JP5825871B2

JP5825871B2 - 油中水型乳化化粧料

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Publication number: JP5825871B2
Application number: JP2011133547A
Authority: JP
Inventors: 将行飯田; 山本　隆斉; 隆斉山本
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-06-15
Filing date: 2011-06-15
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-06-15
Also published as: JP2013001672A

Description

本発明は、油中水型乳化化粧料に関する。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体は、メイクアップ化粧料に、表面保護性を付与し、毛髪や皮膚への付着性に優れることが知られている（特許文献１）。しかしながら、このようなポリマーは非常に硬い皮膜を形成するため、特に摩擦などの物理的作用に対しては優れるものの、しっとり感やカバー力、仕上がりの点で十分満足できるものではなかった。

そこで、本発明者は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体と薄片状酸化亜鉛を併用することで、カバー力に優れ、透明感に優れる化粧料が得られることを見出した（特許文献２）。
また、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体とオレフィンコポリマーとを液体脂肪相中に含む化粧料は、良好な色の堅牢性およびマット感の持続性を示し、また色移り防止性を有することが知られている（特許文献３）。しかし、特許文献３の化粧料は、マット感は持続するものの、艶がない仕上がりになる傾向がある。
すなわち、これらの化粧料では、塗布直後及び長時間経過後において、粉っぽく、艶がない仕上がりになってしまう。また、塗布直後において艶のある仕上がりを提供すると、経時において皮脂の影響によりぎらつきが際立ち、かえってテカリが目立ってしまい、直後の艶感と経時のてかり難さを両立することは困難であった。

特開２０００−６３２２５号公報特開２０１１−１６７３４号公報特開２００７−３２０９６０号公報

本発明の課題は、十分なカバー力を有するとともに、塗布直後及び長時間経過後でも、粉っぽくなく、艶がある仕上がりが得られ、さらに長時間経過後もテカリが目立ち難い化粧料を提供することにある。

本発明者らは、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体、金属酸化物微粒子を内包する着色フレーク状ガラス、及び着色顔料を、特定の割合で組み合わせて用いることにより、上記課題を解決した油中水型乳化化粧料が得られることを見出した。

本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．３〜１０質量％、
（Ｂ）金属酸化物微粒子を内包する着色フレーク状ガラス０．１〜６質量％、
（Ｃ）着色顔料０．５〜１５質量％
を含有する油中水型乳化化粧料を提供するものである。

本発明の油中水型乳化化粧料は、毛穴などの肌の凹凸や、シミ・ソバカスを十分にカバーすることができ、塗布直後及び長時間経過後でも、粉っぽくなく、艶がある仕上がりが得られるものである。また、化粧持続性に優れ、長時間経過後もテカリが目立ち難いものである。

本発明で用いる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体において、カルボシロキサンデンドリマー構造としては、次式（１）で表される基が好ましい。

式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０又は１であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基である。Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じであり、Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基及び上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａⁱは０〜３の整数である。

式（１）中、Ｚは２価の有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示される。これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。

式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。これらの中でもエチレン基、プロピレン基が好ましい。Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。Ｒ¹¹は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示される。これらの中でもエチレン基が好ましい。ｄは０〜４の整数であり、ｅは０又は１である。

また、式（１）中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。
Ｘ¹はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。

式中、Ｒ¹は前記と同じである。Ｒ²は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基、メチルエチレン基、ヘキシレン基、１−メチルヘプチレン基、１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ³は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基が例示される。Ｘⁱ⁺¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａⁱは０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。

成分（Ａ）のビニル系重合体としては、（A1）（A2）以外のビニル系単量体０〜９９.９質量部と、（A2）一般式（２）：

（式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹及びＸ¹は前記と同じである。）
で表されるラジカル重合可能な有機基を有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１質量部とを（共）重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。

上記式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が更に好ましい。

このビニル系重合体において、（A1）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであれば良く、その種類等については限定されない。かかるビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体及びそれらの塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アリルグリシジルエーテル、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の反応性基含有モノマー；片末端に（メタ）アクリル基を含有したポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどのマクロモノマー類；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩；メタクリル酸ジエチルアミノエチルのような３級アミノ基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、ビニルピリジンおよびそれらの４級アンモニウム塩などが例示される。

