JP5916021B2

JP5916021B2 - マンガン酸化物とカーボン粉末の複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子

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Publication number: JP5916021B2
Application number: JP2013507705A
Authority: JP
Inventors: 勝彦直井; 吉幸五十嵐; 和子直井; 賢次玉光; 修一石本; 大介米倉
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Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; K and W Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2016-05-11
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Description

本発明は、マンガン化合物とカーボンの複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子に関する。

現在、リチウム電池の電極としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が電解液の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムの使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上させる試みがある。

特開２００７−１６０１５１号公報特開２００８−２７０７９５号公報

これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。

これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。また、チタン酸リチウムに代えて、より入手が容易なマンガン化合物を使用することも要望されている。

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるマンガン化合物とカーボンの複合体、及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記複合体を用いた電極及び電気化学素子を提供することにある。

前記の目的を達成するため、本発明の複合体は、２〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体であって、前記マンガン酸化物が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であり、前記複合体の表面に、グラフェン層を含むポリマーが形成されていることを特徴とするマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体。

前記複合体が、MnOOHまたはMn₃O₄のいずれかを含むものであることも本発明の一態様である。

前記カーボンがケッチンブラックであることも本発明の一態様である。

前記マンガン酸化物として３×３のトンネル構造であるトドロカイト型マンガン酸化物を含むことも本発明の一態様である。

さらに、本発明は、２〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン酸化物とカーボンの複合体が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型の構造を含むマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法であって、旋回する反応容器内でマンガン酸化物とカーボン粒子との出発原料を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、２〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン酸化物とカーボンの複合体を生成する複合化処理と、この複合化処理を経た複合体を真空中において１００℃〜２００℃の間で加熱する加熱処理と、を有し、前記複合化処理は第１の複合処理と第２の複合処理とを含み、前記第１の複合処理の出発原料のマンガン酸化物のマンガンの価数が2≦x＜ 4であり、前記第２の複合処理の出発原料のマンガン酸化物のマンガンの価数が4＜x≦7であることを特徴とする。

本発明によれば、トンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体により、大容量の充放電特性を発現することができる。

本発明の実施形態におけるＵＣ処理（超遠心力処理）を複数回行う場合の作業手順を示したブロック図である。本発明の実施形態における１×２のラムスデライトの構造を示す模式図である。本発明の実施形態における２×２のクリプトメランの構造を示す模式図である。本発明の実施形態における３×３のクリプトメレンの構造を示す模式図である。本発明の実施形態におけるMnO₂ ラムスデライトの構造の構造を示すHR-TEMである。本発明の実施形態におけるMnO₂ クリプトメランの構造の構造を示すHR-TEMである。本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。本発明の実施形態における電極における状放電前と１０サイクル目の複合体のHR-TEMである。本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が５０：５０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が７０：３０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が９０：１０の複合体における１０サイクル目のHR-TEMである。本発明の実施例１〜４及び比較例１，２の複合体の１０サイクル目の放電カーブを示す図である。本発明の実施例１〜４及び比較例１，２の複合体の１０サイクル目の充電カーブを示す図である。本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。本発明の実施例２の複合体の１サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。本発明の本実施例１〜３及び比較例１の複合体における１０サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。本発明の実施例１〜４及び比較例１の複合体の放電サイクル特性を表したグラフである。

以下、本発明を実施する形態について、説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。

図１は、本実施形態の作業手順を示すブロック図である。図１に示すように、本実施の形態に係るマンガン化合物とカーボン粉末複合体は、出発原料であるマンガン化合物を水溶液中で、メカノケミカル反応の一つである超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という。）し、その生成物を洗浄・ろ過し、その後、熱処理することにより得られる。

一例としては、図１に示すように、
(1) マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物に対して、蒸留水を加える。その後、蒸留水を加えた2≦x＜4のマンガン化合物に対して超音波処理を施す。
(2) 超音波処理を施した2≦x＜4のマンガン化合物と、カーボン粉末とを、蒸留水とを加え、ＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物に対して、蒸留水を加える。その後、蒸留水を加えた4＜x≦7のマンガン化合物に対して超音波処理を施す。
(4) 上記処理を施した第１の複合体と、4＜x≦7のマンガン化合物とに、蒸留水とを加え、ＵＣ処理を行い、最終生成物である複合体を生成する。

