグセメントが開示されている。

3)の例として5)と組み合わせた特許文献３がある。ここには、ポルトランドセメント１０〜２５部、高炉スラグ２０〜４０部、未燃炭素含有量４％以上であるフライアッシュ１０〜３５部、シリカフューム１０〜２０部、並びに、セッコウ類、硫酸アルミニウム、及び硫酸ナトリウムからなる群から選ばれた一種又は二種以上の硫酸塩１〜１０部を含有してなるセメント組成物が開示されており、ポルトランドセメントとしては早強ポルトランドセメントや超早強ポルトランドセメントが好ましいとされている。

また、3)の例として1)5)と組み合わせた特許文献４もある。ここには、粉末度が８０００〜３００００ｃｍ^２／ｇの高炉スラグ３０〜８７．５重量％、早強セメント５〜４０重量％、石膏又は硫酸アルミニウムから選ばれた少なくとも１種２．５〜１０重量％及び珪酸質材料５〜２０重量％からなる低アルカリ性高強度セメント組成物が開示されている。

4)の例として特許文献５がある。ここには、ポルトランドセメント２０〜４０重量％と、石膏１０〜３０重量％と、ポルトランドセメントの硬化促進剤１〜３０重量％と、高炉スラグ微粉末１０〜４０重量％とからなるセメント系組成物が開示されている。

5)の例として特許文献６がある。ここには、高炉セメント１００重量部に対し、ポゾラン活性を有する無機質微粉末および／または水和不活性な無機質微粉末を５．５〜１５０重量部含む高炉セメント組成物が開示されている。

特開昭６４−１８９５６号公報特開２００８−１７９５０４号公報特許第４５０２２９８号公報特開２０００−７２５１９号公報特開平１１−１０６２４４号公報特開２００２−３２１９４９号公報

上記の通り、高炉セメントや高炉セメント組成物は初期強度が低いといった欠点に対する改善策は種々検討されているものの、特許文献１や特許文献４のような高粉末度の高炉スラグを用いるものは製造コストが高くなってしまい作業性も悪くなる。また、特許文献２のような高ガラス化率の高炉スラグを用いるものは汎用性に欠ける。

また、特許文献３や特許文献４のような従来の早強セメント（早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、早強アルミナセメント）を用いるものは普通セメントよりは初期強度の改善ができＪＩＳ規格製品を用いれば安定した品質のものが得られるが高価格になりがちである。

また、特許文献５のような硬化促進剤を添加するものはコスト高になるとともに硬化促進剤によっては安定性に欠けたものとなる。また、特許文献６のようなポゾラン活性を有する無機質微粉末および／または水和不活性な無機質微粉末を混和するものは高炉セメントに比べ強度発現性は良くなるものの、必ずしも十分高い初期強度が得られない。

一方、高炉セメント組成物中のセメント含有量が多いと強度発現は良くなるものの、水和熱が高くなったり自己収縮が増大したり環境負荷の低減が図れなかったりする。（環境負荷を低減し自己収縮を抑制するために特定の高炉徐冷スラグ粉末を用いたセメント組成物が知られている。特開２０１０−１６３３６０など。）

また一方、本発明者らは、本発明に先立ち、高Ｃ_３Ｓで遊離石灰があり極低Ｃ_２Ｓの「高活性セメント」を開発した。（特願２０１１−３５８１０参照）このセメントは、早強ポルトランドセメントよりも水和活性が高く、セメント焼成原料として産業廃棄物も使用できる従来の規格には当てはまらないセメントである。しかし、この「高活性セメント」の活用が十分図られていない。

本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、上記高活性セメントの有効利用を図るとともに、セメント含有量が６０％以下と比較的少ない環境に優しい高炉セメント組成物であって、セメント含有量が比較的少なくても硬化促進剤等の混和剤や特殊な高炉スラグを用いなくても初期強度発現性が良く、かつ自己収縮抑制性も改善される高炉セメント組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ボーグ式による計算値の鉱物組成がＣ_３Ｓ＞７０％かつＣ_２Ｓ＜５％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１を超え、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％である高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％添加してなる高活性セメント１０〜６０重量％と、高炉スラグ１０〜８９重量％と、無水石こう、石灰石微粉末、ポゾラン物質のうち１種以上からなる無機混和材１〜３０重量％とからなることを特徴とする高炉セメント組成物である。

高活性セメントクリンカとは、水和活性が高く、該セメントクリンカによるセメントのコンダクションカロリーメータでの水和発熱速度のピーク値が早強セメントクリンカ相当のクリンカによるセメントのそれより大きく、かつ、水和発熱量が早強セメントクリンカ相当のクリンカによるセメントのそれより多いクリンカをいう。

この高活性セメントクリンカは、鉱物組成がボーグ式による計算値で、Ｃ_３Ｓ＞７０％、Ｃ_２Ｓ＜５％であり、好ましくはＣ_２Ｓ＜３％である。Ｃ_３Ｓが７０％以下では、従来の早強セメントと同等以上の水和活性を有する高活性セメントが得られ難くなる。Ｃ_２Ｓが５％以上であるとカルシウムアルミネート系鉱物や非晶質物等からなる間隙相が少なくなるので高活性セメントクリンカを焼成し難くなったりアルミニウム分を多く含む産業廃棄物のセメント焼成原料としての使用が難しくなったりする。

