JP5911036B1 - 焼結体 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン系プラズマに対して優れた耐性を示し、エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料として有用な焼結体を提供すること。【解決手段】本発明の焼結体は、イットリウムのオキシフッ化物を含む。イットリウムのオキシフッ化物がＹＯＦ及び／又はＹ５Ｏ４Ｆ７であることが好ましい。本発明の焼結体は、相対密度が７０％以上で開気孔率が１０％以下であることが好ましい。また、２００〜４００℃における線熱膨張率が２．０×１０-６／Ｋ以上、８．０×１０-６／Ｋ以下であることや、３点曲げ強度が、１０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下であることも好ましい。【選択図】なし

Description

本発明は、イットリウムのオキシフッ化物を含む焼結体に関する。

半導体の製造における各工程、特に、ドライエッチング、プラズマエッチング及びクリーニングの工程ではフッ素系腐食性ガス、塩素系腐食性ガス及びこれらを用いたプラズマが使用される。これらの腐食性ガスやプラズマにより半導体製造装置の構成部材が腐食され、また、構成部材の表面からはく離した微細粒子（パーティクル）が半導体表面に付着して製品不良の原因となりやすい。そのため、半導体製造装置の構成部材には、ハロゲン系プラズマに対して耐食性の高いセラミックスがバルク材料として使用される必要がある。
このようなバルク材料として、現在はアルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウムイットリウム複合酸化物や、イットリウムフッ化物が用いられている（特許文献１〜３を参照）。

また出願人はエッチング装置の腐食を防止するために用いる耐食性材料として、これまでにイットリウムのオキシフッ化物を含む溶射材料を提案した（特許文献４）。

特開２０１１−１３６８７７号公報 特開２０１３−１４４６２２号公報 特開２０００−２１９５７４号公報 特開２０１４−１０９０６６号公報

アルミニウム酸化物等のアルミニウム含有化合物は、半導体シリコンへのアルミニウム汚染が懸念されている。イットリウム酸化物はプラズマ耐性が不十分であることが指摘され、フッ素系プラズマ照射により、表面が変質してイットリウムフッ化物(ＹＦ_３)が形成される。イットリウムフッ化物はフッ化物のため、化学的な安定性に疑問がある。
また、イットリウムのオキシフッ化物を溶射材料として用いて半導体装置の内部をコーティングした場合には、得られるコーティング膜の緻密性に限界があり、ハロゲン系腐食ガスを遮断する性能が十分なものと言えない。

したがって、本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る焼結体を提供することにある。

本発明は、イットリウムのオキシフッ化物を含む焼結体を提供するものである。

また、本発明は、前記焼結体の製造方法であって、
イットリウムのオキシフッ化物を含む原料粉末の成形体を得る工程と、
前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、８００℃以上１８００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る工程と、を有する、焼結体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記焼結体の製造方法であって、
イットリウムのオキシフッ化物を含む原料粉末の成形体を得る工程と、
前記成形体を、無加圧下、１０００℃以上２０００℃以下の温度で焼結する工程と、を有する、焼結体の製造方法を提供するものである。

本発明の焼結体は、ハロゲン系プラズマに対して優れた耐性を示し、エッチング装置等の半導体製造装置の構成材料として有用である。また本発明の焼結体の製造方法は、本発明の焼結体として緻密な焼結体を効率よく製造できる。

実施例１で得られた焼結体の粉末ＸＲＤ回折測定によるＸ線チャートである。 実施例２で得られた焼結体の粉末ＸＲＤ回折測定によるＸ線チャートである。 実施例３で得られた焼結体の粉末ＸＲＤ回折測定によるＸ線チャートである。 実施例４で得られた焼結体の粉末ＸＲＤ回折測定によるＸ線チャートである。 実施例２で得られた焼結体のプラズマ照射前後のＳＥＭ写真である。 比較例１である単結晶シリコンのプラズマ照射前後のＳＥＭ写真である。 比較例２であるアルミナのプラズマ照射前後のＳＥＭ写真である。 比較例３であるイットリアのプラズマ照射前後のＳＥＭ写真である。 比較例４であるフッ化イットリウムのプラズマ照射前後のＳＥＭ写真である。 実施例及び比較例の試料表面における、プラズマ照射前後のＦ／Ｏ比の変化を示すグラフである。 実施例２で得られた焼結体のプラズマ照射後の断面ＳＥＭ写真及び元素分布図である。 比較例３で得られた焼結体のプラズマ照射後の断面ＳＥＭ写真及び元素分布図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の焼結体は、イットリウムのオキシフッ化物を含むことを特徴の一つとしている。本発明におけるイットリウムのオキシフッ化物は、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。イットリウムのオキシフッ化物としては、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいは、イットリウムのオキシフッ化物としては、前記のモル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。そのような化合物としては、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７やＹ_７Ｏ_６Ｆ_９等も含み、これらのうち１種以上のオキシフッ化物を含むものである。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、前記のモル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：Ｘ：３−２Ｘ（Ｘは０．５〜１．２）である化合物が好ましく、ＹＯＦ及びＹ_５Ｏ_４Ｆ_７が特に好ましい。ＹＯＦを用いることで、機械的強度に優れた焼結体が得られる、緻密で割れの無い焼結体が得られる、他の組成と比べて耐食性に優れる等の利点を有する。また、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７を用いることで、緻密で割れの無い焼結体が低温で得られる、酸化後にＹＯＦが生成することで耐食性が向上する等の利点を有する。