本実施形態の複合体は、サブナノサイズのトンネル構造を有する。このトンネル構造は、八面体のマンガン酸化物の管が複数集まったものである。トンネル部分は、マンガン化合物１〜３個に相当する空洞が設けられる。サブナノサイズのトンネル構造の具体例としては、１×２のトンネル構造であるラムスデライト、２×２のトンネル構造であるクリプトメランまたは３×３のトンネル構造であるクリプトメレンを有するマンガン化合物である。

図２〜４は、本実施形態のマンガン化合物の形状を表す図である。図２は、１×２のラムスデライトの構造を示す。ラムスデライトは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物１個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図３は、２×２のクリプトメランの構造を示す。クリプトメランは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物２個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図４は、３×３のクリプトメレンの構造を示す。クリプトメレンは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物３個）×（マンガン化合物３個）のトンネル構造を有する。

本実施形態の複合体では、図５，６に示すマンガン酸化物が形成される。図５では、層間平均距離が４．２１ÅのMnO₂ ラムスデライトが形成されている。図６では、層間平均距離が４．９１ÅのMnO₂
クリプトメランが形成されている。また、図示していないが、MnO₂ トドロカイトが形成されている。それぞれのマンガン酸化物のトンネル構造の一辺は、１×２のMnO₂ ラムスデライトで２．７３２Å×４．６８０Åであり、２×２のMnO₂ クリプトメランで、４．７１１Å×４．７１１Åである。従って、本実施形態のマンガン酸化物のトンネルの一辺として適している範囲は、２〜８Åの範囲となる。

このトンネル構造により、充放電時の高電位においてトンネル構造への表面吸着がおこる。トンネル径が２〜８Åの範囲外であると、トンネル構造への表面吸着が効率よく起こらなくなり充放電容量が低下する。

（ＵＣ処理）
実施形態で用いるＵＣ処理は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。

この反応方法は、例えば、図７に示すような反応器を用いて行うことができる。図７に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。

この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは５ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定することができる。

この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は１５００N(kgms^-2)以上、好ましくは６００００N(kgms^-2)以上、さらに好ましくは２７００００N(kgms^-2)以上である。

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。

（超高圧分散処理）
超高圧分散処理では、一般的にジェットミキシング（噴流衝合）と呼ばれる既知の方法を用いる。すなわち、筒状のチャンバの内壁の互いに対向する位置に一対のノズルを設け、高圧ポンプにより加圧された炭素材料の混合溶液を、各ノズルから噴射してチャンバ内で正面衝突させる。これにより、繊維構造を有する炭素材料のバンドルが粉砕され、分散及び均質化することができる。一例としては、２００ＭＰａ，３Ｐａｓｓ，０．５ｇ／ｌの圧力及び濃度で処理を行う。

（マンガン化合物）
本実施形態で使用するマンガン化合物としては、マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物及び4＜x≦7のマンガン化合物を使用する。それぞれのマンガン化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよい。

マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物は、出発原料として使用する。
具体的には、マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物として、以下にあげる２価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン Manganese acetate: Mn(CH₃CO₂)₂
酢酸マンガン4水和物
Mn(OAc)2・4H₂O
ギ酸マンガン Manganese formate: Mn(COO)₂
シュウ酸マンガンManganese oxalate: MnC₂O₄
酒石酸マンガン Manganese tartrate: MnC₄H₄O₆
オレイン酸マンガンManganese oleate: Mn(C₁₇H₃₃COO)₂
塩化マンガン Manganese chloride: MnCl₂
臭化マンガン Manganese bromide: MnBr₂
フッ化マンガン Manganese fluoride: MnF₂
ヨウ化マンガン Manganese iodide: MnI₂
水酸化マンガン Manganese hydroxide: Mn(OH)₂
硫化マンガン Manganese sulfide: MnS
炭酸マンガン Manganese carbonate: MnCO₃
過塩素酸マンガン Manganese perchlorate: Mn(ClO₄)₂
硫酸マンガン Manganese sulfate: MnSO₄
硝酸マンガン Manganese nitrate: Mn(NO₃)₂
リン酸マンガン Manganese phosphate: Mn₃(PO₄)₂,
MnHPO₄, Mn(H₂PO₄)₂
二リン酸マンガンManganese diphosphate: Mn₂P₂O₇
次亜リン酸マンガン Manganese Hypophosphite: H₄MnO₄P₂
メタリン酸マンガン Manganese metaphosphate: Mn(PO₃)₂
ヒ酸マンガン Manganese arsenate: Mn₃(AsO₄)₂
ホウ酸マンガン Manganese borate: MnB₄O₇

