JP5895838B2 - 分離膜エレメントおよび複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な分離膜エレメントに関する。本発明によって得られる分離膜エレメントは、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。

溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜を利用した分離膜エレメントは、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。

現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜である。複合半透膜には、微多孔性支持体上にゲル層とポリマーを架橋した活性層とを有するものと、微多孔性支持体上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を微多孔性支持体上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。

ところで、ホウ素は、人体及び動植物に対して神経障害の発症や成長阻害を引き起こすなどの毒性を持つが、海水に多く含まれている。そのため、海水淡水化においてホウ素除去は重要である。そこで、複合半透膜のホウ素除去性能を向上させる手段が種々提案されてきている（特許文献１，２）。特許文献１では、界面重合により製膜された複合半透膜を熱処理して性能向上させる方法が開示されている。特許文献２では、界面重合により製膜された複合半透膜を臭素含有遊離塩素水溶液に接触させる方法が開示されている。しかしこれら文献の実施例に記載される膜は、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を、５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとして換算すると、膜透過流束が０．５ｍ^３／ｍ^２／日以下、ホウ素除去率が高くても９１〜９２％程度と考えられる。そのため、さらに高いホウ素阻止性能を有する複合半透膜の開発が望まれていた。

また、逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透水性能が求められている。このような要求に対し、分離機能層として架橋ポリアミド重合体を設けた複合半透膜に亜硝酸を含む水溶液に接触処理させる方法が知られている（特許文献３）。この処理により、処理前のホウ素除去率を維持しつつ、透水性能を向上させることができる。しかしながら、さらなる高ホウ素除去率、高透水性能が望まれている。

さらに、従来の半透膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材から溶出、流出する低分子量成分により、目的物質の純度が低下したり、初期透過水を廃棄せざるを得ずコスト増を招くという問題があった。この問題に対しては、微多孔性支持体の含水量を減らすことにより、重合モノマーであるアミンの含浸を最小限にし、残存アミン量を減らす方法が開示されている（特許文献４）。しかしながら、このようにして製造される膜では、性能が十分ではなく、さらなる高性能化が求められている。

特開平１１−１９４９３号公報 特開２００１−２５９３８８号公報 特開２００７−９０１９２号公報 特開２００６−１２２８８６号公報

本発明は、溶出物が少なく、高いホウ素除去性能と高い透水性能を有する分離膜エレメントを提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、以下のいずれかの構成からなるものである。
（１） 基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上にポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を備えた分離膜エレメントであって、該ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下であり、該基材からの溶出物濃度が１．０×１０^−３重量％以下である分離膜エレメント。
（２） 前記ポリアミド分離機能層において、多孔性支持層側の面および該多孔性支持層とは反対側の面それぞれの官能基比率を（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）と表したとき、（多孔性支持層とは反対側の面の官能基比率）／（多孔質支持層側の面の官能基比率）が１．１以上である、前記（１）記載の分離膜エレメント。
（３） 前記基材がポリエステルの長繊維不織布である、前記（１）または（２）記載の分離膜エレメント。
（４） 基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させて第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層を形成した後に、該ポリアミド分離機能層に、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬（Ａ）および前記ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬（Ｂ）を接触させ、複合半透膜を製造する方法であって、前記試薬（Ａ）を０．２ＭＰａ以上の圧力でポリアミド分離機能層表面に接触させ、かつ、前記試薬（Ｂ）の濃度と前記試薬（Ｂ）と前記ポリアミド分離機能層との接触時間の積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）を２００，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下とすることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
（５） 基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させて第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層を形成した後に、該ポリアミド分離機能層上で、第一級アミノ基を有する試薬（Ｃ）と該第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬（Ｄ）とを接触させて複合半透膜を製造する方法であって、前記試薬（Ｄ）を０．２ＭＰａ以上の圧力でポリアミド分離機能層表面に接触させ、かつ、前記試薬（Ｃ）の濃度と前記試薬（Ｃ）が前記ポリアミド分離機能層へ接触する時間との積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）を２００，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下とすることを特徴とする複合半透膜の製造方法。

なお、本発明における試薬（Ａ）〜（Ｄ）には、単体、化合物、並びに単体及び／又は化合物の混合物等も含まれる。

本発明によれば、溶出物が少なく、かつ、ホウ素除去性能および透水性能に優れた分離膜エレメントを得ることができる。そして、この分離膜エレメントを用いることで、省エネルギー化、透過水の高品質化という改善が期待される。

本発明において分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原流体を供給し、他方の面から透過流体を得るものである。分離膜エレメントは、様々な形状からなる分離膜を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過流体を得ることができるように構成されている。用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが挙げられる。中でも、原流体に圧力を付与し、透過流体を多く取り出すことができる点で、スパイラル型分離膜エレメントが多用されている。