本発明ではイットリウムのオキシフッ化物を溶射材料ではなく、焼結体とすることにより、ハロゲン系腐食ガスの遮断性を高いものとすることが可能である。溶射材料とする場合、溶射材料を構成する各粒子が溶射により溶解したものが積み重なって溶射膜が形成されるところ、この溶解した粒子間における微小な隙間にハロゲン系腐食ガスが流入してしまうことがある。これに比して焼結体は緻密性が高く、ハロゲン系腐食ガスの遮断性に優れるため、これを例えば半導体装置の構成部材に用いた場合、この部材内部へのハロゲン系腐食ガスの流入を防止できる。このため本発明の焼結体は、ハロゲン系腐食ガスによる腐食防止性能の高いものである。このようにハロゲン系腐食ガスの遮断性が高い部材は、例えば、エッチング装置の真空チャンバー構成部材やエッチングガス供給口、フォーカスリング、ウェハーホルダーなどに好適に用いられる。本発明の焼結体をより緻密なものにする観点から、該焼結体は相対密度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９５％以上であることが特に好ましい。相対密度（ＲＤ）は、高ければ高いほど好ましく、上限としては１００％が挙げられる。耐食性向上の観点から、気孔率、特に開気孔率（ＯＰ）は小さいほうが好ましい。開気孔率は下記に記載する方法で求められ１０％以下が好ましく、２％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。このような相対密度（ＲＤ）及び開気孔率（ＯＰ）を有する焼結体は、本発明の焼結体を後述する製造方法（１）又は（２）で製造する際に、その温度条件や圧力条件を調整することにより得ることができる。

ここでいう相対密度（ＲＤ）および開気孔率はＪＩＳ Ｒ１６３４に基づいて、アルキメデス法により測定でき、具体的には以下の方法で測定される。

＜相対密度（ＲＤ）と開気孔率（ＯＰ）の測定方法＞
焼結体を蒸留水に入れ、ダイアフラム型真空ポンプによる減圧下で１時間保持した後、水中重量Ｗ_２［ｇ］を測定する。また、余分な水分を湿布で取り除き、飽水重量Ｗ_３［ｇ］を測定する。その後、乾燥器に入れて焼結体を十分に乾燥させた後、乾燥重量Ｗ_１［ｇ］を測定する。以下の式により、かさ密度ρ_ｂ［ｇ／ｃｍ^３］と開気孔率ＯＰを算出する。
ρ_ｂ＝Ｗ_１／（Ｗ_３-Ｗ_２）×ρ_１（ｇ／ｃｍ^３）
ＯＰ＝（Ｗ_３-Ｗ_１）／（Ｗ_３-Ｗ_２）×１００（％）
ここで、ρ_１ ［ｇ／ｃｍ^３］は蒸留水の密度である。得られたかさ密度ρ_ｂと、理論密度ρ_ｃ［ｇ／ｃｍ^３］を用いて、相対密度（ＲＤ）［％］を以下の式により算出する。
ＲＤ＝ρ_ｂ／ρ_ｃ×１００（％）

また、本発明の焼結体は２００℃〜４００℃における線熱膨張率αが低いものである。このため、本発明の焼結体は耐熱衝撃性が優れている。具体的には本発明の焼結体は、この線熱膨張率が８．０×１０^-６／Ｋ以下であることが好ましく、６．５×１０^-６／Ｋ以下であることがより好ましい。例えば、アルミナ及びイットリアの焼結体は、４０℃〜４００℃の線熱膨張率αが７．２×１０^-６／Ｋ程度であるから、本発明の焼結体の線熱膨張率αが十分に低いことは明らかである。本発明の焼結体における上記の線熱膨張率αは低いことが好ましいが、焼結体の製造しやすさやシリコンウエハと接触した場合の線熱膨張率の一致の観点から２．０×１０^-６／Ｋ以上であることが好ましく、３．０×１０^-６／Ｋ以上であることがより好ましい。このように線熱膨張率αが低い本発明の焼結体は、半導体の製造装置における、ウェハーホルダーやフォーカスリング、エッチングガス供給口等の半導体製造装置の内部部材に好適に使用できる。このような線熱膨張率αを有する焼結体は、本発明の焼結体を後述する製造方法（１）又は（２）で製造することにより得ることができる。
線熱膨張率αは以下の方法で測定される。

＜線熱膨張率αの測定方法＞
焼結体から切り出して研磨することにより、長さ約２３ｍｍの棒状試験片を作製する。
これを台座の上に置き、押し棒で０．１５Ｎの荷重を負荷しておさえる。標準試料にはアルミナを用いる。炉内をＨｅガス置換し、測定中は１５０ｍＬ／ｍｉｎのＨｅフローとする。室温から１０００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温し、昇温過程の線熱膨張率を測定する。測定には真空タイト・横型押し棒式熱膨張計（ＤＩＬ-４０２Ｃ、ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用い、３秒間隔で測定する。
平均熱膨張係数α_aveを以下の式から算出する。
α_ave＝{dL／L₀（Ｔ_ｈ）−dL／L₀（Ｔ_ｌ）}／（Ｔ_ｈ−Ｔ_ｌ）［／Ｋ］
ここで、dL／L₀（Ｔ）はある温度Ｔ［Ｋ］における線熱膨張率であり、dLは室温（２５℃）から温度Ｔになった時の伸び、L₀は室温（２５℃）での試料長さである。またＴ_ｈとＴ_ｌは対象とする最高温度と最低温度［Ｋ］である。
２００℃から４００℃まで、３秒間隔でその時点の温度における上記の平均熱膨張係数α_aveを求め、このα_aveの平均値を線膨張係数αとする。

