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JP5892241B2 - 燃料電池システム - Google Patents

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Description

本発明は、触媒活性化機能を有する燃料電池システムに関する。
燃料電池スタックは、燃料を電気化学プロセスによって酸化させることにより、酸化反応に伴って放出されるエネルギーを電気エネルギーに直接変換する発電システムである。燃料電池スタックは、水素イオンを選択的に輸送するための高分子電解質膜の両側面を多孔質材料から成る一対の電極によって挟持してなる膜−電極アセンブリを有する。一対の電極のそれぞれは、白金系の金属触媒を担持するカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜に接する触媒層と、触媒層の表面に形成され、通気性と電子導電性とを併せ持つガス拡散層とを有する。
この種の燃料電池システムでは、セル電圧が酸化電圧（約０．７Ｖ〜１．０Ｖ）になる運転領域で電池運転を継続すると、触媒層の白金触媒表面への酸化皮膜形成により、白金触媒の有効面積が減少し、触媒層の性能ひいては発電性能が低下することがある。このような事情に鑑み、特許文献１には、白金触媒が酸化される酸化領域において燃料電池の運転が継続されていることが検知されると、カソード電位を還元電圧（例えば０．６Ｖ以下）まで引き下げることにより、白金触媒表面から酸化皮膜を除去して発電性能を回復する処理（以下、リフレッシュ処理と称する。）について言及されている。
特開２０１０−０４０２８５号公報
触媒層における酸化皮膜の形成及び除去に関する近年の研究の結果、酸化皮膜を除去できる還元電圧は一段階だけでなく、二段階またはそれ以上存在するということが認知されてきた。例えば、二段階の還元電圧が存在する場合、酸化皮膜には、燃料電池スタックの出力電圧を特許文献１に言及されているような還元電圧（以下、第１の還元電圧と称する。）まで下げれば除去できる皮膜（以下、Ｉ型酸化皮膜と称する。）と、第１の還元電圧よりも低い第２の還元電圧まで下げないと除去できない皮膜（以下、II型酸化皮膜と称する。）が混在している。
特許文献１のリフレッシュ処理では、酸化皮膜を除去できる還元電圧（第１の還元電圧）が一段階しか想定されていないため、この想定されている第１の還元電圧まで燃料電池スタックの出力電圧を一定時間下げることにより、Ｉ型酸化皮膜を除去することはできても、II型酸化皮膜まで除去することはできない。よって、発電性能の回復が必ずしも十分でない場合がある。
また、特許文献１のリフレッシュ処理では、第２の還元電圧まで下げないと除去できないII型酸化皮膜が徐々に蓄積され、長期的には発電性能が低下してしまうという課題がある。特に、本発明の発明者は、I型酸化皮膜よりもII型酸化皮膜の方が触媒層の性能低下に対する影響が大きいことを見出しており、リフレッシュ処理後のII型酸化皮膜の存否は非常に重要であると考えている。
一方、リフレッシュ処理は触媒層の性能回復に不可欠であるが、リフレッシュ処理の実施は、白金の酸化及び還元が繰り返されることによる触媒層の劣化（より具体的には、白金の溶出）ひいては発電性能の低下を招来するので、リフレッシュ処理の実施回数は極力抑えることが好ましい。
そこで、本発明は、触媒層の性能回復処理の効果と回数削減との両立を図ることのできる燃料電池システムを提案することを課題とする。
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池システムは、
触媒層を有する電極が高分子電解質膜の両面に配置されてなる膜−電極アセンブリを含む燃料電池と、
前記燃料電池の出力電圧を所定電圧まで低下させることにより前記触媒層の性能回復処理を実施する制御装置と、を備え、
前記制御装置は、前記燃料電池の発電中に前記触媒層に形成される酸化皮膜が、前記燃料電池の出力電圧を第１の皮膜除去電圧まで低下させることにより除去できる第１の酸化皮膜の他に、前記燃料電池の出力電圧を前記第１の皮膜除去電圧よりも低い第２の皮膜除去電圧まで低下させないと除去できない第２の酸化皮膜が含まれている場合に、前記第２の酸化皮膜の量又は前記第２の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量を推定し、その推定量が所定の条件を満たしたときにのみ前記性能回復処理を実施するものであり、且つ、前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定して当該性能回復処理を実施するものである。
上記構成において、前記第２の酸化皮膜の量が所定量Ａを超えていると判断した場合に、前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定した性能回復処理を実施するように構成されていてもよい。
