JP5991457B2 - 液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料 - Google Patents

Description

本発明は、ノズル開口に連通する圧力発生室に圧力変化を生じさせ、圧電体層と圧電体層に電圧を印加する電極を有する圧電素子を具備する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料に関する。

圧電素子としては、電気的機械変換機能を呈する圧電材料、例えば、結晶化した誘電材料からなる圧電体層（圧電体膜）を、２つの電極で挟んで構成されたものがある。このような圧電素子は、例えば撓み振動モードのアクチュエーター装置として液体噴射ヘッドに搭載される。液体噴射ヘッドの代表例としては、例えば、インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴として吐出させるインクジェット式記録ヘッドがある。

このような圧電素子を構成する圧電体層として用いられる圧電材料には高い圧電特性が求められており、代表例として、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が挙げられる（特許文献１参照）。

しかしながら、環境問題の観点から、鉛の含有量を抑えた圧電材料が求められている。鉛を含有しない圧電材料としては、例えばＢｉ及びＦｅを含有するＢｉＦｅＯ_３系の圧電材料がある。具体例としては、（Ｂｉ_１−ｘ，Ｂａ_ｘ）（Ｆｅ_１−ｘ,Ｔｉ_ｘ）Ｏ_３、（０＜ｘ＜１）で表される圧電材料が挙げられる（特許文献２参照）。

特開２００１−２２３４０４号公報 特開２００７−２８７７４５号公報

このような圧電材料からなる圧電体層は、クラックが発生や成長し易いという問題がある。特に、圧電体層を製造してから時間が経過すると、クラックが発生や成長し易くなる。なお、このような問題は、インクを吐出するインクジェット式記録ヘッドだけではなく、勿論、インク以外の液滴を吐出する他の液体噴射ヘッドにおいても、同様に存在する。

本発明はこのような事情に鑑み、クラックの発生や成長が抑制された圧電体層を有する液体噴射ヘッド、液体噴射装置及び圧電素子並びに圧電材料を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明の態様は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Ｃｏと、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比であるＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０２以上０．０７以下であることを特徴とする圧電材料にある。
かかる態様では、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉと、所定量のＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電材料を、圧電素子の圧電体層として利用することにより、圧電体層のクラックの発生や成長を抑制することができる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。

また、前記Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０２以上０．０５以下であることが好ましい。これによれば、リーク電流の発生を抑制することができる。

また、前記Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０５以上０．０７以下であることが好ましい。これによれば、歪量を多くすることができる。

また、前記複合酸化物が、さらにＭｎを含むことが好ましい。これによれば、さらにリーク特性を向上させることができる。

本発明の他の態様は、上記圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟む２つの電極とを具備することを特徴とする圧電素子にある。また、本発明の他の態様は、ノズル開口に連通する圧力発生室と、上記圧電素子と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッドにある。また、本発明の他の態様は、上記態様の液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置にある。かかる態様では、クラックの発生や成長が抑制された圧電体層を有するため、信頼性に優れた圧電素子、液体噴射ヘッド、あるいは液体噴射装置となる。また、鉛の含有量を抑えられるため、環境への負荷を低減できる。

実施形態１に係る記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの平面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 実施形態１に係る記録ヘッドの製造工程を示す断面図である。 形成直後の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。 ４日放置後の圧電体層の表面を金属顕微鏡により観察した写真である。 圧電体層の表面及び断面をＳＥＭ観察した写真である。 Ｘ線回折パターンを表す図である。 Ｐ−Ｖ曲線を示す図である。 Ｉ−Ｖ曲線を示す図である。 最大歪率と電界との関係を示す図である。 圧電体層の表面及び断面をＳＥＭ観察した写真である。 Ｘ線回折パターンを表す図である。 Ｘ線回折パターンの要部拡大図である。 Ｉ−Ｖ曲線を示す図である。 圧電体層の表面及び断面をＳＥＭ観察した写真である。 Ｘ線回折パターンを表す図である。 Ｘ線回折パターンの要部拡大図である。 最大歪率と電界との関係を示す図である。 本発明の一実施形態に係る記録装置の概略構成を示す図である。

（実施形態１）
図１は、本発明の実施形態１に係る液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図であり、図２は、図１の平面図であり、図３は図２のＡ−Ａ′線断面図である。図１〜図３に示すように、本実施形態の流路形成基板１０は、シリコン単結晶基板からなり、その一方の面には二酸化シリコンからなる弾性膜５０が形成されている。