スパイラル型分離膜エレメントは、原流体を分離膜表面へ供給する供給側流路材、原流体に含まれる複数の成分を分離する分離膜、及び分離膜を透過し原流体から分離された特定の成分を透過流体として中心管へと導くための透過側流路材からなる部材が、中心管の周りに巻き付けられてなる。供給側流路材としては、主に高分子製のネットなどが使用される。分離膜としては、ポリアミドの架橋高分子からなる分離機能層、ポリスルホンなどの高分子からなる多孔性支持層、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子からなる基材がそれぞれ供給側から透過側にかけて積層された複合半透膜が好ましく使用される。透過側流路材としては、膜の落ち込みを防ぎつつ透過側の流路を形成できる、凹凸の間隔が供給側流路材よりも細かいトリコットと呼ばれる織物部材等が使用される。さらに必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムをトリコットに積層してもよい。

分離膜において、基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体は、実質的にイオン等の分離性能を有さず、実質的に分離性能を有する分離機能層に強度を与えるためのものである。孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面までの間で径が徐々に大きくなる微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような微多孔性支持体が好ましい。

微多孔性支持体に使用する材料やその形状は特に限定されない。基材としては、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛が例示される。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステルの布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。中でも、基材に多孔性支持層を形成するための高分子重合体溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりするのを防ぐことができる長繊維不織布をより好ましく用いることができる。長繊維不織布を用いることで、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。特に高性能な分離膜エレメントを製造するには、膜欠点のない膜が必要であるから、基材としては長繊維不織布がより好ましい。

一方、多孔性支持層の素材としては、ポリスルホンや酢酸セルロースやポリ塩化ビニル、あるいはそれらを混合したものが好ましく使用され、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンを使用するのが特に好ましい。

具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。

微多孔性支持体の厚みは、複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０〜２５０μｍの範囲内である。また、該微多孔性支持体を構成する多孔性支持層の厚みは、１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。

なお、多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で断面観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜６ｋＶの加速電圧で、高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）で観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。得られた電子顕微鏡写真から多孔性支持層の膜厚や表面の投影面積円相当径を決定する。

上記多孔性支持層の厚み、孔径は、平均値であり、多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向に２０μｍ間隔で測定し、２０点測定の平均値である。また、孔径は、孔を２００個カウントし、各投影面積円相当径の平均値である。

本発明において、ポリアミド分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができるものである。そのため、該分離機能層は、該分離機能層を形成するポリアミドの部分構造または末端官能基として第一級アミノ基を有する。

ポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内、好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲内である。

このようなポリアミド分離機能層に関して、本発明者らは鋭意検討を行った結果、ポリアミド分離機能層の黄色度とホウ素除去率に密接な関係があることを見出した。その結果、本発明においては、ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下である。また、上記黄色度の範囲内でも、黄色度が１０以上２５以下の場合には、高性能な膜のなかでも特に造水量の大きな膜が得られる。一方、黄色度が２５以上４０以下の場合には、高性能な膜のなかでも特に除去率の高い膜が得られる。

黄色度とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７３７３：２００６に規定されている、ポリマーの色相が無色または白色から黄方向に離れる度合いのことで、プラスの量として表される。

ポリアミド分離機能層の黄色度は、カラーメーターにより測定できる。乾燥した複合半透膜の分離機能層面に無色のセロハンテープを貼り付け、剥離することにより、ポリアミド分離機能層をセロハンテープに採取することができる。セロハンテープのみをブランクとし、そのポリアミド分離機能層が付着したセロハンテープを透過測定によって測定することができる。カラーメーターとしては、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ−７などが使用できる。

黄色度１０以上のポリアミド分離機能層としては、芳香環に電子供与基と電子吸引基を有する構造および／または共役系を延長する構造を持つポリアミド分離機能層が挙げられる。これらの構造を持つことにより、ポリアミド分離機能層は黄色度１０以上を呈する。ただし、これらの構造の量を多くした場合、黄色度は４０より大きくなり易い。また、これら構造を多重に組み合わせた場合、その構造部位が大きくなり、赤色を呈し、黄色度が４０より大きくなり易い。黄色度が４０より大きくなる程、その構造の量が多く、また、構造部位が大きくなり、ポリアミド分離機能層表面・内部の孔を塞ぐため、ホウ素除去率が高くなるものの透水量が大きく低下する。黄色度が１０以上４０以下であれば、透水量を低下しすぎることなく、ホウ素除去率を高めることができる。

電子供与基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられる。電子吸引基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、アルデヒド基、アシル基、アミノカルボニル基、アミノスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基が挙げられる。共役系を延長する構造としては、例えば、多環芳香環、多環複素環、エテニレン基、エチニレン基、アゾ基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基およびこれらの構造の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、構造付与操作の簡便さの点から、アゾ基が好ましい。

