JP5820306B2 - Adhesive composition and method for producing adhesive composition - Google Patents
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Description
本発明は、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有する化合物と、チオール基を有する化合物とのエンチオール反応により得られる粘着組成物および粘着組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition obtained by an enethiol reaction between a compound having at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group and a compound having a thiol group, and a method for producing the pressure-sensitive adhesive composition.
近年、スマートフォン，パソコン等の画像表示装置において、液晶ディスプレイ，プラズマディスプレイ，ＥＬ（Electro Luminescence）ディスプレイ等の画像表示用のディスプレイと、保護パネル，タッチパネル等のパネルとを貼り合わせるための粘着組成物の開発が進められている。そのような粘着組成物としては、透明であることが望まれており、下記特許文献１に記載されているように、アクリル系の粘着組成物が多く採用されている。
In recent years, in an image display device such as a smartphone or a personal computer, an adhesive composition for bonding an image display such as a liquid crystal display, a plasma display or an EL (Electro Luminescence) display to a panel such as a protective panel or a touch panel. Development is underway. As such an adhesive composition, it is desired to be transparent, and as described in
しかしながら、アクリル系の粘着組成物には、アクリル酸に起因する腐食性が有るため、液晶ディスプレイ等に多く用いられるＩＴＯ（Indium Tin Oxide），ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）等の透明導電膜に対して悪影響が懸念されている。このため、粘着組成物ではないが、接着剤、つまり、被接着物への塗布時にはある程度粘度があり、時間の経過，熱，光等により硬化することで、被接着物を接着させるものとして、下記特許文献２に記載されているエンチオール系の接着剤の開発が進められている。 However, since the acrylic adhesive composition has corrosivity due to acrylic acid, it is used for transparent conductive films such as ITO (Indium Tin Oxide) and IZO (Indium Zinc Oxide) that are often used for liquid crystal displays. There are concerns about adverse effects. For this reason, it is not a pressure-sensitive adhesive composition, but it has a certain viscosity when applied to an adhesive, that is, an adherend, and is cured by the passage of time, heat, light, etc., to adhere the adherend. Development of an enthiol-based adhesive described in Patent Document 2 below is underway.
上記特許文献２に記載されているエンチオール系の接着材であれば、透明導電膜に対する腐食性は低いことから、その接着剤を粘着組成物として用いることができれば、実用性の高い粘着組成物を開発することが可能となる。さらに、上記特許文献２に記載のエンチオール系の接着材では、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有する化合物として、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有するウレタンプレポリマーが採用されている。ウレタン樹脂は、アクリル樹脂と比較して、一般的に、抗張力が高く、強靭であることが知られており、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有するウレタンプレポリマーを採用することで、抗張力が高く、強靭な組成物を得ることが可能となる。しかしながら、上記特許文献２に記載されているエンチオール系の組成物は、接着剤として開発されており、その組成物を、単に、粘着組成物に転用させても、粘着力が低く、粘着組成物として最も必要な機能が備わっていないことが分かっている。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、適切な粘着力および抗張力を備え、強靭なエンチオール系の粘着組成物および、そのような粘着組成物の製造方法を提供することを課題とする。 Since the corrosiveness with respect to a transparent conductive film is low if it is the enthiol type adhesive material described in the said patent document 2, if the adhesive agent can be used as an adhesive composition, a highly practical adhesive composition will be used. It becomes possible to develop. Furthermore, in the enthiol-based adhesive described in Patent Document 2, a urethane prepolymer having at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group is employed as a compound having at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group. Yes. Urethane resin is generally known to have high tensile strength and toughness compared to acrylic resin, and by adopting a urethane prepolymer having at least one of allyl ether group and vinyl ether group, It becomes possible to obtain a tough composition having a high tensile strength. However, the enethiol-based composition described in Patent Document 2 has been developed as an adhesive, and even if the composition is simply transferred to a pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition is low. It is known that the most necessary functions are not provided. The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a tough enethiol-based adhesive composition having an appropriate adhesive strength and tensile strength, and a method for producing such an adhesive composition. Let it be an issue.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有するウレタンプレポリマーと、チオール基を有する化合物とのエンチオール反応により得られる粘着組成物において、チオール基を有する化合物として、チオール基を１個有するモノチオールとチオール基を複数有するポリチオールとの２種類以上のものを採用することで、適切な粘着力を備えたエンチオール系の粘着組成物を成形できることの知見を得えた。そして、かかる知見に基き本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained an adhesive composition obtained by an enethiol reaction between a urethane prepolymer having at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group and a compound having a thiol group. In the product, by using two or more kinds of monothiol having one thiol group and polythiol having a plurality of thiol groups as the compound having a thiol group, an enthiol-based adhesive composition having an appropriate adhesive force We were able to obtain the knowledge that objects can be molded. And based on this knowledge, it came to complete this invention.
即ち、本発明の粘着剤組成物は、上記課題を解決するために、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を１個有するモノチオールと、チオール基を複数有するポリチオールとを光重合反応させ、粘着力（ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。 That is, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups, a monothiol having one thiol group, and a thiol group in order to solve the above problems. A plurality of polythiols are photopolymerized and the adhesive strength (JIS A5759: 2008) is 15 N / 25 mm or more.
また、本発明の粘着組成物の製造方法は、上記課題を解決するために、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を１個有するモノチオールと、チオール基を複数有するポリチオールとを光重合反応させる工程を含み、粘着力（ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする。 Moreover, in order to solve the said subject, the manufacturing method of the adhesion composition of this invention is a urethane prepolymer which has multiple at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group, the monothiol which has one thiol group, and thiol It includes a step of photopolymerizing a polythiol having a plurality of groups, and has an adhesive strength (JIS A5759: 2008) of 15 N / 25 mm or more.
本発明の粘着組成物および粘着組成物の製造方法では、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有するウレタンプレポリマーに、チオール基を複数有するポリチオールだけでなく、チオール基を１個有するモノチオールも光重合反応させることで、適切な粘着力を備えた粘着組成物を得ることが可能となっている。また、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有するウレタンプレポリマーが採用されることで、抗張力が高く、強靭な粘着組成物を得ることが可能となっている。さらに言えば、本発明の粘着組成物および粘着組成物の製造方法は、光重合反応により成形されており、熱等を加えるための工程が必要無く、溶剤等も必要無い。したがって、本発明の粘着組成物および粘着組成物の製造方法によれば、粘着組成物を成形するための設備投資を抑制し、省スペース化を図ることが可能となる。また、人体への有害性，環境汚染等に対しても非常に有利である。 In the pressure-sensitive adhesive composition and the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the urethane prepolymer having at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group has not only a polythiol having a plurality of thiol groups but also a monothiol having one thiol group. In addition, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive composition having an appropriate pressure-sensitive adhesive force by performing a photopolymerization reaction. Further, by employing a urethane prepolymer having at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group, it is possible to obtain a tough pressure-sensitive adhesive composition having a high tensile strength. Furthermore, the pressure-sensitive adhesive composition and the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention are molded by a photopolymerization reaction, do not require a step for applying heat or the like, and do not require a solvent or the like. Therefore, according to the pressure-sensitive adhesive composition and the method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, it is possible to suppress capital investment for molding the pressure-sensitive adhesive composition and save space. In addition, it is very advantageous for human harm and environmental pollution.