流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４及び連通路１５を介して連通されている。連通部１３は、後述する保護基板のリザーバー部３１と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバーの一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。なお、本実施形態では、流路の幅を片側から絞ることでインク供給路１４を形成したが、流路の幅を両側から絞ることでインク供給路を形成してもよい。また、流路の幅を絞るのではなく、厚さ方向から絞ることでインク供給路を形成してもよい。本実施形態では、流路形成基板１０には、圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５からなる液体流路が設けられていることになる。

また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が、接着剤や熱溶着フィルム等によって固着されている。なお、ノズルプレート２０は、例えば、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼等からなる。

一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、例えば厚さ３０〜５０ｎｍ程度の酸化チタン等からなり、弾性膜５０等の第１電極６０の下地との密着性を向上させるための密着層５６が設けられている。なお、弾性膜５０上に、必要に応じて酸化ジルコニウム等からなる絶縁体膜が設けられていてもよい。

さらに、この密着層５６上には、第１電極６０と、厚さが２μｍ以下、好ましくは０．３〜１．５μｍの薄膜である圧電体層７０と、第２電極８０とが、積層形成されて、圧電素子３００を構成している。ここで、圧電素子３００は、第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。本実施形態では、第１電極６０を圧電素子３００の共通電極とし、第２電極８０を圧電素子３００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。また、ここでは、圧電素子３００と当該圧電素子３００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせてアクチュエーター装置と称する。なお、上述した例では、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び必要に応じて設ける絶縁体膜が振動板として作用するが、勿論これに限定されるものではなく、例えば、弾性膜５０や密着層５６を設けなくてもよい。また、圧電素子３００自体が実質的に振動板を兼ねるようにしてもよい。

そして、本発明においては、圧電体層７０を構成する圧電材料は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。なお、ペロブスカイト構造、すなわち、ＡＢＯ₃型構造のＡサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。このＡサイトにＢｉ及びＢａが、ＢサイトにＦｅ、Ｃｏ及びＴｉが位置している。すなわち、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、鉄酸ビスマスとチタン酸バリウムが均一に固溶した固溶体のＦｅの一部がＣｏで置換された構造と推定される。

さらに、本発明においては、このＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、Ｃｏと、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比であるＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０２以上０．０７以下である。

このようなＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、例えば下記一般式（１）で表される組成比であることが好ましい。ただし、一般式（１）の記述は化学量論に基づく組成表記であり、格子不整合、酸素欠損等による不可避な組成ずれは許容される。
[ａ{Ｂｉ(Ｆｅ_１−ｂ，Ｃｏ_ｂ)Ｏ_３}−(１−ａ){ＢａＴｉＯ_３}] （１）
(０．６≦ａ≦０．９、０．０２≦ｂ≦０．０７)

このように、圧電体層７０を構成する圧電材料を、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物とし、Ｃｏと、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比であるＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０２以上０．０７以下とすると、後述する実施例に示すように、Ｃｏを含有していない系、すなわちＢｉ，Ｆｅ，Ｂａ及びＴｉを含有する圧電材料と比較して、圧電体層７０のクラックの発生や成長を抑制することができる。したがって、信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。また、圧電体層７０のヒステリシスも良好になる。

さらに、Ｃｏと、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比であるＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）を、０．０２以上０．０５以下とすると、圧電体層７０は絶縁性が高くなり、リーク電流の発生を抑制することができる。したがって、絶縁破壊が防止され信頼性に優れたインクジェット式記録ヘッドとなる。

また、Ｃｏと、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比であるＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）を、０．０５以上０．０７以下とすると、歪量を多くすることができる。

このようなＢｉ、Ｆｅ、Ｂａ及びＴｉに加えてＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物からなる圧電体層７０は、さらに、Ｍｎを含んでもよい。Ｍｎを含有すると、リーク特性が向上することがわかっているが、詳細は後述するように、Ｍｎの含有量が増加すると、結晶粒径が細分化される傾向があることがわかった。Ｍｎの含有量は、Ｆｅに対して２モル％含有させるとその効果が発揮され、１０モル％以下が好ましいが、１０モル％では結晶粒が細かすぎて経時変化後にクラックが発生し易くなる傾向となるから、Ｆｅに対して２モル％以上７モル％以下が好ましい。