この構成によれば、触媒層の性能低下に対してより影響の大きい第２の酸化皮膜の量が所定量Ａを超えるまでは、性能回復処理の実施が抑制される。言い換えれば、第１の酸化皮膜が所定量形成される都度、頻繁に性能回復処理を実施するという制御が回避される。従って、上記構成によれば、性能回復処理を実施することによる背反を解決し、触媒層の劣化を抑えつつ、触媒層の性能回復を図ることが可能となる。
また、上記構成において、前記制御装置は、前記第２の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量が所定量Ｃを超えていると判断した場合に、前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定した性能回復処理を実施するように構成されていてもよい。
この構成によれば、触媒層の性能低下に対してより影響の大きい第２の酸化皮膜による性能低下量を直接推定することにより、酸化皮膜量を推定する場合と比較して、性能回復処理の実施要否の判断精度を高めることができる。
本発明の燃料電池システムは、触媒層を有する電極が高分子電解質膜の両面に配置されてなる膜−電極アセンブリを含む燃料電池と、
前記燃料電池の出力電圧を所定電圧まで低下させることにより前記触媒層の性能回復処理を実施する制御装置と、を備え、
前記制御装置は、前記燃料電池の発電中に前記触媒層に形成される酸化皮膜が、前記燃料電池の出力電圧を第１の皮膜除去電圧まで低下させることにより除去できる第１の酸化皮膜の他に、前記燃料電池の出力電圧を前記第１の皮膜除去電圧よりも低い第２の皮膜除去電圧まで低下させないと除去できない第２の酸化皮膜が含まれている場合に、前記第２の酸化皮膜の量又は前記第２の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量の推定量が所定の閾値を基準とした条件を満たしたときは前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定した前記性能回復処理を実施し、前記第１の酸化皮膜の量又は前記第１の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量の推定量が前記所定の閾値を基準とした条件を満たしても前記性能回復処理を実施しない構成でもよい。
本発明によれば、触媒層の性能回復処理の効果と回数削減との両立を図ることのできる燃料電池システムの提供が可能となる。
本発明の一実施形態に係る燃料電池システムの構成図である。 燃料電池スタックを構成するセルの分解斜視図である。 燃料電池システムの運転時にリフレッシュ処理を実施する手順を示すフローチャートである。 燃料電池システムの一運転制御例を示すタイミングチャートである。 図４の燃料電池の出力電圧の変動に対応して触媒層に形成される酸化皮膜量が増減していることを示すタイミングチャートである。 燃料電池システムの他の運転制御例を示すタイミングチャートである。 図６の燃料電池の出力電圧の変動に対応して触媒層に形成される酸化皮膜量が増減していることを示すタイミングチャートである。 燃料電池システムの更に他の運転制御例を示すタイミングチャートである。 図８の燃料電池の出力電圧の変動に対応して触媒層に形成される酸化皮膜量が増減していることを示すタイミングチャートである。 燃料電池スタックの出力電流と酸化皮膜内におけるII型酸化皮膜の含有比率との関係を示す図である。 燃料電池スタックの出力電圧が一定値に保持された場合に、触媒層に形成される酸化皮膜中のＩ型酸化皮膜〜III型酸化皮膜の各割合が経過時間と共に変化することを示す図である。 燃料電池スタックの出力電圧が所定の境界電圧を上下に跨いだ回数の増加に伴い、触媒層に形成される酸化皮膜中のＩ型酸化皮膜及びII型酸化皮膜の各割合が変化することを示す図である。 燃料電池スタックの出力電圧が一定値に保持された場合に、触媒層に形成される酸化皮膜が経過時間と共に変化することを示す図であって、保持電圧が高いほど、酸化皮膜の形成量が多いことを示す図である。 燃料電池スタックの出力電圧が一定値に保持された場合の出力電流（電流密度）と酸化皮膜率（酸化皮膜量）との関係の一例を示す図である。
１１ 燃料電池システム
１２ 燃料電池
２４ａ 触媒層
２５ 膜−電極アセンブリ
６０ コントローラ（制御装置）
以下、各図を参照しながら本発明に係わる実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係わる燃料電池システム１０のシステム構成を示す。
燃料電池システム１０は、燃料電池車両に搭載される車載電源システムとして機能するものであり、反応ガス（燃料ガス、酸化ガス）の供給を受けて発電する燃料電池スタック２０と、酸化ガスとしての空気を燃料電池スタック２０に供給するための酸化ガス供給系３０と、燃料ガスとしての水素ガスを燃料電池スタック２０に供給するための燃料ガス供給系４０と、電力の充放電を制御するための電力系５０と、システム全体を統括制御するコントローラ６０とを備えている。
