JP2005186059A - 半透膜の処理方法ならびに改質半透膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
高い溶質除去性、高い水透過性とともに優れた耐久性を有する半透膜およびその製造方法を提供する。
【解決手段】
第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬に接触させる工程と、酸化剤に接触させる工程とを有する半透膜の処理方法とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための高性能な改質半透膜およびその製造方法に関するものである。本発明によって得られる改質半透膜は、原水中に含まれる金属多価イオン、汚染物質や微量有害物質およびそれらの前駆物質などを選択的に分離除去する際に好適に用いることができる。

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されている。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜などがある。さらに近年は、逆浸透膜と限外ろ過膜の境界に位置する膜（ルースＲＯ膜あるいはＮＦ「nanofiltration」膜）も現れ使用されるようになってきており、これら膜は、例えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられてきた。

現在市販されている逆浸透膜、ルースＲＯ膜、ＮＦ膜の大部分は複合半透膜であり、多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層とを有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として広く用いられている。しかしながら、溶質の酸化除去や殺菌のために付与される過酸化水素、次亜塩素酸、オゾンなどの酸化剤と逆浸透膜とを長時間接触させると膜性能が低下することが知られており、耐久性の向上が望まれている。

特許文献１には、第一級アミノ基またはその塩をジアゾニウム塩の前駆体とまたはジアゾニウム塩と反応性の基と反応させることによって、平均して少なくとも１つの第一級アミノ基もしくはその塩と少なくとも１つのジアゾニウム塩と反応性の基を持つポリマーから誘導される識別層を設けることで、ある程度の溶質排除性、透水性とともに、化学的安定性を持つ逆浸透膜が得られることが開示されている。しかしながら、この文献に具体的に記載される膜性能では十分に高いとはいえず、さらなる高性能、とりわけ高い脱塩能が求められている。

一方、特許文献２には、透水性を高めるために半透膜を塩素含有水溶液に接触させる技術が開示されている。これは高透水性能の半透膜を得る優れた手段であるが、耐久性、とりわけ耐塩素性に関してさらなる向上が望まれる。

このように、半透膜には、各種水処理においてより安定した運転や簡易な操作性、及び膜交換頻度の低減などによる低コスト追求の観点から、高い溶質除去性、高い水透過性とともに、各種の酸化剤、特に次亜塩素酸による洗浄、殺菌に耐えうる耐久性が求められている。
特開昭６３−１７５６０４号公報 特許第１７９３０３１号公報

本発明は、高い溶質除去性、高い水透過性とともに優れた耐久性を有する半透膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するための本発明は、次の（１）〜（８）を特徴とするものである。

（１）第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜の処理方法であって、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬と半透膜とを接触させる工程と、酸化剤と半透膜とを接触させる工程とを有することを特徴とする半透膜の処理方法。

（２）酸化剤として、塩素、過酸化物、ペルオキソ酸およびオゾンからなる群から選ばれる少なくとも一つを用いる、上記（１）に記載の半透膜の処理方法。

（３）酸化剤として、ｐＨ６．０〜１３．０の塩素含有水溶液を用いる、上記（１）に記載の半透膜の処理方法。

（４）塩素含有水溶液の遊離塩素濃度が５０〜１００００ｐｐｍである、上記（３）に記載の半透膜の処理方法。

（５）上記（１）〜（４）のいずれかの処理方法によって半透膜を改質することを特徴とする改質半透膜の製造方法。

（６）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させてポリアミドの分離機能層を支持体上に形成させてなる半透膜であって、分離機能層はアゾ基を含み、さらに、４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内で、かつ、赤外吸収スペクトルで１５２０ｃｍ-1に吸収帯を有することを特徴とする改質半透膜。

（７）分離機能層にフェノール性水酸基を有する（６）に記載の改質半透膜。

（８）０．１５重量％塩化ナトリウム水溶液を温度２５℃、操作圧力０．７５ＭＰａで透過評価した際、阻止率が９８％以上で、かつ透過流束が１．０ｍ^３／ｍ^２・日以上である、上記（６）または（７）に記載の改質半透膜。