このような圧電素子３００の個別電極である各第２電極８０には、インク供給路１４側の端部近傍から引き出され、弾性膜５０上や必要に応じて設ける絶縁体膜上にまで延設される、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０が接続されている。

このような圧電素子３００が形成された流路形成基板１０上、すなわち、第１電極６０、弾性膜５０や必要に応じて設ける絶縁体膜及びリード電極９０上には、リザーバー１００の少なくとも一部を構成するリザーバー部３１を有する保護基板３０が接着剤３５を介して接合されている。このリザーバー部３１は、本実施形態では、保護基板３０を厚さ方向に貫通して圧力発生室１２の幅方向に亘って形成されており、上述のように流路形成基板１０の連通部１３と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバー１００を構成している。また、流路形成基板１０の連通部１３を圧力発生室１２毎に複数に分割して、リザーバー部３１のみをリザーバーとしてもよい。さらに、例えば、流路形成基板１０に圧力発生室１２のみを設け、流路形成基板１０と保護基板３０との間に介在する部材（例えば、弾性膜５０、必要に応じて設ける絶縁体膜等）にリザーバー１００と各圧力発生室１２とを連通するインク供給路１４を設けるようにしてもよい。

また、保護基板３０の圧電素子３００に対向する領域には、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有する圧電素子保持部３２が設けられている。圧電素子保持部３２は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有していればよく、当該空間は密封されていても、密封されていなくてもよい。

このような保護基板３０としては、流路形成基板１０の熱膨張率と略同一の材料、例えば、ガラス、セラミック材料等を用いることが好ましく、本実施形態では、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成した。

また、保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。そして、各圧電素子３００から引き出されたリード電極９０の端部近傍は、貫通孔３３内に露出するように設けられている。

また、保護基板３０上には、並設された圧電素子３００を駆動するための駆動回路１２０が固定されている。この駆動回路１２０としては、例えば、回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）等を用いることができる。そして、駆動回路１２０とリード電極９０とは、ボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。

また、このような保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。ここで、封止膜４１は、剛性が低く可撓性を有する材料からなり、この封止膜４１によってリザーバー部３１の一方面が封止されている。また、固定板４２は、比較的硬質の材料で形成されている。この固定板４２のリザーバー１００に対向する領域は、厚さ方向に完全に除去された開口部４３となっているため、リザーバー１００の一方面は可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。

このような本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩでは、図示しない外部のインク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバー１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たした後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、弾性膜５０、密着層５６、第１電極６０及び圧電体層７０をたわみ変形させることにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まりノズル開口２１からインク滴が吐出する。

次に、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドの製造方法の一例について、図４〜図８を参照して説明する。なお、図４〜図８は、圧力発生室の長手方向の断面図である。

まず、図４（ａ）に示すように、シリコンウェハーである流路形成基板用ウェハー１１０の表面に弾性膜５０を構成する二酸化シリコン（ＳｉＯ₂）等からなる二酸化シリコン膜を熱酸化等で形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、弾性膜５０（二酸化シリコン膜）上に、酸化チタン等からなる密着層５６を、スパッタ法や熱酸化等で形成する。

次に、図５（ａ）に示すように、密着層５６の上に、白金、イリジウム、酸化イリジウム又はこれらの積層構造等からなる第１電極６０をスパッタリング法等により全面に形成する。

次いで、第１電極６０上に、圧電体層７０を積層する。圧電体層７０の製造方法は特に限定されないが、例えば、有機金属化合物を溶媒に溶解・分散した溶液を塗布乾燥し、さらに高温で焼成することで金属酸化物からなる圧電体層７０を得る、ＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法を用いて圧電体層７０を形成できる。その他、レーザアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ法、エアロゾル・デポジション法など、液相法でも固相法でもよい。

圧電体層７０の具体的な形成手順例としては、まず、図５（ｂ）に示すように、第１電極６０上に、有機金属化合物、具体的には、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏ等を含有する有機金属化合物を、目的とする組成比になる割合で含むゾルやＭＯＤ溶液（前駆体溶液）をスピンコート法などを用いて、塗布して圧電体前駆体膜７１を形成する（塗布工程）。

