JP5921387B2

JP5921387B2 - 排ガス浄化触媒

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Publication number: JP5921387B2
Application number: JP2012186808A
Authority: JP
Inventors: 中原　祐之輔; 祐之輔中原; 央記法師人; 誠治森内; 博昭奥村; 文和木俣; 豊史津田; 清藏宮田; 亀山　秀雄; 秀雄亀山; ユ郭
Original assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Suzuki Motor Co Ltd
Current assignee: NATIONAL UNIVERSITY CORPORATION TOKYO UNIVERSITY OF AGRICULUTURE & TECHNOLOGY; Mitsui Mining and Smelting Co Ltd; Suzuki Motor Co Ltd
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2012-08-27
Publication date: 2016-05-24
Anticipated expiration: 2032-08-27
Also published as: DE112013004202T5; JP2014042880A; WO2014034524A1; DE112013004202B4; CN104302392A

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒に関する。

ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれる。前記炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる３元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。当該３元触媒は、排気パイプのエンジンとマフラーの中間位置にコンバーターの形で取付けられるのが一般的である。

このような３元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

この種の３元触媒において、貴金属は、排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を有しており、この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましい。
自動車等の内燃機関は、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサー（ジルコニア）を用いてエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に制御している。しかし、このように空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するだけでは、触媒が十分に浄化触媒性能を発揮することができないため、触媒層自身にも空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する作用が求められる。そこで、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で、触媒活性成分である貴金属に助触媒を加えた触媒が用いられている。

このような助触媒として、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸収する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage capacity）を有する助触媒（「ＯＳＣ材」と称する）が知られている。例えばセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ₂）や、セリア−ジルコニア複合酸化物などが、酸素ストレージ能を有するＯＳＣ材として知られている。

ところで、触媒の価格のほとんどは貴金属が占めると言われるほど、貴金属の価格が高いため、貴金属に代わる新たな触媒活性成分の開発が行われている。
例えば、特許文献１（特開２００５−２９６７３５号公報）には、セリア−ジルコニア複合酸化物を含有する担体上に酸化鉄を担持してなる触媒が開示されている。
また、特許文献２（特開２００４−１６０４３３号公報）には、セリア、ジルコニア、アルミニウム、チタン及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、鉄との複合酸化物からなる触媒が開示されている。
特許文献３（特開２００８−１８３２２号公報）には、酸化鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物に分散して少なくとも部分的に固溶してなる構成の触媒が開示されている。

さらに特許文献４（特開２０１２−５０９８０号公報）には、炭素（Ｃ）−鉄（Ｆｅ）−セリウム（Ｃｅ）からなる排ガス浄化触媒が開示されている。

特開２００５−２９６７３５号公報特開２００４−１６０４３３号公報特開２００８−１８３２２号公報特開２０１２−５０９８０号公報

自動車用の触媒には、激しい温度変化に対する耐久性のほか、排ガスの流速が変化しても安定した浄化性能を発揮できる性能が求められる。前記排ガス浄化触媒の耐久性を保証するため、大気中で、９００〜１，０００℃の高温で長時間加熱処理すると、前記排ガス触媒はシンタリングにより、表面積が減少し、触媒活性が低下する傾向がある。とりわけ、触媒活性の高いＣ−Ｆｅ−Ｃｅ触媒は、シンタリング傾向が強いという問題があった。

そこで本発明の目的は、Ｃ−Ｆｅ−Ｃｅを含有する排ガス浄化触媒に関し、激しい温度変化に対する耐久性のほか、排ガスの流速が変化しても安定した浄化性能を発揮できる性能を備えた、新たな排ガス用触媒を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む混合物が、無機多孔質粉末状担体に担持されてなる構成を備えたことを特徴とする排ガス浄化触媒を提案する。