燃料電池スタック２０は、多数のセルを直列に積層してなる固体高分子電解質型セルスタックである。燃料電池スタック２０では、アノード極において（１）式の酸化反応が生じ、カソード極において（２）式の還元反応が生じる。燃料電池スタック２０全体としては（３）式の起電反応が生じる。
Ｈ2 → ２Ｈ+＋２ｅ- …（１）
（１／２）Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏ …（２）
Ｈ2＋（１／２）Ｏ2 → Ｈ2Ｏ …（３）
図２は、燃料電池スタック２０を構成するセル２１の分解斜視図である。
セル２１は、高分子電解質膜２２と、アノード極２３と、カソード極２４と、セパレータ２６，２７とから構成されている。アノード極２３及びカソード極２４は、高分子電解質膜２２を両側から挟んでサンドイッチ構造を成す拡散電極である。
ガス不透過の導電性部材から構成されるセパレータ２６，２７は、このサンドイッチ構造をさらに両側から挟みつつ、アノード極２３及びカソード極２４との間にそれぞれ燃料ガス及び酸化ガスの流路を形成する。セパレータ２６には、断面凹状のリブ２６ａが形成されている。
リブ２６ａにアノード極２３が当接することで、リブ２６ａの開口部は閉塞され、燃料ガス流路が形成される。セパレータ２７には、断面凹状のリブ２７ａが形成されている。リブ２７ａにカソード極２４が当接することで、リブ２７ａの開口部は閉塞され、酸化ガス流路が形成される。
アノード極２３は、白金系の金属触媒（Ｐｔ，Ｐｔ−Ｆｅ，Ｐｔ−Ｃｒ，Ｐｔ−Ｎｉ，Ｐｔ−Ｒｕなど）を担持するカーボン粉末を主成分とし、高分子電解質膜２２に接する触媒層２３ａと、触媒層２３ａの表面に形成され、通気性と電子導電性とを併せ持つガス拡散層２３ｂとを有する。同様に、カソード極２４は、触媒層２４ａとガス拡散層２４ｂとを有する。
より詳細には、触媒層２３ａ，２４ａは、白金、又は白金と他の金属からなる合金を担持したカーボン粉を適当な有機溶媒に分散させ、電解質溶液を適量添加してペースト化し、高分子電解質膜２２上にスクリーン印刷したものである。ガス拡散層２３ｂ、２４ｂは、炭素繊維から成る糸で織成したカーボンクロス、カーボンペーパー、又はカーボンフェルトにより形成されている。
高分子電解質膜２２は、固体高分子材料、例えば、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜であり、湿潤状態で良好な電気伝導性を発揮する。高分子電解質膜２２、アノード極２３、及びカソード極２４によって膜−電極アセンブリ２５が形成される。
図１に戻り、燃料電池スタック２０には、燃料電池スタック２０の出力電圧（ＦＣ電圧）を検出するための電圧センサ７１、出力電流（ＦＣ電流）を検出するための電流センサ７２が取り付けられている。
酸化ガス供給系３０は、燃料電池スタック２０のカソード極に供給される酸化ガスが流れる酸化ガス通路３３と、燃料電池スタック２０から排出される酸化オフガスが流れる酸化オフガス通路３４とを有している。酸化ガス通路３３には、フィルタ３１を介して大気中から酸化ガスを取り込むエアコンプレッサ３２と、エアコンプレッサ３２により加圧される酸化ガスを加湿するための加湿器３５と、燃料電池スタック２０への酸化ガス供給を遮断するための遮断弁Ａ１とが設けられている。
酸化オフガス通路３４には、燃料電池スタック２０からの酸化オフガス排出を遮断するための遮断弁Ａ２と、酸化ガス供給圧を調整するための背圧調整弁Ａ３と、酸化ガス（ドライガス）と酸化オフガス（ウェットガス）との間で水分交換するための加湿器３５とが設けられている。
燃料ガス供給系４０は、燃料ガス供給源４１と、燃料ガス供給源４１から燃料電池スタック２０のアノード極に供給される燃料ガスが流れる燃料ガス通路４３と、燃料電池スタック２０から排出される燃料オフガスを燃料ガス通路４３に帰還させるための循環通路４４と、循環通路４４内の燃料オフガスを燃料ガス通路４３に圧送する循環ポンプ４５と、循環通路４４に分岐接続される排気排水通路４６とを有している。
燃料ガス供給源４１は、例えば、高圧水素タンクや水素吸蔵合金などで構成され、高圧（例えば、３５ＭＰａ乃至７０ＭＰａ）の水素ガスを貯留する。遮断弁Ｈ１を開くと、燃料ガス供給源４１から燃料ガス通路４３に燃料ガスが流出する。燃料ガスは、レギュレータＨ２やインジェクタ４２により、例えば、２００ｋＰａ程度まで減圧されて、燃料電池スタック２０に供給される。
循環通路４４には、燃料電池スタック２０からの燃料オフガス排出を遮断するための遮断弁Ｈ４と、循環通路４４から分岐する排気排水通路４６とが接続されている。排気排水通路４６には、排気排水弁Ｈ５が配設されている。排気排水弁Ｈ５は、コントローラ６０からの指令によって作動することにより、循環通路４４内の不純物を含む燃料オフガスと水分とを外部に排出する。
排気排水弁Ｈ５を介して排出される燃料オフガスは、酸化オフガス通路３４を流れる酸化オフガスと混合され、希釈器（図示せず）によって希釈される。循環ポンプ４５は、循環系内の燃料オフガスをモータ駆動により燃料電池スタック２０に循環供給する。