また、従来の早強セメントでは、セメントクリンカのＬ．Ｓ．Ｄ．（石灰飽和度）が１以下となるようにセメント焼成原料の調合がなされるが、本発明の高活性セメントクリンカでは、Ｌ．Ｓ．Ｄ．＞１である。Ｌ．Ｓ．Ｄ．＞１となるようにセメント焼成原料を調合することによって、Ｃ_３Ｓ＞７０％、Ｃ_２Ｓ＜５％の高活性セメントクリンカが得られ易くなる。

上記の通り、本発明の高活性セメントクリンカでは、Ｌ．Ｓ．Ｄ．＞１であるので、セメントクリンカ中に遊離石灰を含むことになるが、その量を０．５〜７．５重量％に限定する。０．５重量％未満では、高温の焼成または焼成帯の位置・長さが変化してキルン内部のレンガが破損する場合がある。７．５重量％を超えると、セメントクリンカ中の遊離石灰の水和により過剰な膨張をする場合がある。

高活性セメントは、上記高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％となるよう添加してなるものである。１．５重量％未満ではセメントクリンカ中のＣ_３Ａが急結してコンクリート製品を製造するときに十分な作業時間が確保できない場合がある。４．０重量％を超えると、セメントの硬化後に未反応の石膏により遅れ膨張が生じる場合がある。

この高活性セメントは、上記高活性セメントクリンカを母体としているので、早強ポルトランドセメント以上の水和活性を有する。また、従来のセメント規格にとらわれたものではないので、セメント規格が重視されポルトランドセメント等でなければならない用途には使用し難いが、そうでなければ幅広く使える汎用性の高いセメントである。

本発明の高炉セメント組成物は、上記高活性セメントに高炉スラグを混和した高炉セメントをベースとし、これに無水石こう、石灰石微粉末、ポゾラン物質のうちの１種以上からなる無機混和材を添加してなるものである。上記高活性セメントを用いることにより、硬化促進剤や特殊な高炉スラグを用いなくても良好な強度発現性が得られる。また、高活性セメント中の遊離石灰および十分な石膏の存在により収縮も抑制し易くなる。

高炉スラグは従来から高炉セメントやセメント混和材やセメント組成物に用いられているものであれば特に限定されない。高炉スラグは流動性の確保、長期強度の伸び、水和熱の抑制、遮塩性等の耐久性向上に寄与する。

無水石こうも従来からセメント混和材やセメント組成物に用いられているものであれば特に限定されない。無水石こうは流動性の確保、初期強度発現、収縮の抑制に寄与する。

石灰石微粉末も従来からセメント混和材やセメント組成物に用いられているものであれば特に限定されない。石灰石微粉末は流動性の確保、水和熱の抑制、収縮の抑制に寄与する。

ポゾラン物質としては、シリカフューム、メタカオリン、活性シリカ粉、珪藻土、籾殻灰、活性白土、フライアッシュ微粉、フライアッシュ粗粉などの従来からセメント混和材料として用いているものが挙げられる。ポゾラン物質は強度発現、流動性の確保、水和熱の抑制、収縮の抑制に寄与する。強度発現の観点からはシリカフュームが、流動性確保の観点からはフライアッシュが特に好ましい。

本発明の高炉セメント組成物は、該高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１０〜８９重量％、前記無機混和材の含有量が１〜３０重量％である。

高活性セメントの含有量が１０重量％未満では高い初期強度が得られない。また、６０重量％を超えるものはセメント含有量が多くなりすぎるので本発明の対象とするものではない。高炉スラグの含有量が１０重量％未満では高炉スラグの作用効果が得られ難くなり高炉セメント組成物とは言い難くなる。

また、８９重量％を超えると高い初期強度が得られなかったり高炉スラグの粉末度等の品質によっては自己収縮抑制がし難くなったりする。無機混和材の含有量が１重量％未満では添加効果が十分得られない。３０重量％を超えると高活性セメントと高炉スラグの合量が少なくなって、ベースとなる高炉セメント本来の性能が得られ難くなる。

上記本発明の高炉セメント組成物において、系及び配合の好ましい形態は複数あり、これらのうちのいずれを用いてもよい。下記の各系において各構成材料が下記の範囲にあれば、初期強度改善や自己収縮抑制だけでなく、従来の高炉セメント、高炉セメント組成物が持っている性能（例えば、低熱、遮塩性、中性化抑制、耐硫酸塩性等）と同等の性能も得られ易くなる。

＜高活性セメント−高炉スラグ−無水石こう系＞
好ましい形態の一つとして、高活性セメント−高炉スラグ−無水石こう系がある。この系は、初期強度を特に改善したい場合に用いるとよい。

この系では、前記無機混和材が無水石こうであり、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が２５〜８９重量％、前記無水石こうの含有量が１〜１５重量％である。無水石こうの含有量が１重量％未満では添加効果が十分得られない。１５重量％を超えると使用条件によっては遅れ膨張が発生する可能性が生じる。

＜高活性セメント−高炉スラグ−石灰石微粉末系＞
好ましい形態の他の一つとして、高活性セメント−高炉スラグ−石灰石微粉末系がある。この系は、水和熱や自己収縮の抑制を大きくしたい場合に用いるとよい。この系では、前記無機混和材が石灰石微粉末であり、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１０〜８９重量％、前記石灰石微粉末の含有量が１〜３０重量％である。石灰石微粉末の含有量が１重量％未満では添加効果が十分得られない。３０重量％を超えると使用条件によっては強度発現が不十分となったりする場合がある。