本発明が提案する排ガス浄化触媒は、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む混合物を、無機多孔質粉末状担体に担持させたことで、９００〜１，０００℃の高温に曝されてもシンタリングが抑制されるようになり、その結果、耐久性が高く、排ガスの流速が変化しても高いレベルで安定した浄化性能を発揮することができるようになった。
このように高温に曝されてもシンタリングが抑制される原因としては、無機多孔質粉末状担体の表面には微小な細孔が多数存在し、この各細孔中に進入した状態で、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む混合物が存在するため、隣接する混合物との接触が妨げられる結果、シンタリングが抑制されるものと考えることができる。また、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む混合物が無機多孔質粉末状担体上に分散され反応有効面積が上昇し、排ガスの流速が変化しても安定した浄化性能を発揮できたと考えることができる。

実施例の触媒の性能試験で用いたモデルガス濃度を測定する装置の概略図である。図１の装置における反応管の概略図である。実施例におけるＴ５０の測定値を、炭素＋鉄、セリウム、アルミナを頂点とする三角組成等活性線図として示した図である。

次に、本発明を実施するための形態について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜排ガス浄化触媒＞
本発明の実施形態の一例としての排ガス浄化触媒（「本触媒」と称する）は、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む混合物が、無機多孔質粉末状担体に担持されてなる構成を備えた排ガス浄化触媒である。

ここで、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む上記混合物としては、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムを含有する混合物を挙げることができる。
この際、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムは、それぞれ酸化・還元作用を示す活性点として働く。中でも、Ｆｅ_３Ｃは、酸化・還元作用を示す活性点として高い活性を示す。しかしその反面、Ｆｅ_３Ｃの単体では、耐熱性が低いために、例えば９００℃〜１，０００℃の耐久処理を行うと、その大部分が酸化されてＦｅ_２Ｏ_３等の酸化物となり、活性は大幅に低下することになるのが通常である。しかし、本触媒は、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムを含有する混合物として、無機多孔質粉末状担体に担持させた結果、このような耐久処理を行った後でも高い触媒活性を発揮することができる。

本触媒において、前記無機多孔質粉末状担体（１００質量％）に対する前記混合物の含有量は１０．０〜３００質量％であるのが好ましく、中でも２０．０質量％以上或いは１８０質量％以下であるのが特に好ましく、その中でも３０質量％以上或いは１２０質量％以下であるのが特に好ましい。
本触媒において、無機多孔質粉末状担体に対する混合物の含有量が３００質量％以下であれば、複合炭酸化物粒子が密に接触して存在することを防ぐことができ、高温に曝された際のシンタリングを防ぐことができるから、有効面積の減少による浄化率の低下を抑えることができる。他方、１０．０質量％以上であれば、触媒粒子の数を維持することができ、有効な活性点の存在により浄化率を維持することができる。

また、前記混合物に含有される、ＣとＦｅとＣｅ原子の質量比率（Ｃ：Ｆｅ：Ｃｅ）が、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．０１〜１．４質量％：０．１〜９８．９質量％：０．１〜９８．９質量％であるのが好ましい。

かかる観点から、炭素（Ｃ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．０１〜１．４質量％であるのが好ましく、中でも０．３質量％以上或いは１．３質量％以下であるのがさらに好ましい。
鉄（Ｆｅ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．１〜９８．９質量％であるのが好ましく、中でも７．８質量％以上或いは９８．７質量％以下であるのが特に好ましく、その中でも２６．７質量％以上或いは９０．８質量％以下であるのがさらに好ましい。
セリウム（Ｃｅ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．１〜９８．９質量％であるのが好ましく、中でも０．１質量％以上或いは９２．１質量％以下であるのが特に好ましく、その中でも７．９質量％以上或いは７３．０質量％以下であるのがさらに好ましい。

また、前記混合物は、さらにＣｏを含有していてもよい。Ｃｏを含有することにより耐熱性を向上することができる。
Ｃｏの含有量は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．１質量％より多く、且つ１５質量％より少ないことが好ましく、中でも５質量％以上或いは１０質量％以下であるのが好ましい。

（無機多孔質粉末状担体）
無機多孔質粉末状担体としては、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物、或いは、セリア−ジルコニア複合酸化物などのＯＳＣ材からなる無機多孔質粉末状担体を挙げることができる。
より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体粉末を挙げることができる。