本発明によれば、第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜に、その第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬を接触させるとともに、酸化剤を接触させることによって半透膜を改質し、高い膜性能と耐久性を併せ持つ膜を提供することができる。

本発明は、第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜の性質を改良する方法であって、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬と半透膜とを接触させる工程と、酸化剤と半透膜とを接触させる工程とを有する。具体的には、第一級アミノ基またはその塩を含む半透膜を、たとえば、亜硝酸またはその類縁体に接触させ、ジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩の誘導体を生成した後、半透膜を酸化剤に接触させる。ジアゾニウム塩は、その反応性の高さから分離機能層に含まれる有機化合物と結合すると一般に考えられる。化学反応を詳細に検討すると、この処理によって、分離機能層はアゾ基を含むものとなり、４５０ｎｍにおける光透過率が１０％以上９５％以下、好ましくは５０％以上８０％以下の物性を持ち、さらに、赤外吸収スペクトルで１５２０ｃｍ^−１に吸収帯を有するものとなる。そして、その結果、得られる改質半透膜は、高透水量と高脱塩率と高耐久性とを同時に満足するものとなる。なお、半透膜にジアゾニウム塩またはジアゾニウム塩の誘導体を生成する試薬を接触させる工程と、半透膜に酸化剤を接触させる工程とはそれぞれ独立するものであり、２つの処理の順序、回数は特に限定されない。これはポリマーによる膜性能発現に関わる化学構造の変化がそれぞれ独立した部位への作用であることを示唆するが、詳細についてはよくわかっていない。

第一級アミノ基は亜硝酸やその類縁体と接触させることによってジアゾニウム塩を生成する。生成したジアゾニウム塩は分離機能層中の成分と反応して新たな化学結合を生成し、官能基の変換を行う。ここで第一級アミノ基またはその塩を有する化合物は、分離機能層中のポリマーの構成成分であっても良いし、分離機能層中のポリマーと化学結合を伴っていなくともよい。

本発明において半透膜は、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に分離性能を有さない多孔性支持膜（支持体）上に被覆されてなるものが好ましく、該分離機能層は多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応によって得られるポリアミドからなるものである。ここで多官能アミンは脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンの少なくとも１つの成分からなる。

脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミンおよびその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示され、性能発現の安定性から、特に、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。

また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ−アルキル化物としてＮ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示され、性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。

次に、半透膜の好ましい製造方法について説明する。半透膜中の実質的に分離性能を有する分離機能層は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水とは非混和性の有機溶媒溶液を用い、後述の多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。

ここで、多官能アミンを含有する水溶液における濃度は、０．１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％である。０．１％より低いと分離機能層層の形成が見られず、２０％を超えると生成するポリアミドが嵩高くなり望ましい膜性能が得られない。

多官能アミンを含有する水溶液および／または多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。

本発明において、多孔性支持膜は、架橋ポリアミドなどの分離機能層を支持するために使用される。多孔性支持膜の構成は特に限定されないが、好ましい多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜などを例示することができる。多孔性支持膜の孔径や孔数は特に限定されないが、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔を有していて、その微細孔の大きさは、その片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。

本発明に使用する多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造することができる。

多孔性支持膜に使用する素材は特に限定されず、例えば、ポリスルホン、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたもの等が使用できるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。具体的に例示すると、ポリスルホンのジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記載）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に略一定の厚さに塗布し、ドデシル硫酸ソーダ０．５重量％ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した好適な多孔性支持膜を得ることができる。

多孔性支持膜表面への多官能アミンを含有する水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持膜表面にコーティングする方法、多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。次いで、過剰に塗布された該水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。その後、多官能アミンを含有する水溶液で被覆した多孔性支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。