＜高活性セメント−高炉スラグ−石灰石微粉末−無水石こう系＞
好ましい形態の他の一つとして、高活性セメント−高炉スラグ−石灰石微粉末−無水石こう系がある。この系は上記２つの系を合せた系であり、初期強度を改善するとともに自己収縮抑制も大きくしたい場合に用いるとよい。この系では、前記無機混和材が石灰石微粉末と無水石こうからなり、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１０〜８８重量％、前記石灰石微粉末の含有量が１〜２０重量％、前記無水石こうの含有量が１〜１０重量％である。

各構成材料が好適とする数値範囲の限定理由は上記各理由とほぼ同じであり、数値範囲が上記系と比べずれる理由は、各構成材料のバランス・整合性を図ったことによる。

＜高活性セメント−高炉スラグ−フライアッシュ−無水石こう系＞
好ましい形態の他の一つとして、高活性セメント−高炉スラグ−フライアッシュ−無水石こう系がある。この系は、初期強度及び流動性を改善するとともに、より高耐久性にしたい場合に用いるとよい。

ポゾラン物質であるフライアッシュを加えることによってポゾラン反応によりカルシウムシリケート水和物（Ｃ−Ｓ−Ｈ）が生成され易くなるので、硫酸浸漬などでの水酸化カルシウムの中和反応といった劣化要因に対する耐久性も向上する。フライアッシュは産業副産物であるので高炉スラグと同様に有効利用が図れるとともに、流動性も向上する。

したがって、この系では、前記無機混和材がポゾラン物質であるフライアッシュと無水石こうからなり、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１５〜８８重量％、前記フライアッシュの含有量が１〜２５重量％、前記無水石こうの含有量が１〜１０重量％である。フライアッシュの含有量が１重量％未満では添加効果が十分得られない。

２５重量％を超えると使用条件によっては初期強度発現が不十分となったりする場合がある。他の各構成材料が好適とする数値範囲の限定理由は上記各理由とほぼ同じであり、数値範囲が上記系と比べずれる理由は、各構成材料のバランス・整合性を図ったことによる。

＜高活性セメント−高炉スラグ−シリカフューム系＞
好ましい形態の他の一つとして、高活性セメント−高炉スラグ−シリカフューム系がある。この系は、初期から長期に渡って強度発現を良くし、より高耐久性にしたい場合に用いるとよい。シリカフュームはアーク式電気炉などにより金属シリコンやフェロシリコンを精錬する際の排ガス中に含まれる副産物で成分の８０％以上が非晶質シリカからなる超微粉であり数あるポゾラン物質の中でも極めて高いポゾラン活性を有している。

したがって、この系では、前記無機混和材がポゾラン物質であるシリカフュームであり、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が２５〜８８重量％、前記シリカフュームの含有量が２〜１５重量％である。

シリカフュームの含有量が２重量％未満では添加効果が十分得られない。１５重量％を超えると使用水量によっては自己収縮抑制が不十分となったりする場合がある。他の各構成材料が好適とする数値範囲の限定理由は上記各理由とほぼ同じであり、数値範囲が上記系と比べずれる理由は、各構成材料のバランス・整合性を図ったことによる。

＜高活性セメント−高炉スラグ−シリカフューム−無水石こう系＞
好ましい形態の他の一つとして、高活性セメント−高炉スラグ−シリカフューム−無水石こう系がある。この系は、初期から長期に渡って強度発現を良くし、自己収縮抑制効果を大きくし、より高耐久性にしたい場合、あるいは、加熱養生製品に用いるとよい。

この系では、前記無機混和材がポゾラン物質であるシリカフュームと無水石こうからなり、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、高炉スラグの含有量が１５〜８７重量％、前記シリカフュームの含有量が２〜１５重量％、前記無水石こうの含有量が１〜１０重量％である。各構成材料が好適とする数値範囲の限定理由は上記各理由とほぼ同じであり、数値範囲が上記系と比べずれる理由は、各構成材料のバランス・整合性を図ったことによる。

上記本願発明での高活性セメントにおける高活性セメントクリンカは、上記の通り、鉱物組成がボーグ式による計算値でＣ_２Ｓ＜５％であるが、前記Ｃ_２Ｓのボーグ式による計算値が０％未満（マイナス値）になるようにすることは好ましい。

ボーグ式によるクリンカ鉱物組成は計算値であるので、条件によっては計算値がマイナスになってしまうことがある。現実的には含有量がマイナスになることはないので、Ｘ線回折で分析すると、わずかにピークが確認されることもある。この発明では、Ｃ₂Ｓのボーグ式による計算値が０％未満（マイナス値）であり、計算上はＣ₂Ｓを含まないことを示すものである。マイナス値としては、例えば、−４％〜−１４％程度である。

また、上記高活性セメントクリンカ中の硫酸分がＳＯ_３換算で１重量％未満となるようにすることも好ましい。１重量％未満にすることによって、クリンカ焼成時の排ガス中におけるＳＯ_Ｘ（硫黄酸化物）の発生が抑制される。

（１）本願発明のセメント組成物によれば、ボーグ式による計算値の鉱物組成がＣ_３Ｓ＞７０％かつＣ_２Ｓ＜５％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１を超え、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％である高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％添加してなる新たに開発した「高活性セメント」の有効利用が図れる。また、この高活性セメントは規格に捉われないセメントであるのでセメント焼成原料として産業廃棄物を用いることができ、産業廃棄物の処理も兼ねることができる。