また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。

成分（A2）のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式（２）で表されるラジカル重合可能な有機基を有するものであれば良く、その種類等については限定されない。一般式（２）中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁶は水素原子又はメチル基であり、Ｒ⁵及びＲ⁸は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）

このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、３−メタクリロイルオキシプロピル基、４−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−（２−プロペニル）フェニル基、３−（２−プロペニル）フェニル基、２−（４−ビニルフェニル）エチル基、２−（３−ビニルフェニル）エチル基、ビニル基、アリル基、メタリル基、５−ヘキセニル基が挙げられる。

一般式（２）において、ｉ＝１、すなわちシリルアルキル基の階層数が１である場合、（A2）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：

（式中、Ｙ，Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³は前記と同じであり、Ｒ¹²は水素原子または前記Ｒ¹と同じである。ａ¹は前記ａⁱと同じであるが、１分子中のａ¹の平均合計数は０〜７である。）で表される。
このようなラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマー(A2)としては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。

このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば、特開平１１―１５３０号公報、特開２０００−６３２２５号公報等に記載された製造方法に従って製造することができる。

本発明で用いられるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（A1）成分と（A2）成分の質量割合は、（A1）：（A2）＝０：１００〜９９．９：０．１が好ましく、５：９５〜９０：１０がより好ましく、更に１０：９０〜８０：２０となる範囲であるのが好ましい。

本発明で用いられる成分（Ａ）のカルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体の数平均分子量は、化粧品原料としての配合のしやすさから、好ましくは、３，０００〜２，０００，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜８００，０００である。また、その性状は、常温で液状、ガム状、ペースト状、固体状などのいずれでも良いが、得られる化粧皮膜の持続性の観点から、固体状のものが好ましい。また、配合性の観点からは、溶媒によって希釈された溶液や分散液であることが好ましい。

カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体としては、シリコーンデンドリマー・アクリル共重合体が好ましく、ＦＡ４００１ＣＭ（デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）、ＦＡ４００２ＩＤ（イソドデカン溶液）（以上、東レ・ダウコーニング社製）等の市販品を用いることができる。

成分（Ａ）は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、さらに好ましくは０．７〜５質量％含有される。この範囲内とすることで、粉っぽくなく、良好な使用感を付与することができる。

本発明で用いる成分（Ｂ）の金属酸化物を内包する着色フレーク状ガラス（以下、フレーク状ガラスとする）としては、化粧品に一般的に用いられるガラスフレークに、金属酸化物微粒子を内包したものを用いることができる。金属酸化物微粒子を内包するとは、金属酸化物微粒子が粒子材料の内部に包含されることを意味する。すなわち、成分（Ｂ）のフレーク状ガラスは、表面を金属酸化物微粒子層で単層又は複数層被覆された粒子は含まない。金属酸化物微粒子は、粒子材料の内部に、良好かつ均一に分散しているのが好ましい。また、着色は、白以外の色を有するものである。

成分（Ｂ）の着色フレーク状ガラスは、(ｉ)６５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ₍₆₅₀₎が０．７〜１．５であり、５５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ₍₅₅₀₎が０．６〜１．４であり、４５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ₍₄₅₀₎が０．５〜１．１であって、かつ、Ｔ₍₄₅₀₎＜Ｔ₍₅₅₀₎≦Ｔ₍₆₅₀₎の関係にあることが好ましい。また、短中波長側は光が吸収され、長波長の光を肌内で散乱させる点から、Ｔ₍₆₅₀₎が０．７５〜１．２０であり、Ｔ₍₅₅₀₎が０．７５〜１．２０であり、Ｔ₍₄₅₀₎が０．６０〜０．９０であることがより好ましい。ここで、各直進透過率Ｔ₍₆₅₀₎、Ｔ₍₅₅₀₎、Ｔ₍₄₅₀₎は、１μｍ厚のフレーク状ガラスを用いて、１０×１５cmの微粘着フィルム（エクシールコーポレーション社製）上にスポンジにて１５mgを塗布して試料を調製し、変角分光反射率測定器ＧＣＭＳ−４（村上色彩研究所社製）を用い、透過計測モードで、オパール板を標準校正板として調整し、入射角０度、透過角１５度の測定条件で測定した値である。