電力系５０は、ＤＣ／ＤＣコンバータ５１、バッテリ（蓄電装置）５２、トラクションインバータ５３、トラクションモータ５４、及び補機類５５を備えている。ＤＣ／ＤＣコンバータ５１は、バッテリ５２から供給される直流電圧を昇圧してトラクションインバータ５３に出力する機能と、燃料電池スタック２０が発電した直流電力、又は回生制動によりトラクションモータ５４が回収した回生電力を降圧してバッテリ５２に充電する機能とを有する。
バッテリ５２は、余剰電力の貯蔵源、回生制動時の回生エネルギー貯蔵源、燃料電池車両の加速又は減速に伴う負荷変動時のエネルギーバッファとして機能する。バッテリ５２としては、例えば、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、リチウム二次電池等の二次電池が好適である。バッテリ５２には、その残容量であるＳＯＣ（State of charge）を検出するためのＳＯＣセンサが取り付けられている。
トラクションインバータ５３は、例えば、パルス幅変調方式で駆動されるＰＷＭインバータであり、コントローラ６０からの制御指令に従って、燃料電池スタック２０又はバッテリ５２から出力される直流電圧を三相交流電圧に変換して、トラクションモータ５４の回転トルクを制御する。トラクションモータ５４は、例えば、三相交流モータであり、燃料電池車両の動力源を構成する。
補機類５５は、燃料電池システム１０内の各部に配置されている各モータ（例えば、ポンプ類などの動力源）や、これらのモータを駆動するためのインバータ類、更には各種の車載補機類（例えば、エアコンプレッサ、インジェクタ、冷却水循環ポンプ、ラジエータなど）を総称するものである。
コントローラ６０は、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ、及び入出力インタフェースを備えるコンピュータシステムであり、燃料電池システム１０の各部を制御する。例えば、コントローラ６０は、イグニッションスイッチから出力される起動信号ＩＧを受信すると、燃料電池システム１０の運転を開始し、アクセルセンサから出力されるアクセル開度信号ＡＣＣや、車速センサから出力される車速信号ＶＣなどを基に、システム全体の要求電力を求める。システム全体の要求電力は、車両走行電力と補機電力との合計値である。
補機電力には、車載補機類（加湿器、エアコンプレッサ、水素ポンプ、及び冷却水循環ポンプ等）で消費される電力、車両走行に必要な装置（変速機、車輪制御装置、操舵装置、及び懸架装置等）で消費される電力、乗員空間内に配設される装置（空調装置、照明器具、及びオーディオ等）で消費される電力などが含まれる。
コントローラ６０は、燃料電池スタック２０とバッテリ５２とのそれぞれの出力電力の配分を決定し、燃料電池スタック２０の発電量が目標電力に一致するように、酸化ガス供給系３０及び燃料ガス供給系４０を制御するとともに、ＤＣ／ＤＣコンバータ５１を制御して、燃料電池スタック２０の出力電圧を調整することにより、燃料電池スタック２０の運転ポイント（出力電圧、出力電流）を制御する。
燃料電池スタック２０では、上述の（１）式に示すように、アノード極２３で生成された水素イオンが電解質膜２２を透過してカソード極２４に移動し、カソード極２４に移動した水素イオンは、上述の（２）式に示すように、カソード極２４に供給されている酸化ガス中の酸素と電気化学反応を起こし、酸素の還元反応を生じさせる。その結果、触媒層２４ａの白金触媒表面を酸化皮膜が覆って有効面積が減少し、発電効率（出力特性）が低下する。
そこで、コントローラ６０は、所定の実施タイミングにおいて、セル電圧を還元電圧（リフレッシュ電圧）まで所定時間（リフレッシュ時間）引き下げることによって、酸化皮膜を還元し、触媒表面から酸化皮膜を取り除くリフレッシュ処理を実施する。
より詳細には、後述する図４の時間ｔ１，ｔ２，及びｔ３、図６の時間ｔ１１及びｔ１２、並びに図８のｔ２１のタイミングで実施されているように、各セルの電圧、即ち、燃料電池スタック２０の出力電圧を所定時間降下させることによって、出力電流を増加させ、触媒層２４ａにおける電気化学反応を酸化反応領域から還元反応領域に遷移させて触媒活性を回復させるものである。
リフレッシュ処理は、燃料電池２０の発電効率低下の抑制に不可欠なものであるが、燃料電池２０の出力電圧を、本来設定すべき電圧よりも一時的とはいえ相当低い電圧に設定して制御する処理である。したがって、リフレッシュ処理を頻繁に実施すると、触媒層２４ａ中の白金の酸化及び還元が繰り返されることになり、白金の溶出を招来してしまう。
そこで、リフレッシュ処理の実施は、適時かつ必要最小限の回数にとどめる必要がある。また、リフレッシュ処理の効果は、たとえリフレッシュ処理の実施回数が少なくても、触媒層２４ａの性能を必要十分な程度にまで回復させるだけのものである必要がある。
本発明は、これらの要求を両立させるために、リフレッシュ処理の要否及び内容（例えば、リフレッシュ電圧）を決定するにあたって高精度に推定すべき推定量として、酸化皮膜量及び酸化皮膜による触媒層の性能低下量に着目したものであり、具体的には、II型酸化皮膜の量、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜の総量、II型酸化皮膜による性能低下量、及びI型酸化皮膜の性能低下量とII型酸化皮膜の性能低下量の総量に着目したものである。