（２）本発明の高炉セメント組成物は、セメント含有量が６０％以下と比較的少ない環境に優しい高炉セメント組成物であって、セメント含有量が比較的少なくても硬化促進剤等の混和剤や特殊な高炉スラグを用いなくても初期強度発現性が良く、かつ自己収縮抑制性、耐中性化性も改善される。高炉スラグを多量に使用しても初期強度発現性および自己収縮が損なわれない。

（３）本発明の高炉セメント組成物は、高活性セメントと高炉スラグと無機混和材（無水石こう、ポゾラン物質、石灰石微粉末の一種以上）の組合せからなり、目的や用途に応じて材料の組合せや配合割合を設計できるので、高耐久性が要求される土木建築分野、土壌・地盤分野、廃棄物処理等の環境分野で巾広く使用できる。

以下、本発明の高炉セメント組成物について、より詳しく説明する。

本発明の高炉セメント組成物は、前述の通り、本発明者らが先に開発した「高活性セメント」と一般的高炉スラグとからなる高炉セメントをベースとし、これに無機混和材（無水石こうとポゾラン物質と石灰石微粉末のうちの１種以上の組合せ）を添加してなるものである。まず、これらの各材料について説明する。

[構成材料]
Ａ．高活性セメント
本発明で用いる高活性セメントは、本発明に先立ち本発明者らが先に開発したものであり、先に開発した高活性セメントクリンカに石膏を添加してなるものである。

[高活性セメントクリンカ]
（１）鉱物組成
本発明で用いる高活性セメントクリンカは、鉱物組成がボーグ式による計算値で、Ｃ_３Ｓ＞７０％、Ｃ_２Ｓ＜５％であり、残りがカルシウムアルミネート系を主体とした間隙相である。

ボーグ式は従来からセメントクリンカ中の主鉱物組成を算定するのに用いられている式であり、各鉱物の割合は化学組成の分析結果から算定される。得られた割合は、あくまで化学組成の分析結果に基づく算定値であるからして、セメントクリンカ中の実際の割合と合致するものではない。なお、％は質量％である。

[ボーグ式]
Ｃ_３Ｓ（％）＝（４．０７×ＣａＯ％）−（７．６０×ＳｉＯ_２％）−（６．７×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３％）−（２．８５×ＳＯ_３％）
Ｃ_２Ｓ（％）＝（２．８×ＳｉＯ_２％）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ％）
Ｃ_３Ａ（％）＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３％）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３％）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３％

Ｃ_３Ｓは短期材令から長期材令に渡ってセメント強度発現の主となる鉱物であって、これが多いほど高強度かつ早強となる。Ｃ_２Ｓは短期材令での強度発現にはあまり寄与しないが、長期にわたり水和を継続するため長期材令での強度発現には寄与し、これが多いほど低発熱で長期材令での強度の伸びが良いものとなる。また、化学抵抗性や乾燥収縮に優れたものとなる。

Ｃ_３Ａは水和活性が高く、短期材令での強度発現に大きく寄与する。しかし、これが多いと急硬性で長期材令での強度の伸びが悪いものとなる。また、水和発熱が高く化学抵抗性や乾燥収縮に劣ったものとなる。

Ｃ_４ＡＦは水和性能としては目立った特徴はないが、クリンカ焼成では間隙相として易焼成に貢献する。

本発明でＣ_３Ｓ＞７０％とするのは、極めて初期水和活性が高いセメントを得るためであり、Ｃ_３Ｓが７０％以下では従来の早強セメントと同等以上の水和活性を有する高活性セメントが得難くなる。上限は特に限定されないが、８５％以下が好ましい。

８５％を超えると遊離石灰量も著しく増えてしまう場合があり、セメントクリンカの品質安定が維持できなくなってしまう。また、より水和活性の高いＣ_３Ａ等のカルシウムアルミネート系の鉱物を多用しないのは、長期での強度発現、ワーカビリティー、耐久性等を考慮したことによる。

一方、本発明でＣ_２Ｓ＜５％とするのは、クリンカ焼成条件を従来と比べ大きく変えることなく極めて初期水和活性が高いセメントを得るためであり、Ｃ_２Ｓが５％以上であるとカルシウムアルミネート系鉱物や非晶質物等からなる間隙相が少なくなるのでセメントクリンカを焼成し難くなったり相対的にＣ_３Ｓ量が減ったりするので本発明の目的が達成し難くなる。

下限値は特に限定されないが、ボーグ式による計算値でありＣ_２Ｓ量は上式の通り、ＳｉＯ_２量とＣ_３Ｓ量との関係で決まるので、ＳｉＯ_２量が少なくＣ_３Ｓ量が多い場合は、計算値が０未満（マイナス値）となる場合も起こる。本発明では、このような０未満も含み、安定してＣ_３Ｓを多量に得るために０未満となることが好ましい。

本発明で用いる高活性セメントクリンカは、上記Ｃ_３ＳとＣ_２Ｓ以外はカルシウムアルミネート系を主体とした間隙相からなる。間隙相にはＣ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦ等の鉱物が含まれる。Ｃ_３Ａは上記ボーグ式による計算値で４〜９％含まれていることが好ましい。また、Ｃ_４ＡＦは８〜１６％含まれていることが好ましい。この範囲にあれば、Ｃ_３Ｓ＞７０％、Ｃ_２Ｓ＜５％のセメントクリンカが安定して焼成しやすくなる。残りは非晶質間隙相などである。