塗布する前駆体溶液は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｏをそれぞれ含む有機金属化合物を、各金属が所望のモル比となるように混合し、該混合物をアルコールなどの有機溶媒を用いて溶解または分散させたものである。Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｏをそれぞれ含む有機金属化合物としては、例えば、金属アルコキシド、有機酸塩、βジケトン錯体などを用いることができる。Ｂｉを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸ビスマスなどが挙げられる。Ｆｅを含む有機金属化合物としては、例えば２−エチルヘキサン酸鉄などが挙げられる。Ｂａを含む有機金属化合物としては、例えばバリウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸バリウム、バリウムアセチルアセトナートなどが挙げられる。Ｔｉを含有する有機金属化合物としては、例えばチタニウムイソプロポキシド、２−エチルヘキサン酸チタン、チタン（ジ−ｉ−プロポキシド）ビス（アセチルアセトナート）などが挙げられる。Ｃｏを含む有機金属化合物としては、例えばコバルト（III）アセチルアセトナートなどが挙げられる。勿論、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ，Ｃｏを二種以上含む有機金属化合物を用いてもよい。

次いで、この圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、１５０〜２００℃）に加熱して一定時間乾燥させる（乾燥工程）。次に、乾燥した圧電体前駆体膜７１を所定温度（例えば、３５０〜４５０℃）に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。ここで言う脱脂とは、圧電体前駆体膜７１に含まれる有機成分を、例えば、ＮＯ₂、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ等として離脱させることである。乾燥工程や脱脂工程の雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程を複数回行ってもよい。

次に、図５（ｃ）に示すように、圧電体前駆体膜７１を所定温度、例えば６５０〜７８０℃程度に加熱して一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７２を形成する（焼成工程）。この焼成工程においても、雰囲気は限定されず、大気中、酸素雰囲気中や、不活性ガス中でもよい。なお、焼成温度は、詳細は後述するが、６５０℃〜７５０℃が特に好ましいことがわかっている。

このような焼成工程の際に、従来の圧電材料からなる圧電体層にクラックが発生し易くなるが、本発明においては、圧電体層７０は、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Ｃｏと、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比であるＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０２以上０．０７以下である圧電材料からなるので、後述する実施例に示すように、圧電体層７０のクラックの発生が抑制される。そして、圧電体層７０を長時間、例えば４日以上、室温（例えば、２３〜２６℃程度）で放置しておくと、圧電体層７０に特にクラックが発生しやすくなったり、クラックが成長してしまうが、本発明においては、長時間室温で放置しても、クラックの発生を抑制することができる。

なお、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。

次に、図６（ａ）に示すように、圧電体膜７２上に所定形状のレジスト（図示無し）をマスクとして第１電極６０及び圧電体膜７２の１層目をそれらの側面が傾斜するように同時にパターニングする。

次いで、レジストを剥離した後、上述した塗布工程、乾燥工程及び脱脂工程や、塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を所望の膜厚等に応じて複数回繰り返して複数の圧電体膜７２からなる圧電体層７０を形成することで、図６（ｂ）に示すように複数層の圧電体膜７２からなる所定厚さの圧電体層７０を形成する。例えば、塗布溶液の１回あたりの膜厚が０．１μｍ程度の場合には、例えば、１０層の圧電体膜７２からなる圧電体層７０全体の膜厚は約１．１μｍ程度となる。なお、本実施形態では、圧電体膜７２を積層して設けたが、１層のみでもよい。

このように圧電体層７０を形成した後は、図７（ａ）に示すように、圧電体層７０上に白金等からなる第２電極８０をスパッタリング法等で形成し、各圧力発生室１２に対向する領域に圧電体層７０及び第２電極８０を同時にパターニングして、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０からなる圧電素子３００を形成する。なお、圧電体層７０と第２電極８０とのパターニングでは、所定形状に形成したレジスト（図示なし）を介してドライエッチングすることにより一括して行うことができる。その後、必要に応じて、例えば、６５０〜７８０℃の温度域でポストアニールを行ってもよい。これにより、圧電体層７０と第１電極６０や第２電極８０との良好な界面を形成することができ、かつ、圧電体層７０の結晶性を改善することができる。

次に、図７（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の全面に亘って、例えば、金（Ａｕ）等からなるリード電極９０を形成後、例えば、レジスト等からなるマスクパターン（図示なし）を介して各圧電素子３００毎にパターニングする。

次に、図７（ｃ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０の圧電素子３００側に、シリコンウェハーであり複数の保護基板３０となる保護基板用ウェハー１３０を接着剤３５を介して接合した後に、流路形成基板用ウェハー１１０を所定の厚さに薄くする。