アルミナとしては、比表面積が５０ｍ^２／ｇより大きなアルミナ、例えばγ,δ,θ,αアルミナを使用することができる。中でも、γもしくはθアルミナを用いるのが好ましい。なお、アルミナについては、耐熱性を上げるため、微量のランタン（Ｌａ）を含むこともできる。

ＯＳＣ材としては、例えばセリウム化合物、ジルコニウム化合物、セリア・ジルコニア複合酸化物などを挙げることができる。

（他の成分）
本触媒は、前記混合物に加えて貴金属が、無機多孔質粉末状担体に担持されてなる構成を備えたものであってもよい。
貴金属の担持量は担持する触媒粉末質量（１００質量％）に対して０．０１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．４１質量％以上であるのがさらに好ましい。

この際、貴金属としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）を挙げることができる。中でも、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）が顕著に好ましい。

（製法）
次に、本触媒の製造方法の一例について説明する。但し、かかる製造方法に限定されるものではない。

例えば、鉄化合物とセリウム化合物の溶液に無機多孔質粉末状担体を加えて、該無機多孔質粉末状担体に鉄化合物及びセリウム化合物を付着させた後、大気中で加熱焼成することにより、該無機多孔質粉末状担体に酸化鉄及び酸化セリウムを担持させた後、一酸化炭素（ＣＯ）ガス等の反応性炭素含有ガス雰囲気下で加熱することにより本触媒を製造することができる。

この際、無機多孔質粉末状担体に鉄化合物及びセリウム化合物を付着させる方法としては、例えば鉄化合物とセリウム化合物の溶液に無機多孔質粉末状担体を加えた後、撹拌しながら、アンモニア水や炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質を滴下し、ＰＨを１０〜１１にすることにより、ＦｅとＣｅの複合水酸化物、又は複合炭酸塩を沈殿させる。沈殿物を水洗及び、乾燥させる方法を挙げることができる。但し、かかる方法に限定するものではない。
また、反応性炭素含有ガス雰囲気下で加熱する方法のほかに、炭素含有物を共存させて不活性ガス雰囲気下で加熱する方法を採用することも可能である。

このように、無機多孔質粉末状担体上に、溶液状態でＦｅ化合物、Ｃｅ化合物を付着させるため、Ｆｅ及びＣｅが微小な細孔の中まで進入することができ、非常に分散状態の良い触媒を得ることができる。
また、ＣＯガス等の反応性炭素含有ガス雰囲気下で加熱する、言い換えれば、気相法によりＣＯ処理すると、鉄酸化物とセリウム酸化物の混合物が無機多孔質粉末状担体に均一に分散された状態で担持させることができるばかりか、鉄炭化物としての炭素（Ｃ）を均一に分散させることができる。

＜本触媒構造体＞
本触媒を含む触媒層を基材に形成して排ガス浄化触媒構造体（「本触媒構造体」と称する）を作製することができる。

例えば、ハニカム状（モノリス）構造を呈している基材の表面に、本触媒を含む触媒組成物をウォッシュコートするなどして触媒層を形成して触媒構造体を形成することができる。

（基材）
本触媒構造体において、基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。
セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。
金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。

ハニカム材料としては、一般に、例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

（触媒組成物）
本触媒構造体の触媒層を形成するための触媒組成物としては、上記本触媒のほかに、さらに必要に応じて安定剤、その他の成分を含有してもよい。

例えば燃料リッチ雰囲気下でパラジウム酸化物（ＰｄＯx）の金属への還元を抑制することを目的として、安定剤を配合することができる。
この種の安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。

また、バインダ成分など、公知の添加成分を含んでいてもよい。
バインダ成分としては、無機系バインダ、例えばアルミナゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の水溶性溶液を使用することができる。これらは、焼成すると無機酸化物の形態をとることができる。

