JP5828340B2 - 発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法に関し、より詳しくは超微粒子の表面が界面活性剤で被覆された量子ドットで発光層を形成する発光デバイスとその製造方法に関する。

粒径が１０ｎｍ以下のナノ粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子−正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、半導体レーザや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイスへの応用が注目されている。

この種の発光デバイスでは、キャリアを高効率で量子ドット（ナノ粒子）内に閉じ込めて再結合させ、発光効率を高めるのが重要とされている。そして、量子ドットを作製する方法としては、セルフアセンブル（自己組織化）法と呼称される方法が知られている。このセルフアセンブル法は、ドライプロセスで量子ドットを作製する方法であり、格子不整合となる特定の条件下で半導体層を気相エピタキシャル成長させ、３次元的な量子ドット構造を自己形成している。

図９は、セルフアセンブル法で作製された量子ドット構造を模式的に示す断面である。

セルフアセンブル法では、第１の基板１０１の表面に複数の量子ドット１０２を離散的に分布させ、前記量子ドット１０２を覆うように第１の基板１０１の表面に第２の基板１０３を形成している。すなわち、このセルフアセンブル法では、第１の基板１０１の格子定数と第２の基板１０３の格子定数との差から歪みを生じさせ、エピタキシャル成長ができなくなると歪みが生じた箇所に量子ドット１０２が形成される。そして、このセルフアセンブル法は、人為的に微細加工する場合に比べて、量子ドットが高密度に分布し、かつ高品質の量子ドット構造を得ることができるとされている。

しかしながら、このようなセルフアセンブル法では、量子ドット１０２が第１の基板１０１上で離散的に分布するため、該量子ドット１０２を第１の基板１０１上に高密度に集積させることができない。すなわち、このセルフアセンブル法では、量子ドット１０２の面密度が小さく、量子ドット１０２同士の間隔ｔが量子ドット１０２の量子サイズに比べて大きくなる傾向にある。しかも、量子ドット１０２の形成箇所以外では、第１の基板１０１は第２の基板１０３と接合されることから、電子や正孔は、量子ドット１０２に注入されずに第１の基板１０１又は第２の基板１０３に輸送され、このため発光効率の低下を招くおそれがある。

また、上記セルフアセンブル法では、量子ドットに注入されなかったキャリアが量子ドット１０２の外部で再結合するおそれもある。そして、このように量子ドット１０２の外部で再結合して発光すると発光色純度の低下を招くおそれがあり、また再結合しても発光しない場合はリーク電流となって発光効率の低下を招くおそれがある。

そこで、特許文献１では、第１の半導体からなる主表面を有する基板と、前記主表面の上に離散的に分布する複数の量子ドットと、前記量子ドットの分布する面の上に形成された第２の半導体からなる被覆層と、前記量子ドットの分布する面内のうち、前記量子ドットの配置されていない領域の少なくとも一部に配置され、前記第１及び第２の半導体のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する第３の半導体もしくは絶縁材料で形成された障壁層とを有する半導体装置が提案されている。

この特許文献１では、図１０（ａ）に示すように、第１の基板１０１や第２の基板１０３よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するＡｌＡｓ等の半導体を酸化させて絶縁性を有する障壁層１０４を形成し、これによりキャリア（電子及び正孔）を量子ドット１０２に注入し易くし、再結合による発光効率の向上を図っている。

また、この種の発光デバイスでは、量子ドットと正孔輸送層又は電子輸送層とがオーミック接触していると、その接触界面ではフォノンの移動が遅く、フォノンの遅い移動に律速されて高い準位から低い準位へのエネルギー準位の遷移が抑制され、フォノンボトルネックと呼称される現象が生じる。

そこで、特許文献１では、さらに図１０（ｂ）に示すように、第１の基板１０１と障壁層１０４との間に第１の量子井戸層１０５及び第１のトンネル層１０６を形成し、障壁層１０４と第２の基板１０３との間に第２のトンネル層１０７及び第２の量子井戸層１０８を形成している。

すなわち、特許文献１では、フォノンボトルネックを回避するために、上述した第１及び第２の量子井戸層１０５、１０８を形成してキャリアをこれら第１及び第２の量子井戸層１０５、１０８に閉じ込め、かつこの閉じ込められたキャリアをトンネル効果により移動させ、これにより、キャリアの量子ドット１０２への注入効率を高めようとしている。

また、特許文献２には、量子ドットでなり、電子及びホールの再結合によって発光する発光層と、前記発光層へ前記電子を輸送するｎ型の無機半導体層と、前記発光層へ前記ホールを輸送するｐ型の無機半導体層と、前記ｎ型の無機半導体層に前記電子を注入するための第１の電極と、前記ｐ型の無機半導体層に前記ホールを注入するための第２の電極とを具備した発光デバイスが提案されている。

この特許文献２では、図１１に示すように、ｐ型半導体層１１１及びｎ型半導体層１１２を無機材料で形成し、これらｐ型半導体層１１１とｎ型半導体層１１２との間に発光層となるコロイダル量子ドット層１１３が介装されている。すなわち、この特許文献２では、ｐ型半導体層１１１及びｎ型半導体層１１２をキャリア輸送性の良好なバンド構造を有する無機材料で形成することにより、発光層とキャリア輸送層との間にポテンシャル障壁がある場合であっても、トンネル効果によりキャリアをコロイダル量子ドット層１１３に注入し、これによりキャリアの量子ドット層１１３への注入効率を向上させている。

また、この特許文献２では、半導体層が形成された基板を、量子ドットを含むコロイド溶液に浸漬し、基板を引き上げた後、コロイド溶液を蒸発させることによりコロイダル量子ドット層１１３を形成している。

また、特許文献３には、量子ドットの表面に局在する少なくとも２種の配位子からなる界面活性剤を有し、前記配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であるナノ粒子発光材料が提案されている。

特許文献３では、正孔輸送性配位子及び電子輸送性配位子の双方の配位子を有する界面活性剤（以下、「両性界面活性剤」という。）を使用し、配位子のエネルギー準位をキャリアブロック効果が生じるような組み合わせとなるように工夫し、キャリアをナノ粒子内に閉じ込めようとしている。