上記の芳香環に電子供与基と電子吸引基を有する構造および／または共役系を延長する構造は、ポリアミド分離機能層において、多孔性支持層側の面よりも該多孔性支持層と反対側の面（複合半透膜の表面）に多く存在することが好ましい。多孔性支持層とは反対側の面により多く存在することにより、より透水量を維持しつつ、ホウ素除去率を高めることができる。

また、より透水量を維持しつつホウ素除去率を高めるためには、ポリアミド分離機能層において、芳香環に電子供与基と電子吸引基を有する構造や共役系を延長する構造が多孔性支持層とは反対側（複合半透膜の表面側）の面に多く、多孔性支持層側に少ないことが好ましい。

具体的に前記構造がアゾ基の場合は、ポリアミド分離機能層において、多孔性支持層側の面および該多孔性支持層と反対側の面それぞれの官能基比率が（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）と表されるとき、（多孔性支持層とは反対側の面の官能基比率）／（多孔質支持層側の面の官能基比率）が１．１以上であることが好ましい。なお、該官能基比率の比の上限は、５以下が好ましい。

ポリアミド分離機能層のアミド基等の官能基量は、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて分析することができる。具体的には、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」，Ｖｏｌ．２６，５５９−５７２（１９８８）および「日本接着学会誌」，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４（１９９１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いることにより求めることができる。

データ処理は中性炭素（ＣＨｘ）のＣ１ｓピーク位置を２８４．６ｅＶに合わせる。ピーク分割により窒素原子または酸素原子が結合した炭素とカルボニル炭素の比率を求める。アミド基では窒素原子が結合した炭素とカルボニル炭素が１：１の比率であらわれる。芳香族ポリアミドにおいては、窒素原子または酸素原子に結合した炭素の比率からカルボニル炭素の比率を差し引いた数値が（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量）の比率となる。この数値とカルボニル炭素の比率の比を「（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量）／アミド基のモル当量」とする。

本発明においては、ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下であるにも関わらず、基材からの溶出物濃度が少ない。

溶出物とは、分離膜に通液したとき、分離膜から透過液に溶出してくる成分のことを指す。溶出物としては、未反応の多官能アミンや多官能酸ハロゲン化物の加水分解物、多官能アミンや多官能酸ハロゲン化物のオリゴマー、またはポリアミド分離機能層を化学的に処理する際に使用した化合物や上記溶出物が化学的処理により反応した生成物が挙げられる。分離膜から溶出されうる物質は、多孔性支持層中および基材中に含まれると考えられるが、基材中の物質は透過液に溶出しやすいため、基材中に溶出物が多量に含まれていると分離膜エレメントとして使用する上で問題となる可能性がある。よって、本発明においては、基材に含まれる溶出物の量を少なくする必要がある。

基材に含まれる溶出物の計量方法は、次のとおりである。複合半透膜から基材を剥離し、基材を溶解しない溶媒に剥離した基材を浸漬し、溶出物が十分に溶媒中に抽出されるまで浸漬を継続する。溶媒中から基材を取り出し、加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行う。次いで、抽出液を濃縮し溶出物重量を算出、または抽出された成分をあらかじめ検量線を得た紫外可視分光光度計、高速液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー等で測定し、基材からの溶出物重量を算出する。次の式から、基材からの溶出物濃度を求める。

溶出物濃度（ｗｔ％）＝１００×溶出物重量／乾燥基材重量
溶出物の抽出は、エタノール中に基材を８時間浸漬させることによって行う。エタノール中に基材を８時間浸漬させることによって、溶出物がほぼエタノールに抽出されると考えられる。

基材からの溶出物が多いということは、分離膜または分離膜エレメントを使用する際にも溶出物が透過液へ溶出し、透過液の純度が低下する可能性がある。純度が低下するのを回避するため、分離膜または分離膜エレメントを洗浄する必要が生じ、洗浄に用いる薬品による性能低下、洗浄コスト増加等問題が生じる。よって、本発明において、該基材からの溶出物濃度は１．０×１０^−３重量％以下である。なお、下限としては０％が好ましいが、現実的には１．０×１０^−５重量％程度である。

次に、上述した複合半透膜ならびに分離膜エレメントを製造する方法の一例を説明する。なお、以下においては、分離膜をエレメント化した後に該分離膜に特定の処理を施すことで、ポリアミド分離機能層の黄色度、基材からの溶出物濃度を特定範囲にする例を説明するが、分離膜をエレメント化する前に同様の処理を行っても勿論よい。

まず、微多孔性支持体を用意する。微多孔性支持体は、ミリポア社製“ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することができる。また“オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。具体的には、例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいは不織布（基材）の上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、基材上に表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔である多孔性支持層を有する微多孔性支持体を得ればよい。

次に、微多孔性支持体上にポリアミド分離機能層を形成する。この工程では、例えば、多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、微多孔性支持体の表面で界面重縮合を行う。これにより分離機能層の骨格を形成できる。