さらに、フレーク状ガラスの光沢度が、(ii)入射角を４５度、受光角を０度としたときの光沢度をＧ_(45-0)とし、入射角を４５度、受光角を４５度としたときの光沢度をＧ_(45-45)としたとき、２．０≦Ｇ_(45-45)／Ｇ_(45-0)≦５．０で表されることが好ましい。また、Ｇ_(45-45)／Ｇ_(45-0)の下限は、角度依存性との兼ね合いにより、３．５以上であるとより好ましく、上限は、４．８以下であるとより好ましい。なお、光沢度は、変角分光測定システム（村上色彩技術研究所製、ＧＣＭＳ−４）を用いて測定されたものをいう。

フレーク状ガラスの表面は、平滑であるのが好ましい。「平滑」の程度は、表面粗さＲａで表すことができ、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１〜２０ｎｍである。この範囲にあると、凹凸による光散乱が抑制されるため、光沢を損なわない。表面粗さＲａは、フィールドエミッション電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８９００ＦＥ（エリオニクス社製）を用いて測定することができる。

フレーク状ガラスの形状は、板状であることが好ましい。フレーク状ガラスの厚みは、０．４〜２μｍであることが好ましく、０．７〜１．５μｍであると、肌にツヤを付与し、色むらや毛穴の隠蔽性（カバー力）、自然な仕上がりとカバー力が得られ、より好ましい。フレーク状ガラスの厚みが２μｍ以下であると塗布時のざらつき等が損なわれることなく使用感が良い。また、０．４μｍ以上であると表面の平滑性が損なわれることなく、ツヤやカバー力が向上する。さらに、平均粒径は１〜５００μｍであることが好ましい。平均アスペクト比は１０〜１００であることが好ましく、５〜２５であると、自然な仕上がりとカバー力が得られ、より好ましい。
なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー散乱法によって測定された粒度分布の体積累積５０％の粒径を意味する。
フレーク状ガラスの場合、粒径は、フレーク状ガラスを平面視したときの面積Ｓの平方根で表される値である。平均厚さは、ｎ＝５０のサンプルを走査電子顕微鏡で測定した平均であり、平均アスペクト比は（平均粒径／平均厚さ）で表される値である。

さらに、フレーク状ガラスは、全透過率（Ｔｔ）が６０％以上、ヘイズ値（Ｈ）が６０％以上であるのが好ましい。ヘイズ値（Ｈ）は、７０％以上であるとより好ましく、８０％以上であると更に好ましい。このようなフレーク状ガラスを含む化粧料では、毛穴や肌の色むらに対して、より高いぼかし効果を得ることができる。従って、ぎらつかない適度なふんわりしたやわらかい光沢を示すことができる。上記ヘイズ値の上限はないが、例えば、９５％以下とすることができる。
なお、全透過率（Ｔｔ）は、フレーク状ガラスとアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社製）とをフーバーマーラーにて混合することで、フレーク状ガラスを２０質量％含有する粉体分散媒を調製し、この粉体分散媒をガラス板上にコーターで１５μｍになるように成膜して、得られた粉体分散膜をＩＳＯ１３４６８−１に準拠して測定したものである。また、ヘイズ値は、上記の粉体分散膜をＩＳＯ１４７８２に準拠して測定したものである。

フレーク状ガラスの色相角は、５０度以上７５度以下とすることができ、５５度以上７０度以下とするとより好ましい。これにより、肌を自然な肌色に着色することができる。
なお、本発明において、色相角は、専用セル（ミノルタ社製、粉体セルＣＲ−Ａ５０）に入れ、色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３００）でａ^*値およびｂ^*値を測定し、得られたａ^*値およびｂ^*値を用い、下記式（１）に基づいて算出したものをいう。
色相角（ｈ^*）＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）（１）