また、マンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物として、以下にあげる３価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン Manganese acetate: Mn(CH₃CO₂)₃
ギ酸マンガン Manganese formate: Mn(COO)₃
フッ化マンガン Manganese fluoride: MnF₃
水酸化マンガン Manganese hydroxide: MnO(OH)
硫酸マンガン Manganese sulfate: Mn₂(SO₄)₃
リン酸マンガン Manganese phosphate: MnPO₄
二リン酸マンガンManganese diphosphate: Mn₄(P₂O₇)₃
ヒ酸マンガン Manganese arsenate: MnAsO₄
マンガンアセチルアセトナート Manganese acetylacetonate: Mn(CH₃COCHCOCH₃)₃

一方、マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物は、ＵＣ処理を複数回行う場合に、複合化処理を経た中間生成物の複合物に対して、更に複合化する材料として使用する。具体的には、マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物として、以下にあげる７価のマンガン化合物を使用することができる。
過マンガン酸カリウム Potassium permanganate: KMnO₄
過マンガン酸ナトリウム Sodium permanganate:
NaMnO₄
過マンガン酸リチウム Lithium permanganate:
LiMnO₄
過マンガン酸マグネシウム Magnesium permanganate: Mg(MnO₄)₂
過マンガン酸カルシウム Calcium permanganate: Ca(MnO₄)₂

（カーボン粒子）
反応過程で所定のカーボン粒子を加えることによって、マンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ることができる。すなわち、反応器の内筒の内部にマンガン化合物を投入して、内筒を旋回してカーボン粒子を混合、分散する。さらに、内筒を旋回させながらマンガン化合物を投入して混合する。反応終了後にこれを加熱することで、サブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンとの複合体を形成することができる。

ここで用いるカーボン粒子としては、中空シェル状の構造を持っているカーボン粒子を使用することができる。具体的には、繊維構造であるカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとする）やカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦとする）、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック（以下、ＫＢとする）を使用することが望ましい。

（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。

（加熱）
本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、マンガン化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。

すなわち、ＵＣ処理によって得られた複合体の加熱工程において、真空中において、１００℃〜２００℃の温度の範囲で加熱を行う。この範囲内で加熱を行うことにより、マンガン化合物の凝集を防止することができ、トンネル構造を有するマンガン酸化物が得られる。加熱処理時の温度が１００℃以下であると、アモルファス（非晶質）のマンガン酸化物が形成され、トンネル構造のマンガン酸化物は生成されない。また、加熱処理時の温度が２００℃を超えると、粒子の凝集が進行し、トンネル構造の径が小さくなったり、トンネル構造が崩壊し、充放電容量が低下する。

（電極）
本発明により得られたマンガン化合物とカーボン粒子との複合体は、バインダーと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができ、その電極は高出力特性、高容量特性を示す。

この様な電極としては、マンガン化合物とカーボン粒子との複合体にバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて、銅集電体上に製膜した電極である。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に１．０MLiPF₆／EC DEC(1:1)を用いることで、コインセルとすることができる。