図１２は、特許文献３を発光デバイスに適用した場合を示している。

この発光デバイスは、陽極１２１の上面に形成された正孔輸送層１２２と陰極１２３の下面に形成された電子輸送層１２４との間に量子ドット１２５の集合体からなる発光層１２６が介在されている。そして、量子ドット１２５は、コア部１２７とシェル部１２８からなるナノ粒子１２９同士が凝集しないように、その表面が両性界面活性剤１３０で被覆されている。

陽極１２１と陰極１２３との間に電圧が印加されると、陽極１２１には正孔が注入され、陰極１２３には電子が注入される。そして、電子輸送性及び正孔輸送性の両配位子のエネルギー準位を工夫して正孔輸送層１２２からの正孔をコア部１２７内に閉じ込め、また電子輸送層１２４からの電子をコア部１２７に閉じ込めることによりコア部１２７内で電子と正孔を再結合させて励起子発光させている。

図１３は、特許文献３における量子ドットの閉じ込め原理を説明する図である。

上述したようにナノ粒子１２９は、コア部１２７と該コア部１２７を被覆するシェル部１２８とで構成され、シェル部１２８は両性界面活性剤１３０で被覆されている。この界面活性剤１３０は正孔輸送性配位子１３０ａと電子輸送性配位子１３０ｂとを有し、正孔輸送層１２２側には正孔輸送性配位子１３０ａが局在し、電子輸送層１２４側には電子輸送性配位子１３０ｂが局在している。

そして、特許文献３では、正孔輸送性配位子１３０ａのＬＵＭＯ準位１３１を、電子輸送性配位子１３０ｂのＬＵＭＯ準位１３２よりも高くすることにより、電子輸送層１２４からの電子をコア部１２７内に注入する一方、正孔輸送性配位子１３０ａのＬＵＭＯ準位１３１を、コア部１２７の（電子が移動する）伝導帯における最低電子準位１３３よりも高くすることにより、正孔輸送性配位子１３０ａが電子に対する障壁となり、これにより電子をコア部１２７の内部に閉じ込めている。

また、電子輸送性配位子１３０ｂのＨＯＭＯ準位１３４を、正孔輸送層配位子１３０ａのＨＯＭＯ準位１３５よりも低くすることにより、正孔輸送層１２２からの正孔をコア部１２７内に注入する一方、電子輸送性配位子１３０ｂのＨＯＭＯ準位１３４を、コア部１２７の（正孔が移動する）価電子帯における最高電子準位１３６よりも低くすることにより、電子輸送性配位子１３０ｂが正孔に対する障壁となり、これにより正孔をコア部１２７の内部に閉じ込めている。

ここで、ＬＵＭＯ準位とは、分子が光に照射されるとエネルギーは励起状態となり、分子軌道は電子に占有されていない空状態となるが、この場合において、電子に占有されていない分子軌道のうち最も低い最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。

また、ＨＯＭＯ準位とは、分子が光に照射される前の基底状態では、最も低いエネルギーを有する分子軌道から順番に電子が占有されていくが、この場合において、基底状態の分子軌道のうち最も高い最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital）に対応するエネルギー準位をいう。

このように特許文献３では、正孔輸送性配位子１３０ａの電子ブロック効果及び電子輸送性配位子１３０ｂの正孔ブロック効果により、キャリア（電子及び正孔）をナノ粒子１２９のコア部１２７の内部に閉じ込めている。

そして、このように電子及び正孔をコア部１２７内に閉じ込めることにより、コア部１２７内で電子−正孔を再結合させることができ、励起子発光させることができる。

特開２００２−１８４９７０号公報（請求項１、請求項２、図１、図３） 特開２００６−１８５９８５号公報（請求項１、図１、図３） 特開２００８−２１４３６３号公報（請求項１、請求項３〜５）

しかしながら、特許文献１は、上記した図１０（ａ）に示すように、量子ドット１０２同士の間隙を埋めるために障壁層１０４を形成しているものの、ドライプロセスで作製していることから、量子ドット間の間隙を障壁層１０４で効果的に充填するためには製造工程の煩雑化を招くおそれがある。

すなわち、特許文献１では、量子ドット１０２を形成した後、障壁層１０４が形成されるが、この場合、量子ドット１０２へのキャリア注入を妨げないようにドライエッチングして量子ドット１０２上の障壁層１０４を除去する必要があり、製造工程の煩雑化を招く。

また、特許文献１では、フォノンボトルネックが生じるのを回避するために、図１０（ｂ）に示すように、第１の基板１０１上に第１の量子井戸層１０５及び第１のトンネル層１０６を形成し、さらに量子ドット層１０２及び障壁層１０４の表面に第２のトンネル層１０７及び第２の量子井戸層１０８を形成しており、このため多くの成膜プロセスが必要となり、コスト高を招き、生産性に劣る。

また、特許文献２（図１１参照）では、基板をコロイド溶液に浸漬した後、基板を引き上げ、コロイド溶液を蒸発させているが、超微粒のナノ粒子同士が凝集するおそれがあり、粒径が粗大化し、所望の発光特性を有するコロイダル量子ドット層１１３を得るのは困難である。

一方、特許文献３は、上記した図１２に示すように、量子ドット１２５は、ナノ粒子１２９の表面が両性界面活性剤１３０で被覆されていることから、ナノ粒子１２９同士の凝集を回避することが可能である。

また、セルフアセンブル法のように量子ドットが離散状に分布することもなく、界面活性剤の配位子で表面の欠陥を不活性化し、耐環境性を向上させながら面密度を向上させることが可能である。

しかしながら、正孔輸送性配位子１３０ａ及び電子輸送性配位子１３０ｂの双方を有する両性界面活性剤１３０でナノ粒子１２９が被覆されているため、正孔と電子とが両性界面活性剤１３０中で共存した形態で輸送されることとなる。このため電子と正孔とが一定の確率で近づく可能性があり、図１２中、ａに示すように、両性界面活性剤１３０中で正孔と電子とが再結合するおそれがある。