＜燃料電池システムの運転制御例＞
図４，６，８は、それぞれ燃料電池システム１０の運転制御例を示すタイミングチャートである。また、図５，７，９は、それぞれ図４，６，８の運転制御時に触媒層２４ａの表面に形成される酸化皮膜量の推移を示すタイミングチャートである。
図４，６，８に示すように、燃料電池システム１０は、運転負荷に応じて、燃料電池スタック２０の運転モードを切り替えることにより発電効率の向上を図る。
例えば、燃料電池システム１０は、発電効率の高い高負荷領域（発電要求が所定値以上となる運転領域）では、アクセル開度や車速などを基に燃料電池スタック２０の発電指令値を算出して運転制御し、車両走行に要する電力やシステム運用上必要な電力を燃料電池スタック２０による発電電力のみによって又は燃料電池スタック２０による発電電力とバッテリ５２からの電力とによって賄う負荷運転を実施する。
一方、燃料電池システム１０は、発電効率の低い低負荷領域（発電要求が所定値未満となる間欠運転実施条件を満たした運転領域）では、燃料電池スタック２０の発電指令値をゼロに設定して運転制御し、車両走行に要する電力やシステム運用上必要な電力をバッテリ５２からの電力によって賄う間欠運転を実施する。なお、間欠運転中に高負荷要求（出力増加要求）があったときにセル電圧が低いと、ドライバビリティが悪化するため、間欠運転中のセル電圧は高めに保たれる。
また、燃料電池システム１０は、起動直後や信号待ちのときのような駐停車時、言い換えれば、シフトレバーがＰレンジ又はＮレンジに入っているときや、Ｄレンジに入っていてもブレーキを踏み込んでいて車速がゼロになっているときには、ドライバビリティ確保に必要な発電電圧にて燃料電池スタック２０に発電を行なわせつつ、その発電電力をバッテリ５２に充電するアイドル運転を実施する。
なお、燃料電池システム１０は、イグニッションスイッチから出力される運転停止信号ＩＧＯＦＦを受信すると、運転停止前に掃気運転を実施する。掃気運転とは、燃料電池２０の内部に溜まった水を排出及び乾燥させることを目的として燃料電池２０の運転終了時に実施される乾燥処理のことであり、例えば燃料電池２０への燃料ガス供給を遮断した状態で燃料電池２０に酸化ガスを供給し、燃料電池２０内の水分を酸化オフガス通路３４を介して外部に排出することによって実現される。
次に、図３のフローチャートを参照しつつ、燃料電池システム１０の運転中に所定のリフレッシュ処理実施条件を満たしたとき（例えば、図４の時間ｔ１，ｔ２，及びｔ３、図６の時間ｔ１１及びｔ１２、並びに図８のｔ２１のタイミング）に実施されるリフレッシュ処理について、必要に応じて図４乃至図９も参照しながら説明する。
＜アイドル運転＞
例えばアイドル運転は、図４に示すように、燃料電池スタック２０に定電圧発電を行なわせるものであり、そのときの発電電圧は、触媒層２４ａの白金触媒表面に酸化皮膜が形成される電圧であるから、図５に示すように、アイドル運転中は時間経過とともに酸化皮膜量が増大する。
<<II型酸化皮膜量の推定>>
アイドル運転中、コントローラ６０は、所定の制御周期でリフレッシュ処理の要否判定を行なう（図３のステップＳ１）。このステップＳ１では、例えば、触媒層２４ａの白金触媒表面に形成された酸化皮膜のうち、II型酸化皮膜の量が所定量Ａ以上であるか否かの判定が行なわれる。
このとき、コントローラ６０は、例えば図１０に示すマップを参照することによってII型酸化皮膜の量を推定する。図１０のマップは、前回実施したリフレッシュ処理からの経過時間（横軸）と、燃料電池スタック２０の発電電流（縦軸）と、酸化皮膜の総量及び内訳（図１０中の実線と破線）との関係を示すものであり、実験やシミュレーション結果に基づき作成され、コントローラ６０内のメモリに記憶されている。
図１０から、前回実施したリフレッシュ処理からの経過時間が増大するに従い、燃料電池スタック２０の発電電流が低下すること、及び、酸化皮膜中のII型酸化皮膜（図１０では「皮膜２」と表記している。）が増大するに従い、前回実施したリフレッシュ処理からの経過時間に対する燃料電池スタック２０の発電電流の低下率、言い換えれば、触媒層２４ａの性能低下への影響が増大することが理解される。
このことは更に、酸化皮膜がI型酸化皮膜（図１０では皮膜１と表記している。）のみから構成されている場合よりも、酸化皮膜中にII型酸化皮膜を含む場合の方が触媒層２４ａの性能低下への影響が大きいこと、そして、酸化皮膜中にII型酸化皮膜が含まれている場合には、II型酸化皮膜の含有比率が高ければ高いほど触媒層２４ａの性能低下への影響が大きくなること、言い換えれば、性能低下量が大きいことを示している。
なお、Ｉ型酸化皮膜、II型酸化皮膜、及びIII型酸化皮膜は、１の酸化皮膜中に混在し得るものであり、例えば図１１に示すように、燃料電池スタック２０の出力電圧を一定の酸化皮膜形成電圧（酸化電圧）に保持した場合に、その保持時間の増大に伴い酸化皮膜中の割合が徐々に変化するものであり、かつ、それぞれの還元電圧の大小関係は以下の関係を満たすものである。