フレーク状ガラスに含まれる金属酸化物微粒子は、化粧料に用いられる着色顔料であって、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｉ，Ｆｅ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｚｎ及びＣｅからなる群から選択される１又は複数の金属を酸化させた金属酸化物であることが好ましい。
成分（Ｂ）は、金属酸化物微粒子として、（B1）酸化チタン（ＴｉＯ₂）、（B2）酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、及び、（B3）チタン・鉄複合酸化物が内包されているものが好ましい。（B3）のチタン・鉄複合酸化物は、（B1）と（B2）とが焼成してなるシュードブルッカイト（Ｆｅ₂ＴｉＯ₅）、ウルボスピネル（Ｆｅ₂ＴｉＯ₄）、イルメナイト（ＦｅＴｉＯ₃）などの複合酸化物からなることが好ましく、更にシュードブルッカイトからなることがより好ましい。これにより、成分（B1）の白色と、成分（B2）の赤色と、成分（B3）の黄色とを組み合わせることで、入射光の短中波長成分を吸収しながら、肌色を呈する透過性を向上させることができる。したがって、自然な肌色に着色しながら、ぼかし効果によるカバー力を肌に付与することができる。このような成分（B1）、（B2）及び（B3）を内包するチタン・鉄複合酸化物内包フレーク状ガラスは、本明細書中、「複合酸化物内包ガラスフレーク」と称する。複合酸化物内包ガラスフレークとしては、例えば特開平７−３３０５４２号公報に記載のものが挙げられる。また、以下の複合酸化物内包ガラスフレークを使用することが好ましい。

金属酸化物微粒子の形状は、限定されず、例えば、球状、中空状、多孔質状、棒状、繊維状、板状、不定形状等が挙げられるが、中でも球状が好ましい。平均粒径は、１０〜３００ｎｍであることが好ましい。これらの存在は、Ｘ線回折法により知ることができる。

本発明で使用するフレーク状ガラスは、以下のように製造することができる。まず、フレーク状ガラス中のチタン（Ｔｉ）含有量が酸化チタンに換算して７質量％以上３８質量％以下、フレーク状ガラス中の鉄（Ｆｅ）の含有量が酸化鉄に換算して、２質量％以上１３質量％以下となるように、母材となる(b4)シリカ原料に粒子状の(b1)チタン原料と(b2)鉄原料とを配合する。フレーク状ガラス中におけるチタン含有量と鉄含有量との比率は、酸化チタンと酸化鉄との質量比に換算して、２．５：１〜１０：１とすることが好ましい。(b1)チタン原料は、アルコキシド等のチタン化合物や酸化チタン微粒子、チタニアゾルを用いることができる。また、(b2)鉄原料は、硝酸塩等の鉄イオン、アルコキシド等の鉄化合物、鉄含有コロイド、酸化鉄コロイド、又は酸化鉄微粒子を用いることができる。(b1)チタン原料の平均粒径は、１〜１００ｎｍ、更に１０〜１００ｎｍであることが好ましい。また、(b2)鉄原料の平均粒径は、１００〜３００ｎｍであることが好ましい。

成分(b4)のシリカ原料には、シリカゾルを用いると好ましい。例えば、成分(b4)としてシリカゾルを用い、成分(b1)としてチタンニアゾルと、成分(b2)として酸化鉄微粒子とを配合してゾル液を調製することができる。

該ゾル液には、水、有機溶媒及び触媒のいずれかを含むことができる。有機溶媒としては、水溶性の有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ケトン、およびエステルが挙げられる。また、触媒としては、酸触媒や塩基触媒が用いられる。酸触媒としては、プロトン酸が好ましく、具体的には、硝酸、塩酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、クエン酸、硫酸、リン酸およびトルエンスルホン酸が挙げられる。酸の添加量は限定されないが、成分(b4)のシリカ原料に対してモル比で０．００１〜２が好ましい。塩基触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムを用いることができる。
その他、上記ゾル液の特性を変化させるために、有機増粘剤等を添加しても良い。

次いで、公知の技術（例えば、特開平０７−３１５８５９号公報、特開平０９−１１０４５２号公報など）を用いて、基材、好ましくは表面が平滑な基板の表面に、上記調製したゾル液を塗布する。このとき、基板上に０．０６〜５０μｍのゾル液の薄膜を形成するように塗布すればよい。基板の材質は金属、ガラスあるいはプラスチック等とすることができる。このように形成したシリカゾルの薄膜は、乾燥すると収縮するが、基板は収縮しない。したがって、膜に亀裂が発生して、未焼成のフレーク状ガラスを得ることができる。