また、特許文献３では、発光層１２６は量子ドット１２５の集合体のみで形成され、かつ、この発光層１２６上に電子輸送層１２４が形成されることから、図１４に示すように、電子輸送層１２４の形成工程で、膜密度が十分緻密でなく、量子ドット１２５間が開いている場合、発光層１２６が電子輸送性材料１３７で充填されてしまうことがある。そしてこの場合、通常、界面活性剤の配位子の大きさはナノ粒子１２９の粒径と変わらないことから、キャリアはナノ粒子１２９に注入されずに両性界面活性剤１３０を伝って量子ドット１２５と量子ドット１２５との間隙に流れ込むおそれがある。そして、その結果、キャリアはナノ粒子１２９に注入されずに正孔輸送層１２２や電子輸送層１２４に入り込むおそれがあり、更には、図１４中、ｂに示すように、充填された電子輸送性材料１３７中で電子は正孔と結合して励起子発光するおそれがある。すなわち、特許文献３では、ナノ粒子１２９のコア部１２７内で励起子発光せずに、充填された電子輸送性材料１３７中で励起子発光するキャリアが発生し、このため発光効率の低下や発光色純度の低下を招くおそれがある。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、量子ドット内へのキャリアの注入効率が良好な発光デバイス、及び該発光デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、電子のみ又は正孔のみを輸送する２種類の界面活性剤で超微粒子（酸化物、化合物半導体、及び単体半導体を含む。）を表面被覆し、これにより量子ドットを形成し、さらに緻密で耐電圧性に優れた特定の高分子化合物からなる絶縁性材料を量子ドット間に備えることにより、キャリアの超微粒子内への注入効率を向上させることができ、これにより発光特性を向上させることができるという知見を得た。

また、電子輸送性の第１の界面活性剤及び正孔輸送性の第２の界面活性剤と量子ドットとの間を、トンネル共鳴を利用してキャリア移動させることにより、フォノンボトルネックが生じることなく迅速かつ効率よくキャリアを輸送することができる。そのためには少なくとも第１の界面活性剤は、量子ドットの価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有するのが好ましく、具体的にはＨＯＭＯ準位が、価電子帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶであるのが好ましい。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る発光デバイスは、発光層が量子ドットの集合体で形成された発光デバイスにおいて、前記量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されると共に、前記超微粒子は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体のいずれかを含み、かつ、前記発光層は、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上で形成された高分子化合物からなる絶縁性材料を前記量子ドット間に充填し、前記量子ドットの外部をキャリアが通過するのを抑制すると共に、前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子の価電子帯とトンネル共鳴するように、前記価電子帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有することを特徴としている。

これにより少なくとも第１の界面活性剤はトンネル共鳴を利用してキャリア移動することから、フォノンボトルネックが抑制されてキャリアを迅速かつ効率よく輸送することができ、第１の界面活性剤は正孔のみを輸送し、第２の界面活性剤は電子のみを輸送することができ、かつキャリアは超微粒子の内部に高効率で注入され、超微粒子の外部を通過してしまうのを抑制することができる。

したがって、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、超微粒子の外部で正孔と電子が再結合することもなく、効率良く超微粒子内に輸送することができ、これにより、膜のキャリア輸送性が高いために膜厚を薄くせねばならない制限もなく、キャリアの超微粒子への注入効率を向上させることが可能となる。

また、上述したフォノンボトルネックを抑制するためには、第１の界面活性剤のＨＯＭＯ準位を制御する代わりに、第２の界面活性剤のＬＵＭＯ準位を制御するのも好ましい。

すなわち、本発明に係る発光デバイスは、発光層が量子ドットの集合体で形成された発光デバイスにおいて、前記量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されると共に、前記超微粒子は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体のいずれかを含み、前記発光層は、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上で形成された高分子化合物からなる絶縁性材料を前記量子ドット間に充填し、前記量子ドットの外部をキャリアが通過するのを抑制すると共に、前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子の伝導帯とトンネル共鳴するように、前記伝導帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有していることを特徴としている。

このように界面活性剤が有する配位子のエネルギー準位を調整することによって、トンネル共鳴を利用したキャリア移動を行うことができ、フォノンボトルネックが生じることなく効率の良いキャリア輸送を実現することができる。すなわち、フォノンボトルネックを回避するために、煩雑な成膜プロセスを要する量子井戸層やトンネル層を形成する必要もなく、超微粒子への効率の良いキャリア注入が可能な発光デバイスを実現することが可能となる。

また、本発明の発光デバイスは、前記超微粒子は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とからなるコアーシェル構造を有しているのが好ましい。

また、本発明の発光デバイスは、前記発光層の一方の主面に正孔輸送層が形成されると共に、前記発光層の他方の主面に電子輸送層が形成されているのが好ましい。

また、上記発光層は、所定のＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位を有する第１及び第２の界面活性剤をそれぞれ用意し、これら第１及び第２の界面活性剤を使用して作製された量子ドット分散溶液と絶縁性溶液とを混合させた混合溶液を調製することにより、煩雑な複数の成膜プロセスを要することなく、安価かつ効率良く製造することができる。

すなわち、本発明に係る発光デバイスの製造方法は、価電子帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送性の第１の界面活性剤と、伝導帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する電子輸送性の第２の界面活性剤を用意し、前記第１及び前記第２の界面活性剤で超微粒子を被覆した量子ドット分散溶液を作製する量子ドット分散溶液作製工程と、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上の高分子化合物からなる絶縁性材料を用意し、該絶縁性材料を溶媒に溶解させて絶縁性溶液を作製する絶縁性溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液と前記絶縁性溶液とを混合して混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、前記混合溶液を使用して発光層を作製する発光層作製工程とを含むことを特徴としている。

また、本発明の発光デバイスの製造方法は、透明基板の表面に第１の導電性材料を付与して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、前記第１の電極層の表面に正孔輸送性材料を付与し、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、前記発光層の表面に電子輸送性材料を付与し、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、前記電子輸送層の表面に第２の導電性材料を付与して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程とを含み、前記発光層形成工程は、前記正孔輸送層の表面に前記混合溶液を付与して前記発光層を形成するのが好ましい。

これにより隣接する正孔輸送層や電子輸送層が無機材料或いは有機材料のいずれで形成されていても、キャリアの隣接層へのリークが抑制され、超微粒子への注入効率が良好な高品質の発光デバイスを安価かつ高効率で製造することができる。