（２）硫酸分
本発明で用いる高活性セメントクリンカ中の硫酸分は、ＳＯ_３換算で１重量％未満が好ましい。１重量％以上だと排ガス中にＳＯ_Ｘ（硫黄酸化物）が発生したり、プレヒータ内部で固結物が生成して閉塞する場合があるので好ましくない。

（３）遊離石灰
本発明で用いる高活性セメントクリンカでは、Ｃ_３Ｓの水和活性をより高くし収縮を抑制し易くするために、発熱量を大きくして練り上がり温度を高くする遊離石灰をクリンカ中に含ませることは好ましい。その量は、０．５〜７．５重量％である。０．５重量％未満では十分な効果が得られない。７．５重量％を超えると膨張を起こしたり、流動性の低下を生じたりするので好ましくない。

次に、上記高活性セメントクリンカの製造方法について説明する。

（４）製造方法
上記高活性セメントクリンカの製造は、従来の早強ポルトランドセメントクリンカの製造と特に大きく変わることはなく、所定のセメント焼成原料をＣ_３Ｓ＞７０％、Ｃ_２Ｓ＜５％、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％で、なるべく硫酸分がＳＯ_３換算で１重量％未満となるセメントクリンカが得られるように調合し調合原料をセメントキルン等で焼成して製造する。

i）セメントクリンカ焼成原料
従来からクリンカ主原料として使用されている石灰石、粘土、珪石、鉄原料等が従来と同様にして使える。この他、再利用のあまり進んでいない、カルシウム分をＣａＯ換算で２０重量％以上を含むカルシウムリッチな産業廃棄物を利用することが好ましい。

カルシウム分をＣａＯ換算で２０重量％以上を含む廃棄物としては、溶銑予備処理による脱硫スラグ、これを磁選して鉄分を除去した脱硫スラグ、還元処理により鉄分を除去した転炉スラグ、窯業系サイディング廃材などの廃建材、生コンスラッジ等があげられる。

溶銑予備処理による脱硫スラグは、銑鉄中の硫黄分を除去したスラグであり、主成分がカルシウムと鉄である。磁石で選別して鉄分を除去したカルシウムが多い脱硫スラグも利用できる。溶銑予備処理とは、鉄鋼の高純度化のために転炉精錬の前工程で珪素、リン、硫黄を除去する工程である。

還元処理により鉄分を除去した転炉スラグとは、例えば下記文献のＬＤスラグである。このＬＤスラグも利用できる。

S.Kubodera, T.Koyama, R.Ando and R.Kondo, An Approach to the full utilization of LD Slag, Transactions of The Iron and Steel Institute of Japan,419-427(1979)

窯業系サイディング材は主原料としてセメント質原料と繊維質原料を成型し、養生・硬化させたもので、木繊維補強セメント板、繊維補強セメント板、繊維補強ケイカル板などがあり住宅の外壁仕上げ材として用いられている。

昨今の住宅補修や住宅解体に伴い廃材が増えてきておりその処理が検討されている。廃材におけるセメント質部分はカルシウムリッチなセメント組成となっているので、高活性セメントクリンカの製造原料として利用可能である。

生コンスラッジは、レディーミクストコンクリート工場でプラントのミキサ、ホッパ、アジテータ車などに付着したコンクリート、戻りコンクリート、および戻りコンクリートの洗浄排水を濃縮して流動性を失った状態のスラッジ、またはスラッジを乾燥したものである。

これらの産業廃棄物は、石灰石や粘土の一部代替として利用できる。セメントクリンカ焼成原料への添加量は、石灰石および粘土の化学成分によるがセメントクリンカ１ｔあたり４００ｋｇ以下が好ましい。セメントクリンカ１ｔあたり４００ｋｇ以上添加すると不純物が増えてしまいクリンカ焼成がし難くなったり得られるセメントクリンカの品質に悪影響を及ぼしたりする場合がある。産業廃棄物を石灰石の一部代替として利用すれば、炭酸ガス排出量の削減にも繋がるので、環境負荷低減の観点から好ましい。

ii）原料調合
焼成後に目的の化学組成・鉱物組成のクリンカが得られるよう調合設計され、これに基づき上記各セメントクリンカ焼成原料が計量され原料ミルでの混合粉砕やブレンディングサイロでの混合が行われる。

上記調合設計は、従来と同様、Ｈ．Ｍ．（水硬率）、Ａ．Ｉ．（活動係数）、Ｓ．Ｍ．（ケイ酸率）、Ｉ．Ｍ．（鉄率）、Ｌ．Ｓ．Ｄ．（石灰飽和度）の比率係数（モジュラス）を用いて行う。通常は、Ｃ_３Ｓの生成量に大きく関わるＨ．Ｍ．と焼成のし易さと関係するＳ．Ｍ．が重視されるが、本願発明ではＬ．Ｓ．Ｄ．（石灰飽和度）を重視する。

Ｌ．Ｓ．Ｄ．（石灰飽和度）は二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化鉄と結合できる酸化カルシウム量を１．０とする指標であり、次の式で示される。

Ｌ．Ｓ．Ｄ．＝１００ＣａＯ／（２．８０×ＳｉＯ_２％＋１．１８×Ａｌ_２Ｏ_３％＋０．６５Ｆｅ_２Ｏ_３％）

Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１以下であれば、充分時間をかけることにより遊離石灰を０％にすることができるが、Ｌ．Ｓ．Ｄ．＞１の場合には、焼成温度を高くしても、焼成時間を長くしても、常に遊離石灰が残ってしまう。通常のセメントクリンカでは０．９２〜０．９６であり、早強ポルトランドセメントクリンカでも０．９４〜１．００である。