その後、未焼成の複合酸化物を内包したガラスフレークを熱処理する。熱処理の温度及び時間は、成分(b1)のチタン原料の表面に成分(b2)の鉄原料が反応して成分(b3)のチタン・鉄複合酸化物、更にシュードブルッカイトが生成し、かつ、成分(b4)のシリカ原料を含むマトリックスがガラスへ転移する条件であればよい。具体的には、７００〜１２００℃で１０分間〜２４時間加熱することができ、９００〜１１００℃で５〜１０時間加熱するとより好ましい。

このように焼成することで、成分(b4)のシリカ原料が焼成した(b4)シリカガラスとなり、成分(b1)のチタン原料の表面に成分(b2)の鉄原料が反応して成分（B3）のチタン・鉄複合酸化物が形成され、成分(b2)とは反応しなかった成分(b1)のチタン原料が、成分（B1）の酸化チタンとなり、成分(b1)とは反応しなかった成分(b2)の鉄原料が、成分（B2）の酸化鉄となる。そして、成分（B1）の酸化チタンと、成分（B2）の酸化鉄と、成分（B3）のチタン・鉄複合酸化物とが、成分（B4）のシリカガラスによって内包された、表面が平滑なフレーク状ガラス（複合酸化物内包ガラスフレーク）が得られる。この複合酸化物内包ガラスフレーク全体に対する金属酸化物の内包率（成分（B1）の内包率と成分（B2）の内包率と成分（B3）の内包率との合計）は、自然さとカバー力の点から、１０質量％以上が好ましく、更に２０質量％以上とすることが好ましい。また、製造容易性の観点から、５５質量％以下とすると好ましく、５０質量％がより好ましい。フレーク状ガラス中の（B4）シリカガラスの含有量は、例えば、５０〜９０質量％とすることができる。なお、酸化チタン及び酸化鉄の平均粒径は、焼成前後でほぼ同じであることが確認されている。

成分（Ｂ）のフレーク状ガラスは、そのままの状態で用いることができるが、更にその表面に、通常用いられている疎水化処理剤で疎水化処理を施して用いることもできる。疎水化処理の方法としては、メチルハイドロジェンポリシロキサン、高粘度シリコーンオイル、シリコーン樹脂等のシリコーン化合物による処理；アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等の界面活性剤による処理；ナイロン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、テフロン（登録商標）、ポリアミノ酸等の高分子化合物による処理；パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルシラン等のフッ素化合物による処理；レシチン、コラーゲン、金属石鹸、親油性ワックス、多価アルコール部分エステル又は完全エステル等による処理などが挙げられる。一般に、粉末の疎水化処理に適用できる方法であれば良く、これらの方法に限定されるものではない。

本発明において、成分（Ｂ）のフレーク状ガラスは、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜６質量％含有され、好ましくは０．３〜３質量％含有される。この範囲内であれば、塗布直後に粉っぽくなく、艶のある仕上がりが得られるだけでなく、長時間経過後にも持続する。

本発明において、成分（Ａ）及び（Ｂ）の質量割合は、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０５〜５、更に０．１５〜３であるのが、粉っぽくなく、艶のある仕上がりが得られ、経時でのテカリが目立ち難いので好ましい。

本発明で用いる成分（Ｃ）の着色顔料としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されないが、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青、群青等の無機顔料、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、赤色２２６号、赤色２０１号、赤色２０２号、青色１号、青色４０４号等の有機顔料等が挙げられる。これらは、成分（Ｂ）と同様、通常用いられている疎水化処理剤で疎水化処理を施して用いることもできる。

成分（Ｃ）の着色顔料は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．５〜１５質量％含有され、好ましくは０．８〜１３質量％、さらに好ましくは２〜１２質量％含有される。この範囲内であれば、シミ・ソバカス等の色むらをカバーでき、かつ自然な仕上がりであり、使用感が好ましい。さらに、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む全粉体量は、本発明の化粧料の全組成中に１〜４０質量％、更に２〜２４質量％であることが好ましい。