多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されないが、少なすぎると活性層である分離機能層の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、有機溶媒溶液中で０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開平５−７６７４０号公報記載の方法等で行うことができる。

多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多孔性支持膜を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであっても良い。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

そして、本発明では、上述の方法により製造した半透膜を、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬で処理することが必要であるが、半透膜に試薬を接触させる方法は特に限定されず、半透膜全体を試薬中に常圧で浸漬する方法、試薬を膜面にスプレーする方法、あるいは圧力を付与した試薬を半透膜に透過させる方法などが挙げられる。

第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬としては、亜硝酸およびその塩、ニトロシル化合物などの水溶液が挙げられる。亜硝酸やニトロシル化合物の水溶液は気体を発生して分解しやすいので、例えば亜硝酸塩と酸性溶液との反応によって亜硝酸を逐次生成するのが好ましい。一般に、亜硝酸塩は水素イオンと反応して亜硝酸（HNO2）を生成するが、２０℃で水溶液のｐＨが７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下で効率よく生成する。中でも、取り扱いの簡便性から水溶液中で塩酸または硫酸と反応させた亜硝酸ナトリウムの水溶液が特に好ましい。

本発明において、膜と接触させる試薬中の亜硝酸や亜硝酸塩の濃度は、好ましくは２０℃において０．０１〜１重量％の範囲である。０．０１％よりも低い濃度では十分な効果が得られず、亜硝酸、亜硝酸塩濃度が１％よりも高いと溶液の取扱が困難となる。

そして、本発明において、亜硝酸塩濃度が０．５重量％以上の水溶液を試薬として用いるときは、「膜と亜硝酸塩の接触」と、「膜面に残存する亜硝酸塩と酸性溶液の接触による亜硝酸の発生」を分離することによって取扱いが簡便になり好ましい。すなわち、亜硝酸塩を含む水溶液に接触させる前および／または後に、半透膜をｐＨ４以下の酸性溶液に接触させる。

さらに、本発明においては、より高い効果を得るために、試薬と半透膜との反応時間、試薬のｐＨ、亜硝酸またはその塩の全モル濃度とにより算出される値、ＥＩ値が０．００５〜５００の範囲内となるように処理することが好ましい。なお、ＥＩ値は、次のように定義される。

ＥＩ（ｍｏｌ・ｓ／ｌ）
＝（反応時間：ｓ）・（亜硝酸塩濃度：ｍｏｌ／ｌ）／（１０ｐＨ−３．１５＋１）。

さらに、試薬の温度は、熱による半透膜の変性を抑えるために９５℃以下であることが好ましく、更には試薬の揮発や分解が低減する４０℃以下であることが好ましい。

そして、試薬による処理を施す半透膜が湿潤状態にないときは、処理前に水と必要な時間接触し十分な湿潤状態とすることが好ましい。ここで湿潤状態とは、被処理膜中に水を含有することであり、含水率（＝膜中の水分量／膜の全重量）で定量化できる。試薬による処理を施す半透膜の含水率は、５％以上が好ましく、さらに２５％以上が好ましい。

このような処理を施すにあたり、半透膜中には、ポリアミドの生成反応時に残存する未反応の分子量３００以下の第一級アミンや、別途添加した分子量３００以下の第一級アミン量が、膜面積１ｍ2あたり５００ｍｇ以下しか存在しないことが好ましい。これを超えると十分な透水量が得られない。なお、第一級アミン量の測定は、半透膜を１０×１０ｃｍ切り出してエタノール５０ｇに８時間浸漬し、エタノールに抽出された成分のクロマトグラフィーおよび質量分析で求められる。

本発明により得られる改質半透膜の特徴として、着色された分離機能層が挙げられる。これは第一級アミノ基の反応により生じたジアゾニウム塩による結合生成によってアゾ化合物が生じるためと考えられる。アゾ化合物の吸収帯は化合物によって多様であるが、本発明においては４５０ｎｍに特徴的な吸収が発現した。これは可視吸収スペクトル法の積分球測定法により定量することができ、４５０ｎｍの光透過率が１０％以上９５％以下であり、好ましくは５０％以上８０％以下である。