本発明の発光デバイスによれば、発光層が量子ドットの集合体で形成された発光デバイスにおいて、前記量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されると共に、前記超微粒子は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体のいずれかを含み、かつ、前記発光層は、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上で形成された高分子化合物からなる絶縁性材料を前記量子ドット間に充填し、前記量子ドットの外部をキャリアが通過するのを抑制すると共に、前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子の価電子帯とトンネル共鳴するように、前記価電子帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有し、又は前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子の伝導帯とトンネル共鳴するように、前記伝導帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有しているので、第１又は第２の界面活性剤はトンネル共鳴を利用してキャリア移動することから、フォノンボトルネックが生じるのが抑制されて迅速かつ効率よくキャリアを輸送することができ、第１の界面活性剤は正孔のみを輸送し、第２の界面活性剤は電子のみを輸送することができる。そして、上記絶縁性材料を量子ドット間に充填することにより、キャリアが超微粒子の外部を通過するのを抑制できることから、キャリアの隣接層へのリークが抑制されて超微粒子の内部に高効率で注入することができ、量子ドット内へのキャリアの注入効率が良好で発光効率や発光色純度が良好な発光デバイスを得ることができる。

すなわち、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、超微粒子の外部で正孔と電子が再結合することもなく、効率良く超微粒子内に輸送することができ、これにより、膜のキャリア輸送性が高いために膜厚を薄くせねばならない制限もなく、キャリアの超微粒子への注入効率を向上させることが可能となる。

また、本発明の発光デバイスの製造方法によれば、価電子帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送性の第１の界面活性剤と、伝導帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する電子輸送性の第２の界面活性剤を用意し、前記第１及び前記第２の界面活性剤で超微粒子を被覆した量子ドット分散溶液を作製する量子ドット分散溶液作製工程と、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上の高分子化合物からなる絶縁性材料を用意し、該絶縁性材料を溶媒に溶解させて絶縁性溶液を作製する絶縁性溶液作製工程と、前記量子ドット分散溶液と前記絶縁性溶液とを混合して混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、前記混合溶液を使用して発光層を作製する発光層作製工程とを含むので、フォノンボトルネックの発生を抑制した良好な注入効率を有する発光層を、ドライプロセスのような複数の煩雑な成膜プロセスを要することなく、１プロセスで作製することが可能であり、安価で効率良く製造することができる。

本発明に係る発光デバイスの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 図１の発光デバイス使用される量子ドットを模式的に示す拡大断面図である。 界面活性剤のエネルギー準位と量子ドットの量子化されたキャリアのエネルギー準位の関係を示す図である。 トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。 発光層を原料となる混合溶液の作製手順を模式的に示す図である。 本発明に係る発光デバイスの製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 本発明に係る発光デバイスの製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 実施例試料の発光スペクトルを示す図である。 量子ドットをセルフアセンブル法で作製する場合の一般的方法を説明するための断面図である。 特許文献１に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献２に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献３に記載された先行技術を説明するための断面図である。 特許文献３におけるキャリア閉じ込め原理を説明するための模式図である。 特許文献３の課題を説明するための模式図である。

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、本発明に係る発光デバイスとしての発光ダイオードの一実施の形態を模式的に示す断面図である。

この発光ダイオードは、ガラス基板１（透明基板）上に陽極２が形成され、該陽極２の表面に正孔輸送性材料からなる正孔注入層３及び正孔輸送層４が順次形成され、該正孔輸送層４の表面に量子ドット層５の集合体からなる発光層６が形成され、さらに発光層６の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層７が形成され、該電子輸送層７の表面には陰極８が形成されている。

量子ドット５は、図２に示すように、ナノ粒子（超微粒子）９がコア部１０と該コア部１０を保護するシェル部１１とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部１１の表面が正孔輸送性を有する正孔輸送性界面活性剤（第１の界面面活性剤）１２と電子輸送性を有する電子輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）１３とで被覆されている。そして、正孔輸送層４から輸送されてきた正孔と電子輸送層７から輸送されてきた電子とが、ナノ粒子９のコア部１０に注入されて正孔と電子とがコア部１０内で再結合し、励起子発光する。

ここで、コア部１０を形成するコア材料としては、光電変換作用を奏する半導体材料であれば特に限定されるものではなく、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ等を使用することができ、また、シェル部１１を構成するシェル材料としては、例えばＺｎＳを使用することができる。

上記正孔輸送性界面活性剤１２としては、低分子の正孔輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。

ここで、低分子の正孔輸送層用材料としては、例えば、化学式（１）で表わされるＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という。）、化学式（２）で表わされる４，４′−ビス［Ｎ-(１-ナフチル)−Ｎ-フェニル−アミノ］ビフェニル（以下、「α−ＮＰＤ」という。）、化学式（３）で表わされる４,４′,４″−トリス（２-ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、「２−ＴＮＡＴＡ」という。）、化学式（４）で表わされるＮ，Ｎ′−７−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−４，４′−ジアミノビフェニル（以下、「Spiro-ＮＰＢ」という。）、化学式（５）で表わされる４，４′，４″−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、「ｍ−ＭＴＤＡＴＡ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。

また、配位子としては、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ホスフィノ基（−ＰＨ_２）、ホスホロソ基（−ＰＯ）等を１つ又は２つ以上使用することができる。

したがって、正孔輸送性界面活性剤１２としては、例えば、ＴＰＤにチオール基を導入したＴＰＤ−チオール配位子、α−ＮＰＤにアミノ基を導入したα−ＮＰＤ−アミノ配位子等を使用することができる。そして、配位子の導入個数が１つの場合は、非極性溶媒に分散させることができ、配位子の導入個数が２つ以上の場合は極性溶媒にも分散させることができる。

尚、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という。）のような高分子材料は、正孔輸送層用材料としては好適に使用することができるが、正孔輸送性界面活性剤用材料に使用するのは好ましくない。高分子材料は、分子サイズが大きく、これが立体障害となるため、隣接距離を短くすることができず、その結果、ナノ粒子９の表面被覆率が低下して量子収率の低下を招いたり、量子ドット５の面密度を上げることができない。

また、電子輸送性界面活性剤１３としては、電子輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。

ここで、電子輸送層用材料としては、例えば、化学式（６）で表わされるトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という。）、化学式（７）で表わされる２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（以下、「ＰＢＤ」という。）、化学式（８）で表わされる２，２′，２″−（１，３，５−ベンジニトリル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール（以下、「ＴＰＢｉ」という。）、化学式（９）で表わされる２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（以下、「ＢＣＰ」という。）、化学式（１０）で表わされる３−（ベンゾチアゾール−２−イル）−７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−１−ベンゾピラン−２−オン（以下、「クマリン６」という。）、化学式（１１）で表わされるビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ」という。）、化学式（１２）で表わされる４，４′−ビス（９−カルバゾリル）−２，２′−ジメチルビフェニル（以下、「ＣＤＢＰ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。