（製法）
本触媒構造体を製造するための一例として、本触媒を水に加えて混合し、ボールミルなどで撹拌してスラリーとし、このスラリー中に、例えばセラミックハニカム体などの基材を浸漬し、これを引き上げて焼成して、基材表面に触媒層を形成する方法などを挙げることができる。
ただし、本触媒を製造するための方法は公知のあらゆる方法を採用することが可能であり、上記例に限定するものではない。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

＜実施例１〜２８、比較例１〜１０＞
硝酸鉄（II）（９水和物）及び硝酸セリウム（III）（６水和物）を純水に溶解した後、攪拌しながらアルミナ粉末（ｍ００１）またはＯＳＣ材(セリア−ジルコニア複合酸化物)を投入し、混合溶液を作製した。
この際、使用した硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）、アルミナ粉末及びＯＳＣ材の質量は、硝酸鉄（II）（９水和物）に含有される鉄原子の質量、硝酸セリウム（III）（６水和物）に含有されるセリウム原子の質量、アルミナ、ＯＳＣ材の質量が表１の組成になるように調整した。

次に、該混合溶液中にアンモニア水をｐＨ＝１０〜１１になるまで滴下し、攪拌機の回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、その溶液をろ過して、沈殿を水で２〜３回水洗してから、その沈殿を１２０℃の乾燥機内で乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、５００℃で３時間焼成した後、乳鉢を用いて粉砕し、ＣＯガス雰囲気下、５２５℃で４時間加熱して、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムを含む混合物がアルミナ又はＯＳＣ材に担持されてなる構成を備えた、Ｃ-Ｆｅ-Ｃｅ/アルミナ触媒又はＣ-Ｆｅ-Ｃｅ/ＯＳＣ材触媒を得た。

（各成分の定量方法）
鉄原子の質量及びセリウム原子の質量、及びアルミナの質量、及びＯＳＣ材質量はそれぞれ配合量と同じであるため、特に定量することは行わなかった。
他方、炭素量は炭素・硫黄分析計（堀場製作所製）によって測定することができ、配合量×５００℃以上１０００℃以下の加熱処理後のＣ量係数（１９％）により求められることが分かった。さらに、炭素量は、高熱反応により減少することがあるため、１，０００℃５時間の耐久処理を行った後の炭素量を測定したところ、上記の実施例では５００℃以上の加熱をしているため、前記耐久処理前後で炭素量に変化は認められなかった。

（耐久試験方法）
排気ガス浄化触媒を表２に示す耐久条件で処理し、耐久性を評価した。

（触媒の性能試験方法）
表３に示したモデルガスを用いて触媒の性能試験を行った。

図１に、ＮＯｘやＣＯやＨ_２、ＨＣとしてＣ_３Ｈ_３を含むモデルガスの濃度を測定する装置の概略図を示す。また、上記測定装置の一部である反応管の概略図を図２に示す。
図１に示すように、標準ガスボンベ１、マスフローコントローラー２、水タンク３、水ポンプ４、蒸発器５、反応管６、冷却器８、ガス分析装置９などで構成される測定装置は、先ず標準ガスボンベ１から各モデルガスを発生させ、マスフローコントローラー２によりガスを混合し、水ポンプ４から導入された水を蒸発器５で気化させて、蒸発器５で各ガスを合流させ、反応管６へ導入する。そして、モデルガスが入った反応管６を電気加熱炉７により加熱する。
各モデルガスは、反応管６内の触媒１０により酸化または還元される。反応後のガスは、冷却器８において水蒸気が除かれた後、ガス分析装置９で組成が分析される。
ガス分析装置９は、ガスクロマトグラフィーで、Ｏ_２、ＣＯ、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ_２、ＨＣ（Ｃ_３Ｈ_６）、Ｈ_２等の定量分析を行うことができ、ＮＯｘ、ＮＯ、ＮＯ_２、ＣＯ等は、ＮＯｘ分析計で定量的に分析することができる。

上記測定装置を用いて、触媒の浄化性能は以下の算出式により各ガスの転化率として評価した。
ＮＯｘ転化率＝｛（入口のＮＯモル流量十ＮＯ_２モル流量）−（出口のＮＯモル流量十ＮＯ_２モル流量）｝／（入口のＮＯモル流量十ＮＯ_２モル流量）×１００％

