JP5954416B2 - 銀硫化防止材、銀硫化防止膜の形成方法、発光装置の製造方法及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、銀硫化防止材に関し、より詳細には発光装置等に使用される銀めっきの硫化による変色を防止するための銀硫化防止材に関する。また本発明は、銀硫化防止材を用いた銀硫化防止膜の形成方法及び発光装置の製造方法に関する。

近年、蛍光灯又は白熱電球に替わる光源として発光ダイオード（ＬＥＤ）の需要が急速に増加している。発光ダイオード等の発光素子を備える発光装置は、照明機器、自動車用ライト等の用途に用いられている。このような発光装置では、銀めっきからなる光反射膜を設けることにより光の取り出し効率の向上が図られている。例えば、銅めっき基板等のリードフレームを備えるＬＥＤパッケージでは、銅めっき層上に銀めっき層を設けることにより反射率を向上させている（例えば、下記特許文献１を参照）。

特開２００９−２３９１１６号公報

ＬＥＤパッケージでは、通常、透明樹脂による封止によって発光素子及び光反射膜等が保護されている。しかし、発光装置が屋外で使用される場合、環境中の硫化水素、亜硫酸ガス等が樹脂を透過して銀めっきを硫化し、変色により銀めっきの光反射率が低下するという問題が生じる。最近ではＬＥＤの高出力化に伴ってＬＥＤの発熱量が増加し、銀めっきの硫化が温度の上昇によって更に早まる傾向にある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止材、それを用いた銀硫化防止膜の形成方法、銀硫化防止性に優れた発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、粘土とバインダーとを含有する銀硫化防止材を提供する。

本発明の銀硫化防止材によれば、銀を含有する金属層の表面に塗布し乾燥することにより、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。

ところで、ＬＥＤパッケージの銀めっき層に銀硫化防止材を適用する場合、銀めっき層に銀硫化防止膜を形成する工程は、基板に発光素子及びリフレクタ等の部品を搭載する前又は後に設けることが考えられる。いずれの場合においても封止等のプロセスにおいて銀硫化防止膜が加熱されるため、銀硫化防止膜には耐熱性が求められる。また、銀硫化防止膜を形成する際及びＬＥＤの点灯時にも熱の影響がある。耐熱性に優れた膜を形成する方法としては、例えばシリコーン樹脂といった耐熱性の高い樹脂を用いることが考えられる。しかし、シリコーン樹脂は、ガスバリア性が低く、十分な銀硫化防止性が得られない。また、ガラスのような無機被膜を形成する方法では、ガラスを溶融し、被膜を形成するのに３００℃以上の高温プロセスが必要となり、ＬＥＤパッケージには適用できない。

これに対し、本発明の銀硫化防止材によれば、ＬＥＤパッケージに適用可能なプロセス温度で、十分な耐熱性及び銀硫化防止性を有し、なおかつ耐クラック性に優れた銀硫化防止膜を形成することができる。

他方、更に高水準の銀硫化防止性が求められる場合がある。この場合には硫化防止膜の膜厚を大きくすることが考えられる。しかし、粘土から構成される膜は膜厚が５００ｎｍ以上になるとクラックが発生しやすくなる。本発明の銀硫化防止材によれば、膜厚を大きくした場合であってもクラックが発生しにくい粘土膜を形成することができる。これにより、銀硫化防止膜を厚膜化して高い銀硫化防止性を得ることができる。

形成する銀硫化防止膜の耐クラック性を更に高める観点から、粘土とバインダーとの質量比が７５／２５〜５／９５であることが好ましい。

本発明の銀硫化防止材は、バインダーとして、水性バインダーを含むことが好ましい。この場合、水及び／又は水溶性液体によって粘土とバインダーとを良好に混合することができ、成膜性が更に向上した銀硫化防止膜を形成することができる。

なお、本明細書において水性バインダーとは、水及び／又は水溶性液体と混合したときに、溶液、水溶液、乳化物及び可溶化物等の巨視的に見て一様な状態となるバインダーを指す。

また、銀硫化防止性を更に高める観点から、粘土及びバインダーの合計含有量が銀硫化防止材の固形分全量を基準として８０質量％以上であることが好ましい。

銀硫化防止材の固形分の全質量は以下の方法で得られる値をいう。銀硫化防止材をアルミ皿に取り、１５０℃で２時間乾燥した後の質量を測定する。

なお、銀硫化防止材の固形分濃度を求める場合は、銀硫化防止材をアルミ皿に取り、その質量を測定し、その後、１５０℃で２時間乾燥した後の質量を測定した値から下記式に従って固形分濃度を算出することができる。
固形分濃度＝（乾燥後の質量）／（乾燥前の質量）×１００

本発明はまた、銀が含まれる金属層の表面に、上記本発明に係る銀硫化防止材を塗布して銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備える銀硫化防止膜の形成方法を提供する。

本発明の銀硫化防止膜の形成方法によれば、本発明に係る銀硫化防止材を用いることにより、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。