本発明に記載の「粘着組成物」は、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を１個有するモノチオールと、チオール基を複数有するポリチオールとに光を照射し、エンチオール反応により得られるものであり、粘着力（ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上とされている。 The “adhesive composition” described in the present invention emits light to a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups, a monothiol having one thiol group, and a polythiol having a plurality of thiol groups. Irradiation is obtained by an enethiol reaction, and the adhesive strength (JIS A5759: 2008) is 15 N / 25 mm or more.
アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとから合成されたウレタンプレポリマーに、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有する化合物を付加することで製造される。ちなみに、上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１５０００であることが好ましい。さらに言えば、２５００〜１２０００であることが好ましく、特に、３０００〜５０００であることが好ましい。また、官能基数は、１〜３であることが好ましく、特に２であることが好ましい。 A urethane prepolymer having at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups is obtained by adding a compound having at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups to a urethane prepolymer synthesized from a polyol and a polyisocyanate. Manufactured. Incidentally, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 1000 to 15000. Furthermore, it is preferable that it is 2500-12000, and it is especially preferable that it is 3000-5000. The number of functional groups is preferably 1 to 3, and particularly preferably 2.
上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリイソシアネート」は、１つの分子に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート等が挙げられる。芳香族イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ（クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等が挙げられる。それら種々のポリイソシアネートのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。 The “polyisocyanate” used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and may be any compound that is usually employed as a raw material for the urethane prepolymer. For example, aromatic isocyanate, aliphatic isocyanate, alicyclic isocyanate, etc. are mentioned. Examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymeric MDI (crude MDI), xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, and the like. Examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate, isopropylene diisocyanate, and methylene diisocyanate. Examples of the alicyclic isocyanate include cyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), and the like. A combination of one or more of these various polyisocyanates can be used as a raw material for the urethane prepolymer.
ただし、上記ウレタンプレポリマーの原料として、芳香族イソシアネートを用いないことで、透明度の高い粘着組成物を得ることが可能となっている。つまり、脂肪族イソシアネート若しくは、脂環族イソシアネートを採用することで、透明度の高い粘着組成物を得ることが可能となっている。特に、脂環族イソシアネートのジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を採用することで、粘着組成物の透明度を高くすることが可能となる。 However, it is possible to obtain a highly transparent adhesive composition by not using aromatic isocyanate as a raw material for the urethane prepolymer. That is, it is possible to obtain a highly transparent adhesive composition by employing aliphatic isocyanate or alicyclic isocyanate. In particular, by employing dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) and tolylene diisocyanate (TDI), which are alicyclic isocyanates, the transparency of the pressure-sensitive adhesive composition can be increased.
粘着組成物の透明度を指標するものとして、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に基づく方法（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠して測定された色相（ＹＩ値）（％）を採用することが好ましい。色相（ＹＩ値）は、それの値が高いほど黄色の度合いが高いことを示しており、０．５％以下であることが好ましく、さらに言えば、０．２％以下であることが好ましい。これは、アクリル系の粘着組成物では、材料の特性上、黄色の度合いが高くなり、アクリル系の粘着組成物を、画像表示用のディスプレイとパネルとの貼り合わせに使用した場合には、画質への悪影響が懸念されるためである。 As an index of the transparency of the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to employ a hue (YI value) (%) measured in accordance with a method (plastic optical property test method) based on JIS K7105-1981. The hue (YI value) indicates that the higher the value, the higher the degree of yellowness, which is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.2% or less. This is because the acrylic adhesive composition has a high degree of yellow due to the characteristics of the material, and when the acrylic adhesive composition is used for bonding an image display display and a panel, the image quality is reduced. This is because there are concerns about adverse effects on
また、粘着組成物の透明度を指標するものとして、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に基づく方法に準拠して測定された透過率（％）を採用することが可能である。透過率（％）は、それの値が高いほど透明度が高いことを示しており、その値は、９２％より高いことが好ましい。また、透明度を指標するものとして、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に基づく方法に準拠して測定されたＨＡＺＥ（％）を採用することが可能である。ＨＡＺＥ（％）は、それの値が低いほど透明度が高いことを示しており、０．５％未満であることが好ましい。 Moreover, it is possible to employ | adopt the transmittance | permeability (%) measured based on the method based on JISK7105-1981 as a parameter | index of the transparency of an adhesion composition. The transmittance (%) indicates that the higher the value, the higher the transparency, and the value is preferably higher than 92%. Moreover, it is possible to employ | adopt HAZE (%) measured based on the method based on JISK7105-1981 as a parameter | index of transparency. HAZE (%) indicates that the lower the value, the higher the transparency, and it is preferably less than 0.5%.
また、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いられる「ポリオール」は、１つの分子に２個以上の水酸基を有する化合物であり、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよい。例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールと多価カルボン酸との縮合反応により得られるものがある。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。多価カルボン酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、これらを１種または２種以上併用して用いることが可能である。さらに、カプロラクトン、メチルバレロラクトン等を開環縮合して得られるポリエステルポリオールが挙げられる。 The “polyol” used for the synthesis of the urethane prepolymer is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and may be any compound that is usually employed as a raw material for the urethane prepolymer. For example, a polyester polyol, a polyether polyol, etc. are mentioned. Some polyester polyols are obtained by a condensation reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, butylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. Examples of the polyvalent carboxylic acid include glutaric acid, adipic acid, maleic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid, and these can be used alone or in combination of two or more. Furthermore, the polyester polyol obtained by ring-opening condensation of caprolactone, methylvalerolactone, etc. is mentioned.
また、ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。それら種々のポリオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。ただし、上記ウレタンプレポリマーの原料として、１種類のポリオールのみを採用することで、透明度の高い粘着組成物を得ることが可能となっている。 Examples of polyether polyols include addition polymerization of oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, trimethylene oxide, and butylene oxide to polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and sorbitol. Can be mentioned. It is possible to use one or a combination of two or more of these various polyols as a raw material for the urethane prepolymer. However, it is possible to obtain a highly transparent adhesive composition by adopting only one kind of polyol as a raw material for the urethane prepolymer.