ここで、多官能アミンとは、一分子中に少なくとも２個のアミノ基を有し、かつ、その内の少なくとも１つが第一級アミノ基であるアミンをいう。例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個のアミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましく、このような芳香族多官能アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍＰＤＡと記す）を用いることがより好ましい。

これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物では、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。２官能酸ハロゲン化物では、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましく、また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることが好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。

なお、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。

界面重縮合を微多孔性支持体上で行うためには、まず、多官能アミン水溶液を微多孔性支持体に接触させる。接触は、微多孔性支持体上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性支持体表面にコーティングする方法や微多孔性支持体を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性支持体と多官能アミン水溶液との接触時間は、１秒〜１０分間の範囲内であることが好ましく、１０秒〜３分間の範囲内であるとさらに好ましい。

また、多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は０．１〜２０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％の範囲内である。この範囲であると十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。

多官能アミン水溶液には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持体表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、多官能アミン水溶液に添加することにより界面重宿合反応を効率よく行える場合がある。

多官能アミン水溶液を微多孔性支持体に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持体を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。

次いで、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性支持体に、多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層の骨格を形成させる。多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の多官能アミン化合物水溶液相への接触の方法は、多官能アミン水溶液の微多孔性支持体への被覆方法と同様に行えばよい。

有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１〜１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２〜２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１重量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。

多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性支持体を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

このように、微多孔性支持体に多官能アミン水溶液および多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持体上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１秒〜５分の間にあることが好ましく、１０秒〜３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。

さらに、微多孔性支持体上に分離機能層が形成された分離膜は、４０〜１００℃の範囲内、好ましくは６０〜１００℃の範囲内で、１〜１０分間、より好ましくは２〜８分間熱水処理することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。

次にこの分離膜を用い、エレメントを形成する。例えば、スパイラル型分離膜エレメントとする場合には、分離膜を供給側流路材および透過側流路材とともに、中心管の周りに巻き付ける。

その後、エレメントに組み込まれた分離膜のポリアミド分離機能層に、芳香環に電子供与基と電子吸引基を有する構造および／または共役系を延長する構造を付与する。

ポリアミド分離機能層に上記構造を付与するためには、上記構造を持つ化合物をポリアミド分離機能層に吸着等により保持させる方法、および／または、ポリアミド分離機能層を化学的に処理し、上記構造を共有結合等させる方法が挙げられる。長期にわたって上記構造を保持させるためには、ポリアミド分離機能層を化学的に処理し、上記構造を共有結合させる方法が好ましい。また、黄色度を高くする場合、上記構造を吸着等により保持させる方法と共有結合させる方法を組み合わせることが好ましい。

例えば構造付与操作の観点から好ましいアゾ基をポリアミド分離機能層に付与するにあたっては、（ｉ）第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層の当該第一級アミノ基をアゾ基へと変換し、該アゾ基をポリアミド分離機能層に共有結合させる方法が挙げられる。また、（ｉｉ）アゾ基を有する化合物を複合半透膜の表面もしくは内部で生成させ、生成した該アゾ基をポリアミド分離機能層に吸着させる方法も挙げられる。

より具体的に、（ｉ）の方法としては、基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させて第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層を形成した後に、該ポリアミド分離機能層に、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬（Ａ）および前記ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬（Ｂ）を接触させる方法が挙げられる。第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層に試薬（Ａ）を接触させることにより、ジアゾニウム塩またはその誘導体が生成され、それが水と反応することにより、フェノール性水酸基へと変換される。また、微多孔性支持体や分離機能層を形成する構造の芳香環、または分離機能層に保持されている化合物の芳香環とも反応し、アゾ基を形成する。それによりホウ素除去率の向上が望める。

一方（ｉｉ）の方法としては、基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させて第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層を形成した後に、該ポリアミド分離機能層上で、第一級アミノ基を有する試薬（Ｃ）と第一級アミノ基とを反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬（Ｄ）とを接触させる方法が挙げられる。この方法においては、試薬（Ｃ）の第一級アミノ基と試薬（Ｄ）とが反応し、ポリアミド分離機能層上もしくはその内部でジアゾニウム塩またはその誘導体が生成され、それが分離機能層に保持されている化合物の芳香環と反応し、アゾ基を持つ化合物が複合半透膜の表面もしくは内部で形成・吸着される。それによりホウ素除去率の向上が望める。

エレメントに組み込まれた分離膜に対して（ｉ）、（ｉｉ）の処理を施すためには、各試薬を溶媒に溶かして溶液にし、該溶液をエレメントに通液すればよい。

このようにしてポリアミド分離機能層に付与されたアゾ基により共役系が延長され、ポリアミド分離機能層は黄色〜橙色を呈し、黄色度が１０以上となる。

なお、ポリアミド分離機能層の黄色度を上記範囲内にして透水量・ホウ素除去率が共に優れた膜にするためには、分離機能層上に一方の試薬を接触させてから他方の試薬を接触させるまでの間に、該分離機層を熱水などで処理しないことが好ましい。