また、本発明の焼結体は、３点曲げ強度σ_ｆが一定以上の高い値であることが、好ましい。具体的には、本発明の焼結体の３点曲げ強度σ_ｆは２０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましい。また３点曲げ強度σ_ｆは高ければ高いほど好ましいほど好ましいが、上限としては、３００ＭＰａ以下であることが、焼結体の製造の容易性等の観点から好ましい。上記の強度を有する焼結体は、本発明の焼結体を後述する製造方法（１）又は（２）で製造することにより得ることができる。
３点曲げ強度σ_ｆは以下の方法で測定される。

＜３点曲げ強度σ_ｆの測定方法＞
焼結体を切断し、片面を鏡面研磨することにより、厚さ１．５〜３．０ｍｍ, 幅約４ｍｍ、長さ約３５ｍｍの短冊形の試験片を作製する。これをＳｉＣ製治具に置き、万能材料試験機（１１８５型、ＩＮＳＴＲＯＮ製）で３点曲げ試験を行う。条件は、支点間距離３０ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／ｍｉｎとし、試験片本数は５本とする。ＪＩＳ Ｒ１６０１に基づき、以下の式を用いて曲げ強度σ_f [ＭＰａ]を算出する。
σ_f =（３×P_f×Ｌ）／（２×ｗ×ｔ^２） (ＭＰａ)
ここで、P_fは試験片が破断した時の荷重 [Ｎ]、Ｌはスパン距離 [ｍｍ]、ｗは試験片の幅[ｍｍ]、ｔは試験片の厚さ[ｍｍ]である。

また、本発明の焼結体は、好ましくは弾性率が１００ＧＰａ以上、３００ＧＰａ以下、より好ましくは、１５０ＧＰａ以上、２００ＧＰａ以下である。

＜弾性率の測定方法＞
弾性率はＪＩＳ Ｒ１６０２に従い、以下の方法で求められる。
測定はオシロスコープ(ＷＪ３１２Ａ、ＬＥＣＲＯＹ製)及びパルサーレシーバー(５０７２ＰＲ、Ｏｌｙｍｐｕｓ ＮＤＴ製)を用いる。試験片に縦波振動子(Ｖ１１０、５ ＭＨｚ)、横波振動子(Ｖ１５６、５ ＭＨｚ)を接着剤(縦波用：ＣＯＵＰＬＡＮＴ Ｂ ＧＬＹＣＥＲＩＮ(オリンパス製)、横波用：ソニコートＳＨＮ-Ｂ２５(ニチゴー日興製))を用いて固定し、パルスの伝搬速度から縦波速度Ｖ_ｌ [ｍ／ｓ]と横波速度Ｖ_t [ｍ／ｓ]を測定する。得られたＶ_ｌ及びＶ_ｔ、試験片のかさ密度ρ_b [ｋｇ／ｍｍ^３]から、以下の式を用いて弾性率Ｅ[ＧＰａ]を算出する。
Ｅ = ρ_b・（Ｖ_t ^２・Ｖ_ｌ ^２- ４Ｖ_t ^４）／（Ｖ_ｌ ^２ - Ｖ_t ^２）×１０^−９ (ＧＰａ)

また、本発明の焼結体は、好ましくは熱伝導率が５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、より好ましくは１０．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上である。このように高い熱伝導率を有する焼結体は、均熱性の求められる構成部材や温度変化の大きい構成部材の用途に好適に用いることができる。また、本発明の焼結体をエッチング装置の、ガスや電気等の導入端子等断熱性が求められる構成部材の用途に用いる場合は、該焼結体の熱伝導率が５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、特に３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下程度に低いことも好ましい。熱伝導率は以下のように測定できる。
＜熱伝導率の測定方法＞
一辺１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの正方形板状試料を用いた。試料の両面に白金コーティングをし、その上から炭素粒子入りスプレー(ＦＣ-１５３、ファインケミカルジャパン製)を薄く吹きつけた。黒化処理をした試料を治具に設置し、表面にキセノンフラッシュランプによるパルス(パルス幅０．３３ｍｓ)を照射し、試料裏面の温度変化を測定することにより、熱拡散率αを求めた。温度変化はハーフタイムの１０倍を計算範囲とした。また、標準試料としてアルミナを用い、比熱容量Ｃを求めた。温度２５℃、湿度５０％、空気中で測定を行い、測定は３回行った。測定には熱定数測定装置(ＬＦＡ４４７、ＮＥＴＺＳＣＨ製)を用いた。
ＪＩＳ Ｒ１６１１に基づき、以下の式を用いて熱伝導率λ [Ｗ／（ｍ・Ｋ）]を求めた。
λ = α × Ｃ × ρ （Ｗ／（ｍ・Ｋ））
ここでαは熱拡散率 [ｍ^２／ｓ]、Ｃは比熱容量 [Ｊ／ｋｇ・Ｋ], ρは試料のかさ密度 [ｋｇ／ｍ^３]である。