また、本発明に係る銀硫化防止材を用いることにより、耐黄変性等の耐熱性に優れた銀硫化防止膜を形成することができる。更に、本発明に係る銀硫化防止材を用いることにより、厚膜化によって高い銀硫化防止性を有する銀硫化防止膜を形成する場合であっても、クラックの発生を抑制することができる。

上記金属層は銀めっき層であることが好ましい。この場合、硫化によって銀めっき層の光反射率が低下することを防止することができる。

本発明はまた、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光素子と、を備える発光装置の製造方法であって、銀めっき層の表面に、上記本発明に係る銀硫化防止材を塗布して銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を乾燥する乾燥工程と、を備える発光装置の製造方法を提供する。

本発明の発光装置の製造方法によれば、銀めっき層の表面に銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜の形成することができ、これにより銀めっき層が変色しにくい銀硫化防止性に優れた発光装置を製造することができる。

また、本発明の発光装置の製造方法によれば、本発明に係る銀硫化防止材を用いることにより耐黄変性等の耐熱性に優れた銀硫化防止膜を形成できることから、封止等のプロセス温度での着色に起因する製造上の問題を十分抑制することができる。また、得られる発光装置においては、照明点灯時の加熱によっても黄変しにくい銀硫化防止膜を形成できることから、着色に起因する反射率の低下を十分抑制することができる。

更に、本発明の発光装置の製造方法によれば、本発明に係る銀硫化防止材を用いることにより厚膜であってもクラックの発生しにくい銀硫化防止膜を形成できることから、膜のクラックに起因する製造上の問題を十分抑制しつつ高水準の銀硫化防止性を有する発光装置を製造することができる。

本発明はまた、銀めっき層を有する基板と、基板上に搭載された発光素子と、銀めっき層の表面に設けられた銀硫化防止膜と、を備え、銀硫化防止膜が粘土とバインダーとを含有する発光装置を提供する。

本発明の発光装置は、上記銀硫化防止膜を備えることにより優れた銀硫化防止性を有し、銀めっき層が変色しにくい。また、銀硫化防止膜が耐黄変性等の耐熱性に優れることから、照明点灯時の加熱によって銀硫化防止膜が着色することに起因する反射率の低下を十分抑制することができる。

耐クラック性に優れる点で、上記銀硫化防止膜における粘土とバインダーとの質量比が７５／２５〜５／９５であることが好ましい。

上記銀硫化防止膜が上記バインダーとして水性バインダーを含むことが好ましい。この場合、銀硫化防止膜を形成するときに水及び／又は水溶性液体によって粘土とバインダーとを良好に混合することができ、これにより銀硫化防止膜の成膜性が更に向上する。

銀硫化防止性を更に高める観点から、上記銀硫化防止膜における粘土及びバインダーの合計濃度が８０質量％以上であることが好ましい。

本発明によれば、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止材、それを用いた銀硫化防止膜の形成方法、銀硫化防止性に優れた発光装置及びその製造方法を提供することができる。

発光装置の断面図である。 図１に示す発光装置の平面図である。 第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。 実施形態に係る銀硫化防止材の塗布工程後における発光装置の断面図である。 乾燥工程後における発光装置の断面図である。 透明封止樹脂充填工程後における発光装置の断面図である。 実施形態に係る銀硫化防止材から形成される銀硫化防止膜の構成を説明するための概念図である。 第２の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。 図８の製造方法により製造した発光装置の断面図である。 第３の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。 図１０の製造方法により製造した発光装置の断面図である。

本実施形態に係る銀硫化防止材は粘土及びバインダーを含む。この銀硫化防止材には、粘土及びバインダーを分散させるための溶媒を含有させることができる。本実施形態の銀硫化防止材によれば、銀を含有する金属層の表面に塗布し乾燥することにより、銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。上記金属層としては、例えば、銀めっき層、銀ペースト層が挙げられる。

粘土としては、天然粘土及び合成粘土並びにこれらの変性物のうちの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

天然粘土としては、例えば、以下の層状珪酸塩が用いることができる。具体例として、カオリン、タルク−パイロフィライト、スメクタイト、バーミキュライト、雲母（マイカ）、脆雲母、緑泥石が挙げられる。代表的な種としては、リザーダイト、アメサイト、クリソタイル、カオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト、タルク、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、３八面体型バーミキュライト、２八面体型バーミキュライト、金雲母、黒雲母、レピドライト、イライト、白雲母、パラゴナイト、クリントナイト、マーガライト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、ドンバサイト、クッケアイト、スドーアイトが挙げられる。市販品としては、クニピア（クニミネ工業（株）製、商品名、クニピアＦ）、湿式粉砕雲母（ヤマグチマイカ製、Ｙシリーズ、ＳＡシリーズ）が挙げられる。

合成粘土としては、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトが挙げられる。市販品としては、ミクロマイカ、ソマシフ（コープケミカル（株）製、商品名、ＭＥＢ−３）、ルーセンタイト（コープケミカル（株）製、商品名、ＳＷＮ）、膨潤性マイカゾル（トピー工業製、ＮＴＳ−１０、ＮＴＳ−５）が挙げられる。