本触媒は、配合比率として、ＣＯガス雰囲気下で加熱処理して製造されるため、表面にアモルファスＣが付着するので、Ｆｅ_３Ｃの化学量論的な炭素比率より多くのＣ量が測定されることがある。そこで、安定した触媒性能を比較するためには、耐久処理を行った触媒について評価するのが望ましい。
そこで、必要に応じて１，０００℃５時間の耐久処理を行った後、ＮＯｘの転化率及びＮＯｘの転化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を測定した。

（アルミナ粉末上にＣ−Ｆｅ−Ｃｅ触媒を分散させる効果の検討）
アルミナ粉末上にＣ−Ｆｅ−Ｃｅを分散させた触媒のＮＯｘの転化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を測定した結果を表４に示す。

アルミナ粉末上に分散させた触媒は、耐久処理後もＴ５０が低いことが分かった。これはアルミナ上に分散させることでシンタリングが抑制されたものと考えられる。
また、ＳＶ値を変化させた結果も合わせて表４に示している。アルミナ上に分散させた触媒は高ＳＶ下でもＴ５０が低く活性が高いことが分かった。

（ＯＳＣ材上にＣ−Ｆｅ−Ｃｅ触媒を分散させる効果の検討）
ＯＳＣ材上にＣ−Ｆｅ−Ｃｅを分散させた触媒のＮＯｘの転化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を測定した結果を表５に示す。

表５の結果より、ＯＳＣ材上にＣ−Ｆｅ−Ｃｅを分散させた触媒は、アルミナ粉末上にＣ−Ｆｅ−Ｃｅを分散させた触媒以上にＴ５０が低く、担体に分散させていない触媒よりも明らかにＴ５０が低いことが分かった。

（良好なＴ５０を示す組成範囲の検討）
１，０００℃５時間の耐久処理を行った後の触媒の比率を表６に示した。
また、前記、触媒性能の評価方法により、ＮＯｘの転化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を測定した結果を表６に合わせて示した。

表６のＴ５０測定値を、株式会社ライトストーンのＯｒｉｇｉｎＰｒｏ７．５グラフ作成ソフトを利用し、炭素＋鉄、セリウム、アルミナを頂点とする三角組成等活性線図を作成し、Ｔ５０が７２５℃、７５０℃、７７５℃、８００℃、８５０℃、９００℃、９５０℃となる組成を線（等活性温度線）で結んだ。その三角線図を図３に示す。
その結果、アルミナ（１００質量％）に対する触媒成分（Ｃ＋Ｆｅ＋Ｃｅ）の比率は、１２．３〜２６８質量％が好ましく、中でも２１．４〜１７７質量％が好ましく、その中でも特に３４．４〜１１６質量％が好ましい。また、Ｔ５０が最低となる最適組成は、（炭素＋鉄）、セリウム、アルミナがそれぞれ、１８．５０質量％、１８．５５質量％、６２．９４質量％であった。
このような結果から、無機多孔質粉末状担体（１００質量％）に対する前記混合物の含有量は１０．０〜３００質量％であるのが好ましく、中でも２０．０質量％以上或いは１８０質量％以下であるのが特に好ましく、その中でも３０質量％以上或いは１２０質量％以下であるのが特に好ましいと考えることができる。

また、以上の結果及びこれまで行ってきた試験結果からすると、炭素（Ｃ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．０１〜１．４質量％であるのが好ましく、中でも０．３〜１．３であるのがさらに好ましいと考えることができる。鉄（Ｆｅ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．１〜９８．９質量％であるのが好ましく、中でも７．８〜９８．７質量％であるのが特に好ましく、その中でも２６．７〜９０．８質量％であるのがさらに好ましいと考えることができる。セリウム（Ｃｅ）の含有量は、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対して０．１〜９８．９質量％であるのが好ましく、中でも０．１〜９２．１質量％であるのが特に好ましく、その中でも７．９〜７３．０質量％であるのがさらに好ましいと考えることができる。