また、上記ウレタンプレポリマーの合成において、触媒を用いることが好ましい。触媒は、ウレタンプレポリマーの原料として通常に採用されるものであればよく、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒等が挙げられる。アミン系触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン等が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、オクテン酸鉛、オクチル酸カリウム等が挙げられる。それら種々の触媒のうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーの原料として用いることが可能である。 Moreover, it is preferable to use a catalyst in the synthesis | combination of the said urethane prepolymer. The catalyst is not particularly limited as long as it is normally employed as a raw material for the urethane prepolymer, and examples thereof include amine-based catalysts and organometallic catalysts. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, diethanolamine, dimethylaminomorpholine, N-ethylmorpholine, and the like. Examples of the organometallic catalyst include star octoate, dibutyltin dilaurate, lead octenoate, potassium octylate and the like. A combination of one or more of these various catalysts can be used as a raw material for the urethane prepolymer.
合成されたウレタンプレポリマーに付加させるアリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を有する化合物は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加させることが可能なものであればよく、アリルエーテルグリコール，ヒドロキシエチルアリルエーテル，ヒドロキシプロピルビニルエーテル，ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。 The compound having at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group to be added to the synthesized urethane prepolymer may be any compound that can be added to the isocyanate group of the urethane prepolymer, such as allyl ether glycol, hydroxyethyl allyl. Examples include ether, hydroxypropyl vinyl ether, and hydroxybutyl vinyl ether.
上記化合物により得られたウレタンプレポリマーとエンチオール反応するモノチオールとしては、例えば、脂肪族モノチオール，メルカプトカルボン酸とアルコールとのエステル等が挙げられる。脂肪族モノチオールとしては、例えば、メチルチオール、エチルチオール、１−プロピルチオール、イソプロピルチオール、１−ブチルチオール、イソブチルチオール、ｔｅｒｔ−ブチルチオール、１−ペンチルチオール、イソペンチルチオール、３−ペンチルチオール、１−ヘキシルチオール、シクロヘキシルチオール、４−メチル−２−ペンチルチオール、１−ヘプチルチオール、１−オクチルチオール、イソオクチルチオール、２−エチルヘキシルチオール、１−ノニルチオール、イソノニルチオール、１−デシルチオール、１−ドデシルチオール、１−ミリスチルチオール、セチルチオール、１−ステアリルチオール、イソステアリルチオール、２−オクチルデシルチオール、２−オクチルドデシルチオール、２−ヘキシルデシルチオール、ベヘニルチオール等が挙げられる。 Examples of the monothiol that undergoes an enethiol reaction with the urethane prepolymer obtained from the above compound include aliphatic monothiols, esters of mercaptocarboxylic acids and alcohols, and the like. Examples of the aliphatic monothiol include methylthiol, ethylthiol, 1-propylthiol, isopropylthiol, 1-butylthiol, isobutylthiol, tert-butylthiol, 1-pentylthiol, isopentylthiol, 3-pentylthiol, 1-hexylthiol, cyclohexylthiol, 4-methyl-2-pentylthiol, 1-heptylthiol, 1-octylthiol, isooctylthiol, 2-ethylhexylthiol, 1-nonylthiol, isononylthiol, 1-decylthiol, 1-dodecylthiol, 1-myristylthiol, cetylthiol, 1-stearylthiol, isostearylthiol, 2-octyldecylthiol, 2-octyldodecylthiol, 2-hexyldecylthiol Lumpur, behenyl thiols, and the like.
また、メルカプトカルボン酸とアルコールとのエステルとしては、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート（ＥＨＭＰ）、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＢＭＰ）、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート（ＳＴＭＰ）、メチル−３−メルカプトプロピオネート（ＭＢＭ）、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート（ＮＯＭＰ）等が挙げられる。なお、それら種々のモノチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。 Examples of the ester of mercaptocarboxylic acid and alcohol include 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate (EHMP), methoxybutyl-3-mercaptopropionate (MBMP), stearyl-3-mercaptopropionate (STMP). ), Methyl-3-mercaptopropionate (MBM), n-octyl-3-mercaptopropionate (NOMP), and the like. In addition, it is possible to use what used together 1 type, or 2 or more types of those various monothiols as a raw material of enethiol reaction with the said urethane prepolymer.
上記ウレタンプレポリマーとエンチオール反応するポリチオールとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル、脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールが挙げられる。脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールとしては、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等が挙げられる。 Examples of the polythiol that undergoes an enethiol reaction with the urethane prepolymer include esters of mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol, aliphatic polythiols, and aromatic polythiols. Examples of the aliphatic polythiol and aromatic polythiol include ethanedithiol, propanedithiol, hexamethylenedithiol, decamethylenedithiol, tolylene-2,4-dithiol, xylenedithiol and the like.
また、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステルでは、メルカプトカルボン酸として、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等が挙げられ、多価アルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトール等が挙げられる。これらの中では、臭気が少ない点で、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル類が好ましく、具体的には、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられる。なお、それら種々のポリチオールのうちの１種または２種以上を併用したものを、上記ウレタンプレポリマーとのエンチオール反応の原料として用いることが可能である。 In the ester of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol, examples of mercaptocarboxylic acid include thioglycolic acid and mercaptopropionic acid, and examples of polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, , 6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol and the like. Among these, an ester of a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol is preferable in terms of low odor. Specifically, for example, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3 -Mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexa (3-mercaptopropionate). In addition, it is possible to use what used together 1 type, or 2 or more types of those various polythiols as a raw material of enethiol reaction with the said urethane prepolymer.
上述したモノチオールとポリチオールとを、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと混合し、光を照射することで、エンチオール反応によって、適切な粘着力を備えたエンチオール系の粘着組成物を得ることが可能となっている。ここで、粘着組成物の粘着力を指標するものとして、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８に基づく方法（１８０°引きはがし試験方法）に準拠して測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を採用することが可能であり、その方法に準拠して測定された粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）は、１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上であることが好ましい。さらに言えば、１５〜３５（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましく、特に、２０〜３０（Ｎ／２５ｍｍ）であることが好ましい。 The above-mentioned monothiol and polythiol are mixed with a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups, and irradiated with light, so that an enethiol-based compound having an appropriate adhesive force can be obtained by an enethiol reaction. An adhesive composition can be obtained. Here, as an index of the adhesive strength of the adhesive composition, it is possible to employ an adhesive strength (N / 25 mm) measured in accordance with a method based on JIS A5759: 2008 (180 ° peeling test method). The adhesive force (N / 25 mm) measured according to the method is preferably 15 (N / 25 mm) or more. Furthermore, it is preferably 15 to 35 (N / 25 mm), and particularly preferably 20 to 30 (N / 25 mm).