本発明の焼結体は、実質的にイットリウムのオキシフッ化物のみからなるものであってもよいが、イットリウムのオキシフッ化物以外の成分を含んでいてもよい。実質的にとは、オキシフッ化物以外に、不可避的不純物のみが含まれていることを意味し、具体的には、オキシフッ化物の含有量が９８質量％以上であることを指す。ここでいう不可避的不純物としては、例えば下記（１）又は（２）の方法で製造した場合の酸化イットリウム等の副生物が挙げられる。

具体的には、本発明の焼結体におけるイットリウムのオキシフッ化物の含有量は、５０質量％以上であることが、本発明の耐プラズマ性の効果を一層高く奏する観点や、機械的な強度が向上する等の観点から好ましい。この観点から焼結体中のイットリウムのオキシフッ化物の量は、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。焼結体中のイットリウムのオキシフッ化物の含有量は高ければ高いほど好ましい。

本発明の焼結体が、イットリウムのオキシフッ化物及びイットリウム酸化物からなることが定性分析により確認できた場合、焼結体中のイットリウムのオキシフッ化物の含有量は以下の方法により測定できる。この場合の定性分析は、例えばＸ線回折測定により行うことができる。
酸化イットリウムとオキシフッ化イットリウムを一定割合で混合した粉末試料について、Ｘ線回折測定を行う。得られた回折ピークのうち、酸化イットリウムの最大ピーク強度とオキシフッ化イットリウムの最大ピーク強度の比をとり、混合比に対してプロットし、検量線を作成する。検量線に照らして酸化イットリウムとオキシフッ化イットリウムとの混合比を測定し、両者の合計を１００とした場合のオキシフッ化イットリウムの比率を、オキシフッ化イットリウムの含有量とする。焼結体のＸ線回折測定は焼結体を粉末としたものの測定であり、後述した実施例に記載の方法により行うことができる。
また、上記の定性分析により、焼結体においてイットリウムのオキシフッ化物及びイットリウム酸化物以外の物質が含まれていることが判明した場合は、その物質について、上述した方法と同様にしてその物質とオキシフッ化イットリウムとの混合比を測定することで、オキシフッ化イットリウムの含有量を求めればよい。

本発明の焼結体は、これを粉末としたときのＣｕＫα線又はＣｕ−Ｋα_１線を用いたＸ線回折測定（走査範囲：２θ＝１０°〜８０°）において、最大強度の回折ピークがイットリウムのオキシフッ化物に由来するピークであることが好ましい。また、このＸ線回折測定において、イットリウムのオキシフッ化物以外の成分に由来するピークが観察されても良いが、当該ピークが小さいか、或は、当該ピークが観察されないことが好ましい。たとえば上記走査範囲における、イットリウムのオキシフッ化物に由来する最大ピークの高さを１としたときに、イットリウムのオキシフッ化物以外の成分に由来する最大ピークの高さが０．５以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。特に、上記のＸ線回折測定において、上記走査範囲における、イットリウムのオキシフッ化物に由来する最大ピークの高さを１としたときに、ＹＦ_３に由来するピークの最大ピークの高さが、０．１以下であることが好ましく、０．０３以下であることがより好ましい。また上記のＸ線回折測定において、上記走査範囲における、イットリウムのオキシフッ化物に由来する最大ピークの高さを１としたときに、Ｙ_２Ｏ_３に由来する最大ピークの高さが、０．２以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。焼結体粉末のＸ線回折測定は後述した実施例に記載の方法により行うことができる。本発明の焼結体における上記のピーク比は、原料粉末におけるイットリムのオキシフッ化物の割合や、焼結条件の温度や焼結雰囲気等を調整することにより、上記の範囲とすることができる。

本発明の焼結体がＹＯＦを含む場合、該ＹＯＦとして菱面体晶を含むことが好ましく、本発明の焼結体がＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含む場合、該Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７として斜方晶を含むことが好ましい。これらの結晶相は、焼結体表面又は粉末のＸ線回折測定を行うことで同定できる。

本発明の焼結体のうち、イットリウムのオキシフッ化物以外の成分としては、例えば、各種の焼結助剤、バインダ樹脂、炭素等が挙げられる。また本発明の焼結体は、イットリウムのオキシフッ化物に加えて、従来用いられてきたアルミニウム酸化物、イットリウム酸化物、アルミニウムイットリウム複合酸化物や、イットリウムフッ化物、イットリウム以外の他の希土類元素含有化合物等の各種のセラミックス材料を含有していても良い。

本発明の焼結体は、イットリウムのオキシフッ化物を含む焼結体であることにより、他のセラミック材料の焼結体に比べて、ハロゲン系プラズマに対して優れた耐性を有し、また、従来のイットリウムのオキシフッ化物を含む溶射材料に比べて緻密性やハロゲン系腐食性ガスの遮断性に優れる。

次に本発明の焼結体の好適な製造方法について説明する。本発明の焼結体の製造方法としては例えば、以下の（１）の方法を挙げることができる。
（１）イットリウムのオキシフッ化物を含む原料粉末の成形体を得る工程と、
前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、８００℃以上１８００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る工程と、を有する、焼結体の製造方法。

（１）の方法についてまず説明する。
上記（１）の方法において、成形体を得る工程と成形体を焼結する工程は同時に行ってもよい。例えば、粉末試料を型に入れ、これをそのまま加圧焼結することも上記（１）の方法に含まれる。