＜実施例２９〜３１：貴金属添加効果の検討＞
鉄原子の質量、セリウム原子の質量、及びアルミナの質量を表７に示した比率に変更した以外は、実施例１〜２８と同様にして、触媒を作製した。そして、得られた触媒粉末を表７に示す担持貴金属量になるように量り取った硝酸Ｐｄ溶液中に添加し、回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した後１２０℃の乾燥機内で乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、６００℃で３時間焼成し、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムを含む混合物がアルミナに担持されてなる構成を備えた、貴金属担持粉末触媒（実施例２９〜３１）を得た。

実施例１の組成にＰｄを担持させた触媒のＮＯｘの転化率が５０％となる温度（Ｔ５０）を測定した結果を表７に示す。
ＮＯｘのＴ５０はＰｄの担持量を増すに従い低下し、Ｐｄが排ガス触媒の性能向上に大きく寄与していることが分かった。
また、このＰｄの担持量は、通常排ガス浄化触媒に担持されている量の数分の１程度であり、高価なＰｄの使用量減少にも寄与することができる。
このような観点を考慮すると、貴金属の担持量は、担持する触媒粉末（１００質量％）に対して０．０１質量％以上であるのが好ましく、中でも０．４１質量％以上であるのがさらに好ましいと考えられる。

＜実施例３２〜３４：Ｃｏ添加効果の検討＞
硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）及び硝酸コバルトを純水に溶解した後、攪拌しながらアルミナ粉末（ｍ００１）を投入し、混合溶液を作製した。使用する硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）、硝酸コバルト及びアルミナ粉末の質量は、硝酸鉄（II）（９水和物）に含有される鉄原子の質量、硝酸セリウム（III）（６水和物）に含有されるセリウム原子の質量、硝酸コバルトに含有されるコバルト原子の質量、及びアルミナの質量が表８に示した比率となるように調整した。

次に、該混合溶液中に炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０〜１１になるまで滴下し、攪拌機の回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、その溶液をろ過して、沈殿を水で２〜３回水洗してから、その沈殿を１２０℃の乾燥機内で乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、５００℃で３時間焼成した後、乳鉢を用いて粉砕した後、ＣＯガス雰囲気下、５２５℃で４時間加熱して、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムを含む混合物がアルミナに担持されてなる構成を備えた、Ｃ-Ｆｅ-Ｃｅ−Ｃｏ/アルミナ触媒を得た。

Ｃ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、アルミナの比率、及びＮＯｘのＴ５０を表８に示した。

ＮＯｘのＴ５０は、Ｃｏの添加量を増すに従い低下し、ある一定量を超えると上昇する。この結果からＣｏが排ガス触媒の性能向上に寄与していることが分かった。
このような観点を考慮すると、Ｃｏの含有量は、触媒材料（１００質量％）に対して０．１質量％より多く、且つ１５質量％より少ないことが好ましく、中でも５〜１０質量％であるのがさらに好ましいと考えられる。

＜実施例３５：Ｃｏ及びＰｔ添加の効果＞
硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）及び硝酸コバルトを純水に溶解した後、攪拌しながらアルミナ粉末（ｍ００１）を投入し、混合溶液を作製した。使用する硝酸鉄（II）（９水和物）、硝酸セリウム（III）（６水和物）及び硝酸コバルト及びアルミナ粉末の質量は、硝酸鉄（II）（９水和物）に含有される鉄原子の質量、硝酸セリウム（III）（６水和物）に含有されるセリウム原子の質量、硝酸コバルトに含有されるコバルト原子の質量、及びアルミナの質量が表９に示した比率となるように調整した。