また、上述したポリチオールのうちの官能基数が２のものと３以上のものとを併用することで、さらに、適切な粘着力を備えたエンチオール系の粘着組成物を得ることが可能となっている。具体的には、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数、つまり、モノチオールと、チオール基が２個のポリチオールと、チオール基が３個以上のポリチオールとのチオール基の平均官能基数を、１．９以上とすることで、適切な粘着力を備えたエンチオール系の粘着組成物を得ることが可能となっている。さらに言えば、平均官能基数を、２以上とすることで、さらに適切な粘着力を備えたエンチオール系の粘着組成物を得ることが可能となっている。 Moreover, it is possible to obtain an enethiol-based pressure-sensitive adhesive composition having an appropriate pressure-sensitive adhesive force by using a polythiol having two or more functional groups in combination as described above. . Specifically, the average number of functional groups of thiol groups to be reacted with a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups, that is, monothiol, polythiol having two thiol groups, and thiol group However, when the average number of functional groups of the thiol group with 3 or more polythiols is 1.9 or more, it is possible to obtain an enethiol-based adhesive composition having an appropriate adhesive force. Furthermore, by setting the average number of functional groups to 2 or more, it is possible to obtain an enethiol-based pressure-sensitive adhesive composition having a more appropriate pressure-sensitive adhesive force.
また、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の量は、特に限定されないが、全チオール基の全当量数の、ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基の全当量数に対する比率（エン／チオール比）が１〜１．５となることが好ましい。さらに言えば、１．２５〜１．３５であることが好ましく、特に、１．３であることが好ましい。 Further, the amount of thiol groups that are reacted with a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups is not particularly limited, but allyl ethers of urethane prepolymers having the same number of all thiol groups as equivalent. It is preferable that the ratio (ene / thiol ratio) to the total number of equivalents of groups or vinyl ether groups is 1 to 1.5. Furthermore, 1.25 to 1.35 is preferable, and 1.3 is particularly preferable.
また、ウレタンプレポリマーに付加されたアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基と、チオール基との光重合反応を効果的に行うべく、本発明の「粘着組成物」には、光重合開始剤が含まれることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の化合物が挙げられる。アセトフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられる。 In addition, the “adhesive composition” of the present invention includes a photopolymerization initiator in order to effectively perform a photopolymerization reaction between an allyl ether group or vinyl ether group added to the urethane prepolymer and a thiol group. It is preferable. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone-based, benzophenone-based, and thioxanthone-based compounds. As the acetophenone series, for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, 2-methyl-1- [4- (Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -[4- (1-Methylvinyl) phenyl] propanone oligomer And the like.
ベンゾフェノン系としては、例えば、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。また、チオキサントン系としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等が挙げられる。 Examples of the benzophenone series include 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, and methyl o-benzoylbenzoate. 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4- Examples include benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide, (4-benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride, and the like. Examples of the thioxanthone series include 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichloro. Examples include thioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9H-thioxanthone-9-one mesochloride.
なお、光重合開始剤の含有量は、上記ウレタンプレポリマー，モノチオール，ポリチオールの合計１００質量部当たり０．０１〜５質量部であることが好ましく、さらに言えば、０．１〜３質量部であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が少なすぎると、光重合開始能力が不足し、原料の重合が速やかに行われず、好ましくない。一方、光重合開始剤の含有量が多すぎると、重合が過度に促進され、架橋密度が高くなり過ぎたり、架橋構造が不均一に形成されたりして好ましくない。 In addition, it is preferable that content of a photoinitiator is 0.01-5 mass parts per 100 mass parts in total of the said urethane prepolymer, a monothiol, and a polythiol, and further speaking, 0.1-3 mass parts It is preferable that If the content of the photopolymerization initiator is too small, the photopolymerization initiation ability is insufficient, and the raw material is not rapidly polymerized, which is not preferable. On the other hand, if the content of the photopolymerization initiator is too large, polymerization is excessively promoted, the crosslinking density becomes too high, or the crosslinked structure is formed unevenly, which is not preferable.
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。 The following examples illustrate the present invention more specifically. However, the present invention is not limited to this embodiment, and can be implemented in various modes with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
＜粘着組成物の原料および製造＞
図１〜図４に示す配合の原料から、実施例１〜２０の粘着組成物および比較例１〜３の粘着組成物を製造した。以下に、各原料の詳細を示す。なお、比較例４は、アクリル系の透明エラストマーである。
<Raw material and production of adhesive composition>
The adhesive composition of Examples 1-20 and the adhesive composition of Comparative Examples 1-3 were manufactured from the raw material of the mixing | blending shown in FIGS. Below, the detail of each raw material is shown. Comparative Example 4 is an acrylic transparent elastomer.
図１〜図４に示す各「プレポリマー」は、図５に示す配合（重量比）の原料を以下の方法に従って反応させることで得られる。 Each “prepolymer” shown in FIG. 1 to FIG. 4 is obtained by reacting raw materials having the composition (weight ratio) shown in FIG. 5 according to the following method.
まず、１リットル容量のセパラブルフラスコにポリオールを図に示す量入れて、窒素を流しながらポリイソシアネートを攪拌しながら図に示す量添加する。内容物が均一になったことを確認後、触媒（０．３ｇ）を添加する。そして、１時間かけて８０〜９０℃になるように、ゆっくりと昇温する。目的の温度に昇温してから２時間後にイソシアネート基含有率をＪＩＳ Ｚ１６０３−１：２００７に基づく方法（ポリウレタン原料芳香族イソシアネート試験方法）に準拠して測定する。その測定値によって、所定量のイソシアネートが消費されていることを確認する。イソシアネートの消費量が所定量に満たない場合には、反応時間を延長する。 First, the amount of polyol shown in the figure is put into a 1-liter separable flask, and the amount shown in the figure is added while stirring the polyisocyanate while flowing nitrogen. After confirming that the contents are uniform, a catalyst (0.3 g) is added. And it heats up slowly so that it may become 80-90 degreeC over 1 hour. Two hours after raising the temperature to the target temperature, the isocyanate group content is measured according to a method (polyurethane raw material aromatic isocyanate test method) based on JIS Z1603-1: 2007. The measured value confirms that a predetermined amount of isocyanate is consumed. When the isocyanate consumption is less than the predetermined amount, the reaction time is extended.
所定量のイソシアネートが消費されていることを確認後、アリルエーテル、若しくはビニルエーテルを図に示す量、ゆっくりと滴下し、２時間反応を行わせる。２時間経過後に、再度、上記方法に従ってイソシアネート基含有率を測定し、完全にイソシアネートが消費されているか否かを確認する。そして、イソシアネートの消費が確認されたことを条件として、図に示す各「プレポリマー」が得られる。 After confirming that a predetermined amount of isocyanate is consumed, allyl ether or vinyl ether is slowly dropped in the amount shown in the figure, and the reaction is allowed to proceed for 2 hours. After the elapse of 2 hours, the isocyanate group content is measured again according to the above method, and it is confirmed whether or not the isocyanate is completely consumed. Each “prepolymer” shown in the figure is obtained on the condition that consumption of isocyanate is confirmed.
