JP5960816B2

JP5960816B2 - 積層セラミックコンデンサ

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Publication number: JP5960816B2
Application number: JP2014521523A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　恒; 恒佐藤
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2013-06-21
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2033-06-21
Also published as: CN104335305B; US9496087B2; US20150325373A1; JPWO2013191277A1; WO2013191277A1; CN104335305A

Description

本発明は、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体の端面に前記内部電極層と接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサに関するものである。

一般に、積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体層と、各誘電体層の間に配置された複数の内部電極層と、誘電体層と内部電極層との積層体の両端面において内部電極層と接続された外部電極とから構成されている。このような積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを同時焼成で形成した積層体を作製した後に、この積層体の両端面に外部電極を形成して作製される。

積層体は、誘電体層となるグリーンシートの上に内部電極層となる導体ペースト層を形成したものを複数枚積層して生積層体を作製し、生積層体を焼成することで作製される。この焼成時において、誘電体であるセラミック粉末と内部電極層の導体材料である銀（Ａｇ）等の金属粉末とは、それぞれ焼結収縮挙動が異なることから、焼成して得られた積層体は、誘電体層と内部電極層との間に隙間を有する場合が多かった。この隙間が積層体の端面から内部にかけて存在すると、その後の外部電極の形成工程、特にめっき工程において、めっき液や水分が隙間を通して積層体内に浸入して、絶縁が劣化するなどして信頼性の低いものとなってしまう問題があった。あるいは、積層セラミックコンデンサの回路基板等への実装時の加熱によって、隙間に残留した水分が膨張して積層セラミックコンデンサを破壊してしまう虞があった。

このような問題に対して、内部電極端部周辺の誘電体を半導体化したものを内部電極層と外部電極との間に配置することで、内部電極層と外部電極とは電気的には接続されているが、構造的には半導体層で分断された構造にしたものが知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開平３−４１７１０号公報

しかしながら、従来の積層セラミックコンデンサの構造では、内部電極層と外部電極との接続部の導体抵抗が大きくなるのでコンデンサ性能（ｔａｎδや高周波特性）が低下しやすいものであった。また、誘電体層の半導体化は、製造工程における焼成時の温度や焼成雰囲気に左右され、その工程管理が難しいため、誘電体の半導体化した部分の範囲が大きくなったりばらついたりしてコンデンサ全体の誘電体特性が悪くなったり、ばらついたりするという問題があった。

本発明は、内部電極層の端部における導体抵抗の上昇を抑えつつ、内部電極層と誘電体層との間の隙間が低減された積層セラミックコンデンサを提供することを目的とするものである。

本発明の一つの態様による積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体の端面に内部電極層と接続された外部電極を有しており、内部電極
層は、外部電極に接続している接続電極部と、接続電極部に接続され、積層体の内側へ延在する内部電極部とを有しており、接続電極部は、第１の導体材料と第１の導体材料より融点の高い材料を含んでおり、内部電極部は、第２の導体材料、または、第２の導体材料と第２の導体材料より融点の高い材料を含んでおり、接続電極部は、第１の導体材料より融点の高い材料の比率が内部電極部における第２の導体材料より融点の高い材料の比率よりも大きく、前記第１の導体材料より融点の高い材料は、前記誘電体層の誘電体材料であり、前記第２の導体材料より融点の高い材料は、前記誘電体層の誘電体材料であり、前記第１の導体材料および前記第２の導体材料は、同一の金属または同一の合金であることを特徴とする。

本発明の一つの態様による積層セラミックコンデンサによれば、内部電極層は、導体材料より融点の高い材料の比率が内部電極部よりも大きい接続電極部を有していることから、接続電極部は焼成時の焼結挙動が周囲の誘電体に近いものとなるので、内部電極層の端部において誘電体層との間に隙間のないものとなるとともに、接続電極部は導体材料を含んで構成されているので導体抵抗も比較的小さいものとなる。