次に、該混合溶液中に炭酸ナトリウム水溶液をｐＨ＝１０〜１１になるまで滴下し、攪拌機の回転速度６００ｒｐｍで３時間攪拌した。その後、その溶液をろ過して、沈殿を水で２〜３回水洗してから、その沈殿を１２０℃の乾燥機内で乾燥させた。次いで、大気雰囲気下、５００℃で３時間焼成した後、塩化白金酸の水溶液に投入し、３時間攪拌し、白金（Ｐｔ）を担持させた。担持量は表９に示した。さらに、１２０℃の乾燥機内で乾燥させ、大気雰囲気下、５００℃で３時間焼成した後、乳鉢を用いて粉砕した。その後、ＣＯガス雰囲気下、５２５℃で４時間加熱して、炭化鉄（Ｆｅ_３Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムを含む混合物がアルミナに担持された触媒にＰｔが担持された構成のＰｔ／Ｃ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｃｏ／アルミナ触媒を得た。

＜実施例３６：Ｃｏ及びＰｄ添加の効果＞
実施例３５において、塩化白金酸の水溶液の代わりに、酢酸パラジウムのアセトン溶液を使用し、真空乾燥でパラジウム（Ｐｄ）を担持させること以外は、実施例３５と同様にして、Ｐｄ／Ｃ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｃｏ／アルミナ触媒を得た。Ｐｄ担持量は表９に示した。

ＮＯｘのＴ５０は、ＳＶ値が３，０００ｍＬ／ｍｉｎ・ｇと高い場合でも低い値を示し、Ｐｔ又はＰｄが担持されたＣ−Ｆｅ−Ｃｅ−Ｃｏ／アルミナ触媒は、Ｐｔ又はＰｄが通常排ガス浄化触媒に担持されている量の数分の１程度の少量しか担持されていない場合でも、良好な性能を示すことが分った。

１・・・標準ガスボンベ、２・・・マスフローコントローラー、３・・・水タンク、４・・・水ポンプ、５・・・蒸発器、６・・・反応管、７・・・電気加熱炉、８・・・冷却器、９・・・ガス分析装置、１０・・・触媒、１１・・・石英砂、１２・・・石英ウール、１３・・・熱電対

Claims

炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とコバルト（Ｃｏ）を含む混合物が、無機多孔質粉末状担体に担持されてなる構成を備え、且つ、前記Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量に対しＣｏを５〜１０質量％含有することを特徴とする排ガス浄化触媒。
前記混合物は、炭化鉄（Ｆｅ₃Ｃ）、酸化鉄及び酸化セリウムを含む混合物であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
前記無機多孔質粉末状担体（１００質量％）に対する前記混合物の含有量が１０．０〜３００質量％であり、且つ、前記混合物に含有される、ＣとＦｅとＣｅ原子の質量比率（Ｃ：Ｆｅ：Ｃｅ）が、Ｃ、Ｆｅ及びＣｅの合計量（１００質量％）に対し０．０１〜１．４質量％：０．１〜９８．９質量％：０．１〜９８．９質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
前記無機多孔質粉末状担体が、セリア−ジルコニア複合酸化物を含有する無機多孔質粉末状担体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の排ガス浄化触媒。
前記排ガス浄化触媒上に、さらに貴金属が担持されてなることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の排ガス浄化触媒。
前記貴金属が、白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒。
基材と、請求項１〜６の何れかに記載の排ガス浄化触媒を含む触媒層と、を備えた排ガス浄化触媒構造体。
請求項１〜６の何れかに記載の排ガス浄化触媒の製造方法であって、
鉄化合物とセリウム化合物とコバルト化合物とを溶液に溶解させ無機多孔質粉末状担体を加えて、該無機多孔質粉末状担体に鉄化合物、セリウム化合物及びコバルト化合物を付着させた後、大気中で加熱焼成することにより、該無機多孔質粉末状担体に酸化鉄及び酸化セリウムを担持させた後、反応性炭素含有ガス雰囲気下で加熱して、炭素（Ｃ）と鉄（Ｆｅ）とセリウム（Ｃｅ）とコバルト（Ｃｏ）を含む混合物が無機多孔質粉末状担体に担持されてなる排ガス浄化触媒を得ることを特徴とする、排ガス浄化触媒の製造方法。