・ポリオールａ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−１０００、三洋化成（株）製、重量平均分子量：１０００、水酸基数：２
・ポリオールｂ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：サンニックスＰＰ−３０００、三洋化成（株）製、重量平均分子量：３０００、水酸基数：２
・ポリオールｃ；ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノールＳ４０１１、旭硝子（株）製、重量平均分子量：１００００、水酸基数：２
・ポリオールｄ；エチレンオキサイド（ＥＯ）付加ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、商品名：プレミノール５００５、旭硝子（株）製、重量平均分子量：４０００、水酸基数：２
・ポリイソシアネートａ；水添ＭＤＩ、商品名：デスモジュールＷ、バイエル（株）製
・ポリイソシアネートｂ；ＴＤＩ、商品名：ルプラネートＴ−８０、ＢＡＳＦ（株）製
・アリルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル、日本乳化剤（株）製
・ビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル、日本カーバイド（株）製
Polyol a: Polypropylene glycol (PPG), trade name: Sannix PP-1000, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 1000, number of hydroxyl groups: 2
Polyol b: Polypropylene glycol (PPG), trade name: Sannix PP-3000, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight: 3000, number of hydroxyl groups: 2
Polyol c: Polypropylene glycol (PPG), trade name: Preminol S4011, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight: 10,000, number of hydroxyl groups: 2
Polyol d; ethylene oxide (EO) -added polypropylene glycol (PPG), trade name: Preminol 5005, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., weight average molecular weight: 4000, number of hydroxyl groups: 2
-Polyisocyanate a; hydrogenated MDI, trade name: Desmodur W, manufactured by Bayer Co., Ltd.-Polyisocyanate b; TDI, trade name: Lupranate T-80, manufactured by BASF Corp.-Allyl ether; Nippon Emulsifier Co., Ltd. Vinyl ether; Hydroxybutyl vinyl ether, Nippon Carbide Co., Ltd.
上述のようにして得られた各「プレポリマー」と後述する複数のチオールを図１〜４に示す配合比（モル比）となるように計量し、８０℃に加温した後に、混合撹拌し粘着剤材料を配合した。ナイフコーターを用いてシリコーン離型ＰＥＴフィルム（ｔ５０μｍ）上に前記粘着剤材料の厚みが１００μｍになる様に塗工し、次いでＵＶランプ（高圧水銀ランプ）にて１２００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ積算光量）ＵＶ照射し、粘着性組成物を得た。 Each “prepolymer” obtained as described above and a plurality of thiols described later are weighed so as to have a blending ratio (molar ratio) shown in FIGS. 1 to 4, heated to 80 ° C., and then mixed and stirred. Adhesive material was blended. Using a knife coater, coat the silicone release PET film (t50 μm) so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive material is 100 μm, and then use a UV lamp (high pressure mercury lamp) to 1200 mJ / cm 2 (365 nm integrated light amount) The adhesive composition was obtained by UV irradiation.
・モノチオール；官能基数１、重量分子量２１８．４、２−エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート、ＥＨＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製
・チオールＡ；官能基数２、重量分子量２３８．６、ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−ＢＤＴＧ、淀化学（株）製
・チオールＢ；官能基数３、重量分子量３９８．５、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ＴＭＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製
・チオールＣ；官能基数６、重量分子量７８３．０、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＤＰＭＰ、ＳＣ有機化学（株）製
・光重合開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製
Monothiol:
ちなみに、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数を、図１〜図４の「平均官能基数」の欄に示し、全チオール基の全当量数の、各ウレタンプレポリマーのアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基の全当量数に対する比率を、図１〜図４の「エン／チオール比」の欄に示しておく。 By the way, the average number of functional groups of the thiol group that reacts with each urethane prepolymer is shown in the column of “Average number of functional groups” in FIG. 1 to FIG. The ratio of the ether group or vinyl ether group to the total number of equivalents is shown in the column of “ene / thiol ratio” in FIGS.
＜粘着組成物の物性評価＞
上述のように製造された実施例１〜２０の粘着組成物、比較例１〜３の粘着組成物、および、比較例４としてのアクリル系の粘着組成物に対して、以下の方法によって物性評価を行った。
<Evaluation of physical properties of adhesive composition>
With respect to the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 20, manufactured as described above, the pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 3, and the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as Comparative Example 4, physical properties were evaluated by the following methods. Went.
まず、粘着組成物の粘着力を評価するべく、ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８に基づく方法（１８０°引きはがし試験方法）に準拠して粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。その測定結果は、図１〜図４の「粘着力」の欄にその値を示しておく。 First, in order to evaluate the adhesive strength of the adhesive composition, the adhesive strength (N / 25 mm) was measured according to a method based on JIS A5759: 2008 (a 180 ° peeling test method). The measurement results are shown in the “adhesive strength” column of FIGS.
また、粘着組成物をパネル等に密着させた場合に、その密着させた粘着組成物をパネル等から剥がす際の剥がし易さも考慮する必要がある。これは、リワークと呼ばれ、スマートフォン，パソコン等の画像表示装置製造時に、一旦、パネル等に密着された粘着組成物を、パネル等への装着ミスにより剥がす場合があるためである。粘着組成物のパネル等からの剥がし易さを評価するべく、まず、シート状の粘着組成物をガラスに密着させる。そして、その密着された粘着組成物を剥がし、粘着組成物が密着していたガラス面に粘着組成物が糊状に残留しているか否かを、目視にて確認した。具体的には、上記ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８に基づく方法（１８０°引きはがし試験方法）に準拠して粘着力を測定した後に、粘着組成物が引きはがされたガラス面を目視にて確認した。ガラス面全体に粘着組成物が糊状に残留していた場合には、「×」と評価し、ガラス面の一部に粘着組成物が糊状に残留していた場合には、「△」と評価し、ガラス面に粘着組成物が残留して無い場合には、「○」と評価した。この評価を、図１〜図４の「糊残り」の欄に示しておく。 In addition, when the pressure-sensitive adhesive composition is brought into close contact with a panel or the like, it is necessary to consider the ease with which the pressure-sensitive adhesive composition is peeled off from the panel or the like. This is because it is called rework, and the adhesive composition once adhered to the panel or the like may be peeled off due to a mistake in mounting the panel or the like when manufacturing an image display device such as a smartphone or a personal computer. In order to evaluate the ease of peeling of the adhesive composition from the panel or the like, first, the sheet-like adhesive composition is adhered to glass. Then, the adhered adhesive composition was peeled off, and it was visually confirmed whether or not the adhesive composition remained in a paste form on the glass surface to which the adhesive composition was adhered. Specifically, after measuring the adhesive strength in accordance with the method based on the above JIS A5759: 2008 (180 ° peeling test method), the glass surface from which the adhesive composition was peeled was visually confirmed. When the adhesive composition remains in the pasty state on the entire glass surface, it is evaluated as “x”, and when the adhesive composition remains in the pasty state on a part of the glass surface, “△”. When the adhesive composition did not remain on the glass surface, it was evaluated as “◯”. This evaluation is shown in the “adhesive residue” column of FIGS.