上記イットリウムのオキシフッ化物を含む原料粉末におけるイットリウムのオキシフッ化物としては、上記の焼結体に含まれるイットリウムのオキシフッ化物と同様のものが挙げられる。原料に用いるイットリウムのオキシフッ化物は通常粉末状である。原料粉末に含有されるイットリウムのオキシフッ化物の平均粒子径としては５μｍ以下のものが好ましく、１μｍ以下のものがより好ましい。平均粒子径は、体積基準の積算分率における５０％径（以下、単に「Ｄ５０」ともいう）であり、レーザ回折・散乱式粒度分布測定法により測定される。具体的な測定方法は以下の通りである。原料粉末の平均粒子径の好ましい粒径としては、原料粉末に含有されるイットリウムのオキシフッ化物の平均粒子径と同様の粒径が挙げられる。

（平均粒子径の測定方法）
日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定する。測定の際には、分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を適正濃度であると装置が判定するまで添加する。

原料粉末には、イットリウムのオキシフッ化物に加えて、その他の成分として、上述した焼結助剤やバインダ等を用いてもよいが、本発明の焼結体は焼結助剤及びバインダ樹脂等のその他の成分の量は少ないことが好ましい。特に、原料粉末中、焼結助剤は５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。本発明の製造方法は、焼結助剤を用いないか、極力その量を少なくしても、緻密な焼結体が得られることを特徴の一つとしている。ここでいう焼結助剤としては、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ、さらには各種希土類酸化物などが挙げられる。原料粉末の成形には金型プレス法、ラバープレス（静水圧プレス）法、シート成型法、押し出し成型法、鋳込み成形法等を用いることができる。原料粉末中、イットリウムのオキシフッ化物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。

（１）の方法では、上記で得られた成形体を、加圧焼結する。具体的な加圧焼結法としては、ホットプレス、パルス通電加圧（ＳＰＳ）、熱間等方圧加圧(ＨＩＰ)を用いることができる。加圧焼結の加圧力としては５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下であることが好ましい。５ＭＰａ以上とすることで、緻密で耐プラズマ性の高い焼結体が得やすく、１００ＭＰａ以下とすることでプレス型の破損を抑える等の利点がある。これらの観点から加圧焼結の加圧力は２０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以下であることがより好ましい。また焼結温度としては８００℃以上１８００℃以下であることが好ましい。８００℃以上であることで緻密化が進みやすいほか、添加したバインダーの分解・蒸発が進む、原料中に含まれる未反応成分が反応してオキシフッ化物を形成する等の利点を有する。１８００℃以下であることでオキシフッ化物の分解を抑える、加圧焼結機器の損傷を抑える等の利点を有する。これらの観点から、焼結温度は１０００℃以上１７００℃以下がより好ましい。

また、上記範囲の圧力及び温度において加圧焼結する時間（最高温度での保持時間）は、０時間以上６時間以下が好ましく、０時間以上２時間以下がより好ましい。

特にホットプレスの場合は、加圧焼結の加圧力としては３０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下が好ましく、焼結温度は、１３００℃以上１７００℃以下が好ましい。また、パルス通電加圧焼結の場合は、加圧焼結の加圧力としては３０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が好ましく、焼結温度は、１０００℃以上１５００℃以下がより好ましい。

本発明の焼結体は、（１）の方法に代えて、下記（２）の方法によっても好適に製造することができる。
（２）イットリウムのオキシフッ化物を含む原料粉末の成形体を得る工程と、
前記成形体を、無加圧下、１０００℃以上２０００℃以下の温度で焼結する工程と、を有する、焼結体の製造方法。

（２）の方法は、無加圧焼結を行う点で（１）の方法と異なるが、原料粉末の成形体を得る工程は（１）の方法と同様である。
焼結温度は１０００℃以上であることが緻密な焼結体を得る観点や、混入した有機物除去の観点から好ましく、２０００℃以下であることがオキシフッ化物の分解を抑える、加圧焼結機器の損傷を抑える、等の観点から好ましい。これらの観点から、焼結温度は１２００℃以上、１８００℃以下がより好ましい。また、上記の焼結温度で焼結する時間（最高温度での保持時間）は、０時間以上２４時間以下が好ましく、０時間以上６時間以下がより好ましい。本製造方法では無加圧焼結であっても上記の原料粉末を上記の温度で焼結することにより、十分に緻密な焼結体を得ることができる。

（１）及び（２）のいずれの方法における焼結も、酸素含有雰囲気下で行ってもよく、不活性雰囲気下で行ってもよい。しかしながら、酸化イットリウムの生成を防止する観点から不活性雰囲気で行うことが好ましい。酸素含有雰囲気としては大気が挙げられ、不活性雰囲気としてはアルゴンなどの希ガスや窒素や真空等が挙げられる。