また、配位子としては、正孔輸送性界面活性剤１２と同様、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（−ＳＨ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、ホスフィノ基（−ＰＨ_２）、ホスホロソ基（−ＰＯ）等を使用することができる。

したがって、電子輸送性界面活性剤１３としては、例えば、ＰＢＤにチオール基を導入したＰＢＤ−チオール配位子、ＢＣＰにアミノ基を導入したＢＣＰ−アミノ配位子等を使用することができる。

このように正孔輸送性界面活性剤１２と電子輸送性界面活性剤１３とが併存した状態でナノ粒子９の表面を被覆することにより、正孔のみ、及び電子のみがそれぞれの界面活性剤（正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３）を介して輸送される。そしてその結果、界面活性剤中での電子−正孔の再結合が抑制され、効率の良いキャリア（電子及び正孔）の輸送が可能となる。

また、発光層６は、量子ドット５の間隙に絶縁性材料１４が充填されている。

量子ドット５内、すなわち量子ドット５のコア部１０内でキャリアを再結合させて効率よく励起子発光させるためには、量子ドット５の近傍に輸送されてきたキャリアをコア部１０内に効率的に注入する必要がある。

しかしながら、ナノ粒子９の表面は正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３の配位子によって被覆されているため、量子ドット５の面密度を向上させてもナノ粒子９間には一定の間隙が生じる。したがって、キャリアは、ナノ粒子９のコア部１０内に効率良くキャリアの注入されずに、コア部１０の外部で再結合したり、或いは互いに対向する正孔輸送層３又は電子輸送層７に流れてしまい、その結果、発光色純度や発光効率の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、量子ドット５間の間隙を緻密で耐電圧性に優れた絶縁性材料１４で充填している。

このような絶縁性材料としては、高分子化合物が好ましい。無機材料の場合は結晶粒界が形成されるため、キャリアはナノ粒子９のコア部１０に注入されずに、前記結晶粒界を伝わるような形態で該ナノ粒子９の周辺を通過したり、或いは結晶粒界で電子と正孔が再結合するおそれがあり、好ましくない。

そして、このような高分子化合物としては、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリアクリレート等のアクリル系樹脂、単独重合スチレンやアクリルニトリル−スチレンモノマー共重合体（ＡＳ）或いはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニル等のポリビニル系樹脂を使用することができる。

このように形成された発光ダイオードでは、電圧が印加されると、陽極２及び陰極８にキャリアが注入される。そして、注入されたキャリアのうち、陽極２に注入された正孔は、正孔輸送性界面活性剤１２のバルクへテロ的なネットワーク内を伝ってナノ粒子９内に注入される。一方、陰極８に注入された電子は、電子輸送性界面活性剤１３のバルクへテロ的なネットワークの内部を伝ってナノ粒子９内に注入され、コア部１０内で正孔と電子とが再結合し、発光する。

このように本実施の形態では、正孔及び電子は、量子ドット５の間隙に流れ込むこともなく、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３を介してそれぞれ別経路でナノ粒子９の内部に輸送されるので、正孔と電子とは輸送中に近づいて再結合することがなく、１０μｍレベルの比較的厚い膜厚でも効率良く輸送することができる。そしてこれにより電気信号から光信号への光電変換を高効率で行なうことができる。

図３は、各界面活性剤１２、１３のエネルギー準位とナノ粒子９の量子化されたキャリアのエネルギー準位の関係を示す図である。

正孔輸送性界面活性剤１２は、正孔が移動できるエネルギー帯であるコア部１０の価電子帯のエネルギー準位（以下、「価電子帯準位」という。）１５とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位１６を有し、電子輸送性界面活性剤１３は、電子が移動できるエネルギー帯であるナノ粒子９のコア部１０の伝導帯のエネルギー準位（以下、「伝導帯準位」という。）１７とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１８を有している。

そして、このようにトンネル共鳴を利用することにより、キャリアは容易にエネルギー障壁を通り抜けることができ、効率の良いキャリア移動を実現することが可能となる。

図４は、トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。

ナノ粒子９は、上述したようにコア部１０とシェル部１１とからなる。そして、シェル部１１は通常１ｎｍ以下の超薄膜であるため、トンネル効果によりキャリアは容易に通過するが、コア部１０と界面活性剤１２、１３との間のキャリア移動も迅速に行なってキャリアの輸送効率を向上させるのが望ましい。

しかしながら、正孔輸送性界面活性剤１２のＨＯＭＯ準位１６′とコア部１０の価電子帯準位１５とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ａ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして正孔は移動する。同様に、電子輸送性界面活性剤１３のＬＵＭＯ準位１８′とコア部１０の伝導帯準位１７とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ｂ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして電子は移動する。

しかも、ナノ粒子系ではフォノンの移動が遅く、フォノンの遅い移動に律速されてフォノンボトルネックが生じるため、キャリアの迅速な移動が困難となる。

そこで、本実施の形態では、正孔輸送性界面活性剤１２が、コア部１０の価電子帯準位１５とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位１６を有し、また、電子輸送性界面活性剤１３が、コア部１０の伝導帯準位１７とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１８を有するようにし、これにより矢印Ａ、Ｂに示すようにキャリアの移動を迅速に行ない、キャリアの輸送効率向上を図っている。

尚、このようなトンネル共鳴を生じさせるためには、正孔輸送性界面活性剤１２のＨＯＭＯ準位１６は、コア部１０の価電子帯準位１５に対し−０．２〜＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部１０にＩｎＰ（価電子帯準位：５．７ｅＶ）を使用する場合は、ＴＰＤ−チオール配位子（ＨＯＭＯ準位：５．６ｅＶ）を使用することができる。

また、電子輸送性界面活性剤１３のＬＵＭＯ準位１８は、コア部１０の伝導帯準位１７に対し−０．２〜＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部１０にＩｎＰ（伝導帯準位：約３ｅＶ）を使用する場合は、ＢＣＰ−アミノ配位子（ＬＵＭＯ準位：３．２ｅＶ）を使用することができる。