本発明の高活性セメントクリンカでは、Ｌ．Ｓ．Ｄ．＞１である。Ｌ．Ｓ．Ｄ．＞１とし、あえて遊離石灰が残るようにセメント焼成原料を調合することによって、Ｃ_３Ｓ＞７０％、Ｃ_２Ｓ＜５％のカルシウム分が多いセメントクリンカを焼成できる。遊離石灰の存在により初期水和熱が高くなるのでＣ_３Ｓを活性化でき、高炉スラグと混合したときには刺激剤としても作用する。

上限値は特に限定されないが、遊離石灰量が多すぎると膨張するなどクリンカの安定性を欠くので１．１６程度以下が好ましい。

Ｈ．Ｍ．（水硬率）、Ａ．Ｉ．（活動係数）、Ｓ．Ｍ．（ケイ酸率）、Ｉ．Ｍ．（鉄率）の比率係数（モジュラス）においては、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．２〜２．３のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．７〜２．４かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が１．０〜２．１であり、水硬率（Ｈ．Ｍ．）が２．１〜２．２未満のときは珪酸率（Ｓ．Ｍ．）が１．５〜２．０かつ鉄率（Ｉ．Ｍ．）が０．９〜１．４であることが好ましい。

iii）クリンカ焼成
本発明で用いる高活性セメントクリンカは、上記原料調合によるセメント焼成原料を、セメント焼成キルンにより、従来の早強ポルトランドセメントクリンカ焼成と同様にして焼成することにより得られる。少量の焼成であれば電気炉焼成でもよい。

焼成温度は１２５０〜１６００℃が好ましい。１２５０℃未満ではＣ_３Ｓの生成自体が不可能である。また、１６００℃を超えるとロータリーキルン内部の耐火物が溶解するなどセメントクリンカの焼成に差し支える。焼成後のクリンカ冷却、粗砕等は従来と同様である。

[高活性セメント]
本発明で用いる高活性セメントは、上記高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％となるよう添加し、粉砕助剤とともに仕上ミル等で混合粉砕されて得られる。工程や装置は従来のセメント製造における仕上工程と同じである。石膏と粉砕助剤も従来のセメント製造で使用されているものと同じである。

添加する石膏の量は、ＳＯ_３換算で１．５〜４．０重量％である。１．５重量％未満では、セメントクリンカ中のＣ_３Ａが急結してコンクリート製品等を製造するときに十分な作業時間が確保できない場合がある。４．０重量％を超えると、セメントの硬化後に未反応の石膏により遅れ膨張が生じる場合がある。粉末度は、とくに限定しないが、ブレーン値で３０００ｃｍ^２／ｇ以上が好ましい。

従来の早強ポルトランドセメントは粉末度が大きく高性能減水剤が効き難いので、所定の流動性を得るには水比を高くしたり高性能減水剤の量を少し多くしなければならなかったが、本発明で用いる上記高活性セメントは、従来の早強ポルトランドセメント以上に水和活性が高いので従来の早強ポルトランドセメントほど粉末度を大きくする必要はなく、また、大きくしても水に接した際に遊離石灰等が速やかに水和し粒子表面に水和物層を形成するので、必要以上に水比を高くしたり高性能減水剤の量を多くしなくても所定の流動性が得られる。また、収縮の抑制もし易くなる。

Ｂ．高炉スラグ
高炉スラグは、製鉄所の高炉で銑鉄を造るときに発生する副産物で、高炉から銑鉄と共に約１５００℃の溶融状態で取出された後、水冷固化された砂状の非晶質体を粉砕したもので、アルカリ刺激剤により水和反応を起こす潜在水硬性を有するものである。従来から高炉セメントやセメント混和材に使用されているものでブレーン値が１５００ｃｍ^２／ｇ以上のものであれば品質は特に限定されないが、ＪＩＳＡ６２０６：１９９７「コンクリート用高炉スラグ微粉末」に適合するものが好ましい。高炉スラグは主として流動性改善、水和熱抑制、長期強度の伸び、遮塩性等に寄与する。

Ｃ．無機混和材
(a)無水石こう
無水石こうとしては、天然無水石こう、フッ酸無水石こう、天然２水石こうや副産２水石こう或いは廃石こうボードから回収した２水石こうを焼成して製造した無水石こう等があるが、無水石こうを９０％以上含有している石こうであれば、すべて使用できる。また、無水石こうの粉末度は、特に限定しないが、ブレーン値で３０００〜８０００ｃｍ²／ｇ、好ましくは４０００〜６０００ｃｍ²／ｇである。無水石こうは主として流動性改善、短期強度発現、発熱抑制等に寄与する。

(b)ポゾラン物質
ポゾラン物質とは水の存在下でＣａ（ＯＨ）_２またはＣａイオンと反応して新たな水和物を生成する反応特性（ポゾラン反応特性）を有するＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３に富む無機物質を言い、シリカフューム、メタカオリン、活性シリカ粉、珪藻土、籾殻灰、活性白土、フライアッシュなどが挙げられる。中でも、アーク式電気炉などにより金属シリコンやフェロシリコンを精錬する際の排ガス中に含まれる副産物であるシリカフュームは高いポゾラン反応特性を有しており副産物の有効利用にもなるので、従来から高強度化材料として数多く使用されてきているが、本願発明でもポゾラン物質としてシリカフュームを用いることは好ましい。