合成粘土の変性物としては、例えば、市販品として、ソマシフ（コープケミカル（株）製、商品名、ＭＡＥ）、ルーセンタイト（コープケミカル（株）製、商品名、ＳＰＮ）が挙げられる。

本実施形態においては、形成する銀硫化防止膜の銀硫化防止性を向上させる観点から、粘土としてモンモリロナイトを含有することが好ましい。モンモリロナイトは、厚さが１ｎｍ以下、直径方向の長さが１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の形状を有するものが好ましく、更にアスペクト比が１０以上であるものが好ましい。ここでのアスペクト比は、結晶の平均長辺長さ／平均厚みを意味する。

バインダーとしては、例えば、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート、ジエン系ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロースが挙げられる。

溶媒として水又は水溶性液体を用いた場合に粘土との混合が良好となる観点から、バインダーは水性バインダーであることが好ましい。水性バインダーとしては、例えば、ポリウレタン、ポリエステル等のエマルジョン、ビニルアルコール系樹脂エマルジョン、ビニルアセタール系樹脂エマルジョン、アクリル系樹脂エマルジョン、ジエン系ポリマーのスルホン化物エマルジョン、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、エポキシ系エマルジョン、ポリアミド系エマルジョンが挙げられる。

更に、バリア性、耐熱性及び耐クラック性の観点から、ポリウレタン、ポリエステル等のエマルジョン、ジエン系ポリマーのスルホン化物エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、ポリアミド系エマルジョン、ビニルアセタール系樹脂が好ましく、ポリウレタンエマルジョン、ビニルアセタール系樹脂がより好ましい。ポリウレタンエマルジョンとしては、自己乳化型のポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン、自己乳化型のポリエステル系ポリウレタンエマルジョン、自己乳化型のポリカーボネート系ポリウレタンエマルジョンが好ましい。

また、ビニルアセタール系樹脂としては、溶媒及び粘土との相溶性の観点から、ポリビニルアルコールを部分的にアセタール化した下記構造単位を有するビニルアセタール樹脂が好ましい。

式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｒがプロピル基であるブチラール樹脂がより好ましい。

ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ビニルアセタール樹脂中５モル％〜８０モル％が好ましい。このようなバインダーを用いることにより、銀硫化防止膜を形成する際の加熱による黄変を抑制することができ、形成された銀硫化防止膜の耐熱性を更に向上させることができる。

本実施形態の銀硫化防止材は、形成する銀硫化防止膜の耐クラック性を高める観点から、粘土とバインダーとの質量比が７５／２５〜５／９５であることが好ましい。また、耐クラック性と銀硫化防止性とを両立させる観点から、粘土とバインダーとの質量比が７０／３０〜１０／９０であることが好ましく、更に耐熱性との両立の観点から、５０／５０〜１５／８５であることがより好ましい。

本実施形態の銀硫化防止材は、銀硫化防止膜の銀硫化防止性能を向上させる観点から、粘土及びバインダーの合計含有量が銀硫化防止材の固形分全量を基準として８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらにより好ましい。

また本実施形態の銀硫化防止材における粘土の濃度は、銀硫化防止膜の銀硫化防止性能を向上させる観点から、銀硫化防止材全量基準で０．０５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上１０質量％以下であることがさらにより好ましい。

なお、本実施形態の銀硫化防止材は、粘土及びバインダーがそれぞれ別の液状組成物に含有されたものであり、これらを使用に際して混合する形態であってもよい。すなわち、本実施形態の銀硫化防止材は１液であってもよく、２液以上であってもよい。

溶媒としては、例えば、水、水溶性液体が挙げられる。

水としては、例えば、超純水が使用される。超純水は、イオン性不純物が極微量含まれる水であって、電気抵抗率（比抵抗、ＭΩ・ｃｍ）（ＪＩＳ Ｋ０５５２）を指標として、２５℃における理論値が１５ＭΩ・ｃｍ以上の水、好ましくは１８ＭΩ・ｃｍ以上の水を用いることができる。

水溶性液体としては、例えば、アルコール等の極性溶媒が挙げられ、具体的には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン、ホルムアミド、アリルアルコール、アクリル酸、酢酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メタクリル酸、酪酸、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アンモニア、ジエチルスルファイト等の液体を採用することができる。水溶性液体とは、１気圧において、温度２０℃で同容量の純水と穏やかにかき混ぜた場合、流動が収まった後も当該混合液が均一な外観を維持するものをいう。水溶性液体は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本実施形態においては、水と水溶性液体との混合物を溶媒として用いる場合、形成する銀硫化防止膜の銀硫化防止性を向上させる観点から、水と水溶性液体との質量比は、９９／１〜５／９５であることが好ましく、９５／５〜２０／８０であることがより好ましく、９０／１０〜５０／５０であることがさらにより好ましい。

本実施形態の銀硫化防止材には本発明の効果が損なわれない範囲で各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、イオン捕足剤、界面活性剤、防錆剤、カップリング剤が挙げられる。