次に、図８（ａ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０上に、マスク膜５２を新たに形成し、所定形状にパターニングする。

そして、図８（ｂ）に示すように、流路形成基板用ウェハー１１０をマスク膜５２を介してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）することにより、圧電素子３００に対応する圧力発生室１２、連通部１３、インク供給路１４及び連通路１５等を形成する。

その後は、流路形成基板用ウェハー１１０及び保護基板用ウェハー１３０の外周縁部の不要部分を、例えば、ダイシング等により切断することによって除去する。そして、流路形成基板用ウェハー１１０の保護基板用ウェハー１３０とは反対側の面のマスク膜５２を除去した後にノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０を接合すると共に、保護基板用ウェハー１３０にコンプライアンス基板４０を接合し、流路形成基板用ウェハー１１０等を図１に示すような一つのチップサイズの流路形成基板１０等に分割することによって、本実施形態のインクジェット式記録ヘッドＩとする。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、（１１０）に配向した単結晶シリコン基板の表面に熱酸化により膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜を形成した。次に、二酸化シリコン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚４０ｎｍのチタン膜を形成し、熱酸化することで酸化チタン膜を形成した。次に、酸化チタン膜上にＲＦマグネトロンスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成し、（１１１）に配向した第１電極６０とした。

次いで、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、２−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、２−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液および２−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を２０秒間回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１５０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、４５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７８０℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ６６０ｎｍの圧電体層を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて７８０℃、５分間焼成を行うことで、ａ＝０．７５、ｂ＝０．０２の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。また、後述する試験例１のために、上記と同様の操作で圧電体層７０まで作成し、そのまま室温（２３〜２６℃）で４日間放置した。

（実施例２〜４及び比較例１〜２）
２−エチルヘキサン酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸バリウム、２−エチルヘキサン酸チタンおよび２−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液の混合割合を変更した前駆体溶液を用い、表１に示すａ及びｂの上記一般式（１）で表される複合酸化物の圧電体層７０とした以外は、実施例１と同様にして、圧電素子３００を形成した。なお、圧電体層７０の厚さは、実施例２が６４０ｎｍ、実施例３が６５１ｎｍ、実施例４が６６３ｎｍ、比較例１が６７１ｎｍ、比較例２が６７１ｎｍであった。

（試験例１）
実施例１〜４及び比較例１〜２において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後、及び、形成後４日間放置した後の表面を、２００倍の金属顕微鏡により観察した。形成直後の圧電体層７０について、比較例１の結果を図９（ａ）に、比較例２の結果を図９（ｂ）に、実施例１の結果を図９（ｃ）に、実施例２の結果を図９（ｄ）に、実施例３の結果を図９（ｅ）に、実施例４の結果を図９（ｆ）に示す。また、４日間放置後の圧電体層７０について、比較例１の結果を図１０（ａ）に、比較例２の結果を図１０（ｂ）に、実施例１の結果を図１０（ｃ）に、実施例２の結果を図１０（ｄ）に、実施例３の結果を図１０（ｅ）に、実施例４の結果を図１０（ｆ）に示す。

この結果、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（モル比）が０．０２以上０．０７以下である実施例１〜４は、形成直後にクラックがほとんど観察されず、また、４日放置後も、形成直後とほとんど変わらなかった。特に、実施例１及び実施例２では、製造直後も４日間放置後も、クラックが全く観察されなかった。一方、Ｃｏを含有しない比較例１やＣｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（モル比）が０．０１である比較例２では、形成直後にはクラックがほとんど観察されなかったが、４日放置すると、多数の大きなクラックが観察された。

（試験例２）
実施例１〜４及び比較例１〜２において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面及び断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。比較例１の結果を図１１（ａ）に、比較例２の結果を図１１（ｂ）に、実施例１の結果を図１１（ｃ）に、実施例２の結果を図１１（ｄ）に、実施例３の結果を図１１（ｅ）に、実施例４の結果を図１１（ｆ）に示す。なお、各図において上段が表面の観察結果で、下段が断面の観察結果である。

この結果、実施例１〜４及び比較例１〜２とも、良好なモフォロジーであり、緻密な膜が形成されていた。また、Ｃｏの含有量が多くなるほど結晶粒が大きくなっていき実施例２で最大となり、さらにＣｏを添加していくと、結晶粒が小さくなっていた。