また、本発明において、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．０１〜６、更に０．０８〜２であるのが、粉っぽくなく、艶のある仕上がりが得られ、さらにぎらつきもないため、十分にカバーしつつマットな感じを与えずに自然さを損なわないので好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、更に、非イオン界面活性剤を含有するのが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、通常の化粧料に用いられるものであれば制限されないが、ＨＬＢが１〜７、更に２〜６の親油性界面活性剤が好ましい。
ここで、ＨＬＢとは、親水親油バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ）のことであり、Ｇｒｉｆｆｉｎの定義に倣い、親水基の重量分率に２０を乗じた数値である。

より具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット・ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルグリセリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

これらのうち、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体が好ましい。これらは、市販品を用いることができ、例えば、シリコーンＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（信越化学工業社製）、ＳＨ３７７５Ｍ、（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）等が挙げられる。

非イオン界面活性剤は、１種以上を用いることができ、全組成中に０．１〜５質量％、更に０．３〜３．５質量％含有されるのが、乳化物の安定性及び化粧持続性が良好であるので好ましい。

また、本発明の油中水型乳化化粧料において、水は、全組成中に０．１〜９０質量％、更に１０〜６０質量％含有するのが好ましい。

さらに、油性成分としては、一般に化粧料に使用される揮発性及び不揮発性の液状、半固体及び固体状の、合成及び天然由来の油性成分、例えば、炭化水素油、エステル油、動植物油、脂肪酸、高級アルコール、エーテル油、シリコーン油、フッ素油等が含まれる。
具体的には、流動パラフィン、流動イソパラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油；オクタン酸イソステアリル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジグリセライド等の脂肪酸エステル油；オリーブ油、大豆油、ヒマシ油、ひまわり油、パーム油、ホホバ油、ツバキ油等の植物油；ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸；セタノール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；フッ素エーテル、パーフルオロアルキルエーテルシリコーン等のフッ素変性シリコーン；ジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アクリルシリコーンなどが挙げられる。
油性成分は、全組成中に０．１〜７０質量％、更に１０〜６０質量％含有するのが好ましい。

特に、伸びが良い使用感、ムラが無く滑らかな仕上がりの観点で、少なくともジメチルポリシロキサン、メチルシクロポリシロキサン等の揮発性シリコーンを用いることが好ましい。ＳＨ２００ＣＦｌｕｉｄ１ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２００Ｆｌｕｉｄ１．５ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＳＨ２００ＣＦｌｕｉｄ２ＣＳ（東レ・ダウコーニング社製）、ＫＦ−９６Ａ−１ｃｓ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６Ｌ−１．５ｃｓ（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６Ｌ−２ｃｓ（信越化学工業社製）等が挙げられる。揮発性シリコーンは、全組成中に１〜５０質量％、更に５〜３０質量％含有するのが好ましい。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記成分以外に、通常の化粧料に用いられる成分、例えば、成分（Ａ）以外の皮膜形成剤、成分（Ｂ）及び（Ｃ）以外の粉体、前記以外の界面活性剤、水溶性高分子、酸化防止剤、香料、色素、防腐剤、紫外線吸収剤、増粘剤、pH調整剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、保湿剤、清涼剤等を、本発明の目的、効果を損なわない質的、量的範囲内で含有することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、前記各成分を用い、常法に従って製造することができる。

本発明の油中水型乳化化粧料は、２５℃における粘度が５００〜２０万mPa・sであるのが好ましく、１０００〜１０万mPa・s、更に２０００〜５万mPa・sであるのが、カバー力に優れるので好ましい。ここで、粘度はＢ型粘度計で測定したものである。

本発明の油中水型乳化化粧料は、液状ファンデーション、乳化液状ファンデーション化粧下地、口紅、アイシャドウ、頬紅等のメイクアップ化粧料；サンスクリーン乳液等の薬用化粧料などにすることができ、更に、液状ファンデーション、乳化液状ファンデーションとして好適である。