本実施形態の銀硫化防止材の調製方法としては、例えば、水を含む溶媒に、粘土、バインダー、及び必要に応じて上記添加剤を加えて分散し、撹拌する方法が挙げられる。撹拌は、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、自転・公転ミキサー、超音波法、ビーズミル及びボールミル等のメディア分散法、ホモキキサー、シルバーソン撹拌装置及びアルテマイザー等の対向衝突法、プロペラ式撹拌装置、撹拌子、振とう器等を用いて撹拌を行うことができる。これらの分散方法は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の銀硫化防止材によれば、銀を含有する金属層の表面上に塗布し乾燥することにより、金属層の表面に銀の硫化を十分抑制することができる銀硫化防止膜を形成することができる。

また、本実施形態の銀硫化防止材によれば、厚みが０．３ｎｍ以上であってもクラックが発生しにくい粘土膜を形成することができる。特に、銀硫化防止膜の厚みを０．０１〜１０００ｎｍ、好ましくは０．０５〜１００ｎｍとすることで、耐クラック性と優れた銀硫化防止性と両立することができる。

本実施形態の銀硫化防止材によって、密着性、耐クラック性及び銀硫化防止性に優れた銀硫化防止膜を形成することができる理由について本発明者らは以下のとおり考えている。すなわち、粘土化合物の表面上に吸着したバインダーは、乾燥処理することで隣接する分子間を結着することができ、これにより、粘土化合物の層間、及び粘土化合物表面と銀との間の接着性を高めることができたことが上記効果の得られる理由として考えられる。リフレクタの場合には、粘土化合物表面と、リフレクタを構成するリフレクタ樹脂、透明封止樹脂及び銀反射膜との間の接着性を更に高めることができると考えられる。

次に、本実施形態の銀硫化防止材を用いた銀硫化防止膜の形成方法及び発光素子の製造方法の好適な実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、全図中、同一又は相当部分には同一符号を付すこととする。

［第１の実施形態］
まず、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を説明する前に、図１及び図２を参照して、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法により製造される発光装置の構成について説明する。

図１は、発光装置の断面図である。図２は、図１に示す発光装置の平面図である。図１及び図２に示すように、実施形態に係る発光装置１は、一般に「表面実装型」に分類されるものである。この発光装置１は、基板１０と、発光素子として基板１０の表面にボンディングされた青色ＬＥＤ３０と、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面に設けられたリフレクタ２０と、リフレクタ２０に充填されて青色ＬＥＤ３０を封止する透明封止樹脂４０と、を備えている。なお、図２では、透明封止樹脂４０の図示を省略している。

基板１０は、絶縁性の基体１２の表面に銅めっき板１４が配線されており、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６が形成されている。銀めっき層１６は、基板１０の表面に配置されて青色ＬＥＤ３０と導通される電極となっている。なお、銀めっき層１６は、銀を含むめっき層であれば如何なる組成であってもよい。例えば、銀のみをめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよく、ニッケル及び銀をこの順でめっきすることにより銀めっき層１６を形成してもよい。銅めっき板１４及び銀めっき層１６は、アノード側とカソード側とに絶縁されている。アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６との間の絶縁は、例えば、アノード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とカソード側の銅めっき板１４及び銀めっき層１６とを離間させ、適宜、その間に樹脂及びセラミックなどの絶縁層を挿入することにより行うことができる。

青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６にダイボンドされており、ダイボンド材３２を介して当該銀めっき層１６と導通されている。また、青色ＬＥＤ３０は、アノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６にワイヤボンドされており、ボンディングワイヤ３４を介して当該銀めっき層１６と導通されている。

リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を封止するための透明封止樹脂４０を充填させるとともに、青色ＬＥＤ３０から発せられた光を発光装置１の表面側に反射させるものである。リフレクタ２０は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面から立設されている。すなわち、リフレクタ２０には、青色ＬＥＤ３０を取り囲むように基板１０の表面１０ａから立ち上がって内側に青色ＬＥＤ３０を収容する内側空間２２を形成し、平面視（図２参照）において円形に形成された内周面２０ａと、内周面２０ａに隣接して内側空間２２の外側に位置し、内周面２０ａの表側端縁から内側空間２２の反対側に向けて広がる頂面２０ｂと、頂面２０ｂの外側端縁から基板１０の表面１０ａに立ち下がり、平面視（図２参照）において矩形に形成された外周面２０ｃと、を備えている。内周面２０ａ及び外周面２０ｃの形状は特に限定されるものではないが、発光装置１の照度向上の観点から、内周面２０ａは、基板１０から離れるに従い拡径する円錐台形状（漏斗状）に形成することが好ましく、発光装置１の集積度向上の観点から、外周面２０ｃは、基板１０に対して垂直な四角形状に形成することが好ましい。なお、図面では、内周面２０ａの形成例として、基板１０側に位置する下部分が基板１０に対して垂直となっており、基板１０の反対側に位置する上部分が基板１０から離れるに従い拡径しているものを図示している。

リフレクタ２０は、白色顔料が含有された熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなっている。熱硬化性樹脂組成物は、リフレクタ２０の形成容易性の観点から、熱硬化前においては室温（２５℃）で加圧成型可能なものが好ましい。