（試験例３）
実施例１〜４及び比較例１〜２の圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層７０の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを図１２に示す。この結果、図１２に示すように、実施例１〜４及び比較例１〜２全てにおいて、ペロブスカイト構造に起因するピークが観測された。

（試験例４）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各圧電素子について、東陽テクニカ社製「ＦＣＥ−１Ａ」で、φ＝４００μｍの電極パターンを使用し、室温で周波数１ｋＨｚの三角波を印加して、Ｐ（分極量）−Ｖ（電圧）の関係を求めた。比較例１の結果を図１３（ａ）に、比較例２の結果を図１３（ｂ）に、実施例１の結果を図１３（ｃ）に、実施例２の結果を図１３（ｄ）に、実施例３の結果を図１３（ｅ）に、実施例４の結果を図１３（ｆ）に示す。

この結果、実施例１〜４では、良好なヒステリシスカーブとなっていた。一方、比較例２では、膨らんだ形状であり良好なヒステリシスではなく、また、比較例１では、リーク電流のため、ヒステリシスがとれなかった。

（試験例５）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各圧電素子について、±８０Ｖの電圧を印加して、電流密度と電圧との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図１４に示す。この結果、実施例１〜３は、リーク電流値が低く、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（モル比）が０．０２以上０．０５以下とすることにより、絶縁性が向上し、耐圧も向上することが分かる。なお、図１４において、比較例１のマイナス側は、ショートしたことを示す。

（試験例６）
実施例１〜４及び比較例１〜２の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、最大歪率と実効電界との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層７０で最も歪んだ箇所の歪率であり、実効電界とは、該圧電体層７０で最も歪んだ箇所の電界である。結果を図１５に示す。図１５に示すように、実施例３及び４は、歪率が大きく実効電界５００ＫＶ／ｃｍでは０．３１〜０．４％程度であり、Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（モル比）を０．０５以上０．０７以下とすることにより、歪量を多くすることができることが分かる。

（サンプル１１）
実施例１と同様に、（１１０）単結晶シリコン基板の表面に膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び膜厚１００ｎｍの（１１１）に配向した第１電極６０を形成した後、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、上記一般式（１）でａ＝０．７５、ｂ＝０．０２となるように、２−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、２−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、２−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液および２−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液を、所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を２０秒間回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１５０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、４５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で５００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ６６０ｎｍの圧電体層を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて５００℃、５分間焼成を行うことで、ａ＝０．７５、ｂ＝０．０２の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。また、後述する試験例１のために、上記と同様の操作で圧電体層７０まで作成し、そのまま室温（２３〜２６℃）で４日間放置した。

（サンプル１２〜１７）
焼成工程の焼成温度並びに第２電極８０を設けた後のＲＴＡを用いた焼成を、６００℃（サンプル１２）、６８０℃（サンプル１３）、７００℃（サンプル１４）、７５０℃（サンプル１５）、７８０℃（サンプル１６）、８３０℃（サンプル１７）とした以外は、サンプル１１と同様にして、サンプル１２〜１７とした。

（標準サンプル）
上記一般式（１）のａ＝０．７５、ｂ＝０の組成とし、焼成温度を７８０℃とした以外は、サンプル１１と同様に実施したものを標準サンプルとした。

（試験例６）
サンプル１１〜１７及び標準サンプルにおいて、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。標準サンプルの結果を図１６（ａ）に、サンプル１１〜１７の結果を図１６（ｂ）〜（ｈ）に示す。

この結果、焼成温度が５００℃、６００℃と低いサンプル１１、１２は、結晶化が不十分であり、また、焼成温度が８３０℃と高いサンプル１７は、結晶が崩れかかっていることがわかった。また、焼成温度が７８０℃のサンプル１６では結晶粒が成長しすぎであることもわかった。

（試験例７）
サンプル１１〜１７及び標準サンプルの各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層７０の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを図１７（回折強度をｌｏｇで示す）に、その要部拡大図を図１８に示す。

この結果、図１７、図１８に示すように、焼成温度が５００℃、６００℃と低いサンプル１１、１２は、結晶化が不十分であるためか、（１１０）のピーク強度が標準サンプルより低く、また、焼成温度が８３０℃と高いサンプル１７は、結晶が崩れかかっているためか、（１１０）のピーク強度が標準サンプルより低いことがわかり、焼成温度は６８０℃〜７８０℃が好適であることがわかった。また、試験例６の表面モフォロジーを考慮すると、焼成温度は６８０℃〜７５０℃がさらに好ましいことがわかった。