（ａ）は本発明の実施形態における積層セラミックコンデンサを示す斜視図であり、（ｂ）は（ａ）に示された積層セラミックコンデンサのＡ−Ａにおける断面図であり、（ｃ）は（ａ）に示された積層セラミックコンデンサのＢ−Ｂにおける断面図である。図１（ｂ）におけるＡ部を拡大して示す断面図である。（ａ）は図１（ｂ）におけるＡ部の他の例を拡大して示す断面図であり、（ｂ）は図１（ｃ）の他の例を示す断面図である。（ａ）は図１（ｂ）におけるＡ部のさらに他の例を拡大して示す断面図であり、（ｂ）は図１（ｃ）のさらに他の例を示す断面図である。（ａ）は図１（ｂ）におけるＡ部のさらに他の例を拡大して示す断面図である。本発明の実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する工程を示すものであり、（ａ）はセラミックグリーンシートを部分的に拡大した平面図、（ｂ）は図６（ａ）の断面図である。本発明の実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する工程を示すものであり、（ａ）はセラミックグリーンシートを部分的に拡大した平面図、（ｂ）は図７（ａ）の断面図である。本発明の実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する工程を示す断面図である。本発明の実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する工程を示す断面図である。（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する工程を示す断面図である。（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の積層セラミックコンデンサを製造する工程を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。図１（ａ）は本発明の実施形態における積層セラミックコンデンサ１を示す斜視図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示された積層セラミックコンデンサ１のＡ−Ａにおける断面図であり、図１（ｃ）は図１（ａ）に示された積層セラミックコンデンサ１のＢ−Ｂにおける断面図である。なお、積層セラミックコンデンサ１は、いずれの方向が上方もしくは下方とされてもよいものであるが、便宜的に、直交座標系ｘｙｚを定義するとともに、ｚ方向の正側を上方として、上面もしくは下面の語を用いるものとする。

本発明の実施形態における積層セラミックコンデンサ１は、図１および図２に示されているように、基本的な構成として、コンデンサ本体である積層体１ａと外部電極４とからなり、積層体１ａは、複数の積層された誘電体層２、および誘電体層２の層間に配置された複数の内部電極層３を含む。積層セラミックコンデンサ１の積層体１ａは、互いに対向する第１の主面（上面）及び第２の主面（下面）と、互いに対向する第１の側面及び第２の側面と、互いに対向する第１の端面及び第２の端面とを有する略直方体状に形成されている。また、積層体１ａの寸法は、積層体１ａの長辺の長さを、例えば、０．４〜３．２ｍｍとし、積層体１ａの短辺の長さを、例えば、０．２〜１．６ｍｍとする。

誘電体層２は平面視で矩形状であり、１層当たりの厚みは、例えば、１〜２μｍである。この誘電体層２は、積層体１ａ中において、例えば、２０〜２０００層積層される。誘電体層２の材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３またはＣａＺｒＯ_３等の誘電体セラミックスを主成分とするものである。また、誘電体層２は、副成分として、例えば、Ｍｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物等が添加されたものであってもよい。

内部電極層３は、一端が積層体１ａの第１の端面または第２の端面に露出するように設けられる。第１の端面に露出する内部電極層３と第２の端面に露出する内部電極層３とは、誘電体層２を介して一部が互いに対向するように交互に配置されている。これにより、積層セラミックコンデンサ１は、静電容量が得られるようになっている。

この内部電極層３は、積層体１ａの誘電体層２間にそれぞれ配置されている。内部電極層３は、外部電極４に接続している接続電極部３ａと、接続電極部３ａに接続され、積層体１ａの内側へ延在する内部電極部３ｂとを有している。そして、この接続電極部３ａは、第１の導体材料と第１の導体材料より融点の高い材料とを含んでなり、また、この内部電極部３ｂは、第２の導体材料、または、第２の導体材料と第２の導体材料より融点の高い材料とを含んでなる。そして、接続電極部３ａは、導体材料より融点の高い材料の比率が内部電極部３ｂよりも大きい。内部電極部３ｂは第２の導体材料のみで構成されていてもよい。積層体１ａの製造工程において、内部電極部３ｂと誘電体層２との間に形成される隙間をできるだけ小さくするためには、内部電極部３ｂも第２の導体材料と第２の導体材料より融点の高い材料とを含むのが好ましい。