（ポリマーの形成）
複合体では、電解液中で放電することにより、電解液の還元分解によりポリマーが形成指される。図８は、複合体を電極として使用した場合の充放電前と１０サイクル目のHR-TEMによる複合体の表面の様子である。図８に示すように、１サイクル目の充電の前は、マンガン酸化物の周りには、ポリマーは存在していない。１サイクル目の放電により、電極の周りの電解液がポリマーとなり安定化する。このポリマー内にＵＣ処理されたカーボン粒子がグラフェン層として取り込まれる。ポリマー層は、充電と放電の２サイクル目以降（図８では１０サイクル目）では、１サイクル目で安定化したポリマー層を保ちつつレドックス反応をおこす。このポリマー層は、充放電の際に一部が可逆反応を起こすが、全体的には安定化している。すなわち、ポリマー層は、充放電のサイクルを経て安定化した後は、成長が抑制され、一定の形状を保つ。

（組成比）
また、マンガン酸化物とカーボン粒子の複合体では、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比を７０：３０〜１２：８８、好ましくは、６５：３５〜１２：８８とする。この範囲よりマンガン酸化物の量が多くなると、複合体の微細化が起こらずポリマー内にグラフェン層が分布しなくなるためである。

図９〜１１は、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が５０：５０〜９０：１０の複合体に対して、２．５Ｖで１０サイクルの充放電を行い、その際の複合体の表面の様子を観察したHR-TEMである。図９に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が５０：５０では、酸化マンガンの微細化が進んでいることがわかる。図１０に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が７０：３０では、酸化マンガンの微細化が一部で進んでいることがわかる。図１１に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が９０：１０では、針状結晶が残っており、この針状結晶の周りにはポリマーが観察されない。

（電気化学素子）
この電極を用いることができる電気化学素子は、リチウムやマグネシウムなどの金属イオンを含有する電解液を用いる電気化学キャパシタや電池である。

すなわち、本発明の電極は、金属イオンの吸蔵、脱着を行うことができ、負極や正極として作動する。したがって、金属イオンを含有する電解液を用い、対極として活性炭、金属イオンが吸蔵、脱着するカーボンや金属酸化物等を用いることによって、電気化学キャパシタや電池を構成することができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

本特性比較では、図１に示すようにマンガンの価数が2≦x＜4のマンガン化合物として、酢酸マンガン4水和物（Mn(OAc)2・4H₂O）を使用し、マンガンの価数が4＜x≦7のマンガン化合物として、過マンガン酸カリウム（KMnO₄）とを使用した。本特性比較では、ＫＢ５００ｍｇに対するMn(OAc)2・4H₂OとKMnO₄との添加量を変更させて実施例１〜４及び比較例１，２の複合体を作成し、その複合体の特性を比較した。

実施例１〜４及び比較例１，２は、次のようにして合成した。
(1) Mn(OAc)2・4H₂Oに対して、蒸留水20mLを加え、５分間の超音波処理を施す。
(2) 超音波処理後、KB500mgと、蒸留水15mLとを加え、５分間のＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) KMnO₄に対して、蒸留水10mLを加え、５分間の超音波処理を施す。
(4) 上記処理を施した第１の複合体と、KMnO₄とに、蒸留水10mLとを加え、３分間のＵＣ処理を行う。
(5) さらに、洗浄・ろ過の後、100℃で１回目の真空乾燥を１２時間、130℃で２回目の真空乾燥を１２時間行い、最終生成物であるマンガン化合物とKBの複合体を合成した。

実施例１〜４及び比較例１，２の複合体では、マンガン化合物であるMn(OAc)2・4H₂OとKMnO₄との添加量を、ＫＢに対して変化させた。マンガン化合物とＫＢの添加量は、以下の表１の様に変更した。

この実施例１〜４及び比較例１，２の複合体に対して、複合体を用いた電極の特性比較、XRD（X線粉末回折法）による結晶構造の解析、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定および形態観察及び複合体の放電サイクル特性比較をおこなった。

［１．複合体を用いた電極の特性比較］
実施例１〜４及び比較例１，２の複合体に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に１．０MLiPF₆／EC DEC(1:1)を用い、２０３２コインセルを作製した。このコインセルに対して、電流密度２００mAg^-1、０．０〜２．５Ｖで充放電を行い、充放電特性を評価した。

図１２，１３は、実施例１〜４及び比較例１，２の複合体を用いた電極の充放電特性を示した図である。図１２は、１０サイクル目の放電カーブを示す図である。図１３は、１０サイクル目の充電カーブを示す図である。