製造例１（金属酸化物微粒子内包着色フレーク状ガラスの製造）
下記、製造例に従いフレーク状ガラスを作製した。チタニアゾル、酸化鉄の粒径は、マイクロトラック（日機装社製）により測定した平均粒径である。
シリカゾル（ＳｉＯ₂、日本化学工業社製）２３３ｇ（７０．０質量％）、チタニアゾル（ＴｉＯ₂、粒径３０ｎｍ）７５ｇ（２２．５質量％）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃、粒径２００ｎｍ）７．５ｇ（７．５質量％）を混合し、５０℃で１８時間養生して塗布液とした。幅１０cmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにバーコーターを用いて塗布した。次に、ＰＥＴフィルムを雰囲気温度１２０℃の乾燥炉に１分間入れ、ＰＥＴフィルム上に形成された薄膜を乾燥させた。次に、ＰＥＴフィルムに室温の水を噴霧しながら、薄膜をフェルトまたはスクレーパーで軽く擦り、ＰＥＴフィルムから剥離させた。剥離した薄膜を８０℃で２４時間乾燥させて、１０００℃で７時間焼結した。
得られた金属酸化物微粒子内包着色フレーク状ガラスの性状を、以下のように測定し、結果を表１に示した。

１．平均厚み、平均粒径：
簡易型電子顕微鏡（キーエンス社製）により測定した。
２．色相角：
専用セル（ミノルタ社製、粉体セルＣＲ−Ａ５０）に入れ、色差計（ミノルタ社製ＣＲ−３００）でａ^*値およびｂ^*値を測定し、得られたａ^*値およびｂ^*値を用い、式（１）に基づいて色相角を算出した。
色相角（ｈ^*）＝ｔａｎ^-1（ｂ^*／ａ^*）（１）

３．直進透過率：
１μｍ厚のフレーク状ガラスを用いて、１０×１５ｃｍの微粘着フィルム（エクシールコーポレーション社製）上にスポンジにて１５ｍｇを塗布して試料を調製し、変角分光反射率測定器ＧＣＭＳ−４（村上色彩研究所社製）を用い、透過計測モードで、オパール板を標準校正板として調整して入射角０度、透過角１５度の測定条件で測定した。波長６５０ｎｍにおける直進透過率をＴ₍₆₅₀₎とし、波長５５０ｎｍにおける直進透過率をＴ₍₅₅₀₎とし、波長４５０ｎｍにおける直進透過率をＴ₍₄₅₀₎とした。

４．ヘイズ値（Ｈ％）、全透過率（Ｔｔ％）：
フレーク状ガラスとアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社製）とをフーバーマーラーにて、フレーク状ガラスの含有量が２０質量％になるように混合した粉体分散媒を、ガラス板上にコーターで１５μｍになるように製膜した。この粉体分散膜をヘイズメータＨＭ−１５０（村上色彩研究所社製）にて、ＩＳＯ１４７８２に準拠してヘイズ値（Ｈ）を計測し、ＩＳＯ１３４６８−１に準拠して全透過率（Ｔｔ）を計測した。

５．光沢度：
光沢度は、変角分光測定システム（村上色彩技術研究所製、ＧＣＭＳ−４）を用いて、入射角を４５度、受光角を０度としたときの光沢度Ｇ_(45-0)、入射角を４５度、受光角を４５度としたときの光沢度をＧ_(45-45)をそれぞれ測定した。得られた各光沢度からＧ_(45-45)／Ｇ_(45-0)を求めた。
６．表面粗さ（Ｒａ）：
フィールドエミッション電子線三次元粗さ解析装置ＥＲＡ−８９００ＦＥ（エリオニクス社製）により測定した。

実施例１〜８及び比較例１〜６
表２及び表３に示す組成で、油中水型乳化化粧料と油性化粧料（比較例６）を製造した。得られた化粧料について、塗布直後において、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がり、粉っぽくない仕上がり及び艶がある仕上がり、並びに、塗布７時間後において、粉っぽくない仕上がり、艶がある仕上がり及びテカリの目立ち難さの各項目を評価した。結果を表２及び表３に併せて示す。

（製法）
粉体成分を均一混合した後、別途均一混合した油相成分Ｉに添加してディスパーで分散させる。これに、水相成分、油相成分ＩＩの順で添加し、混合物を攪拌しながら乳化し、目的の油中水型乳化化粧料を得た。