熱硬化性樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂等種々のものを用いることができる。特に、エポキシ樹脂は、種々の材料に対する接着性が優れるため好ましい。

白色顔料としては、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン又は酸化ジルコニウムを使用することができる。これらの中でも光反射性の点から酸化チタンが好ましい。白色顔料として無機中空粒子を使用してもよい。無機中空粒子の具体例として、珪酸ソーダガラス、アルミ珪酸ガラス、硼珪酸ソーダガラス、シラス等が挙げられる。

透明封止樹脂４０は、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に充填されて、青色ＬＥＤ３０を封止するものである。この透明封止樹脂４０は、透光性を有する透明封止樹脂からなる。透明封止樹脂には、完全に透明な樹脂の他、半透明な樹脂も含まれる。透明封止樹脂としては、弾性率が室温（２５℃）において１ＭＰａ以下のものが好ましい。特に、透明性の点からシリコーン樹脂又はアクリル樹脂を採用することが好ましい。透明封止樹脂は、光を拡散する無機充填材又は青色ＬＥＤ３０から発せられる青色光を励起源として白色光とする蛍光体４２を更に含有してもよい。

そして、本実施形態に係る発光装置１は、銀めっき層１６が銀硫化防止膜５０により被覆されており、透明封止樹脂４０とリフレクタ２０とが接合されている。

銀硫化防止膜５０は、銀めっき層１６を被覆することにより銀めっき層１６の硫化を抑制するものであり、上述した本実施形態の銀硫化防止材から形成されている。銀硫化防止材が粘土としてモンモリロナイトと、極性基を有するバインダーとを含む場合には、図７に示すようにガスのパスルートが長くガスバリア性に優れる膜が形成され、更にこの膜は、粘土の表面に有する水酸基（−ＯＨ）がバインダーの極性基と水素結合してより強固なものとなる。これにより、粘土間の隙間を埋める効果、及び熱膨張によるクラックへの耐性が向上する効果が得られ、ガスバリア性に一層優れた銀硫化防止膜が得られる。

銀硫化防止膜５０の膜厚は、０．０１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが更に好ましい。銀硫化防止膜５０の膜厚を０．０１μｍ以上１０００μｍ以下とすることで、銀めっき層１６に対するガスバリア性と銀硫化防止膜５０の透明性とを両立させることができる。また、銀硫化防止膜５０の膜厚を０．０３μｍ以上５００μｍ以下、０．０５μｍ以上１００μｍ以下、０．０５μｍ以上１０μｍ以下、０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることで、この効果を更に向上させることができる。

また、銀硫化防止膜５０は、本実施形態の銀硫化防止材から形成されていることにより、上記の膜厚においてもクラックが発生しにくい。

膜厚の調整は、例えば、銀硫化防止材における溶媒の含有量を変更して粘土及びバインダーの濃度を適宜調整することにより行うことができる。また、銀硫化防止材の滴下量及び滴下回数によっても膜厚を調整することができる。

次に、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法について説明する。

図３は、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図３に示すように、発光装置の製造方法では、まず、基板準備工程（ステップＳ１０１）として、表面に銅めっき板１４が配線された絶縁性の基体１２を準備し、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）として、銅めっき板１４の表面に銀めっき層１６を形成する。

次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成し、チップ搭載工程（ステップＳ１０４）として、基板１０に青色ＬＥＤ３０を搭載する。青色ＬＥＤ３０の基板１０への搭載は、リフレクタ２０で囲まれた内側空間２２において、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングすることにより行う。これにより、青色ＬＥＤ３０がダイボンド材３２を介してアノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６と導通されるとともに、青色ＬＥＤ３０がリフレクタ２０に取り囲まれて内側空間２２に収容された状態となる。

次に、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ１０５）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀硫化防止材を塗布して銀めっき層１６を銀硫化防止材で覆う。

銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ１０５）における銀硫化防止材の塗布は、例えば、基板１０の表面側から、銀硫化防止材を内側空間２２に滴下又は散布することにより行う。このとき、少なくとも銀めっき層１６の全てが銀硫化防止材Ｌで覆われるように、銀硫化防止材の滴下量又は散布量を調節する。この場合、例えば、図４の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀硫化防止材Ｌで覆われるように、銀硫化防止材Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよく、図４の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀硫化防止材Ｌで覆われるように、銀硫化防止材Ｌを内側空間２２に滴下又は散布してもよい。

次に、乾燥工程（ステップＳ１０６）として、銀めっき層１６に塗布した銀硫化防止材の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。

乾燥工程は、溶媒が揮発する温度で行うことができ、例えば、溶媒して水を用いる場合、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３０℃以上７０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、３０℃以上６０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、１分以上とすることができ、優れた成膜性を得る観点から、５分以上１日以下とすることが好ましく、工程短時間化の観点から、５分以上３０分以下とすることがより好ましい。

また、溶媒が水とアルコールとを含む場合の乾燥工程は、例えば、３０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることが好ましく、３５℃以上８０℃以下の温度範囲とすることがより好ましく、４０℃以上８０℃以下の温度範囲とすることがさらにより好ましい。この温度域を保つ時間は、例えば、１分以上とすることができ、優れた成膜性を得る観点から、５分以上３０分以下とすることが好ましく、工程短時間化の観点から、５分以上１５分以下とすることがより好ましい。