また、本発明により得られる改質半透膜は、反応条件により第１級アミノ基と、第１級アミノ基を該１級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬により変換した官能基とを含む。変換した官能基としてはフェノール性水酸基が挙げられ、これは生成したジアゾニウム塩の一部が水と反応したものとして理解できる。なお、化合物の同定はＮＭＲ法によって測定することができる。たとえば、基材上にポリスルホンからなる多孔性支持膜を形成した支持体上に分離機能層を有する液体分離膜について、ＮＭＲ法により化合物を同定するにあたっては次のように行う。まず、支持体の一部である基材（ポリエステル繊維からなるタフタや不織布）を剥がし、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜と架橋ポリアミドの分離機能層の混合物を得る。これを塩化メチレンに溶解した後ろ過を行って分離機能層を得る。この分離機能層を乾燥後密閉容器に採取し、６Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過する。得られたろ液をＮＭＲチューブに入れＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行い、得られたプロトンのδ値より化合物を同定する。

また、本発明においては、第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜を酸化剤に接触し酸化処理するが、この処理は、半透膜を酸化剤水溶液に常圧で浸漬することによって行ったり、圧力を付与した酸化剤水溶液を半透膜に透過させる事によって行う。

酸化剤としては、塩素、過酸化物、ペルオキソ酸、オゾンのいずれかを少なくとも１つ含む水溶液であることが好ましい。塩素含有水溶液としては次亜塩素酸塩水溶液、過酸化物水溶液としては過酸化水素水、ペルオキソ酸水溶液としては過酢酸水溶液やペルオキシ硫酸塩水溶液などが挙げられる。また、酸化剤に触媒を添加して反応性を制御することも好ましい。

酸化剤として塩素含有水溶液を用いる場合、酸化処理は次亜塩素酸および／またはＣｌＯ-イオンによって生ずると考えられるが、ｐＨ６未満では実質的に次亜塩素酸が分解して塩素ガスを発生し好ましくない。また、ｐＨが高ければ、ＣｌＯ-が存在しても分離機能層を構成するポリマーの加水分解が生じて半透膜が損傷を受ける。したがって、塩素含有水溶液のｐＨは６．０〜１３．０の範囲内、好ましくはｐＨ１１以下である。

また、酸化剤として塩素含有水溶液を用いる場合、膜性能のバランスを考えると遊離塩素濃度は５０〜１００００ｐｐｍが好ましく、処理効率を考慮に入れると５００〜５０００ｐｐｍが特に好ましい。

上述の酸化剤による処理により、本発明により得られる改質半透膜の特徴として、分離機能膜の赤外吸収スペクトルの変化も挙げられる。スペクトルは物質に固有の値で、分子振動の挙動に応じる。多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させてポリアミドの分離機能層を支持体上に形成させてなる半透膜では、酸化剤による処理によってアミドII型に帰属される１５４０ｃｍ-1付近のシグナルが低波数シフトした。これは、ＡＴＲ−ＩＲ測定（全反射吸収スペクトル法による赤外分光吸収光度測定）により観測することができる。低波数シフトするシグナルの割合が少ない場合は、シグナルの広域化（ブロードニング）が起こるが、このときは差スペクトル計算によって観測する。シフト幅は２０ｃｍ-1程度である。

そして、本発明によれば、一旦製造された半透膜を改質して、塩化ナトリウム濃度を０．１５重量％に調整し、操作圧力０．７５ＭＰａ、温度２５℃、ｐＨ６．５の水溶液で評価したとき、塩化ナトリウム除去率が９８％以上、透過流束が１．０ｍ^３／ｍ^２・日以上の性能を有する半透膜を容易に得ることができる。