また、（ｉ）の方法の場合、試薬（Ｂ）は、分離機能層に試薬（Ａ）を接触させる前に接触させても構わないし、分離機能層に試薬（Ａ）を接触させた後に接触させても構わない。あるいは、分離機能層に試薬（Ａ）を接触させる前と接触させた後の両方で接触させても構わない。そして試薬（Ａ）と試薬（Ｂ）を同時に分離機能層に接触させても構わない。（ｉｉ）の方法の場合も同様に、試薬（Ｃ）は、分離機能層に試薬（Ｄ）を接触させる前に接触させても構わないし、分離機能層に試薬（Ｄ）を接触させた後に接触させても構わない。あるいは、分離機能層に試薬（Ｄ）を接触させる前と接触させた後の両方で接触させても構わない。そして試薬（Ｃ）と試薬（Ｄ）は同時に分離機能層に接触させても構わない。さらに、（ｉ）の方法と（ｉｉ）の方法を同時に採用してもよい。その場合、ポリアミド分離機能層の第一級アミノ基がアゾ基に変換されて、該アゾ基がポリアミド分離機能層に共有結合されるとともに、アゾ基を有する化合物が別途生成され、該化合物がポリアミド分離機能層に吸着されることになる。

試薬（Ａ）、（Ｄ）に関しては、ポリアミド分離機能層の第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩等を生成するものであるか、主に試薬（Ｃ）の第一級アミノ基とを反応してジアゾニウム塩等を生成するものであるかということを区別するために、試薬（Ａ）、（Ｄ）と異なる符号を付しているが、両者は実質的に同じ化合物を指す。さらに、試薬（Ｂ）と試薬（Ｃ）とは、異なる働きをするものの、結果的に同一の化合物であっても構わない。また、各試薬としては、一種のみを単独で用いても、複数種を混合して用いてよく、さらには異なる試薬に複数回接触させてもよい。

具体的に、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬（Ａ）、（Ｄ）としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば、亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（ＨＮＯ_２）を生成するが、水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。

ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬（Ｂ）としては、電子リッチな芳香環または複素芳香環を持つ化合物が挙げられる。電子リッチな芳香環または複素芳香環を持つ化合物としては、芳香族アミン誘導体、複素芳香族アミン誘導体、フェノール誘導体、ヒドロキシ複素芳香環誘導体が挙げられる。上記化合物の具体的な例としては、例えば、アニリン、オルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したメトキシアニリン、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、アミノ基とヒドロキシ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したアミノフェノール、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、スルファニル酸、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、またはそのＮ−アルキル化物、およびその塩類、フェノール、オルト位やメタ位、パラ位のいずれかのクレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ヒドロキシキノール、ピロガロール、チロシン、１−ナフトール、２−ナフトールおよびその塩等が挙げられる。

ジアゾニウム塩またはその誘導体へ変換される試薬（Ｃ）としては、脂肪族アミン誘導体、環状脂肪族アミン誘導体、芳香族アミン誘導体、複素芳香族アミンなどが挙げられる。生成するジアゾニウム塩またはその誘導体の安定性の観点から、芳香族アミン誘導体、複素芳香族アミン誘導体が好ましい。芳香族アミン誘導体、複素芳香族アミン誘導体の具体的な例としては、例えば、アニリン、オルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したメトキシアニリン、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、アミノ基とヒドロキシ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したアミノフェノール、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン、スルファニル酸、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ナフトール−４−スルホン酸、２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、およびその塩等が挙げられる。

そして、分離機能層の黄色度が上記範囲内であるにも関わらず溶出物濃度を上記のとおり低くするには、例えば前述の試薬（Ａ）と試薬（Ｂ）とを接触させる際、または、試薬（Ｃ）と試薬（Ｄ）とを接触させる際に、以下の条件を満足するようにすることが好ましい。すなわち、試薬（Ｂ）の濃度と試薬（Ｂ）とポリアミド分離機能層との接触時間の積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）が、２００，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下となるようにし、かつ、試薬（Ａ）を０．２ＭＰａ以上の圧力でポリアミド分離機能層表面に接触させることが好ましい。また、試薬（Ｃ）の濃度と試薬（Ｃ）とポリアミド分離機能層との接触時間の積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）が、２００，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下となるようにし、かつ、試薬（Ｄ）を０．２ＭＰａ以上の圧力でポリアミド分離機能層表面に接触させることが好ましい。これにより、分離機能層の黄色度、基材の溶出物濃度が上記範囲のとおりになり、また、前記官能基比率の比も１．１以上となり易い。