内部電極層３の導体材料としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、ＰｄまたはＡｕ等の金属材料、あるいは、これらの金属材料の一種以上を含む、例えば、Ａｇ−Ｐｄ合金などの合金材料などが挙げられる。全ての内部電極層３は、同一の金属材料または合金材料により形成されていることが好ましい。すなわち、第１の導体材料と第２の導体材料とは、互いに異なった導体材料であっても、また、互いに同じ導体材料であってもよい。

内部電極層３に含まれる、導体材料より融点の高い材料は、後述する積層セラミックコンデンサ１の製造工程における焼成時に、内部電極層３となる導体ペースト層１３の焼結収縮挙動を誘電体層２となるセラミックグリーンシート１２の焼結挙動に近付けるためのものである。導体材料より融点の高い材料は、導体材料より融点が高いので、導体材料より焼結温度が高く、焼成時に導体材料よりも焼結し難いものである。そのような材料としては、例えば、ＢａＴｉＯ_３、ＣａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３またはＡｌ_２Ｏ_３等のセラミック材料やガラス材料、あるいは、Ｗ、ＭｏまたはＴｉ等の上記導体材料の金属材料より融点の高い金属材料が挙げられる。融点の高い材料が金属材料等の導電性の材料であれば、内部電極層３の電気抵抗が高くなるのが抑えられるので好ましい。

融点の高い材料として、誘電体層２の誘電体材料と同じ材料であるのが好ましい。融点の高い材料が誘電体層２の誘電体材料である場合には、積層体１ａは、内部電極層３と誘電体層２との結合が強くなるので間に隙間が少なくなりやすい。また、積層体１ａは、融点の高い材料が誘電体層２に拡散し難く、拡散したとしても、誘電体層２の誘電体の比誘電率や温度特性などの特性が大きく変化してしまうことがない。

内部電極部３ｂにおいては、融点の高い材料が絶縁体である場合には、例えば、導体材料の比率が６５〜７５体積％で、導体材料より融点の高い材料の比率が２５〜３５体積％であるのが好ましい。融点の高い材料の比率がこの範囲であれば、積層体１ａは、内部電極部３ｂと誘電体層２とが完全に離間してしまうような隙間とはならず、また、積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層３の電気抵抗が高くなりすぎて積層セラミックコンデンサ１のｔａｎδや高周波特性等の特性が低いものとなることがない。また、内部電極部３ｂが導体材料のみで構成される場合には、導体材料の比率は１００体積％である。

接続電極部３ａにおいては、融点の高い材料が絶縁体である場合には、例えば、導体材料の比率が２０〜５５体積％で、導体材料より融点の高い材料の比率が４５〜８０体積％であるのが好ましい。融点の高い材料の比率がこの範囲であれば、積層体１ａは、接続電極部３ａと誘電体層２との間に、積層体１ａの端面に位置する接続電極部３ａの外側の端部から積層体１ａの内部に位置する接続電極部３ａの内側の端部にかけて連続する隙間のないものとなる。また、導体材料が接続電極部３ａの外側の端部から内側の端部にかけて連続して形成されるので、積層セラミックコンデンサ１は、内部電極層３の電気抵抗が高くなりすぎて積層セラミックコンデンサ１のｔａｎδや高周波特性等の特性が低いものとなることがない。すなわち、接続電極部３ａは、融点の高い材料の比率が高くても、導体材料が連続したネットワーク（３次元網目構造）を形成しており、外側の端部と内側の端部との間で導通され、内部電極部３ｂと外部電極４とを電気的に接続することができるようになっている。