このようにして得られた焼結体は、エッチング装置における真空チャンバー及び該チャンバー内における試料台やチャック、フォーカスリング、エッチングガス供給口といった半導体製造装置の構成部材に用いることができる。また本発明の焼結体は半導体製造装置の構成部材以外にも各種プラズマ処理装置、化学プラントの構成部材の用途に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕（無加圧焼結によるＹＯＦを含む焼結体の製造）
ＹＯＦ粉末（平均粒子径０．８μｍ）を、直径１５ｍｍの円形の金型に、約１．４ｇ入れ、油圧プレスで２５．５ＭＰａの圧力で一軸加圧して１分間保持し、一次成形した。得られた一次成形品についてさらに、２００ＭＰａ、1分間保持で静水圧成形をした。これをアルミナ製るつぼに入れ、敷き粉を敷いて、その上に成形体を乗せ、ふたをして、さらにるつぼ全体をカーボン製の大きなるつぼに入れた。Ａｒ流中（流速２リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、さらに１０℃／ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、１６００℃で1時間保持した後、１０℃／ｍｉｎで１２００℃まで降温し、その後３０℃／ｍｉｎで降温した。これにより焼結体を得た。得られた焼結体について上記の方法で相対密度ＲＤを測定したところ、９６％であり、開気孔率は０．２％であった。下記の方法にて、得られた焼結体の粉末のＸＲＤを測定した。得られたＸ線チャートを図１に示す。図１に示す通り、このＸ線チャートにおいては、ＹＯＦに由来するとみられるピークのみが観察され、ＹＯＦ以外の成分に由来するピークは観察されなかったこと、原料粉末としてＹＯＦのみを用いたことから、この焼結体はＹＯＦをほぼ１００質量％含むものとみられる。実際に得られた焼結体について、上記の方法でイットリウムのオキシフッ化物の量を測定したところ、１００質量％であった。

＜焼結体粉末のＸＲＤ測定＞
焼結体の一部を、磁製乳鉢と乳棒を用いて粉砕して粉末を得、この粉末をガラス製ホルダーにセットし、ＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤの測定条件は、連続スキャンで、Ｃｕターゲット、管球電圧４０ｋＶ，管球電流３０ｍＡ、走査範囲２θ＝１０°〜８０°、走査速度０．０５０°２θ／ｓとした。Ｋ_β線はわん曲グラファイトフィルターにより除去した。

〔実施例２〕（加圧焼結によるＹＯＦを含む焼結体の製造）
縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの四角形の金型に、ＹＯＦ粉末（平均粒子径０．８μｍ）を約２０ｇ入れ、油圧プレスにより、１８．４ＭＰａの圧力で一次成形をした。これを前記の角型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流中（流速2リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、さらに１０℃／ｍｉｎで１６００℃まで昇温し、１６００℃で１時間保持した後、１０ ℃／ｍｉｎで １２００℃まで降温し、その後 ３０℃／ｍｉｎ で降温した。１６００℃で１時間保持している間に３６．７ＭＰａの圧力で一軸加圧した。これにより焼結体を得た。実際に得られた焼結体について上記の方法で相対密度ＲＤを測定したところ９９．５％であり、開気孔率は０．１％であった。また得られた焼結体について上記の方法で２００℃〜４００℃の線熱膨張率αを測定したところ６．２×１０^-６／Ｋであった。また上記の方法で３点曲げ強度を測定したところ１２０ＭＰａであった。また上記の方法で弾性率を測定したところ１８３ＧＰａであり、上記の方法で熱伝導率を測定したところ１７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。実施例１と同様にして、得られた焼結体の粉末のＸＲＤを測定した。得られたＸ線チャートを図２に示す。図２に示す通り、このＸ線チャートにおいては、ＹＯＦに由来するとみられるピークのみが観察され、ＹＯＦ以外の成分に由来するピークは観察されなかったこと、原料粉末としてＹＯＦのみを用いたことから、この焼結体はＹＯＦを１００質量％含むものとみられる。得られた焼結体について、上記の方法でイットリウムのオキシフッ化物の量を測定したところ、１００質量％であった。

〔実施例３〕（無加圧焼結によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含む焼結体の製造）
Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉末（平均粒子径１．１μｍ）を、直径１５ｍｍの円形の金型に、約１．４ｇ入れ、油圧プレスで２５．５ＭＰａの圧力で一軸加圧して１分間保持し、一時成形した。得られた一時成形品についてさらに、２００ＭＰａ、１分間保持で静水圧成形をした。これをアルミナ製るつぼに入れ、敷き粉を敷いて、その上に成形体を乗せ、ふたをして、さらにるつぼ全体をカーボン製の大きなるつぼに入れた。Ａｒ流中（流速２リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、さらに１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温した後 １０℃／ｍｉｎで１２００℃まで降温し、その後３０℃／ｍｉｎで降温した。これにより焼結体を得た。１４００℃での保持時間は０時間であった。得られた焼結体について上記の方法で相対密度ＲＤを測定したところ、９９．６％であり、開気孔率は０．１％であった。また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして、得られた焼結体の粉末のＸＲＤを測定した。得られたＸ線チャートを図３に示す。図３に示す通り、このＸ線チャートにおいては、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７に由来するとみられるピークが主として観察され、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７以外の成分に由来するピークは極めてわずかしか観察されなかったこと、原料粉末としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７のみを用いたことから、この焼結体はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を９５質量％以上含むものとみられる。