Ｉ型酸化皮膜（例えば、０．６５Ｖ〜０．９Ｖ）＞II型酸化皮膜（例えば、０．４Ｖ〜０．６Ｖ）＞III型酸化皮膜（例えば、０．０５Ｖ〜０．４Ｖ）
また、Ｉ型酸化皮膜、II型酸化皮膜、及びIII型酸化皮膜は、例えば図１２に示すように（ただし、III型酸化皮膜については図示略）、燃料電池スタック２０の出力電圧が所定の境界電圧（例えば、０．８Ｖ）を上下に跨いだ回数（以下、サイクル数）の増大に伴い酸化皮膜中の割合が徐々に変化するものでもある。
以上のように、酸化皮膜を除去できる還元電圧は一段階だけでなく、二段階またはそれ以上存在するので、リフレッシュ処理時のリフレッシュ電圧をＩ型酸化皮膜だけしか除去することのできない第１の還元電圧までしか下げないと、実際にはII型酸化皮膜及びIII型酸化皮膜が除去されずに残ってしまい、触媒層２４ａの性能回復が十分でない場合が起こり得る。
そこで、本実施形態では、触媒層２４ａにおけるII型酸化皮膜の量を図１０のマップを用いて推定し、その推定結果に基づいて、リフレッシュ処理の要否判断（ステップＳ１）及びリフレッシュ電圧の設定（ステップＳ３）を行なうことにより、リフレッシュ処理による触媒層２４ａの劣化を抑制しつつ、リフレッシュ処理の効果が得られるようにしている。
コントローラ６０は、ステップＳ１の判定結果が「Ｎｏ」である場合、つまり、触媒層２４ａの白金触媒表面に形成されたII型酸化皮膜の量が所定の閾値である所定量Ａ以下である場合には、ステップＳ３，Ｓ５の処理をスキップする。
このように、本実施形態によれば、酸化皮膜がI型酸化皮膜だけである場合や、II型酸化皮膜が形成されていてもその量が所定量Ａ以下である場合、言い換えれば、酸化皮膜による触媒層２４ａの性能低下量が低い場合には、リフレッシュ処理が実施されることはない。したがって、リフレッシュ処理を頻繁に実施することによる、触媒層２４ａの劣化が抑制される。
一方、ステップＳ１の判定結果が「Ｙｅｓ」である場合、つまり、触媒層２４ａの白金触媒表面に形成されたII型酸化皮膜の量が所定量Ａを超えている場合には、コントローラ６０は、II型酸化皮膜を除去することのできる第２の還元電圧にリフレッシュ電圧を設定し（ステップＳ３）、その設定電圧まで燃料電池スタック２０の出力電圧を降下させたリフレッシュ処理を所定のリフレッシュ時間だけ行なう（ステップＳ５）。
このように、本実施形態によれば、II型酸化皮膜の形成量が所定量Ａ以下である場合にリフレッシュ処理が実施されることはないので、I型酸化皮膜及びその形成量のみに着目してリフレッシュ処理の要否を判断し実施する場合と比較して、リフレッシュ処理が頻繁に実施されることによる触媒層２４ａの劣化が抑制される。
また、本実施形態によれば、I型酸化皮膜よりも触媒層２４ａの性能低下に対する影響の大きいII型酸化皮膜をより確実に除去することができるので、I型酸化皮膜及びその形成量のみに着目してリフレッシュ処理の要否を判断し実施する場合と比較してリフレッシュ処理の実施回数が減ったとしても、必要十分なリフレッシュ効果が得られる。
なお、第２の還元電圧は、触媒層２４ａが置かれている環境によって変動することから、ステップＳ３で設定するリフレッシュ電圧は、触媒層２４ａや燃料電池スタック２０の雰囲気環境（例えば、相対湿度や温度等）に応じて変更できるようにしておくことが好ましい。
また、上記実施形態では、図３のステップＳ１において、コントローラ６０が触媒層２４ａの白金触媒表面に形成されたII型酸化皮膜の量が所定量Ａを超えているか否かを判定する例について説明したが、ステップＳ１での判定内容はそのような例に限定されるわけではない。以下、他の例について説明する。
<<I型酸化皮膜及びII型酸化皮膜の総量の推定>>
例えば、コントローラ６０は、図３のステップＳ１において、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜の総量が所定の閾値である所定量Ｂ（ただし、所定量Ａ＜所定量Ｂ）を超えているか否かを例えば図１１又は図１２のマップを参照して判定し、その判定結果が「Ｙｅｓ」である場合に、図３のステップＳ３及びステップＳ５のリフレッシュ処理を行なうようにしてもよい。
この例では、II型酸化皮膜の量が所定量Ａを超えている場合だけでなく、所定量Ａ以下の場合であっても、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜の総量が所定量Ｂを超えているときは、酸化皮膜による触媒層２４ａの性能低下を回復させる必要があると判断され、リフレッシュ処理が行なわれることになる。
かかる場合にも、リフレッシュ処理の実施回数を抑制しつつ、リフレッシュ処理の効果を得ることができる。また、所定量Ａのみから判断した場合と比較して、リフレッシュ処理の実施要否の判断精度をより一層高めることができる。