（評価方法）
（１）塗布直後において、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、塗布直後において、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がりであると評価した。
Ａ；６〜７人が、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がりであると評価した。
Ｂ；５人が、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がりであると評価した。
Ｃ；３〜４人が、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がりであると評価した。
Ｄ；０〜２人が、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がりであると評価した。

（２）塗布直後において、粉っぽくない仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、塗布直後において、粉っぽくない仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ａ；６〜７人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｂ；５人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｃ；３〜４人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｄ；０〜２人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。

（３）塗布直後において、艶がある仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、塗布直後において、艶がある仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ａ；６〜７人が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ｂ；５人が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ｃ；３〜４人が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ｄ；０〜２人が、艶がある仕上がりであると評価した。

（４）塗布７時間後の粉っぽくない仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、塗布７時間後において、粉っぽくない仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ａ；６〜７人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｂ；５人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｃ；３〜４人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。
Ｄ；０〜２人が、粉っぽくない仕上がりであると評価した。

（５）塗布７時間後の艶がある仕上がり：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、塗布７時間後において、艶がある仕上がりを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ａ；６〜７人が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ｂ；５人が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ｃ；３〜４人が、艶がある仕上がりであると評価した。
Ｄ；０〜２人が、艶がある仕上がりであると評価した。

（６）塗布７時間後のテカリの目立ち難さ：
専門評価者１０人により、各油中水型乳化化粧料を使用し、塗布７時間後において、テカリの目立ち難さを官能評価し、以下の基準で判定した。
Ａ＋；８人以上が、テカリが目立たないと評価した。
Ａ；６〜７人が、テカリが目立たないと評価した。
Ｂ；５人が、テカリが目立たないと評価した。
Ｃ；３〜４人が、テカリが目立たないと評価した。
Ｄ；０〜２人が、テカリが目立たないと評価した。

本発明の化粧料は、いずれも塗布直後において、シミ・ソバカスがカバーされた仕上がり、粉っぽくない仕上がり及び艶がある仕上がり、並びに、塗布７時間後において、粉っぽくない仕上がり、艶がある仕上がり及びテカリの目立ち難さの良好であった。成分（Ａ）を含まない比較例１、成分（Ｂ）の代わりに酸化チタン内包フレーク状ガラスを用いた比較例２、成分（Ｃ）を含まない比較例３、着色顔料が少ない比較例４、着色顔料が多い比較例５、油性化粧料である比較例６は、いずれの効果も劣るものであった。

Claims

次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に有するビニル系重合体
０．３〜１０質量％、
（Ｂ）チタン・鉄複合酸化物微粒子を内包する着色フレーク状ガラス
０．１〜６質量％、
（Ｃ）酸化チタン、酸化セリウム、酸化アルミニウム、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ベンガラ、紺青及び群青から選ばれる無機顔料、並びに、黄色４号、黄色５号、黄色４０１号、赤色２２６号、赤色２０１号、赤色２０２号、青色１号及び青色４０４号から選ばれる有機顔料から選ばれる１種以上の着色顔料０．５〜１５質量％
を含有し、前記成分（Ｂ）が下記（ｉ）及び（ii）を満たすものである油中水型乳化化粧料。
(ｉ)６５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ ₍₆₅₀₎ が０．７〜１．５であり、５５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ ₍₅₅₀₎ が０．６〜１．４であり、４５０ｎｍにおける直進透過率Ｔ ₍₄₅₀₎ が０．５〜１．１であって、Ｔ ₍₄₅₀₎ ＜Ｔ ₍₅₅₀₎ ≦Ｔ ₍₆₅₀₎ の関係にある、
(ii)入射角を４５度、受光角を０度としたときの光沢度をＧ _(45-0) とし、入射角を４５度、受光角を４５度としたときの光沢度をＧ _(45-45) としたとき、２．０≦Ｇ _(45-45) ／Ｇ _(45-0) ≦５．０で表される。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ａ）＝０．０１〜２０である請求項１記載の油中水型乳化化粧料。
成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の質量割合が、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．００５〜１２である請求項１又は２記載の油中水型乳化化粧料。