このようにして乾燥工程を行うことで、図４の（ａ）に示した粘土希釈液Ｌは、図５の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てを被覆する銀硫化防止膜５０となり、図４の（ｂ）に示した粘土希釈液Ｌは、図５の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とを被覆する銀硫化防止膜５０となる。

本実施形態においては上記の乾燥工程の後に１５０℃、３０分の条件で銀硫化防止膜５０を十分に乾燥することが好ましい。これにより、粘土の層間を狭めることによる銀硫化防止性の更なる向上の効果を得ることができる。

図３に示すように、乾燥工程（ステップＳ１０６）が終了すると、次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの両端を青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とにボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。なお、銀硫化防止膜５０の突き破りは、例えば、銀硫化防止膜５０の層厚を調節すること、ワイヤボンディングを行うボンディングヘッドの荷重を調節すること、又は、このボンディングヘッドを振動させることなどにより行うことができる。

次に、透明封止樹脂充填工程（ステップＳ１０８）として、リフレクタ２０の内周面２０ａにより形成される内側空間２２に、蛍光体４２が含有された透明封止樹脂４０を充填する。これにより、青色ＬＥＤ３０及び銀めっき層１６が透明封止樹脂４０（透明封止部）により封止される。

このようにして透明封止樹脂充填工程を行うことで、図５の（ａ）に示した発光装置１は、図６の（ａ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てが銀硫化防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となり、図５の（ｂ）に示した発光装置１は、図６の（ｂ）に示すように、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０の全てとリフレクタ２０の内周面２０ａの一部とが銀硫化防止膜５０で被覆された状態で、銀めっき層１６及び青色ＬＥＤ３０が透明封止樹脂４０により封止された発光装置１となる。

このように、第１の実施形態に係る発光装置１の製造方法によれば、本実施形態の銀硫化防止材で銀めっき層１６を覆ったのち、銀硫化防止材の塗膜を乾燥させることで、銀硫化防止材に含まれる粘土が積層した銀硫化防止膜５０が形成され、銀めっき層１６が銀硫化防止膜５０で被覆される。これにより、銀めっき層１６を適切に被覆できる銀硫化防止膜５０を形成することができる。

発光装置１に設けられたリフレクタ２０の内側空間２２に本実施形態の銀硫化防止材を滴下又は散布することで、容易に銀めっき層を覆う銀硫化防止膜を形成することができる。

［第２の実施形態］
次に第２の実施形態について説明する。第２の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。

図８は、第２の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図９は、図８の製造方法により製造した発光装置の断面図である。

図８に示すように、第２の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ２０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ２０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ２０３）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）、銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）及びリフレクタ形成工程（ステップＳ１０３）と同様である。

次に、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ２０４）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀硫化防止材を塗布して銀めっき層１６を銀硫化防止材で覆う。

次に、乾燥工程（ステップＳ２０５）として、銀めっき層１６に塗布した銀硫化防止材の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ２０５）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。

次に、チップ搭載工程（ステップＳ２０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。

次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ２０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀硫化防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀硫化防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。

次に、ステップＳ２０８として透明封止樹脂充填工程を行う。

このように、第２の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀硫化防止材の塗布工程及び乾燥工程を経てからチップ搭載工程を行うことで、図９に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀硫化防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀硫化防止膜５０を突き破る必要がなくなる。

［第３の実施形態］
次に第３の実施形態について説明する。第３の実施形態に係る発光装置の製造方法は、基本的に第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様であるが、工程の順序のみ第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する。このため、以下の説明では、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と相違する部分のみを説明し、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法と同様の部分の説明を省略する。

図１０は、第３の実施形態における発光装置の製造方法を示したフローチャートである。図１１は、図１０の製造方法により製造した発光装置の断面図である。

図１０に示すように、第３の実施形態に係る発光装置１の製造方法は、まず、第１の実施形態と同様に、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）をこの順序で行う。なお、基板準備工程（ステップＳ３０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ３０２）は、第１の実施形態の基板準備工程（ステップＳ１０１）及び銀めっき層形成工程（ステップＳ１０２）と同様である。

次に、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ３０３）として、銀めっき層１６に本実施形態の銀硫化防止材を塗布して銀めっき層１６を銀硫化防止材で覆う。このとき、作業性の観点から、銀硫化防止材を銀めっき層１６が形成されている基板１０の表面全体に塗布することが好ましいが、銀めっき層１６のみを覆うように銀硫化防止材を塗布してもよい。

次に、乾燥工程（ステップＳ３０４）として、銀めっき層１６に塗布した銀硫化防止材の塗膜を乾燥させて銀硫化防止膜５０を形成する。なお、乾燥工程（ステップＳ３０４）は、第１の実施形態の乾燥工程（ステップＳ１０６）と同様に行うことができる。