試薬（Ｂ）、（Ｃ）をポリアミド分離機能層に接触させる圧力は常圧でも加圧下でもよい。しかしながら、透水性および除去率の向上と基材からの溶出物低減を両立させるために、試薬（Ｂ）の濃度と試薬（Ｂ）とポリアミド分離機能層との接触時間の積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）、そして、試薬（Ｃ）の濃度と試薬（Ｃ）とポリアミド分離機能層との接触時間の積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）が２００，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下となるようにすることが好ましい。かかる積は、好ましくは１５０，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下である。なお、下限としては、各試薬による反応を実行するために、１０ｐｐｍ・ｍｉｎが好ましい。

さらに透水性を高めつつホウ素除去率を向上するためには、ポリアミド分離機能層の表面側（多孔性支持層とは反対側）から試薬（Ｂ）、（Ｃ）を接触させることが好ましい。

試薬（Ｂ）、（Ｃ）を溶かす溶媒は、該試薬（Ｂ）、（Ｃ）が溶解し、分離膜が侵食されなければ、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、それら試薬を溶解した溶液には、それら試薬の作用を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物、酸化防止剤などが含まれていてもよい。

それら試薬を溶解した溶液の温度は１０〜９０℃が望ましい。１０℃未満の時には反応が進みにくく、望む効果が得られない。９０℃より高温ではポリマーの収縮がおこり透過水量が低下してしまう。

一方、試薬（Ａ）、（Ｄ）を溶かす溶媒としても、該試薬が溶解し、該複合半透膜が侵食されなければ、水など、いかなる溶媒を用いてもかまわない。また、溶液には、第一級アミノ基と試薬との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や酸性化合物、アルカリ性化合物などが含まれていてもよい。

化合物（Ａ）、（Ｄ）を溶かした溶液におけるにおけるその試薬（Ａ）、（Ｄ）の濃度は、０．００１〜１重量％の範囲が好ましい。０．００１重量％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、１％よりも高いと溶液の取扱いが困難となる。試薬（Ａ）、（Ｄ）を溶かした溶液の温度は１５℃〜４５℃が好ましい。１５℃未満の温度であると反応に時間がかかり、４５℃を超える温度であると試薬（Ａ）、（Ｄ）の分解が早く取り扱いが困難である。

試薬（Ａ）、（Ｄ）と分離膜との接触時間は、ジアゾニウム塩および／またはその誘導体が生成する時間であればよい。高濃度では短時間で処理が可能であり、低濃度であると長時間処理に必要である。上記濃度の溶液では、該溶液の安定性の問題から２４０分間以内であることが好ましく、１２０分間以内であることがさらに好ましい。

試薬（Ａ）、（Ｄ）を分離機能層表面に接触させる圧力は、０．２ＭＰａ以上であることが好ましい。圧力をかけることにより、分離膜で処理する流体が接触する部分を効率的に反応させることができる。さらには、加圧下で処理することにより、該試薬の溶液が分離機能層に対し逆浸透し、透過液が基材を洗浄することができる。圧力が０．２ＭＰａ未満では、該試薬の溶液の浸透圧との差が小さいため逆浸透が少なく、洗浄効果が小さい。このように、圧力を０．２ＭＰａ以上にすることにより、好ましくは０．３ＭＰａ以上にすることにより、基材からの溶出物濃度を１．０×１０^−３重量％以下にすることができる。なお、上限としては１０ＭＰａ以下が好ましい。

上記した（ｉ）または（ｉｉ）の処理を施したあと、残存する試薬（Ａ）、（Ｄ）を無効化するためや、残存するジアゾニウム塩またはその誘導体の官能基変換のために、別途試薬と接触させることができる。ここで用いる試薬とは、塩化物イオン、臭化物イオン、シアン化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化ホウ素酸、次亜リン酸、亜硫酸水素ナトリウム、チオシアン酸等が挙げられる。なお、亜硫酸水素ナトリウム、および亜硫酸イオンと反応させると、残存する試薬（Ａ）、（Ｄ）を無効化でき、さらに置換反応が起こり、アミノ基がスルホ基に置換される。

このように製造される分離膜エレメントは、単一で用いることもできるし、この分離膜エレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。

また、上記分離膜エレメント、分離膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。

流体分離装置の操作圧力は、高い方が塩除去率は向上する。しかし、運転に必要なエネルギーが増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。供給水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少する。そのため、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。

本発明において、複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算する。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例、比較例における基材からの溶出物濃度、ポリアミド分離機能層の黄色度、ポリアミド分離機能層の官能基比率の比、エレメントの各種特性は以下のように測定した。基材からの溶出物濃度、黄色度、ポリアミド分離機能層の官能基比率の比は、異なる部位５点について測定し、平均値として求めた。