シリカフュームは従来からセメント混和材などに使用されてきているものであれば特に品質は限定されないが、ＪＩＳＡ６２０７：２０００「コンクリート用シリカフューム」に適合するものが好ましい。ポゾラン物質は主として流動性改善、短〜中期強度発現、長期強度の伸び、収縮の抑制に寄与する。フライアッシュは従来からセメント混和材などに使用されてきているものであれば特に品質は限定されないが、ＪＩＳＡ６２０１：１９９７「コンクリート用フライアッシュ」に適合するものが好ましい。

(c)石灰石微粉末
石灰石微粉末は、セメントおよび高炉スラグ等のＡｌ２Ｏ３成分と反応してモノカーボネートおよびヘミカーボネートが生成する。無水石こうが共存する場合は、エトリンガイトからモノサルフェートへの反応を抑制する。

したがって、石灰石微粉末の利用により材齢初期の強度増進と収縮の抑制に有効である。石灰石微粉末は従来からセメント混和材などに使用されてきているものであれば特に品質は限定されないが、ブレーン値で３０００〜１００００ｃｍ²／ｇが好ましい。

次に、上記各材料を用いた本発明の高炉セメント組成物の配合例について説明する。

[配合例]
本発明の高炉セメント組成物は、上記高活性セメントと上記高炉スラグとからなる高炉セメントのベースセメントに、上記石灰石微粉末と上記無水石こうと上記ポゾラン物質のうちの一種以上からなる無機混和材を混和してなるセメント組成物である。

この高炉セメント組成物は、少なくとも高活性セメントを１０〜６０重量％かつ高炉スラグを１０〜８９重量％かつ無機混和材を１〜３０重量％含んでいなければならない。各構成材料がこれらの範囲にあれば、本発明の目的である初期強度改善や自己収縮抑制の改善だけでなく、従来の高炉セメント、高炉セメント組成物が持っている性能（例えば、低熱、遮塩性、中性化抑制、耐硫酸塩性等）と同等の性能も得られ易くなる。

本発明の高炉セメント組成物は、上記条件を満たすものであれば良く、材料供給、廃材利用、コスト等の観点を考慮して無機混和材は様々な系のものにすることができる。

高炉セメント組成物の好ましい系としては、前述の通り、（イ）高活性セメント−高炉スラグ−無水石こう系、（ロ）高活性セメント−高炉スラグ−石灰石微粉末系、（ハ）高活性セメント−高炉スラグ−石灰石微粉末−無水石こう系、（ニ）高活性セメント−高炉スラグ−フライアッシュ−無水石こう系、（ホ）高活性セメント−高炉スラグ−シリカフューム系、（ヘ）高活性セメント−高炉スラグ−シリカフューム−無水石こう系である。

これらの系であれば本発明の目的である初期強度改善や自己収縮抑制の向上が確実に図れるだけでなく、各目的・用途に応じた効果が得られ易くなる。これら（イ）〜（ヘ）の高炉セメント組成物の使い分けは、前述の通りである。

次に本発明の高炉セメント組成物の製造方法について説明する。

[高炉セメント組成物の製造、用途]
本発明の高炉セメント組成物は、従来の混合セメントを製造する混合設備を適宜用いてプレミックスした一材の組成物とすることができる。また、ベースとなる高炉セメントと無機混和材を別々に容易はしておき、生コンクリート工場等などでのコンクリート製造時に該高炉セメントと該無機混和材とを混合して用いても良い。

本発明の高炉セメント組成物は、蒸気養生コンクリート製品、耐酸コンクリート、マスコンクリート、高強度コンクリート、一般の土木用のセメントとして用いることができる。

次に本発明の高炉セメント組成物の性能確認試験について説明する。

[高炉セメント組成物の性能確認試験]
＜使用材料＞
(1)ベースセメント
1)高活性セメント（記号ＨＰＣ）
石灰石、粘土等の工業原料を所定の成分となるように調整して１４５０℃で焼成した。Ｃ_３Ｓが７２％かつＣ_２Ｓが１％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１．０２であり、遊離石灰量が２．５重量％である高活性セメントクリンカを製造し、これに二水石膏をＳＯ_３換算で３．０重量％添加して高活性セメントを得た。なお、原料工程から仕上工程まですべて工場の実機を用いて製造した。
2)普通ポルトランドセメント（記号ＮＣ；太平洋セメント社製；比較用）

(2)高炉スラグ
・高炉スラグ微粉末（デイ・シイ社のセラメント；ブレーン値４４７０ｃｍ^２／ｇ）

(3)無機混和材
1)石灰石微粉末(秩父太平洋社製；ブレーン値１０２４０ｃｍ^２／ｇ)
2)無水石こう（デイ・シイ社製；ブレーン値３８４０ｃｍ^２／ｇ）
3)ポゾラン物質
・フライアッシュ（電源開発社製）
・シリカフューム（エジプト産）

(4)砂
・ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験」に準拠した標準砂

＜高炉セメント組成物の配合＞
本発明の高炉セメント組成物及び比較例での高炉セメント、高炉セメント組成物の各配合を表１に示す。

上記各高炉セメント、高炉セメント組成物は、所定配合の各構成材料をＶ型混合機で混合して得た。

＜モルタルの調合と練混ぜ＞
モルタルの調合と練混ぜは、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載されるモルタルの調合と練混ぜ方法に準じて行った。なお、高炉セメント組成物は全体をセメントとみなして調合した。