図１２に示していないが、マンガン化合物とKBの複合体の組成比が０：１００の比較例２の放電容量は、約６８０ｍＡｈｇ^−１である。また、図１３に示すように、比較例２の複合体あたりの充電容量は、５８６ｍＡｈｇ^−１である。これに対して、マンガン化合物とKBの組成比が９０：１０の比較例１では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値を下回ることがわかる。一方、組成比が２９：７１〜６５：３５の範囲の実施例１〜３の複合体あたりの充電容量は、比較例２の値を上回ることがわかる。また、マンガン化合物とKBの組成比が１２：８８の実施例４では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値と同等の値を示すことがわかる。

以上より、マンガン化合物とKBの組成比が、１２：８８〜６５：３５となるように、マンガン化合物とKBとの量を調整することにより、複合体あたりの充放電容量が向上することがわかる。

［２．ＸＲＤによる結晶構造解析］
図１４~１６は、実施例１〜３の複合体に対して行ったＸＲＤ（X線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。

特に図１４では、実施例１において、２×２のMnO₂クリプトメランのピークがみられる。これは、ＫＢに対するマンガン化合物の量を多くすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が多くなり。複合体の結晶構造が小さくなることによるものである。

また、図１５では、実施例３において１×２のMnO₂ラムスデライトのピークがみられる。これは、ＫＢに対するマンガン化合物の量を少なくすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が大きくなり。複合体の結晶構造が少なくなることによるものである。また、図１６に示すように、実施例２では、複合体の結晶構造は、２つの結晶構造の多形になっている。この２×２のMnO₂クリプトメランと１×２のMnO₂ラムスデライトの結晶構造の差は、マンガン源のカリウムの差によるものである。このマンガン源のカリウムの鋳型効果により、ポーラス構造のマンガン化合物とカーボンの複合体が形成される。

以上の結果、ＸＲＤによる結晶構造解析では、実施例１〜３の結晶構造において、MnO₂
ラムスデライトまたは、MnO₂ クリプトメランが存在していることがわかる。

また、図１７に示すように、実施例２，３の結晶構造において、Mn₃O₄が存在していることがわかる。実施例３の結晶構造においては、MnOOHが存在している。すなわち、図１７の測定結果より、本実施例の結晶構造をもつ複合体においては、MnOOH及びMn₃O₄のいずれか１つを含むことが望ましい。

［３．ＴＥＭによる結晶系の同定および形態観察］
図１８は、実施例２の複合体を電極としてしようした場合の１サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。図１７に示すように、１サイクル目の放電時において、電位が２．５Ｖ〜０．７Ｖまでは、マンガン酸化物は針状であり、周囲に皮膜が生成させていないことがわかる。図１８に示すように、０．７Ｖ〜０Ｖまで放電を続けることにより、０Ｖとなった際の複合体の表面には、顕著なポリマー層の生成がみられる。図１８に示すように、０Ｖ〜２．５Ｖまで充電することにより、ポリマー層の一部が可逆反応を起こしていることがわかる。

［４．各電位における発現容量］
図１９は、本実施例１〜３及び比較例の複合体における１０サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。各実施例及び比較例では、高電位領域、プラトー領域及び低電位領域において、それぞれ異なる反応がメインとなることで容量の発現が起こる。

高電位領域においては、トンネル構造への表面吸着がおこる。プラトー領域においては、マンガン酸化物の微粒子とコンバージョン反応（MnO＋2Li⁺＋2e^-→Mn + Li₂O）が起こる。コンバージョン反応では、ポリマー層でリチウムが拡散し、複合体の利用率向上することにより、容量が拡大する。低電位領域においては、ポリマー層の一部において、F、Pを含む電解液分解生成物のレドックス反応が起こる。

［５．充電サイクル特性］
図２０は、複合体の放電サイクル特性を表した図である。図２０からは、実施例１〜４のすべての複合体において、１００サイクルを超えても比較例１と比較して複合体あたりの充電容量が大きくなる。特に、実施例１においては、充放電容量が安定的に容量を発現していることが判る。すなわち、本実施例の複合体を用いた電極では、優れた充放電特性だけでなく、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。