（基材からの溶出物濃度）
分離膜エレメントを解体し、複合半透膜を取り出す。複合半透膜の液滴を除き、複合半透膜を１０×１０ｃｍ切り出して、基材を剥離した。これを、エタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分をあらかじめ検量線を得た紫外可視分光光度計（島津製作所製 ＵＶ−２４５０）で測定し、基材からの溶出物重量を算出した。次いで、エタノール中から、基材を取り出し、６０℃で４時間加熱して乾燥させ、デシケータ内で室温まで冷却させた後、重量測定を行い、次の式から、基材からの溶出物濃度を求めた。

溶出物濃度（ｗｔ％）＝１００×溶出物重量／乾燥基材重量
（黄色度）
分離膜エレメントを解体し、複合半透膜を取り出す。複合半透膜を室温で８時間乾燥したのち、ポリアミド分離機能層表面にセロハンテープ（ニチバン株式会社製 ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を貼り付け、セロハンテープをゆっくり剥離し、ポリアミド分離機能層をセロハンテープに付着させた。剥したセロハンテープをガラス板上に固定し、スガ試験器株式会社製ＳＭカラーコンピュータＳＭ−７により測定し、ポリアミド分離機能層の黄色度を算出した。

（ポリアミド分離機能層の官能基比率の比）
上記のように乾燥させた複合半透膜から基材を剥離・除去し、分離機能層・多孔性支持層をシリコンウェハ上に、分離機能層または多孔性支持層を表面にして固定し、ジクロロメタンにより多孔性支持層を溶解・除去し、それぞれ複合半透膜表面に相当する面（多孔性支持層とは反対側の面）および多孔性支持層側の面のサンプルとした。それらサンプルについてＸＰＳ測定し、（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量）、（アミド基のモル当量）を求め、以下の式で表される官能基比率、そしてそれら官能基比率の比を求めた。
官能基比率＝（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）
官能基比率比＝（多孔性支持層とは反対側の面の官能基比率）／（多孔質支持層側の面の官能基比率）
装置：ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉＸＬ（英国 ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
励起Ｘ線：アルミニウム Ｋ α １、２線（１４８６．６ｅＶ）
Ｘ線出力：１０ｋＶ ２０ｍＶ
光電子脱出角度：９０°
（エレメントの各種特性）
分離膜エレメントを圧力容器に入れ、ホウ素を５ｐｐｍ含む３．５重量％食塩水を用い、温度２５℃、ｐＨ６．５、操作圧力５．５ＭＰａで３時間運転（回収率８％）した。その時の透過水、供給水の水質とともに膜透過水量を測定することにより、以下の特性を求めた。

（脱塩率（ＴＤＳ除去率））
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
（造水量）
供給水（海水）の膜透過水量を、膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ^３／日）として表した。

（ホウ素除去率）
供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製 Ｐ−４０１０）で分析し、次の式から求めた。
ホウ素除去率（％）＝１００×{１−(透過水中のホウ素濃度/供給水中のホウ素濃度)}。

（参考例１）
短繊維ポリエステル抄紙不織布（通気度１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．７重量％ＤＭＦ溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって微多孔性支持体（厚さ２１０〜２１５μｍ）のロールを作製した。得られた微多孔性支持体に、ｍＰＤＡの４．０重量％水溶液を塗布し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１６５重量％を含むｎ−デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜から余分な溶液をエアーブローで除去し、９０℃の熱水で２分間洗浄して、微多孔性支持体上に分離機能層を有する複合半透膜のロールを得た。

得られた複合半透膜を折り畳むとともに裁断し、２６枚のリーフ状物を作製した。それら２６枚のリーフ状物を、折り畳まれている側の辺が重ね合わせ方向にずれるように積層するとともに、折り畳まれている側の辺以外の３辺で隣接するリーフ状物と接合した。このとき、分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ^２になるようにした。また、該積層体において隣接する分離膜の間には、供給側流路材としてのネット（厚み：９００μm、ピッチ：３ｍｍ×３ｍｍ）および透過側流路材としてのトリコット（厚み：３００μm、溝幅：２００μm、畦幅：３００μm、溝深さ：１０５μm）を交互に配置した。そして、このリーフ状物の積層体をスパイラル状に巻き付けて分離膜エレメントを作製し、外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板取りつけ、フィラメントワインディングを行い、８インチエレメントを作製した。

（実施例１）
参考例１で得られた分離膜エレメントを圧力容器に入れ、該エレメントに、工程（ａ）としてｍＰＤＡ５００ｐｐｍの水溶液を通液し、６０分間静置した後、３０℃の純水でフラッシングした。次に工程（ｂ）、硫酸によりｐＨ３に調整した２５０ｐｐｍの亜硝酸ナトリウム水溶液を、室温（３０℃）、１．０ＭＰａの加圧下で３０分間通液処理した後、純水でフラッシングした。その後０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液を通液し、１０分間静置した。