接続電極部３ａおよび内部電極部３ｂにおける導体材料および融点の高い材料の比率は、例えば、以下のようにして確認することができる。まず、積層セラミックコンデンサ１を切断して研磨することで図１（ｂ）に示されたような断面を出す。そして、図１のＡ部のような、内部電極部３ｂと接続電極部３ａとの接続部分をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）とＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）とで観察・分析することで、接続電極部３ａおよび内部電極部３ｂにおける導体材料と融点の高い材料との比率がわかる。

内部電極層３の寸法は、積層体１ａの長辺方向（図１におけるｘ方向）は、例えば、０．３９〜３．１ｍｍであり、積層体１ａの短辺方向（図１におけるｙ方向）は、例えば、０．１９〜１．５ｍｍである。内部電極層３のうち、接続電極部３ａの寸法は、積層体１ａの長辺方向（図１におけるｘ方向）の長さ、すなわち内部電極部３ｂから外部電極４までの長さは、０．０５〜０．５ｍｍであり、積層体１ａ短辺方向（図１におけるｙ方向）の長さは、内部電極層３と同等である。内部電極層３の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．３〜２μｍ程度である。

接続電極部３ａは、図３〜図５に示す例のように、内部電極部３ｂよりも厚みが厚い方が好ましい。このようにすると、接続電極部３ａは、内部電極部３ｂより融点の高い材料の比率が高いことで比抵抗が大きくなっても、厚みが厚いことで電気抵抗値を小さくすることができる。また、積層体１ａに応力が加わった際に、積層体１ａの内部における内部電極層３（内部電極部３ｂ）と誘電体層２との間の隙間の端部を起点として、内部電極部３ｂと誘電体層２との界面に沿ってクラックが発生したとしても、接続電極部３ａは、内部電極部３ｂよりも厚みが厚いことからクラックの進展を妨げることができるので、積層体１ａの端面から内部に至る隙間ができるのを防ぐことができる。

また、積層体１ａの作製にグリーンシート積層法を用いて行なった場合には、接続電極部３ａは、内部電極部３ｂよりも厚みが厚いことから、第１の端面に露出する内部電極層３と第２の端面に露出する内部電極層３とが対向して重なる部分（対向領域）と、どちらか一方のみが重なる外部電極側の部分との間で内部電極層３の数が異なることによる誘電体層２の歪みを低減することができる。このとき、接続電極部３ａの内側の端部は、積層体１ａの端面から対向領域までの間に位置し、対向領域の端にできるだけ近い位置にあるのが望ましい。接続電極部３ａの厚みは、例えば、内部電極部３ｂの厚みより０．３〜２μｍ程度厚くすればよい。また、接続電極部３ａの内側の端部は、対向領域の端に位置するのが好ましい。

接続電極部３ａの電気抵抗値を小さくするために、図３（ｂ）に示す例のように、積層体１ａの短辺方向（図１におけるｙ方向）の長さは、内部電極部３ｂの長さより接続電極部３ａの長さの方が長い方が好ましい。

また、図４および図５に示す例のように、接続電極部３ａは、内部電極部３ｂの端部に重なるように配置されるのがよい。このようにすると、積層体１ａは、内部電極部３ｂの端部において誘電体層２との間に隙間が形成され難くなり、内部電極層３の端部における誘電体層２との間の隙間がより低減されたものとなる。積層体１ａの製造工程における焼成の際に、内部電極層３（内部電極部３ｂ）と誘電体層２との間に、これらの焼結収縮挙動の中間の挙動を有する接続電極部３ａが介在するので、積層体１ａは、内部電極層３（内部電極部３ｂ）と誘電体層２との間の焼結収縮挙動の差に起因して発生する隙間が低減される。