［６．効果］
トンネル構造を有するマンガン化合物とカーボンの複合体により、高電位領域、プラトー領域及び低電位領域において、それぞれ異なる反応が起こることにより、大容量の充放電特性を発現することができる。また、この複合体を用いて作成した電池は、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。

（他の実施例）
本発明により得られた複合体は、バインダと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができる。この電極は、リチウムイオン二次電池として使用することができる。本発明の複合体を電極活物質として集電体上に設けることにより形成することができる。この集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。

活物質層は、本発明の電極活である複合体に、必要に応じてバインダ、導電材などを添加した混合材料を用いて形成する。

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して１〜３０質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、３０質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粉末を使用することができる。

非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(CF3SO2)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO₂CF₃)₃、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiAsF₆、LiSbF₆、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、R1R2R3R4N⁺又はR1R2R3R4P⁺で表されるカチオン(ただし、R1、R2、R3、R4は炭素数1~6のアルキル基を表す)と、PF6^-、BF4^-、ClO4^-、N(CF3SO3)2^-、CF3SO3^-、C(SO2CF3)3^-、N(SO₂C₂F₅)^2-、AsF^6-又はSbF⁶⁻からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。

正極を構成するための正極活物質として、公知の正極活物質を特に限定なく使用することができる。例えば、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiV₃O₅、LiNiO₂、LiCoO₂などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、TiS2、MoS₂などの硫化物、NbSe₃などのセレン化物、Cr₃O₈、V₂O₅、V₅O1₃、VO₂、Cr₂O₅、MnO₂、TiO₂、MoV₂O₈などの遷移金属の酸化物、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子を使用することができる。

正極のための複合体は、上記正極活物質に必要に応じて負極に関して例示したバインダ、導電材などを加えた混合材料を用いて形成することができる。この混合材料を用いた正極は、バインダを溶解した溶媒に正極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって負極に関して例示した集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。

本発明の複合体は、リチウムイオン二次電池のほか、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。ハイブリッドキャパシタにおいては、正極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素などが使用され、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系溶媒にLiPF₆、LiBF₄、LiClO₄などのリチウム塩を溶解した電解液が使用される。

１ … 外筒
１−２… せき板
１−３… 内壁
２ … 内筒
２−１… 貫通孔

Claims

２〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体であって、
前記マンガン酸化物が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であり、
前記複合体の表面に、グラフェン層を含むポリマーが形成されていること
を特徴とするマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体。
MnOOHまたはMn₃O₄のいずれかを含むことを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体。
前記カーボンがケッチンブラックであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体。
前記マンガン酸化物として３×３のトンネル構造であるトドロカイト型マンガン酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体をバインダーを用いて成形することによって形成された電極。
請求項５に記載の電極を用いた電気化学素子。
２〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン酸化物とカーボンの複合体が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型の構造を含むマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法であって、
旋回する反応容器内でマンガン酸化物とカーボン粒子との出発原料を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて反応させて、２〜８Åのサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン酸化物とカーボンの複合体を生成する複合化処理と、
この複合化処理を経た複合体を真空中において１００℃〜２００℃の間で加熱する加熱処理と、を有し、
前記複合化処理は第１の複合処理と第２の複合処理とを含み、
前記第１の複合処理の出発原料のマンガン酸化物のマンガンの価数が2≦x＜4であり、前記第２の複合処理の出発原料のマンガン酸化物のマンガンの価数が4＜x≦7である
ことを特徴とするマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
前記複合化処理が、旋回する反応容器内でマンガン酸化物とカーボン粒子との出発原料を含む溶液にずり応力と遠心力を加えて中間生成物である複合体を生成する第１の複合処理と、
この中間生成物の複合体とマンガン酸化物を、旋回する反応容器内でずり応力と遠心力を加えて反応させて最終生成物である複合体を生成する第２の複合処理とを有することを特徴とする請求項７に記載のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法。
前記カーボン粒子がケッチンブラックであることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のマンガン酸化物とカーボン粉末の複合体の製造方法。