〔実施例４〕（加圧焼結によるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を含む焼結体の製造）。
縦３５ｍｍ、横３５ｍｍの四角形の金型に、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７粉末（平均粒子径１．１μｍ）を約２０ｇ入れ、油圧プレスにより、１８．４ＭＰａの圧力で一次成形をした。これを前記の角型と同じサイズのカーボン製のホットプレス型に入れ、ホットプレスにより焼結した。Ａｒ流中（流速２リットル／分）下、３０℃／ｍｉｎで１２００℃まで昇温し、さらに１０℃／ｍｉｎで１４００℃まで昇温した後 １０℃／ｍｉｎで１２００℃まで降温し、その後３０℃／ｍｉｎで降温した。１４００℃での保持時間は０時間であった。温度が１２００℃以上である間に３６．７ＭＰａで一軸加圧した。これにより焼結体を得た。得られた焼結体について上記の方法で相対密度ＲＤを測定したところ９９．８％であり、開気孔率は０．１％であった。また得られた焼結体について上記の方法で２００℃〜４００℃の線熱膨張率αを測定したところ４．１×１０^-６／Ｋであった。また得られた焼結体について上記の方法で３点曲げ強度を測定したところ２６ＭＰａであった。また上記の方法で弾性率を測定したところ１５７ＧＰａであり、上記の方法で熱伝導率を測定したところ２．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。また、得られた焼結体について、実施例１と同様にして、得られた焼結体の粉末のＸＲＤを測定した。得られたＸ線チャートを図４に示す。図４に示す通り、このＸ線チャートにおいては、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７に由来するとみられるピークが主として観察され、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７以外の成分に由来するピークは極めてわずかしか観察されなかったこと、及び、原料粉末としてＹ_５Ｏ_４Ｆ_７のみを用いたことから、この焼結体はＹ_５Ｏ_４Ｆ_７を９５質量％以上含むものとみられる。

〔実施例５〕（無加圧焼結によるＹＯＦを含む焼結体の製造）
焼結をＡｒ雰囲気下から大気雰囲気下とし、１６００℃での保持時間を１時間から２時間とした以外は、実施例１と同様にして、相対密度ＲＤが８７％であり、開気孔率が０．２％の焼結体を得た。ＸＲＤ測定の結果、この焼結体にはＹＯＦの他に多量のＹ_２Ｏ_３が含まれていた。

〔比較例１〕
単結晶シリコン（Ｓｉ）を用いた。

〔比較例２〕
アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の焼結体を用いた。

〔比較例３〕
イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）の焼結体を用いた。

〔比較例４〕
フッ化イットリウム（ＹＦ_３）の焼結体を用いた。

実施例２で得られた焼結体、比較例１の単結晶及び比較例２〜４の焼結体について、以下の〔評価１〕に記載のようにＳＥＭ観察(Ｓ-４８００、日立ハイテクノロジーズ)することにより耐プラズマ性を評価した。

〔評価１〕
プラズマ処理装置(ＰＴ７１６０、エルミネット)により、実施例２で得られた焼結体、比較例１の単結晶及び比較例２〜４の焼結体の表面に対し、ＣＦ_４＋Ｏ_２プラズマを照射した。ＣＦ_４を０．８目盛り、Ｏ_２を０．２目盛りとし、出力を１００Ｗとして３０分保持した。
プラズマ照射前後における、実施例２及び比較例１〜４の各固体表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。それぞれ固体表面を撮影したＳＥＭ写真を図５〜図９に示す。図５〜図９においてそれぞれ上側が照射前のＳＥＭ写真であり、下側が照射後のＳＥＭ写真である。

図５に示す通り、実施例２であるイットリウムのオキシフッ化物は、照射前後で変化がほとんど見られない。これに対し、図６に示す通り、比較例１であるシリコンは、照射前は平坦であるが、照射後は表面が荒れている様子が確認できた。図７に示す通り、比較例２であるアルミナは、照射後において、照射前に見られなかった白い粒子が多数発生しているのが確認できる。図８に示す通り、比較例３であるイットリアは、照射前後で変化があまり見られない。図９に示す通り、比較例４であるフッ化イットリウムは、照射後はクラックが多く発生している。
以上より、焼結体表面のＳＥＭ観察によれば、実施例２のイットリウムのオキシフッ化物の焼結体及び比較例３のイットリアの焼結体が、他の焼結体や単結晶よりもハロゲン系プラズマに耐性があることが示された。

次に、上記の〔評価１〕で得たプラズマ照射前後の各試料について、更に、以下の〔評価２〕に記載の評価方法により、耐プラズマ性を評価した。

〔評価２〕
各試料表面について、走査型電子顕微鏡(Ｓ-４８００、日立ハイテクノロジーズ)に附属の装置により、ＥＤＸ分析を行った。倍率は５０００倍とし、加速電圧を１ｋＶ, ３ｋＶ、１０ｋＶおよび３０ｋＶに変化させて測定を行い、ＺＡＦ法により下記式を用いて電子侵入深さＲに対する原子の質量濃度Ｃ_ｉの変化を求めた。さらに求めた関係から各試料表面から電子侵入深さが０．１μｍ(１００ｎｍ)までの部分におけるＦ原子及びＯ原子の質量濃度を求めた。得られた濃度により、この部分におけるＦ／Ｏの原子比を求めた。プラズマ照射前のＦ／Ｏの原子比（照射前Ｆ／Ｏ）、プラズマ照射後のＦ／Ｏの原子比（照射後Ｆ／Ｏ）及び、プラズマ照射前後におけるＦ／Ｏの原子比の変化量（照射後Ｆ／Ｏ／照射前Ｆ／Ｏ）の示すグラフを図１０に示す。下記式においてρは密度、Ａは原子量、Ｅ_０は加速電圧、λ₀は０．１８２である。Ｚは平均原子番号であり、それぞれの元素の原子番号をＺ_ｉ、質量濃度をＣ_ｉとすると、Z=ΣＣ_ｉＺ_ｉで表される。