また、図４および図５に示す例のように、接続電極部３ａと内部電極部３ｂとの重なり部の内側の端部は、積層体１ａの端面から対向領域までの間に位置し、対向領域の端にできるだけ近い位置にあるのが望ましい。さらに、接続電極部３ａと内部電極部３ｂとの重なり部の内側の端部は、対向領域の端に位置するのが好ましい。これにより、接続電極部３ａは電気抵抗を小さくすることができるとともに、内部電極層３の数が異なることによる誘電体層２の歪みを低減することができる。

また、焼成後の積層体１ａにおいても、内部電極層３（内部電極部３ｂ）と誘電体層２との間に、これらの材料組成の中間の材料組成を有する接続電極部３ａが介在することから、内部電極層３（内部電極部３ｂ）と誘電体層２との間の結合が強固となり、また、熱膨張係数の差も緩和されるので、積層体１ａは、内部電極層３（内部電極部３ｂ）と誘電体層２との間でクラックが発生する可能性が低減される。

また、図５に示す例のように、内部電極部３ｂと重なる接続電極部３ａの端部の角は丸みを有するのが好ましい。積層体１ａは、材料組成の異なる誘電体層２と接続電極部３ａとの境界が応力の集中しやすい角部を有していないので、角部を起点としてこの境界にクラックが発生する可能性が低減される。

外部電極４は、積層体１ａのそれぞれの端面に露出した内部電極層３を互いに接続するように、所定の端面にそれぞれ設けられる。この外部電極４は、厚みが、例えば、５〜５０μｍで形成されている。外部電極４は、例えば、銅、銀、ニッケルまたはパラジウム、あるいは、これらの合金等の金属材料からなり、積層体１ａとの接合力を向上させるためにガラスを含んでいてもよい。

外部電極４の表面には、外部電極４の保護、および実装性の向上等のために、例えば、Ｎｉめっき膜やＳｎめっき膜などの１または複数のめっき膜が形成されていることが好ましい。例えば、外部電極４は、表面にＮｉめっき膜とＳｎめっき膜との積層体を形成してもよい。

以上のような構成の積層セラミックコンデンサ１は、例えば、以下に示すような製造方法で作製することができる。まず、図６に示す例のように、誘電体層２となる複数のセラミックグリーンシート１２上に内部電極部３ｂとなる内部導体ペースト層１３ｂを形成する。セラミックグリーンシート１２は、誘電体セラミックスの原料粉末および有機バインダに適当な有機溶剤等を添加し混合することによって泥漿状のセラミックスラリーを作製し、これをドクターブレード法等によって成形することによって得られる。

内部電極部３ｂとなる内部導体ペースト層１３ｂは、セラミックグリーンシート１２上にスクリーン印刷法等によって、導体ペーストを所定形状に印刷して形成する。なお、図６に示す例のように、多数個の積層セラミックコンデンサ１を同時に得るために、１枚のセラミックグリーンシート１２に複数の内部導体ペースト層１３ｂを形成する。

内部導体ペースト層１３ｂ用の導体ペーストは、上述した内部電極層３の導体材料（金属材料）の粉末および融点の高い材料の粉末にバインダ、溶剤、分散剤等を加えて混練することで作製される。

次に、内部導体ペースト層１３ｂの端部に接するように、接続電極部３ａとなる接続導体ペースト層１３ａを形成する。図７に示す例では、図４および図５に示す例のような、接続電極部３ａが内部電極部３ｂの端部に重なるように配置されている積層セラミックコンデンサ１を製造する方法を示している。すなわち、内部導体ペースト層１３ｂの端部に重なるように、接続電極部３ａとなる接続導体ペースト層１３ａを形成している。このとき、接続導体ペースト層１３ａ用の導体ペーストの粘度を調整することによって、図５に示す例のような、内部電極部３ｂと重なる接続電極部３ａの端部の角が丸みを有する積層セラミックコンデンサ１を作製することができる。すなわち、導体ペーストの表面張力によって、接続導体ペースト層１３ａの上面に丸みを持たせることができる。

接続導体ペースト層１３ａ用の導体ペーストは、上述した内部導体ペースト層１３ｂ用の導体ペーストに対して融点の高い材料の量を増やして同様にして作製される。粘度の調整は、バインダや溶剤の量により調整することができる。