次に、リフレクタ形成工程（ステップＳ３０５）として、基板１０の表面にリフレクタ２０を形成する。このとき、銀硫化防止材の塗布工程（ステップＳ３０３）で基板１０の表面全体に銀硫化防止材を塗布した場合は、基板１０の表面を被覆している銀硫化防止膜５０の表面にリフレクタ２０を形成する。

次に、チップ搭載工程（ステップＳ３０６）として、アノード側及びカソード側の何れか一方の銀めっき層１６に青色ＬＥＤ３０をダイボンディングする。このとき、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るように青色ＬＥＤ３０を銀めっき層１６にボンディングすることで、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とを導通させる。

次に、ワイヤボンディング工程（ステップＳ３０７）として、青色ＬＥＤ３０とアノード側及びカソード側の何れか他方の銀めっき層１６とをワイヤボンディングする。このとき、銀めっき層１６は銀硫化防止膜５０で被覆されているため、第１の実施形態のワイヤボンディング工程（ステップＳ１０７）と同様に、銀めっき層１６に被覆されている銀硫化防止膜５０を突き破るようにワイヤの一端を銀めっき層１６にボンディングする。一方、青色ＬＥＤ３０は銀硫化防止膜５０で被覆されていないため、ボンディングワイヤ３４の他端は、通常通り青色ＬＥＤ３０にボンディングすることができる。これにより、青色ＬＥＤ３０と銀めっき層１６とが導通される。

次に、ステップＳ３０８として透明封止樹脂充填工程を行う。

このように、第３の実施形態に係る発光装置の製造方法によれば、銀硫化防止材の塗布工程及び乾燥工程を経てからリフレクタ形成工程及びチップ搭載工程を行うことで、図１１に示すように、青色ＬＥＤ３０が銀硫化防止膜５０で被覆されない発光装置１を製造することができる。これにより、ワイヤボンディング工程において、ボンディングワイヤ３４の一端を青色ＬＥＤ３０にボンディングする際に、第１の実施形態に係る発光装置の製造方法のように、銀硫化防止膜５０を突き破る必要がなくなる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。

例えば、上記実施形態では、銀硫化防止膜を形成した後にワイヤボンディングを行っているが、ワイヤボンディング後に本実施形態の銀硫化防止材の塗布及び乾燥を行って銀めっき層上に銀硫化防止膜を形成することができる。本実施形態の銀硫化防止材によれば、ワイヤボンディングのワイヤに銀硫化防止材の塗膜がカーテン状に付着して残留することを十分防止することができる。この場合、乾燥温度を４０℃以下とすることが好ましく、２５℃以下とすることがより好ましい。

上記実施形態では、発光装置１にボンディングする発光ダイオードとして、青色の光を発生する青色ＬＥＤ３０を採用するものとして説明したが、青色以外の光を発生する発光ダイオードを採用するものとしてもよい。

また、上記実施形態の発光装置１は、青色ＬＥＤ３０を取り囲むリフレクタ２０を備えるものとして説明したが、このようなリフレクタ２０を備えないものとしてもよい。

本実施形態の銀硫化防止材によれば、銀の硫化防止性に優れた銀硫化防止膜を形成できることから、蛍光体として従来から使用されている、Ｙ_２Ｏ_２Ｓ：Ｅｕ（赤）、ＺｎＳ：Ｃｕ（緑）、ＺｎＳ：Ａｇ（青）、特開平８−０８５７８７号公報に示される化合物等の硫黄含有化合物が用いられた発光装置であっても十分な銀硫化防止性を得ることができる。

本実施形態の銀硫化防止材は、上述した発光装置以外に、例えば、銀を含有するリードフレームを備えるＬＥＤを搭載するプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ等にも適用することができる。

以下、実施例及び比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜銀硫化防止材の調製＞
（調製例１）
容器内に、超純水５５．１ｇ及びクニピアＦ（クニミネ工業（株）製、製品名）の粉末０．１６ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。この容器内にイソプロパノール３６．７４ｇを更に加えた後、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行った。その後、バインダーとしてエスレックＫＸ−１（積水化学工業株式会社製、製品名、アセタール化度が約８モル％であるブチラール樹脂の水／アルコール混合溶液、固形分８質量％）を８ｇ入れ、再度、自転・公転ミキサー（シンキー社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行い、粘土とバインダーとの混合液を銀硫化防止材として得た。

（調製例２）
容器内に、超純水５８．７ｇ及びクニピアＦ（クニミネ工業（株）製、製品名）の粉末０．１６ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。この容器内にイソプロパノール３９．１４ｇを更に加えた後、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行った。その後、バインダーとしてエスレックＫＸ−１を２ｇ入れ、再度、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行い、粘土とバインダーの混合液を銀硫化防止材として得た。

（調製例３）
容器内に、超純水５８．８１ｇ及びクニピアＦ（クニミネ工業（株）製、製品名）の粉末０．１６ｇを入れ、容器を手で振って撹拌した。この容器内にイソプロパノール３９．２ｇを更に加えた後、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行った。その後、バインダーとしてスーパーフレックス１３０（第一工業製薬株式会社製、製品名、自己乳化型の水分散ポリエーテル系ポリウレタンエマルジョン、固形分３５質量％）を１．８３ｇ入れ、再度、自転・公転ミキサーを用いて２０００ｒｐｍで２０分混合し、次いで２２００ｒｐｍで１０分脱泡を行い、粘土とバインダーの混合液を銀硫化防止材として得た。