本発明の製造方法で得られた改質半透膜は、例えば、操作圧力０．１〜３．０ＭＰａで原水中に含まれる無機物や有機物の除去を行うにあたり好適に用いることができる。ここで、操作圧力を低くすると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下する反面、透過流束が少なくなる傾向がある。逆に、操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過流束が多くなる傾向がある一方、透過流束が高すぎると膜面のファウリングによる目詰まりを起こす可能性があり、低いとコスト高となる。したがって、コストを抑えて安定運転を行うためには、操作圧力を０．１〜３．０ＭＰａの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜１．０ＭＰａの範囲内である。また、同様の理由から、透過流束の範囲を、０．５〜５．０ｍ^３／ｍ^２・ｄの範囲とすることが好ましく、より好ましくは０．６〜３．０ｍ^３／ｍ^２・ｄ、さらに好ましくは０．８〜２．０ｍ^３／ｍ^２・ｄの範囲内である。

また、効率的に供給水を処理して造水コストを下げるため、原水供給量に対する透過水量の割合、すなわち回収率は８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上、さらには９０％以上が良い。ただし９９．５％を超えると膜面のファウリングによる目詰まりが起こす可能性があるので、９９．５％を超えないことが好ましい。

そして、本発明の改質半透膜は、上記のような透水性と塩化ナトリウム阻止性に加えて、優れた耐久性を併せ持つことができる。具体的には、ｐH７に調製した遊離塩素濃度７００ｍｇ／Ｌの次亜塩素酸ナトリウム水溶液を含有する原水で、０．７５ＭＰａの操作圧力にて８時間連続運転を行ったとき、上記評価方法により得られる塩化ナトリウム透過率の変化率が、０．５以上５以下となる。

なお、本発明において、半透膜の形態は限定されるものではなく、中空糸膜でも平膜でもよい。また、本発明により得られる改質半透膜は液体分離に用いる場合エレメント、モジュールを形成するが、その形態もモジュール型、スパイラル型など特に限定されるものではない。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。実施例および比較例においては、ｐＨ６．５の１，５００ｐｐｍ塩化ナトリウム水溶液を用い操作圧力０．７５ＭＰａの条件で評価を行った。

なお、実施例において塩透過率は次式により求めた。
・除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００
・塩透過率（％）＝１００−（除去率）。

ここで、透過液中及び供給液中の溶質濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより、透過流束（ｍ^３／ｍ^２・日）は、単位時間（日）に単位面積（ｍ^２）当たりの膜を透過する透過水量で求めた。

また、耐久性試験は、膜をｐＨ７の５００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に８時間浸漬した。続いて亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを消滅し、精製水で洗浄し、上述の評価を行った。

（参考例）
ポリエステル繊維からなる、縦３０ｃｍ横２０ｃｍの大きさのタフタ（縦糸、横糸とも１６６デシテックスのマルチフィラメント糸、織密度は縦９０本／インチ（２．５４ｃｍ）、横６７本／インチ（２．５４ｃｍ）、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホンの１５．７重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、２００μｍの厚みで、２５℃にてキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置し、次いで、９０℃２分間熱水中で処理して微多孔性支持膜（以下、ＦＴ−ＰＳ支持膜という）を得た。このＦＴ−ＰＳ支持膜の厚さは２００〜２１０μｍであり、純水透過係数は圧力０．１ＭＰａ、液温２５℃、雰囲気温度２５℃で測定したとき１．０〜３．５×１０^−７ｇ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａであった。

このＦＴ−ＰＳ支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン１重量％と、ε−カプロラクタム１重量％とを含む水溶液中に１分間浸漬した。ついで、この支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロライド０．０６重量％を含むデカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した。次に、膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために、膜表面での風速が８ｍ／ｓとなるように、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。得られた半透膜を上記条件で評価し、塩透過率、透過流束を測定した。評価結果を表１に示す。