このようにして得られた分離膜エレメントを評価した。

分離膜エレメントの製造条件を表１に、この分離膜エレメントの評価結果を表２にそれぞれ示す。

（実施例２〜７、比較例１〜６）
工程（ａ）、工程（ｂ）、およびそれら工程の順序を表１に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして処理して、評価した。結果を表２に示す。

（参考例２）
基材として長繊維ポリエステル不織布を用いた以外は、参考例１と同様にして、分離膜エレメントを作製した。

（実施例８）
参考例２で得られた分離膜エレメントを用い、工程（ａ）、工程（ｂ）、およびそれら工程の順序を表２に記載した条件に変更した以外は実施例１と同様にして処理して、評価した。結果を表２に示す。

（比較例７）
次亜塩素酸ナトリウム（塩素２０ｐｐｍ）と臭化ナトリウム１０ｐｐｍの溶液（ｐＨ６）を調整した。参考例１で得られた分離膜エレメントを圧力容器に入れ、該エレメントに、調整した溶液を室温（３０℃）、１．５ＭＰａの加圧下で３０分間通液処理した後、純水でフラッシングした。結果を表２に示す。

表２から読み取れるとおり、実施例１〜８で得られた分離膜エレメントはポリアミド分離機能層の黄色度は１０以上４０以下の範囲内であり、基材からの溶出物も少なく、造水量、ホウ素除去率の高い高性能な分離膜エレメントである。

比較例１では、工程ｉ）を行わず、かつ、工程ｉｉ）を加圧下ではなく大気圧下で行ったため、得られた分離膜エレメントの黄色度が１０未満であり、溶出物は多く、性能も低く、分離膜エレメントとしては不適である。

比較例２、４では、黄色度が１０以上４０以下の範囲内であり、高性能であるが、工程ｉｉ）を加圧下で行っていないため、溶出物が多く、分離膜エレメントとしては不適である。

比較例３では、黄色度が４０より大きく、ホウ素除去率は高いものの造水量が低く、さらには工程ｉｉ）を加圧下で行っていないため、溶出物が多く、分離膜エレメントとしては不適である。

比較例５では、工程ｉ）を行っていないため、ホウ素除去率が低く分離膜エレメントとしては不適である。

比較例６では、黄色度が４０より大きく、ホウ素除去率は高いものの造水量が低く、分離膜エレメントとしては不適である。

比較例７では、溶出物量が低いものの、性能が低く、分離膜エレメントとしては不適である。

本発明の分離膜エレメントは、特に、かん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上にポリアミド分離機能層を有する複合半透膜を備えた分離膜エレメントであって、
   前記ポリアミド分離機能層に、芳香族アミン誘導体がアゾ基を介して共有結合しているか、アゾ基を有する芳香族アミン誘導体が吸着されており、
   該ポリアミド分離機能層の黄色度が１０以上４０以下であり、
   該基材からの溶出物濃度が１．０×１０^−３重量％以下であり、
   前記ポリアミド分離機能層において、該微多孔性支持層側の面および該多孔性支持層とは反対側の面それぞれの官能基比率を（アゾ基のモル当量＋フェノール性水酸基のモル当量＋アミノ基のモル当量）／（アミド基のモル当量）と表したとき、（多孔性支持層とは反対側の面の官能基比率）／（多孔質支持層側の面の官能基比率）が１．１以上である、
   る分離膜エレメント。
2. 前記基材がポリエステルの長繊維不織布である、請求項１記載の分離膜エレメント。
3. 基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させて第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層を形成した後に、該ポリアミド分離機能層に、前記第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬（Ａ）および前記ジアゾニウム塩またはその誘導体と反応する試薬（Ｂ）を接触させ、複合半透膜を製造する方法であって、
   前記試薬（Ｂ）は芳香族アミン誘導体であって、
   前記試薬（Ａ）を０．２ＭＰａ以上の圧力でポリアミド分離機能層表面に接触させ、かつ、前記試薬（Ｂ）の濃度と前記試薬（Ｂ）と前記ポリアミド分離機能層との接触時間の積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）を２００，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下とすることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
4. 基材と多孔性支持層とからなる微多孔性支持体上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物含有溶液とを接触させて第一級アミノ基を有するポリアミド分離機能層を形成した後に、該ポリアミド分離機能層上で、第一級アミノ基を有する試薬（Ｃ）と該第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬（Ｄ）とを接触させて複合半透膜を製造する方法であって、
   前記試薬（Ｃ）は芳香族アミン誘導体であって、
   前記試薬（Ｄ）を０．２ＭＰａ以上の圧力でポリアミド分離機能層表面に接触させ、かつ、前記試薬（Ｃ）の濃度と前記試薬（Ｃ）が前記ポリアミド分離機能層へ接触する時間との積（ｐｐｍ・ｍｉｎ）を２００，０００ｐｐｍ・ｍｉｎ以下とすることを特徴とする複合半透膜の製造方法。