次に、上記発光ダイオードの製造方法を説明する。

ナノ粒子９は、上述したように種々の材料を使用して作製することができるが、下記の実施の形態では、コア部１０にＩｎＰ、シェル部１１にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。

図５は量子ドット分散溶液の作製手順を示す製造工程図である。

まず、図５（ａ）に示すように、ＩｎＰ／ＺｎＳをナノ粒子９とする原料溶液１９を作製する。

すなわち、例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりインジウム前駆体溶液を調製する。さらに、窒素雰囲気中、トリストリメチルシリルホスフィン、オクチルアミン、オクタデセンを混合し、これによりリン前駆体溶液を調製する。

次いで、インジウム前駆体溶液を所定温度（例えば、１９０℃）に加熱し、この加熱溶液中にリン前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体同士が反応し、インジウムとリンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＩｎＰ量子ドットが作製される。

次に、酸化亜鉛をステアリン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをステアリン酸に溶解させたイオウ溶液を用意する。

次いで、所定温度（例えば、１５０℃）に調整されたＩｎＰ量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の過剰有機成分を除去する。そしてこの後、ヘキサデシルアミン（以下、「ＨＤＡ」という。）等の有機化合物からなる界面活性剤を添加しつつ、分散溶媒、例えばヘキサン中に分散させ、これにより界面活性剤で被覆されたＩｎＰ／ＺｎＳをナノ粒子９とするＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液、すなわち原料溶液１９が作製される。

次いで、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３を等量ずつ秤量し、有機溶媒、例えばヘキサンに溶解させ、図５（ｂ）に示すように、界面活性剤溶液２０を作製する。

次いで、原料溶液１９と界面活性剤溶液２０とを、界面活性剤溶液２０が原料溶液１９に対して２倍程度の混合比率となるように混合し、配位子置換を行う。

すなわち、界面活性剤溶液２０が原料溶液１９よりも２倍程度多い状態で原料溶液１９と界面活性剤溶液２０とを混合し、十分に長い時間放置すると、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３とが等量ずつ存在することから、原料溶液１９中の界面活性剤が界面活性剤溶液２０中の正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３と置換され、これにより、図５（ｃ）に示すように、正孔輸送性界面活性剤１２と電子輸送性界面活性剤１３とが併存した量子ドット５を有する配位子置換溶液２１が得られる。

尚、ナノ粒子９同士の凝集を避けるために、ＨＤＡ等の有機化合物からなる界面活性剤でナノ粒子９を被覆しているが、界面活性剤として通常の有機化合物を使用して発光層を形成しても、有機分子に起因した界面活性剤の低導電性のために電位障壁が大きく、このためキャリア（正孔及び電子）を介した発光効率が低下するおそれがある。

また、界面活性剤として導電性高分子や金属系材料を使用した場合は、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、陽極から陰極へ、又は陰極から陽極へと界面活性剤中を通過してしまい、キャリアを量子ドット内に効率良く閉じ込めるのは困難である。

これに対し本実施の形態では、配位子置換を行ってナノ粒子９を正孔輸送性の配位子を有する正孔輸送性界面活性剤１２、及び電子輸送性の配位子を有する電子輸送性界面活性剤１２で被覆し、これにより電子のみ、又は正孔のみを効率良く輸送できるようにし、キャリアのナノ粒子９への注入効率向上を図っている。

次に、配位子置換溶液２１に大量のメタノール等の有機溶剤を投入し、遠心分離機等で分離し、上澄み液を除去した後、図５（ｄ）に示すように、真空乾燥させて溶剤成分を完全に除去する。

次いで、量子ドット５を、絶縁性材料１４が溶解可能な分散溶媒に溶解させ、これにより図５（ｅ）に示すように、量子ドット分散溶液２２を作製する。

一方、図５（ｆ）に示すように、絶縁性材料１４を前記分散溶媒と同種の有機溶媒に溶解させて絶縁性溶液２３を作製する。

そして、量子ドット分散溶液２２と絶縁性溶液２３とを混合させ、図５（ｇ）に示すように、混合溶液２４を作製する。

尚、絶縁性材料１４を溶解させる有機溶媒は、使用する絶縁性材料１４に応じて適宜選択することができる。

すなわち、有機溶媒としては、例えば、絶縁性材料１４にアクリル系樹脂やポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂を使用する場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、トリクレン、クロロベンゼン、ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素含有炭化水素、エステル系有機化合物、ケトン系有機化合物等を使用することができる。絶縁性材料１４にポリスチレン系樹脂を使用する場合は、上述した芳香族炭化水素、塩素含有炭化水素の他、アセトン、メタノール、エタノール等を使用することができる。また、絶縁性材料１４にポリアミド系樹脂を使用する場合は、フェノールやメタノールを使用することができる。さらにポリ酢酸ビニル樹脂を絶縁性材料１４に使用する場合は、上述した芳香族炭化水素、塩素含有炭化水素の他、アニリン、ピリジンを使用することができ、ポリ塩化ビニル樹脂を使用する場合は、上述した塩素含有炭化水素やアセトンを使用することができる。

そして、このような高分子化合物に溶解する有機溶媒に応じて量子ドット分散溶液２２の分散溶媒が選択される。例えば、絶縁性材料１４にＰＭＭＡを使用する場合は、ＰＭＭＡが溶解するトルエンを絶縁性溶液２３の有機溶媒及び量子ドット分散溶液２２の分散溶媒に選択することができる。そして、この選択された分散溶媒に分散可能な正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３が使用される。

図６及び図７は上記発光ダイオードの製造方法を示す製造工程図である。

図６（ａ）に示すように、スパッタ法によりガラス基板１上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ〜１５０ｎｍの陽極２を形成する。

次に、正孔注入層用界面活性剤溶液（以下、「正孔注入層用溶液」という。）を用意する。ここで、正孔注入層用材料としては、正孔輸送層用材料と同様の材料を使用することができ、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等を使用することができる。

そして、スピンコート法等を使用して正孔注入層用溶液を陽極２上に塗布し、図６（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍ〜３０ｎｍの正孔注入層３を形成する。