（実施例１）
参考例で得られた膜をｐＨ７．０に調製した遊離塩素濃度５００ｐｐｍを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬した後、さらに亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを消滅させた。次に、この膜をｐＨ２．０に調製した亜硝酸ナトリウム０．０７重量％を含む水溶液に２分間浸漬し、改質半透膜を得た。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
参考例で得られた膜をｐＨ２．０に調製した亜硝酸ナトリウム０．０７重量％を含む水溶液に２分間浸漬した。次に、この膜をｐＨ７．０に調製した遊離塩素濃度５００ｐｐｍを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、さらに亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを消滅させ、改質半透膜を得た。評価結果を表１に示す。

（比較例１）
参考例で得られた膜をｐＨ７．０に調製した遊離塩素濃度５００ｐｐｍを含む次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、さらに亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍ水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを消滅させた。評価結果を表１に示す。

（比較例２）
参考例で得られた膜をｐＨ２．０に調製した亜硝酸ナトリウム０．０７重量％を含む水溶液に２分間浸漬した。評価結果を表１に示す。

以上から明らかなように、高い膜性能を発現し、かつ耐久性に優れる半透膜が実施例で得られた。初期性能で比較例２に比べて塩透過率が１０％以上の高性能で、かつ耐久性評価後の塩透過率が最も優れていることがわかる。透過流束の変化も最も小さく、安定した性能維持が認められた。

（参考実施例）
実施例１で得られた膜からポリエステル不織布を剥がし、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜と架橋ポリアミドの分離機能層の混合物を得た。これを塩化メチレンに溶解した後ろ過を行って分離機能層を得た。この分離機能層を乾燥後密閉容器に採取し、６Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液を加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過した。得られたろ液を重水（Ｄ２Ｏ）で希釈し、ＮＭＲチューブに入れＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行なった。ここで得られたプロトンのδ値より化合物を同定すると、δ＝８．１（トリメシン酸），６．７１−６．６５（ｍ−フェニレンジアミン），６．６５−６．５９（３−アミノフェノール）、５．９８−５．８８（ｍ−フェニレンジアミン），５．８１−５．７０（３−アミノフェノール）となった。参考例および比較例１で得られた膜には、３−アミノフェノールに帰属できるシグナルは得られなかった。
これより、ポリアミド中のアミノ基が試薬によりフェノール基に変換されたことが明らかである。

本発明は、特に、かん水や海水の脱塩に有用な半透膜の製造に好適である。

Claims (8)

1. 第一級アミノ基を含む分離機能層を有する半透膜の処理方法であって、第一級アミノ基と反応してジアゾニウム塩またはその誘導体を生成する試薬と半透膜とを接触させる工程と、酸化剤と半透膜とを接触させる工程とを有することを特徴とする半透膜の処理方法。
2. 酸化剤として、塩素、過酸化物、ペルオキソ酸およびオゾンからなる群から選ばれる少なくとも一つを用いる、請求項１に記載の半透膜の処理方法。
3. 酸化剤として、ｐＨ６．０〜１３．０の塩素含有水溶液を用いる、請求項１に記載の半透膜の処理方法。
4. 塩素含有水溶液の遊離塩素濃度が５０〜１００００ｐｐｍである、請求項３に記載の半透膜の処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれかの処理方法によって半透膜を改質することを特徴とする改質半透膜の製造方法。
6. 多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合反応させてポリアミドの分離機能層を支持体上に形成させてなる半透膜であって、分離機能層はアゾ基を含み、さらに、４５０ｎｍにおける光透過率が１０〜９５％の範囲内で、かつ、赤外吸収スペクトルで１５２０ｃｍ^−１に吸収帯を有することを特徴とする改質半透膜。
7. 分離機能層にフェノール性水酸基を有する請求項６に記載の改質半透膜。
8. ０．１５重量％塩化ナトリウム水溶液を温度２５℃、操作圧力０．７５ＭＰａで透過評価した際、阻止率が９８％以上で、かつ透過流束が１．０ｍ^３／ｍ^２・日以上である、請求項６または７のいずれかに記載の改質半透膜。