また、粘着組成物の透明度を評価するべく、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に基づく方法に準拠して透過率（％），ＨＡＺＥ（％），色相（ＹＩ値）を測定した。それぞれの測定結果は、図１〜図４の「透過率」，「ＨＡＺＥ」，「色相（ＹＩ値）」の欄にその値を示しておく。 Further, in order to evaluate the transparency of the pressure-sensitive adhesive composition, transmittance (%), HAZE (%), and hue (YI value) were measured in accordance with a method based on JIS K7105-1981. The respective measurement results are shown in the “Transmittance”, “HAZE”, and “Hue (YI value)” columns of FIGS.
さらに、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide），ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）等の透明導電膜が多く用いられるディスプレイに、粘着組成物を密着させることを考慮して、ＩＴＯフィルムに対する腐食性の試験も行った。具体的には、まず、粘着組成物が密着される前のＩＴＯフィルムの電気抵抗値を測定しておく。そして、ＩＴＯフィルムに粘着組成物を密着させ、６０℃，９０％ＲＨの条件下に２４０時間放置する。その後に、ＩＴＯフィルムから粘着組成物を剥がし、粘着組成物が剥がされたＩＴＯフィルムの電気抵抗値を測定する。その２４０時間放置後のＩＴＯフィルムの電気抵抗値の、放置前のＩＴＯフィルムの電気抵抗値に対する比率が、高くなっている場合には、電流が流れ難くなっていることを示しており、ＩＴＯフィルムの腐食が進んでいると考えられる。つまり、試験後のＩＴＯフィルムの電気抵抗値の、試験前のＩＴＯフィルムの電気抵抗値に対する比率が、高いほど、ＩＴＯフィルムに対する腐食性が高いことを示している。なお、図１〜図４の「ＩＴＯ腐食性」の欄に、その比率を示しておく。 Further, a corrosive test for the ITO film was also conducted in consideration of the adhesion of the adhesive composition to a display in which a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide) is often used. Specifically, first, the electrical resistance value of the ITO film before the adhesive composition is adhered is measured. Then, the pressure-sensitive adhesive composition is brought into close contact with the ITO film and left under conditions of 60 ° C. and 90% RH for 240 hours. Then, the adhesive composition is peeled from the ITO film, and the electrical resistance value of the ITO film from which the adhesive composition has been peeled is measured. When the ratio of the electrical resistance value of the ITO film after standing for 240 hours to the electrical resistance value of the ITO film before standing is high, it indicates that it is difficult for the current to flow. It is thought that the corrosion of is progressing. That is, the higher the ratio of the electrical resistance value of the ITO film after the test to the electrical resistance value of the ITO film before the test, the higher the corrosiveness to the ITO film. In addition, the ratio is shown in the "ITO corrosiveness" column of FIGS.
さらに、粘着組成物の対候性を評価すべく、湿熱試験も行った。具体的には、６０℃，９０％ＲＨの条件下に２４０時間放置し、その後に、粘着組成物を目視にて評価した。この評価を、図１〜図４の「湿熱試験」の欄に示しておく。 Further, a wet heat test was also conducted to evaluate weather resistance of the pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, it was allowed to stand for 240 hours under conditions of 60 ° C. and 90% RH, and thereafter, the adhesive composition was visually evaluated. This evaluation is shown in the column of “wet heat test” in FIGS.
以上の評価結果から、アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーに、ポリチオールだけでなく、モノチオールをもエンチオール反応によって重合させることで、粘着力の高い粘着組成物を得ることが可能であることが解る。具体的には、モノチオールが配合されていない比較例１の粘着組成物では、粘着力が１２（Ｎ／２５ｍｍ）であるが、モノチオールが配合されている実施例の多くの粘着組成物では、粘着力が１５（Ｎ／２５ｍｍ）以上となっており、粘着力の向上にモノチオールが有効であることは明らかである。 From the above evaluation results, a pressure-sensitive adhesive composition having high adhesive strength is obtained by polymerizing not only polythiol but also monothiol to the urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups by an enethiol reaction. It is understood that it is possible. Specifically, in the adhesive composition of Comparative Example 1 in which no monothiol is blended, the adhesive strength is 12 (N / 25 mm), but in many adhesive compositions in Examples in which monothiol is blended. The adhesive strength is 15 (N / 25 mm) or more, and it is clear that monothiol is effective for improving the adhesive strength.
また、各ウレタンプレポリマーと反応が行われるチオール基の平均官能基数が少ない場合には、粘着力が低くなる。具体的には、比較例３の粘着組成物では、チオール基の平均官能基数が１．６２であり、粘着力は１（Ｎ／２５ｍｍ）となっている。これにより、チオール基の平均官能基数は、ある程度多い方が好ましい。具体的には、１．９以上、さらに言えば２以上であることが好ましい。また、このことを、チオール基の平均分子量ではなく、モノチオールとポリチオールとを合わせた全てのチオール基を有するチオールのモル数に対するポリチオールのモル数の比率（ポリチオール比）の観点から考えてみると、比較例３の粘着組成物では、ポリチオール比は０．４となっている。一方、実施例の粘着組成物では、ポリチオール比は０．７以上となっている。このことから、ポリチオール比は、０．５以上であることが好ましく、さらに言えば、０．６５以上であることが好ましい。 Moreover, when there are few average functional groups of the thiol group with which each urethane prepolymer is reacted, adhesive force becomes low. Specifically, in the adhesive composition of Comparative Example 3, the average functional group number of thiol groups is 1.62, and the adhesive strength is 1 (N / 25 mm). Thereby, it is preferable that the average number of functional groups of the thiol group is somewhat large. Specifically, it is preferably 1.9 or more, more preferably 2 or more. In addition, when considering this from the viewpoint of the ratio of the number of moles of polythiol to the number of moles of thiol having all the thiol groups that combine monothiol and polythiol, rather than the average molecular weight of the thiol group, In the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3, the polythiol ratio is 0.4. On the other hand, in the adhesive composition of an Example, polythiol ratio is 0.7 or more. Accordingly, the polythiol ratio is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.65 or more.
また、チオール基の平均官能基数は、リワーク性にも影響しており、平均官能基数が少ない場合には、リワーク性も低くなる。具体的には、実施例１の粘着組成物では、チオール基の平均官能基数が１．７２であり、評価試験の「糊残り」の評価は「×」となっている。つまり、チオール基の平均官能基数が低い場合には、ガラス等に密着させた粘着組成物を剥がすと、ガラス等に糊残りが生じ、リワーク性が低下するのである。このことからも、チオール基の平均官能基数は、１．９以上、さらに言えば２以上であることが好ましい。 In addition, the average number of functional groups of the thiol group also affects the reworkability, and when the average number of functional groups is small, the reworkability is lowered. Specifically, in the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1, the average number of functional groups of the thiol group is 1.72, and the evaluation of “adhesive residue” in the evaluation test is “x”. That is, when the average functional group number of the thiol group is low, if the adhesive composition adhered to the glass or the like is peeled off, adhesive residue is generated on the glass or the like, and the reworkability is lowered. Also from this, the average number of functional groups of the thiol group is preferably 1.9 or more, more preferably 2 or more.