（比較調製例１）
セパラブルフラスコ内に、超純水９９ｇ及びバインダーとしてカルボキシメチルセルロース（和光純薬製、製品名）を１ｇ入れ、撹拌プロペラをセットし、セパラブルフラスコを７０℃のウォーターバス中に入れ、撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌しながら、３０分加熱混合し、バインダーの水溶液を得た。

＜耐クラック性、銀硫化防止性、耐黄変性の評価＞
上記で作製した銀硫化防止材について、以下の方法に従って耐クラック性、銀硫化防止性及び耐黄変性をそれぞれ評価した。

［耐クラック性の評価］
銅板上に銀めっき層が設けられたＬＥＤ用リードフレームである「ＴＯＰ ＬＥＤ ＯＰ４」（エノモト（株）製）に、マイクロピペッターで銀硫化防止材を３μＬ滴下した。恒温槽内に銀硫化防止材を滴下したリードフレームを入れ、５０℃で１０分乾燥した。乾燥後、恒温槽の温度を１５０℃に上げて３０分間加熱し、試験サンプルを得た。乾燥後の膜厚を表１に示す。

試験サンプルを電子顕微鏡で観察し、膜上の割れの有無を評価した。割れがあった場合を「○」、割れがなかった場合を「×」とした。

［耐黄変性の評価］
耐クラック性の評価と同様にして試験サンプルを得た。

試験サンプルを拡大鏡で観察し、黄変があった場合を「○」、黄変がなかった場合を「×」とした。

［銀硫化防止性の評価］
耐クラック性の評価と同様にして試験サンプルを得た。

密閉可能なガラス瓶内に、硫黄粉末（０．５ｇ）を入れたアルミ製カップを置き、このカップの上にステンレス製の金網を載せた。次に、試験サンプルを、金網の上に銀硫化防止材を滴下した側を上にしてサンプル同士が重ならないようにして置いた。ガラス瓶を密閉した後、１００℃で２時間保存した。ガラス瓶から試験サンプルを取り出し、硫化防止性を光学顕微鏡で観察し、試験前後で銀めっき面の変色が全くない場合を「○」、硫化により銀めっき面が一部変色した場合を「△」、全部変色した場合を「×」とした。

表１に示されるように、粘土及びバインダーを含有する調製例１〜３の銀硫化防止材は、十分な耐クラック性及び耐黄変性と、優れた銀硫化防止性とを両立する膜を形成できることが確認された。

１…発光装置、１０…基板、１０ａ…基板の表面、１２…基体、１４…銅めっき板、１６…銀めっき層、２０…リフレクタ（光反射部）、２０ａ…内周面、２０ｂ…頂面、２０ｃ…外周面、２２…内側空間、３０…青色ＬＥＤ（青色発光ダイオード）、３２…ダイボンド材、３４…ボンディングワイヤ、４０…透明封止樹脂（透明封止部）、４２…蛍光体、５０…銀硫化防止膜、Ｌ…銀硫化防止材。

Claims (9)

1. 粘土と、バインダーと、を含有する、銀硫化防止材であって、
   前記バインダーが、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ジエン系ポリマーのスルホン化物エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、ポリアミド系エマルジョン又はビニルアセタール系樹脂である、銀硫化防止材。
2. 前記粘土と前記バインダーとの質量比が７５／２５〜５／９５である、請求項１に記載の銀硫化防止材。
3. 前記粘土及び前記バインダーの合計含有量が、銀硫化防止材の固形分全量を基準として８０質量％以上である、請求項１又は２に記載の銀硫化防止材。
4. 銀が含まれる金属層の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀硫化防止材を塗布して前記銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、
   前記塗膜を乾燥する乾燥工程と、
   を備える、銀硫化防止膜の形成方法。
5. 前記金属層が銀めっき層である、請求項４に記載の銀硫化防止膜の形成方法。
6. 銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光素子と、を備える、発光装置の製造方法であって、
   前記銀めっき層の表面に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の銀硫化防止材を塗布して前記銀硫化防止材の塗膜を形成する塗布工程と、
   前記塗膜を乾燥する乾燥工程と、
   を備える、発光装置の製造方法。
7. 銀めっき層を有する基板と、前記基板上に搭載された発光素子と、前記銀めっき層の表面に設けられた銀硫化防止膜と、を備え、
   前記銀硫化防止膜が、粘土と、バインダーと、を含有し、
   前記バインダーが、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ジエン系ポリマーのスルホン化物エマルジョン、エポキシ系エマルジョン、ポリアミド系エマルジョン又はビニルアセタール系樹脂である、発光装置。
8. 前記銀硫化防止膜における前記粘土と前記バインダーとの質量比が７５／２５〜５／９５である、請求項７に記載の発光装置。
9. 前記銀硫化防止膜における前記粘土及び前記バインダーの合計濃度が８０質量％以上である、請求項７又は８に記載の発光装置。

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