図１０に示す通り、各比較例であるシリコン（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）及びフッ化イットリウム（ＹＦ_３）の各試料においては、フッ素系プラズマ照射により、Ｆ／Ｏ比が大きく増加した。すなわち、これらの試料表面へのＦ元素の侵入が認められた。特に比較例３のイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）においては照射後のＦ／Ｏ比が照射前の２倍弱、比較例４のフッ化イットリウム（ＹＦ_３）においては照射後のＦ／Ｏ比が照射前の２倍超となっており、フッ素系プラズマ照射によりこれら焼結体表面でフッ素が大きく増加していることが示された。これらに対して、実施例２であるイットリウムのオキシフッ化物の試料においては、プラズマ照射によるＦ／Ｏ比の増加は極めてわずかで、ほとんど変化していない。したがって、イットリウムのオキシフッ化物がフッ素含有プラズマに対して最も安定性が高いと考えられる。

上記の〔評価１〕で得たプラズマ照射後の各試料のうち、比較例３のイットリア試料、及び、実施例１のイットリウムのオキシフッ化物の試料について以下方法で更に、以下の〔評価３〕に記載の評価方法により、耐プラズマ性を評価した。

〔評価３〕
プラズマ照射後の試料の表面に目印として白金を蒸着したのち、日立イオンミリング装置ＩＭ４０００により、表面に垂直にＡｒイオンを照射して、断面観察用試料を作製した。この断面観察用試料を高感度のＥＤＸを装備した走査型電子顕微鏡（ＳＵ-８２００、日立ハイテクノロジーズ）により観察し、ＳＥＭ写真を得るとともに、酸素、フッ素、白金、イットリウムの原子分布図を得た。実施例２の焼結体断面のＳＥＭ写真及び原子分布図を図１１に示し、比較例３の焼結体断面のＳＥＭ写真及び原子分布図を図１２に示す。図１１及び図１２のいずれにおいても上段左側がＳＥＭ写真であり、上段右側がフッ素原子分布図であり、下段右側が白金原子分布図であり、下段左側が白金原子分布図とフッ素原子分布図とを重ね合せた図である。

図１１及び図１２における上段左側のＳＥＭ像で、上下方法に伸びるバンド状のものが白金コート層であり、それより左側が試料となる。白金層の右側は、イオンミリング時の再堆積層であり、本来の試料ではない。すなわち白金の直ぐ左が試料の表面である。本発明の焼結体は、ＹＯＦからなるため、もともとフッ素元素を含有している。このため図１１では、フッ素原子分布図である上段右側の図において、白金層に該当する黒色部分以外における灰色部分がフッ素原子の存在箇所を示すところ、この灰色部分が白金に該当する黒色部分よりも左側全体に広がっている。すなわち、図１１におけるフッ素原子分布図によれば、フッ素が表面からの深さに関係なく、一様に分布している。図１１の下段左側における、白金原子分布図とフッ素原子分布図とを重ね合せた図においても同様であり、試料表面におけるフッ素原子の蓄積はみられない。すなわち、本発明の焼結体では、フッ素プラズマの影響は認められない。
一方、比較例３であるイットリア焼結体はフッ素を元来含有していないにも関わらず、プラズマ照射後におけるこの焼結体断面を観察した図１２では、上段右側のフッ素原子分布図において灰色部分が存在することからこの部分にフッ素が存在している。図１２の下段左側の白金原子分布図とフッ素原子分布図とを重ね合せた図及び図１２のＳＥＭ写真から明らかなように、比較例３の焼結体におけるフッ素原子の存在部位とは、白金層のすぐ左側であり、試料表面から約５０ｎｍの範囲である。つまり比較例３におけるイットリアの焼結体ではプラズマ照射により表面にフッ素原子が侵入したことが判る。

上記〔評価１〕〜〔評価３〕の結果を合わせて考えると、本発明の焼結体は、比較例１〜４の何れの材料よりもハロゲン系プラズマに対する耐食性が高いことは明らかである。よって、本発明の焼結体がエッチング装置等の半導体製造装置の構成部材として有用であることは明らかである。

Claims (9)

1. イットリウムのオキシフッ化物を５０質量％以上含む焼結体であって、弾性率が１００ＧＰａ以上、３００ＧＰａ以下である焼結体。
2. イットリウムのオキシフッ化物がＹＯＦである、請求項１に記載の焼結体。
3. イットリウムのオキシフッ化物がＹ₅Ｏ₄Ｆ₇である、請求項１に記載の焼結体。
4. 相対密度が７０％以上である、請求項１〜３の何れか１項に記載の焼結体。
5. 開気孔率が１０％以下である、請求項１〜４の何れか１項に記載の焼結体。
6. ２００〜４００℃における線熱膨張率が２．０×１０^-6／Ｋ以上、８．０×１０^-6／Ｋ以下である、請求項１〜５の何れか１項に記載の焼結体。
7. ３点曲げ強度が、１０ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以下である、請求項１〜６の何れか１項に記載の焼結体。
8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の焼結体の製造方法であって、
   平均粒子径１．１μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物粉末を含む原料粉末を油圧プレスで加圧成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を、５ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力下、８００℃以上１８００℃以下の温度で焼結することにより前記焼結体を得る工程と、を有する、焼結体の製造方法。
9. 請求項１〜７の何れか１項に記載の焼結体の製造方法であって、
   平均粒子径１．１μｍ以下のイットリウムのオキシフッ化物粉末を含む原料粉末を油圧プレスで加圧成形した後、静水圧成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を、無加圧下、１０００℃以上２０００℃以下の温度で焼結する工程と、を有する、焼結体の製造方法。