また、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が低い場合にも、リワーク性が低いことも解る。具体的には、実施例６，７の粘着組成物では、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が約１７００であり評価試験の「糊残り」の評価は「×」となっている。つまり、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が低い場合には、ガラス等に密着させた粘着組成物を剥がすと、ガラス等に糊残りが生じ、リワーク性が低下するのである。このため、ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、２５００以上、さらに言えば３０００以上であることが好ましい。 It can also be seen that the reworkability is low when the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is low. Specifically, in the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 6 and 7, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is about 1700, and the evaluation of “adhesive residue” in the evaluation test is “x”. That is, when the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is low, if the pressure-sensitive adhesive composition adhered to the glass or the like is peeled off, adhesive residue is generated on the glass or the like, and the reworkability is lowered. For this reason, the weight average molecular weight of the urethane prepolymer is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more.
また、全チオール基の全当量数の、各ウレタンプレポリマーのアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基の全当量数に対する比率（エン／チオール比）が１である場合には、実施例２に示すように、粘着力は許容範囲内であるが、比較的低い。一方、エン／チオール比が１．６以上となると、比較例２に示すように、粘着力が１５（Ｎ／２５ｍｍ）以下となっている。さらに、「糊残り」の評価も悪く、リワーク性が悪くなる。このため、エン／チオール比は、１〜１．５であることが好ましい。さらに言えば、１．２５〜１．４５であることが好ましく、特に、１．２５〜１．３５であることが好ましい。 Further, when the ratio of the total equivalent number of all thiol groups to the total equivalent number of allyl ether groups or vinyl ether groups of each urethane prepolymer is 1 (ene / thiol ratio), as shown in Example 2 The adhesive strength is within an acceptable range but is relatively low. On the other hand, when the ene / thiol ratio is 1.6 or more, as shown in Comparative Example 2, the adhesive strength is 15 (N / 25 mm) or less. Furthermore, the evaluation of “adhesive residue” is poor and the reworkability is poor. For this reason, the ene / thiol ratio is preferably 1 to 1.5. Furthermore, 1.25 to 1.45 is preferable, and 1.25 to 1.35 is particularly preferable.
また、ウレタンプレポリマーを合成する際のポリイソシアネートとして、芳香族イソシアネートを用いることで、粘着組成物の透明度が低下する。具体的には、実施例２０の粘着組成物の原料であるプレポリマーＦを合成する際のポリイソシアネートｂは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であり、芳香族イソシアネートである。一方、実施例２０以外の粘着組成物の原料であるプレポリマーＡ〜Ｅを合成する際のポリイソシアネートａは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）であり、脂環族イソシアネートである。実施例２０の粘着剤組成物の「色相（ＹＩ値）」，「ＨＡＺＥ」は、実施例２０以外の粘着剤組成物の「色相（ＹＩ値）」，「ＨＡＺＥ」より高く、実施例２０の粘着剤組成物の「透過性」は、実施例２０以外の粘着剤組成物の「透過性」より低い。このことから、実施例２０の粘着剤組成物が黄色っぽく、透明度が低いことが解る。特に、実施例２０の粘着剤組成物の「色相（ＹＩ値）」は、実施例２０以外の粘着剤組成物の「色相（ＹＩ値）」の約４倍の値となっており、イソシアネートとして芳香族イソシアネートを採用することで、粘着組成物が黄色っぽくなることが解る。このため、ポリイソシアネートとして、芳香族イソシアネートを用いないことが好ましく、脂環族イソシアネートを採用することが好ましい。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を採用することが好ましい。 Moreover, the transparency of an adhesive composition falls by using aromatic isocyanate as polyisocyanate at the time of synthesize | combining a urethane prepolymer. Specifically, polyisocyanate b when synthesizing prepolymer F that is a raw material of the adhesive composition of Example 20 is tolylene diisocyanate (TDI), which is an aromatic isocyanate. On the other hand, polyisocyanate a at the time of synthesizing prepolymers A to E, which are raw materials for the pressure-sensitive adhesive composition other than Example 20, is dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI) and is an alicyclic isocyanate. The “hue (YI value)” and “HAZE” of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 20 are higher than the “hue (YI value)” and “HAZE” of the pressure-sensitive adhesive compositions other than Example 20, and The “permeability” of the pressure-sensitive adhesive composition is lower than the “permeability” of the pressure-sensitive adhesive compositions other than Example 20. This shows that the adhesive composition of Example 20 is yellowish and has low transparency. In particular, the “hue (YI value)” of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 20 is about four times the “hue (YI value)” of the pressure-sensitive adhesive composition other than Example 20, and is used as an isocyanate. It can be seen that the adhesive composition becomes yellowish by adopting the aromatic isocyanate. For this reason, it is preferable not to use aromatic isocyanate as polyisocyanate, and it is preferable to employ alicyclic isocyanate. In particular, it is preferable to employ dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI).
また、ウレタンプレポリマーを合成する際のポリオールとして、ＥＯ付加ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、つまり、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリオールを用いることで、粘着組成物の透明度が低下する。具体的には、実施例１９の粘着組成物の原料であるプレポリマーＤを合成する際のポリオールｄは、ＥＯ付加ＰＰＧであり、実施例１９以外の粘着組成物の原料であるプレポリマーＡ〜Ｃ，Ｅを合成する際のポリオールａ〜ｃは、ＰＰＧである。実施例１９の粘着剤組成物の「色相（ＹＩ値）」，「ＨＡＺＥ」は、実施例１９以外の粘着剤組成物の「色相（ＹＩ値）」，「ＨＡＺＥ」より高く、実施例１９の粘着剤組成物の「透過性」は、実施例１９以外の粘着剤組成物の「透過性」より低い。このことから、実施例１９の粘着剤組成物では、透明度が低くなっていることが解る。特に、実施例１９の粘着剤組成物の「ＨＡＺＥ」は、実施例１９以外の粘着剤組成物の「ＨＡＺＥ」の約２倍の値となっている。このため、ポリオールとして、ＥＯ付加ＰＰＧを用いないことが好ましい。 Moreover, transparency of the pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by using EO-added polypropylene glycol (PPG), that is, an EO-added polyol obtained by addition-polymerizing ethylene oxide to a polyhydric alcohol, as a polyol for the synthesis of the urethane prepolymer. Decreases. Specifically, the polyol d in the synthesis of the prepolymer D that is the raw material of the adhesive composition of Example 19 is EO-added PPG, and the prepolymers A to B that are raw materials of the adhesive composition other than Example 19 The polyols a to c in the synthesis of C and E are PPG. “Hue (YI value)” and “HAZE” of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 19 are higher than “Hue (YI value)” and “HAZE” of the pressure-sensitive adhesive compositions other than Example 19, and The “permeability” of the pressure-sensitive adhesive composition is lower than the “permeability” of the pressure-sensitive adhesive compositions other than Example 19. From this, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive composition of Example 19 has low transparency. In particular, “HAZE” of the pressure-sensitive adhesive composition of Example 19 is about twice as high as “HAZE” of the pressure-sensitive adhesive compositions other than Example 19. For this reason, it is preferable not to use EO addition PPG as a polyol.