次に、正孔注入層用材料よりもＨＯＭＯ準位の低いエネルギーを有する正孔輸送層用界面活性剤溶液（以下、「正孔輸送層用溶液」という。）を用意する。ここで、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを正孔注入層用材料に使用した場合は、正孔輸送層用材料として、該ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳよりもＨＯＭＯ準位の低いポリ−ＴＰＤ等を使用することができる。

そして、スピンコート法等を使用して正孔輸送層用溶液を正極注入層３上に塗布し、図６（ｃ）に示すように、膜厚６０ｎｍ〜７０ｎｍの正孔輸送層４を形成する。

尚、上記正孔注入層３は、正孔の輸送性を向上させるために設けたものであることから、正孔輸送層４が正孔注入層３を兼用してもよく、この場合は正孔輸送層４をポリ−ＴＰＤのみで形成し、正孔注入層３を省略することができる。

次に、上述した混合溶液２４を用意する。

そして、スピンコート法等を使用し、混合溶液２４を正孔輸送層４上に塗布し、図７（ｄ）に示すように、積層構造を有する膜厚３００ｎｍ〜１０００ｎｍの発光層６を形成する。

次に、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料を使用し、図７（ｅ）に示すように、真空蒸着法で発光層６の表面に膜厚５０ｎｍ〜７０ｎｍの電子輸送層７を形成する。

そして、図７（ｆ）に示すように、ＬｉＦ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ〜３００ｎｍの陰極８を形成し、これにより発光ダイオードが作製される。

このように本実施の形態では、正孔輸送性界面活性剤１２及び電子輸送性界面活性剤１３でナノ粒子９を被覆した量子ドット分散溶液２２を作製する一方、高分子化合物からなる絶縁性材料１４を溶媒に溶解させて絶縁性溶液２３を作製し、量子ドット分散溶液２２と絶縁性溶液２３とを混合して混合溶液２４を作製し、この混合溶液２４を正孔輸送層４の表面に塗付して発光層６を形成しているので、ドライプロセスのような複数の煩雑な成膜プロセスを要することなく、１プロセスで発光層を作製することが可能となり、安価で効率良く製造することができる。

また、発光層６に隣接する正孔輸送層４及び電子輸送層７が無機材料或いは有機材料のいずれで形成されていても、キャリアの隣接層へのリークを抑制することができ、ナノ粒子９への注入効率が良好な高品質の発光デバイスを安価かつ高効率で製造することができる。

そしてこのようにして形成された発光ダイオードは、正孔輸送性界面活性剤１２で正孔のみを輸送し、電子輸送性界面活性剤１３で電子のみを輸送することができ、しかも量子ドット５間は絶縁性材料１４で充填されているので、キャリアがナノ粒子９の内部に高効率で注入され、ナノ粒子９の外部を通過してしまうのを抑制することができる。

すなわち、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、ナノ粒子９の外部で正孔と電子が再結合することもなく、効率良く量子ドット内に輸送することができる。そしてこれにより、キャリアの超微粒子への注入効率を向上させることが可能となる。

また、界面活性剤が有する配位子のエネルギー準位を調整することによって、トンネル共鳴を利用したキャリア移動を行うことができ、フォノンボトルネックが生じることなく効率の良いキャリア輸送を実現することができる。すなわち、フォノンボトルネックを回避するために、煩雑な成膜プロセスを要する量子井戸層やトンネル層を形成する必要もなく、ナノ粒子９への効率の良いキャリア注入が可能な発光デバイスを実現することが可能となる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。上記実施の形態では、ナノ粒子９は、コア部１０を１層のシェル部１１で被覆したコアーシェル構造を有しているが、シェル部が２層構造のコアーシェルーシェル構造や、シェル部のない場合にも同様に適用できる。

また、上記実施の形態では、ナノ粒子９としてＩｎＰ／ＺｎＳからなる化合物半導体を使用したが、酸化物や単体半導体であってもよいのはいうまでもない。

また、上記実施の形態では、発光デバイスとして発光ダイオードの場合について説明したが、半導体レーザや各種表示装置等の各種発光デバイスに使用できるのはいうまでもない。

また、上記実施の形態では、電子輸送層７は真空蒸着法を使用したドライプロセスで行っているが、スピンコート法等のウェットプロセスで作製してもよい。ただし、この場合は、浸漬工程で使用した分散溶液と同じ極性の分散溶媒を使用する必要がある。

〔試料の作製〕
（試料番号１）
コア部がＩｎＰ、シェル部がＺｎＳで形成されたＩｎＰ／ＺｎＳナノ粒子を界面活性剤としてのＨＤＡで被覆し、ヘキサン溶液に分散させた濃度が５ｍｇ／ｍＬの原料溶液を用意した。

次いで、正孔輸送性界面活性剤としてＴＰＤ−チオール配位子、及び電子輸送性界面活性剤としてＢＣＰ−アミノ配位子をそれぞれ用意し、界面活性剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌとなるようにこれらを等量ずつ秤量し、ヘキサンに溶解させて界面活性剤溶液を作製した。

次いで、原料溶液と界面活性剤溶液とを、原料溶液：界面活性剤溶液＝１：２となるように両者を混合し、２４時間放置し、ＨＤＡをＴＰＤ−チオール配位子及びＢＣＰ−アミノ配位子で置換し、量子ドットを含有した配位子置換溶液を得た。

次に、配位子置換溶液に対し５倍のメタノールを投入し、遠心分離機で分離し、上澄み液を除去し、その後真空乾燥させてメタノールを完全に除去した。

次いで、量子ドットの濃度が２〜５ｍｇ／ｍＬとなるように量子ドットをトルエン中に分散させ、量子ドット分散溶液を作製した。

次いで、絶縁性材料としてのＰＭＭＡをトルエンに溶解させ、濃度が０．１Ｍｏｌ／ｍＬの絶縁性溶液を作製した。

その後、量子ドット分散溶液と絶縁性溶液とを混合させ、量子ドットの濃度が０．８ｍｇ／ｍＬの混合溶液を作製した。

次に、スパッタ法によりガラス基板上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１２０ｎｍの陽極を作製した。

次に、正孔注入層用材料としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを純水に分散させて正孔注入層用溶液を作製した。

そして、スピンコート法を使用して正孔注入層用溶液を陽極上に塗布し、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を形成した。