なお、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜の総量が所定量Ｂを超えているか否かの総量判定を、図３のステップＳ１の判定結果が「Ｎｏ」の場合に実施するようにし、その総量判定結果が「Ｙｅｓ」である場合は図３のステップＳ３及びステップＳ５のリフレッシュ処理を行ない、総量判定結果が「Ｎｏ」である場合は図３のステップＳ３，Ｓ５の処理をスキップするようにしてもよい。
<<II型酸化皮膜による性能低下量の推定>>
また、コントローラ６０は、図３のステップＳ１において、II型酸化皮膜による触媒層２４ａの性能低下量が所定の閾値である所定量Ｃを超えているか否かを例えば図１０のマップを参照して判定し、その判定結果が「Ｙｅｓ」である場合に、図３のステップＳ３及びステップＳ５のリフレッシュ処理を行なうようにしてもよい。
かかる場合にも、リフレッシュ処理の実施回数を抑制しつつ、リフレッシュ処理の効果を得ることができる。
<<I型酸化皮膜及びII型酸化皮膜による性能低下量の総量の推定>>
また、コントローラ６０は、図３のステップＳ１において、I型酸化皮膜による触媒層２４ａの性能低下量とII型酸化皮膜による触媒層２４ａの性能低下量との総量が所定の閾値である所定量Ｄ（ただし、所定量Ｃ＜所定量Ｄ）を超えているか否かを例えば図１０のマップを参照して判定し、その判定結果が「Ｙｅｓ」である場合に、図３のステップＳ３及びステップＳ５のリフレッシュ処理を行なうようにしてもよい。
この例では、II型酸化皮膜による触媒層２４ａの性能低下量が所定量Ｃを超えている場合だけでなく、所定量Ｃ以下の場合であっても、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜による性能低下量の総量が所定量Ｄを超えているときは、酸化皮膜による触媒層２４ａの性能低下を回復させる必要があると判断され、リフレッシュ処理が行なわれる。
かかる場合にも、リフレッシュ処理の実施回数を抑制しつつ、リフレッシュ処理の効果を得ることができる。また、所定量Ｃのみから判断した場合と比較して、リフレッシュ処理の実施要否の判断精度をより一層高めることができる。
なお、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜による性能低下量の総量が所定量Ｄを超えているか否かの総量判定を、図３のステップＳ１の判定結果が「Ｎｏ」の場合に実施するようにし、その総量判定結果が「Ｙｅｓ」である場合は図３のステップＳ３及びステップＳ５のリフレッシュ処理を行ない、総量判定結果が「Ｎｏ」である場合は図３のステップＳ３，Ｓ５の処理をスキップするようにしてもよい。
＜他の運転状態＞
上記実施形態では、燃料電池システム１０の運転状態がアイドル運転中であるときにリフレッシュ処理の要否を判定する例について説明したが、リフレッシュ処理の要否を判定するタイミングはそのような運転状態に限定されるわけではない。以下、他の運転状態の例について説明する。
<<間欠運転>>
間欠運転は、図４に示すように、燃料電池スタック２０に定電圧発電を行なわせるものであり、そのときの発電電圧は、触媒層２４ａの白金触媒表面に酸化皮膜が形成される電圧である。よって、間欠運転中は、図５に示すように、時間経過とともに酸化皮膜量が増大する。
そこで、間欠運転中においても、コントローラ６０は、図３のステップＳ１と同様のリフレッシュ処理の要否判定を行い、その判定結果が「Ｙｅｓ」の場合、つまり、リフレッシュ処理が必要な場合に、図３のステップＳ３及びステップＳ５のリフレッシュ処理を行なう。
なお、リフレッシュ処理の要否判定においては、上記アイドル運転時の場合と同様、II型酸化皮膜の量、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜の総量、II型酸化皮膜による性能低下量、又はI型酸化皮膜及びII型酸化皮膜による性能低下量の総量のいずれかを用いて判定することが可能である。
<<掃気運転>>
掃気運転も、図８に示すように、燃料電池スタック２０に定電圧発電を行なわせるものであり、そのときの発電電圧は、触媒層２４ａの白金触媒表面に酸化皮膜が形成される電圧である。よって、掃気運転中も、図９に示すように、時間経過とともに酸化皮膜量が増大する。
しかしながら、コントローラ６０は、掃気運転中は図３のステップＳ１と同様のリフレッシュ処理の要否判定を行なわず、掃気運転の継続及び早期運転終了を優先させる。そして、掃気運転終了時に、図３のステップＳ１と同様のリフレッシュ処理の要否判定を行ない、その判定結果が「Ｙｅｓ」の場合、つまり、リフレッシュ処理が必要な場合に、図３のステップＳ３及びステップＳ５のリフレッシュ処理を行なう。
なお、リフレッシュ処理の要否判定においては、上記アイドル運転時や間欠運転時の場合と同様、II型酸化皮膜の量、I型酸化皮膜とII型酸化皮膜の総量、II型酸化皮膜による性能低下量、又はI型酸化皮膜及びII型酸化皮膜による性能低下量の総量のいずれかを用いて判定することが可能である。
酸化皮膜量（II型酸化皮膜の量、或いはI型酸化皮膜とII型酸化皮膜の総量）の推定方法としては、以下に例示するような手段を採用することもできる。