＜性能確認試験＞
性能確認試験として、本発明が目的とする初期強度発現性と自己収縮抑制性をそれぞれ確認するための圧縮強度試験と自己収縮試験、及び、耐久性に関し高炉セメントの欠点である中性化抑制性を確認するための促進中性化試験を行った。

(1)圧縮強度試験
ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載されるモルタルの調合と練混ぜ方法に準じて行った。に記載される圧縮強度試験方法に準じて行った。但し、試験材令は、３日、７日、２８日の３材令とした。養生する温度は２０℃で行った。また、モルタル供試体は４×４×１６ｃｍを用いた。試験結果を表２に示す。

(2)促進中性化試験
ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に記載されるモルタルをＪＩＳＡ１１５３「コンクリートの促進中性化試験方法」に準拠して促進中性化を行った。材齢は１週、４週、８週とした。試験結果を表３に示す。

(3)自己収縮試験
コンクリート工学協会自己収縮委員会報告書の方法に準拠して自己収縮試験を行った。コンクリートは、水セメント比は５０％、単位水量は１７１ｋｇ／ｍ^３、ｓ/ａが４４．２%、細骨材は山砂と石灰砕砂との混合砂、粗骨材は石灰砕石とした。材齢は１日、７日、２８日とした。試験結果を表４に示す。
＜結果＞

上記表２からわかるように、実施例Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２１の圧縮強度は、ベースセメントが普通ポルトランドセメントである比較例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、高活性セメントの割合が低い比較例Ｎｏ．４より高くなった。また、実施例Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２１のように、配合によっては短期強度（初期強度）が大幅に改善された。

上記表３からわかるように、実施例Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２１の中性化深さは、ベースセメントが普通ポルトランドセメントである比較例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、高活性セメントの割合が低い比較例Ｎｏ．４より少し小さくなった。また、比較例Ｎｏ．１より高炉スラグの割合が多い実施例Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１６においても中性化深さが少し小さくなった。このように、ベースセメントを高活性セメントとし、その含有量を１０〜６０重量％とすることにより中性化深さの改善が図れる。

上記表４からわかるように、実施例Ｎｏ．５〜Ｎｏ．２１の自己収縮は、ベースセメントが普通ポルトランドセメントである比較例Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、高活性セメントの割合が低い比較例Ｎｏ．４より小さくなった。比較例Ｎｏ．１より高炉スラグの割合が多い実施例Ｎｏ．５、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１６においても自己収縮が小さくなった。このように、ベースセメントを高活性セメントとし、その含有量を１０〜６０重量％とすることにより高炉スラグを多量に含有しても自己収縮抑制性が改善できる。

Claims

ボーグ式による計算値の鉱物組成がＣ _３Ｓ＞７０％かつＣ _２Ｓ＜５％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１を超え、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％である高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ _３換算で１．５〜４．０重量％添加してなる高活性セメントに高炉スラグを混和した高炉セメントをベースとし、これに石灰石微粉末を添加してなる高炉セメント組成物であって、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１０〜８９重量％、前記石灰石微粉末の含有量が１〜３０重量％であることを特徴とする高炉セメント組成物。
ボーグ式による計算値の鉱物組成がＣ _３Ｓ＞７０％かつＣ _２Ｓ＜５％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１を超え、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％である高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ _３換算で１．５〜４．０重量％添加してなる高活性セメントに高炉スラグを混和した高炉セメントをベースとし、これに石灰石微粉末と無水石こうを添加してなる高炉セメント組成物であって、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１０〜８８重量％、前記石灰石微粉末の含有量が１〜２０重量％、前記無水石こうの含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする高炉セメント組成物。
ボーグ式による計算値の鉱物組成がＣ _３Ｓ＞７０％かつＣ _２Ｓ＜５％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１を超え、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％である高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ _３換算で１．５〜４．０重量％添加してなる高活性セメントに高炉スラグを混和した高炉セメントをベースとし、これにフライアッシュと無水石こうを添加してなる高炉セメント組成物であって、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１５〜８８重量％、前記フライアッシュの含有量が１〜２５重量％、前記無水石こうの含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする高炉セメント組成物。
ボーグ式による計算値の鉱物組成がＣ _３Ｓ＞７０％かつＣ _２Ｓ＜５％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１を超え、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％である高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ _３換算で１．５〜４．０重量％添加してなる高活性セメントに高炉スラグを混和した高炉セメントをベースとし、これにシリカフュームを添加してなる高炉セメント組成物であって、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が２５〜８８重量％、前記シリカフュームの含有量が２〜１５重量％であることを特徴とする高炉セメント組成物。
ボーグ式による計算値の鉱物組成がＣ _３Ｓ＞７０％かつＣ _２Ｓ＜５％で、Ｌ．Ｓ．Ｄ．が１を超え、遊離石灰量が０．５〜７．５重量％である高活性セメントクリンカに石膏をＳＯ _３換算で１．５〜４．０重量％添加してなる高活性セメントに高炉スラグを混和した高炉セメントをベースとし、これにシリカフュームと無水石こうを添加してなる高炉セメント組成物であって、前記高炉セメント組成物中、前記高活性セメントの含有量が１０〜６０重量％、前記高炉スラグの含有量が１５〜８７重量％、前記シリカフュームの含有量が２〜１５重量％、前記無水石こうの含有量が１〜１０重量％であることを特徴とする高炉セメント組成物。