次に、正孔輸送層用材料としてのポリ−ＴＰＤをクロロベンゼンに分散させて正孔輸送層用溶液を作製した。

そして、スピンコート法を使用して正孔輸送層用溶液を正孔注入層上に塗布し、膜厚６５ｎｍの正孔輸送層を作製した。

次に、スピンコート法を使用し、上述した混合溶液を正孔輸送層上に塗布し、発光層を形成した。具体的には、発光層の厚みが１モノレイヤー（単分子層）となるように、スピンコート法で発光層を形成した。すなわち、混合溶液：０．１ｍＬを正孔輸送層に滴下し、ガラス基板を回転数：３０００ｒｐｍで６０秒間回転させて発光層を作製した。尚、本実施例で発光層の厚みを１モノレイヤーとしたが、これはナノ粒子が１粒子分の厚みでかつ僅かに隙間が生じている状態を意味する。

次に、電子輸送性材料としてＡｌｑ３を使用し、真空蒸着法で発光層の表面に膜厚５０ｎｍの電子輸送層を作製した。尚、発光層の厚みは１モノレイヤーであるが、この電子輸送層は発光層上に形成されることから、電子輸送層を形成するＡｌｑ３は、量子ドットの僅かな間隙に流れ込んでいると推測される。

そして、ＬｉＦ及びＡｌを使用し、真空蒸着法で二層構造からなる膜厚が２５０ｎｍの陰極を形成し、これにより試料番号１の試料を作製した。

（試料番号２）
上述した混合溶液を使用する代わりに、量子ドット分散溶液を使用し、該量子ドット分散溶液を正孔輸送層上に厚みが１モノレイヤーとなるように塗布し、発光層を形成した。それ以外は、試料番号１と同様の方法・手順で、試料番号２の試料を作製した。

〔試料の評価〕
試料番号１、２について、直流電圧を印加し、プリズムとＣＣＤで構成されたマルチチャネルアナライザを使用して発光スペクトルを測定した。

図８はその測定結果を示している。横軸が波長（ｎｍ）、縦軸が発光スペクトル（ａ．ｕ．）であり、上側が試料番号１、下側が試料番号２の測定結果を示している。

試料番号２は、波長が６１４ｎｍ付近で発光スペクトルがピークに達しているが、５３５ｎｍ付近の波長域でも発光スペクトルが出現し、発光色の純度が低下した。これは電子輸送性材料であるＡｌｑ３が量子ドット間に流れ込み、ナノ粒子内で再結合するキャリアが存在する一方で、一部の正孔は隙間に充填された電子輸送性材料中、もしくは量子ドット層に隣接する電子輸送層中で電子と再結合し、Ａｌｑ３の吸収波長域である５３５ｎｍ付近でも発光したものと思われる。

これに対し試料番号１は、緻密で耐電圧性に優れたＰＭＭＡで量子ドット間が充填されているので、量子ドット発光の６１４ｎｍ付近の波長域のみで発光し、隣接電子輸送層の発光のない良好な発光色純度が得られることが確認された。

キャリアのナノ粒子内部への注入効率を向上させて良好な発光効率を有する発光ダイオード等の発光デバイスを実現できる。

１ 透明基板
２ 陽極（第１の電極層）
４ 正孔輸送層
５ 量子ドット
６ 発光層
７ 電子輸送層
８ 陰極（第２の電極層）
９ ナノ粒子（超微粒子）
１０ コア部
１１ シェル部
１２ 正孔輸送性界面活性剤（第１の界面活性剤）
１３ 電子輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）
１４ 絶縁性材料
１５ 価電子帯準位
１６ ＨＯＭＯ準位
１７ 伝導帯準位
１８ ＬＵＭＯ準位
２２ 量子ドット分散溶液
２３ 絶縁性溶液
２４ 混合溶液

Claims (6)

1. 発光層が量子ドットの集合体で形成された発光デバイスにおいて、
   前記量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されると共に、
   前記超微粒子は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体のいずれかを含み、
   かつ、前記発光層は、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上で形成された高分子化合物からなる絶縁性材料を前記量子ドット間に充填し、前記量子ドットの外部をキャリアが通過するのを抑制すると共に、
   前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子の価電子帯とトンネル共鳴するように、前記価電子帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有していることを特徴とする発光デバイス。
2. 発光層が量子ドットの集合体で形成された発光デバイスにおいて、
   前記量子ドットは、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されると共に、
   前記超微粒子は、酸化物、化合物半導体、及び単体半導体のいずれかを含み、
   かつ、前記発光層は、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上で形成された高分子化合物からなる絶縁性材料を前記量子ドット間に充填し、前記量子ドットの外部をキャリアが通過するのを抑制すると共に、
   前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子の伝導帯とトンネル共鳴するように、前記伝導帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有していることを特徴とする発光デバイス。
3. 前記超微粒子は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とからなるコアーシェル構造を有していることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の発光デバイス。
4. 前記発光層の一方の主面に正孔輸送層が形成されると共に、前記発光層の他方の主面に電子輸送層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の発光デバイス。
5. 価電子帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＨＯＭＯ準位を有する正孔輸送性の第１の界面活性剤と、伝導帯のエネルギー準位に対し−０．２〜＋０．２ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する電子輸送性の第２の界面活性剤を用意し、
   前記第１及び前記第２の界面活性剤で超微粒子を被覆した量子ドット分散溶液を作製する量子ドット分散溶液作製工程と、
   アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、及びポリビニル系樹脂の群から選択された１種以上の高分子化合物からなる絶縁性材料を用意し、該絶縁性材料を溶媒に溶解させて絶縁性溶液を作製する絶縁性溶液作製工程と、
   前記量子ドット分散溶液と前記絶縁性溶液とを混合して混合溶液を作製する混合溶液作製工程と、
   前記混合溶液を使用して発光層を作製する発光層作製工程とを含むことを特徴とする発光デバイスの製造方法。
6. 透明基板の表面に第１の導電性材料を付与して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、
   前記第１の電極層の表面に正孔輸送性材料を付与し、正孔輸送層を形成する正孔輸送層形成工程と、
   前記発光層の表面に電子輸送性材料を付与し、電子輸送層を形成する電子輸送層形成工程と、
   前記電子輸送層の表面に第２の導電性材料を付与して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程とを含み、
   前記発光層形成工程は、前記正孔輸送層の表面に前記混合溶液を付与して前記発光層を形成することを特徴とする請求項５記載の発光デバイスの製造方法。

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