次に、図８に示す例のように、内部導体ペースト層１３ｂおよび接続導体ペースト層１３ａが形成された複数のセラミックグリーンシート１２を積層する。一層おきに接続導体ペースト層１３ａが重なるようにし、上下には内部導体ペースト層１３ｂおよび接続導体ペースト層１３ａを形成していないセラミックグリーンシート１２を積層する。積層された複数のセラミックグリーンシート１２は、プレスして一体化することで、図９に示す例のような、多数個の生積層体１１ａを含む大型の生積層体１１ｂとなる。

次に、図１０（ａ）に示す例のように、この大型の生積層体１１ｂを切断して、図１０（ｂ）に示す例のような積層セラミックコンデンサ１の積層体１ａとなる生積層体１１ａを得る。大型の生積層体１１ｂの切断は、例えば、ダイシングブレード２０を用いて行えばよい。

そして、生積層体１１ａを、例えば、800〜1050℃で焼成することによって積層体１ａを得る。この工程によって、セラミックグリーンシート１２は誘電体層２となり、内部導体ペースト層１３ｂおよび接続導体ペースト層１３ａはそれぞれ内部電極部３ｂおよび接続電極部３ａとなって内部電極層３となる。積層体１ａは、バレル研磨等の研磨手段によって、図１１（ａ）に示す例のように角部が丸められる。これにより積層体１ａが欠け難いものとなる。

次に、例えば積層体１ａの両端部に外部電極４となる外部電極４用の導電ペーストを塗布し、焼き付けることにより外部電極４を形成する。外部電極４用の導電ペーストは、上述した外部電極４を構成する金属材料の粉末にバインダ、溶剤、分散剤等を加えて混練することで作製される。

外部電極４の表面に、必要に応じて、ニッケル（Ｎｉ）層、銅（Ｃｕ）層、金（Ａｕ）層またはスズ（Ｓｎ）層あるいははんだ層等の金属層をめっき法により形成して、積層セラミックコンデンサ１を得る。

上述した製造方法においては、大型の生積層体１１ｂを作製する方法としてグリーンシート積層法を用いる例で説明したが、セラミックスラリーの印刷塗布・乾燥と内部電極層３となる導体ペーストの印刷塗布・乾燥を繰り返して行う印刷積層法を用いてもよい。

また、外部電極４の形成方法として、導体ペーストを焼き付ける方法以外に、蒸着、めっきまたはスパッタリング等の薄膜形成法によって行なってもよい。

１：積層セラミックコンデンサ
２：誘電体層
３：内部電極層
３ａ：接続電極部
３ｂ：内部電極部
４：外部電極

Claims

誘電体層と内部電極層とが交互に積層された積層体の端面に前記内部電極層と接続された外部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて、
前記内部電極層は、前記外部電極に接続している接続電極部と、
該接続電極部に接続され、前記積層体の内側へ延在する内部電極部とを有しており、
前記接続電極部は、第１の導体材料と該第１の導体材料より融点の高い材料を含んでおり、
前記内部電極部は、第２の導体材料、または、第２の導体材料と該第２の導体材料より融点の高い材料を含んでおり、
前記接続電極部は、前記第１の導体材料より融点の高い材料の比率が前記内部電極部における前記第２の導体材料より融点の高い材料の比率よりも大きく、
前記第１の導体材料より融点の高い材料は、前記誘電体層の誘電体材料であり、
前記第２の導体材料より融点の高い材料は、前記誘電体層の誘電体材料であり、
前記第１の導体材料および前記第２の導体材料は、同一の金属または同一の合金である
ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
前記接続電極部は、前記内部電極部の端部に重なるように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記接続電極部は、前記内部電極部に重なる端部が丸みを有していることを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
前記接続電極部は、前記内部電極部よりも厚みが厚いことを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載の積層セラミックコンデンサ。