また、比較例４の粘着組成物、つまり、アクリル系の粘着組成物と、実施例の粘着組成物とを比較すると、全ての物性評価において、実施例の粘着組成物が、アクリル系の粘着組成物より優れていることが解る。特に、透明度，ＩＴＯフィルムに対する腐食性に優れており、実施例の粘着組成物が、アクリル系の粘着組成物より、ＩＴＯフィルムが多く用いられる画像表示用のディスプレイと、保護パネル，タッチパネル等のパネルとを貼り合わせるための粘着組成物として、適していることが分かる。 Moreover, when the adhesive composition of Comparative Example 4, that is, the acrylic adhesive composition and the adhesive composition of the example were compared, the adhesive composition of the example was an acrylic adhesive composition in all physical property evaluations. It turns out that it is superior to a thing. In particular, the transparency and the corrosiveness to the ITO film are excellent, and the adhesive composition of the example is a display such as an image display in which the ITO film is used more than the acrylic adhesive composition, and a panel such as a protective panel or a touch panel. It turns out that it is suitable as an adhesive composition for bonding together.
以下、本発明の諸態様について列記する。 Hereinafter, various aspects of the present invention will be listed.
（１）アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を１個有するモノチオールと、チオール基を複数有するポリチオールとを光重合反応させ、
粘着力（ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着組成物。
(1) A photopolymerization reaction of a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups, a monothiol having one thiol group, and a polythiol having a plurality of thiol groups,
An adhesive composition having an adhesive strength (JIS A5759: 2008) of 15 N / 25 mm or more.
（２）チオール基を１個有するモノチオールと、チオール基を複数有するポリチオールとのチオール基の平均官能基数が、１．９以上であることを特徴とする(1)項に記載の粘着組成物。 (2) The pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein the average functional group number of thiol groups of monothiol having one thiol group and polythiol having a plurality of thiol groups is 1.9 or more. .
（３）前記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は、１０００〜１５０００であることを特徴とする(1)項または(2)項に記載の粘着組成物。 (3) The pressure-sensitive adhesive composition according to (1) or (2), wherein the urethane prepolymer has a weight average molecular weight of 1000 to 15000.
（４）前記モノチオールが有するチオール基と前記ポリチオールが有するチオール基との全当量数の、前記ウレタンプレポリマーが有するアリルエーテル基、若しくはビニルエーテル基の全当量数に対する比率が１〜１．５であることを特徴とする(1)項ないし(3)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (4) The ratio of the total equivalent number of the thiol group of the monothiol and the thiol group of the polythiol to the total number of equivalents of the allyl ether group or vinyl ether group of the urethane prepolymer is 1 to 1.5. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items (1) to (3), wherein
（５）前記ウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポリイソシアネートが、芳香族イソシアネートを含まないことを特徴とする(1)項ないし(4)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (5) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items (1) to (4), wherein the polyisocyanate used for synthesizing the urethane prepolymer does not contain an aromatic isocyanate.
（６）前記ウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポリイソシアネートが、脂肪族イソシアネートと脂環族イソシアネートとの少なくとも一方のみを含むことを特徴とする(1)項ないし(5)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (6) The item (1) to (5), wherein the polyisocyanate used for synthesizing the urethane prepolymer contains only at least one of an aliphatic isocyanate and an alicyclic isocyanate. The pressure-sensitive adhesive composition according to one.
（７）前記ウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポリイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのみを含むことを特徴とする(1)項ないし(6)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (7) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items (1) to (6), wherein the polyisocyanate used for synthesizing the urethane prepolymer contains only dicyclohexylmethane diisocyanate.
（８）色相（ＹＩ値）（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１）が０．５％以下であることを特徴とする(5)項ないし(7)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (8) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (5) to (7), wherein the hue (YI value) (JIS K7105-1981) is 0.5% or less.
（９）ＨＡＺＥ（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１）が０．５％未満であることを特徴とする(5)項ないし(8)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (9) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of items (5) to (8), wherein HAZE (JIS K7105-1981) is less than 0.5%.
（１０）透過率（ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１）が９２％より高いことを特徴とする(5)項ないし(9)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (10) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (5) to (9), wherein the transmittance (JIS K7105-1981) is higher than 92%.
（１１）前記ウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポリオールが、１種類のポリオールのみからなることを特徴とする(1)項ないし(10)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (11) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (10), wherein the polyol used for synthesizing the urethane prepolymer comprises only one kind of polyol.
（１２）前記ウレタンプレポリマーを合成するために用いられるポリオールが、多価アルコールにエチレンオキサイドを付加重合させることにより得られるＥＯ付加ポリオールを含まないことを特徴とする(1)項ないし(11)項のいずれか１つに記載の粘着組成物。 (12) Item (1) to (11), wherein the polyol used for synthesizing the urethane prepolymer does not contain an EO addition polyol obtained by addition polymerization of ethylene oxide to a polyhydric alcohol. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the items.
（１３）アリルエーテル基とビニルエーテル基との少なくとも一方を複数有するウレタンプレポリマーと、チオール基を１個有するモノチオールと、チオール基を複数有するポリチオールとを光重合反応させる工程を含み、
粘着力（ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着組成物の製造方法。
(13) including a step of photopolymerizing a urethane prepolymer having a plurality of at least one of an allyl ether group and a vinyl ether group, a monothiol having one thiol group, and a polythiol having a plurality of thiol groups,
A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive strength (JIS A5759: 2008) is 15 N / 25 mm or more.
（１４）前記ポリチオールは、
チオール基を２個有するものと、チオール基を３個以上有するものとによって構成されることを特徴とする(13)項に記載の粘着組成物の製造方法。
(14) The polythiol is
The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition as described in the item (13), which comprises two thiol groups and one having three or more thiol groups.
Claims (8)
粘着力（ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着組成物。 A photopolymerization reaction of a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups, a monothiol having one thiol group, and a polythiol having a plurality of thiol groups,
An adhesive composition having an adhesive strength (JIS A5759: 2008) of 15 N / 25 mm or more.
粘着力（ＪＩＳ Ａ５７５９：２００８）が、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着組成物の製造方法。 A step of photopolymerizing a urethane prepolymer having a plurality of at least one of allyl ether groups and vinyl ether groups, a monothiol having one thiol group, and a polythiol having a plurality of thiol groups,
A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive strength (JIS A5759: 2008) is 15 N / 25 mm or more.
チオール基を２個有するものと、チオール基を３個以上有するものとによって構成されることを特徴とする請求項７に記載の粘着組成物の製造方法。 The polythiol is
The method for producing a pressure-sensitive adhesive composition according to claim 7, comprising: two thiol groups and three or more thiol groups.
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