（試験例８）
サンプル１１〜１７及び標準サンプルの各圧電素子について、±８０Ｖの電圧を印加して、電流密度と実効電界との関係（Ｉ−Ｖ曲線）を求めた。結果を図１９に示す。

この結果、焼成温度が５００℃と低いサンプル１１では、耐圧、リーク電圧が低く、焼成温度が高くなるにつれて、耐圧、リーク電圧が高くなっていく傾向がわかった。また、焼成温度が７５０℃を越えた焼成温度が７８０℃のサンプル１６では、７５０℃のサンプル１５より耐圧、リーク電圧が低くなり、焼成温度が８３０℃のサンプル１７では耐圧、リーク電圧が最もわるいことがわかった。よって、耐圧、リーク電圧のよいのは、焼成温度が６８０℃〜７５０℃のサンプル１３〜１５であることがわかった。

（サンプル２１〜２５）
実施例１と同様に、（１１０）単結晶シリコン基板の表面に膜厚１２００ｎｍの二酸化シリコン膜、酸化チタン膜及び膜厚１３０ｎｍの（１１１）に配向した第１電極６０を形成した後、第１電極６０上に圧電体層７０をスピンコート法により形成した。その手法は以下のとおりである。まず、２−エチルヘキサン酸ビスマスのオクタン溶液、２−エチルヘキサン酸鉄のキシレン溶液、２−エチルヘキサン酸バリウムのオクタン溶液、２−エチルヘキサン酸チタンのオクタン溶液、２−エチルへキサン酸コバルトのオクタン溶液および２−エチルへキサン酸マンガンのオクタン溶液を、表２に示す所定の割合で混合して、前駆体溶液を調製した。そしてこの前駆体溶液を、酸化チタン膜及び第１電極６０が形成された上記基板上に滴下し、３０００ｒｐｍで基板を回転させて圧電体前駆体膜を形成した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に基板を載せ、１５０℃で２分間乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に基板を載せ、４５０℃で２分間脱脂を行った（脱脂工程）。この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程からなる工程を３回繰り返した後に、酸素雰囲気中で、Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ（ＲＴＡ）で７００℃、５分間焼成を行った（焼成工程）。次いで、この塗布工程・乾燥工程及び脱脂工程を３回繰り返した後に一括して焼成する焼成工程を行う工程を３回繰り返し、計９回の塗布により全体で厚さ５５０ｎｍ前後の圧電体層を形成した。

その後、圧電体層７０上に、第２電極８０としてＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍの白金膜を形成した後、ＲＴＡを用いて７００℃、５分間焼成を行うことで、ａ＝０．７５、ｂ＝０．０２の上記一般式（１）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物を圧電体層７０とする圧電素子３００を形成した。また、後述する試験例１のために、上記と同様の操作で圧電体層７０まで作成し、そのまま室温（２３〜２６℃）で４日間放置した。

（試験例９）
サンプル２１〜２５において、第２電極８０を形成していない状態の圧電体層７０について、形成直後の表面及び断面を、５０,０００倍の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。サンプル２１〜２５の結果を図２０（ａ）〜（ｅ）に示す。なお、各図において左側が表面の観察結果で、右側が断面の観察結果である。

この結果、Ｍｎを２％添加したサンプル２２は、Ｍｎを添加していないサンプル２１と比較して結晶粒が小さくなり、Ｍｎの含有量が増加すると、結晶粒径が細分化される傾向があり、しかしながら、Ｍｎの含有量が１０％のサンプル２５では結晶粒が細かすぎて経時変化後にクラックが発生し易くなる傾向となることがわかった。よって、Ｍｎの含有量は、Ｆｅに対して２モル％以上７モル％以下が好ましいことがわかった。

（試験例１０）
サンプル２１〜２５の各圧電素子について、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製の「Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、Ｘ線源にＣｕＫα線を使用し、室温で、圧電体層７０の粉末Ｘ線回折パターンを求めた。得られた回折強度−回折角２θの相関関係を示す図であるＸ線回折パターンを図２１（回折強度をｌｏｇで示す）に、その要部拡大図を図２２に示す。

この結果、図２１、図２２に示すように、Ｍｎを２％〜７％添加したサンプル２２〜２４では、Ｍｎを添加していないサンプル２１と比較して結晶性が向上しているが、Ｍｎの含有量が１０％のサンプル２５では（１１０）のピーク強度が低下することがわかった。よって、Ｍｎの含有量は、結晶性の結果からも、Ｆｅに対して２モル％以上７モル％以下が好ましいことがわかった。

（試験例１１）
サンプル２１〜２５の各圧電素子について、アグザクト社製の変位測定装置（ＤＢＬＩ）を用い室温で、φ＝５００μｍの電極パターンを使用し、周波数１ｋＨｚの電圧を印加して、最大歪率と実効電界との関係を求めた。なお、最大歪率とは、圧電体層７０で最も歪んだ箇所の歪率であり、実効電界とは、該圧電体層７０で最も歪んだ箇所の電界である。結果を図２３に示す。図２３に示すように、Ｍｎを２％〜７％添加したサンプル２２〜２４では、Ｍｎを添加していないサンプル２１と比較して歪率が大きいが、Ｍｎ添加量が７％を越えると歪率が低下する傾向となり、１０％のサンプル２５では低下することがわかった。この点からも、Ｍｎの含有量は、Ｆｅに対して２モル％以上７モル％以下が好ましいことがわかった。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明の基本的構成は上述したものに限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、流路形成基板１０として、シリコン単結晶基板を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、ＳＯＩ基板、ガラス等の材料を用いるようにしてもよい。

さらに、上述した実施形態では、基板（流路形成基板１０）上に第１電極６０、圧電体層７０及び第２電極８０を順次積層した圧電素子３００を例示したが、特にこれに限定されず、例えば、圧電材料と電極形成材料とを交互に積層させて軸方向に伸縮させる縦振動型の圧電素子にも本発明を適用することができる。

また、これら実施形態のインクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図２４は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。

図２４に示すインクジェット式記録装置ＩＩにおいて、インクジェット式記録ヘッドＩを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。

そして、駆動モーター６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラーなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８に巻き掛けられて搬送されるようになっている。

なお、上述した実施形態では、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は広く液体噴射ヘッド全般を対象としたものであり、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。その他の液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンター等の画像記録装置に用いられる各種の記録ヘッド、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。

また、本発明は、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッドに搭載される圧電素子に限られず、超音波発信機等の超音波デバイス、超音波モーター、圧電体層の変形を電気信号として検出する圧電センサー、圧力センサー、ＩＲセンサー等の焦電素子等他の装置に搭載される圧電素子にも適用することができる。また、本発明は強誘電体メモリー等の強誘電体素子にも同様に適用することができる。

Ｉ インクジェット式記録ヘッド（液体噴射ヘッド）、 ＩＩ インクジェット式記録装置（液体噴射装置）、 １０ 流路形成基板、 １２ 圧力発生室、 １３ 連通部、 １４ インク供給路、 ２０ ノズルプレート、 ２１ ノズル開口、 ３０ 保護基板、 ３１ リザーバー部、 ３２ 圧電素子保持部、 ４０ コンプライアンス基板、 ５０ 弾性膜、 ６０ 第１電極、 ７０ 圧電体層、 ８０ 第２電極、 ９０ リード電極、 １００ リザーバー、 １２０ 駆動回路、 ３００ 圧電素子

Claims (7)

1. Ｂｉ，Ｆｅ，Ｂａ，Ｔｉ及びＣｏを含むペロブスカイト構造を有する複合酸化物であって、下記式（１）で表され、Ｃｏと、Ｃｏ及びＦｅの総量とのモル比である下記ｂ（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が、０．０２以上０．０７以下であることを特徴とする圧電材料。
   [ａ{Ｂｉ(Ｆｅ_１−ｂ，Ｃｏ_ｂ)Ｏ_３}−(１−ａ){ＢａＴｉＯ_３}] （１）
   (ａ＝０．７５)
2. 前記Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０２以上０．０５以下であることを特徴とする請求項１に記載する圧電材料。
3. 前記Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）が、０．０５以上０．０７以下であることを特徴とする請求項１に記載する圧電材料。
4. 前記複合酸化物が、さらにＭｎを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載する圧電材料。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電材料からなる圧電体層と、前記圧電体層を挟む２つの電極とを具備することを特徴とする圧電素子。
6. ノズル開口に連通する圧力発生室と、請求項５に記載の圧電素子と、を具備することを特徴とする液体噴射ヘッド。
7. 請求項６に記載する液体噴射ヘッドを具備することを特徴とする液体噴射装置。