（１）燃料電池２０を定電圧運転させている時の出力電流の時間変化（図１０の直線や破線の傾きに相当する。）に基づいて酸化皮膜量を推定する。この場合、定電圧運転時に一定値に設定される電圧毎に、出力電流の時間変化（傾き）と酸化皮膜量との関係を示すマップを例えばコントローラ６０内に用意しておく。
（２）燃料電池２０を定電圧運転させている時の当該定電圧運転の継続時間に基づいて酸化皮膜量を推定する（図１３参照）。この場合、定電圧運転時に一定値に設定される電圧毎（図１３では、０．６Ｖ，０．７Ｖ，０．８Ｖ，０．９Ｖが例示されている。）に図１３に示すようなマップを例えばコントローラ６０内に用意しておく。
（３）燃料電池２０の出力電圧が所定の境界電圧を上下に跨いだ回数（サイクル数）をコントローラ６０で計時しておき、その回数に基づいて酸化皮膜量を推定する（図９参照）。
（４）例えば図１４に示すような実験結果に、Butler-Vollmer式に酸化皮膜率の概念を追加した理論式（数１参照）をフィッティングさせた式と、燃料電池２０の出力電流（電流密度）とから酸化皮膜量を推定する。なお、酸化皮膜がＩ型酸化皮膜のみの場合は定数ｎ≒１であるが、II型酸化皮膜の割合が増えると定数ｎ＞１となり、その割合が増えるに従い定数ｎも大きくなる。
Figure 0005892241
上述の各実施形態において、ステップＳ５の処理後にリフレッシュ処理の効果を確認するステップと、リフレッシュ処理の効果が不十分である場合に実施する追加処理として、リフレッシュ電圧をステップＳ３で設定した電圧よりも低い電圧に設定したリフレッシュ処理を実施するステップを追加してもよい。
つまり、本発明の制御装置は、性能回復処理の実施後に触媒層の性能回復量を推定し、推定した性能回復量が所定の閾値である所定量Ｅ（ただし、所定量Ｅ＜所定量Ｃ）以下の場合には、設定電圧を前回の設定電圧よりも低くした性能回復処理を再実施するように構成されていてもよい。
この構成によれば、性能回復処理後の性能回復が不十分である状態がそのまま放置されることが抑制される。また、たとえ燃料電池の出力電圧を第２の皮膜除去電圧よりも低い第３の皮膜除去電圧まで低下させないと除去できない第３の酸化皮膜（III型酸化皮膜）が存在した場合においても、その第３の酸化皮膜を除去することが可能となる。
上述の各実施形態では、燃料電池システム１０を車載電源システムとして利用する形態を例示したが、燃料電池システム１０の利用形態は、この例に限られるものではない。例えば、燃料電池システム１０を燃料電池車両以外の移動体（ロボット、船舶、航空機等）の電力源として搭載してもよい。また、本実施形態に係わる燃料電池システム１０を住宅やビル等の発電設備（定置用発電システム）として用いてもよい。

Claims (4)

  1. 触媒層を有する電極が高分子電解質膜の両面に配置されてなる膜−電極アセンブリを含む燃料電池と、
    前記燃料電池の出力電圧を所定電圧まで低下させることにより前記触媒層の性能回復処理を実施する制御装置と、を備え、
    前記制御装置は、前記燃料電池の発電中に前記触媒層に形成される酸化皮膜が、前記燃料電池の出力電圧を第１の皮膜除去電圧まで低下させることにより除去できる第１の酸化皮膜の他に、前記燃料電池の出力電圧を前記第１の皮膜除去電圧よりも低い第２の皮膜除去電圧まで低下させないと除去できない第２の酸化皮膜が含まれている場合に、前記第２の酸化皮膜の量又は前記第２の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量を推定し、その推定量が所定の条件を満たしたときにのみ前記性能回復処理を実施するものであり、且つ、前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定して当該性能回復処理を実施する、燃料電池システム。
  2. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記制御装置は、前記第２の酸化皮膜の量が所定量Ａを超えていると判断した場合に、前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定した性能回復処理を実施する、燃料電池システム。
  3. 請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
    前記制御装置は、前記第２の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量が所定量Ｃを超えていると判断した場合に、前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定した性能回復処理を実施する、燃料電池システム。
  4. 触媒層を有する電極が高分子電解質膜の両面に配置されてなる膜−電極アセンブリを含む燃料電池と、
    前記燃料電池の出力電圧を所定電圧まで低下させることにより前記触媒層の性能回復処理を実施する制御装置と、を備え、
    前記制御装置は、前記燃料電池の発電中に前記触媒層に形成される酸化皮膜が、前記燃料電池の出力電圧を第１の皮膜除去電圧まで低下させることにより除去できる第１の酸化皮膜の他に、前記燃料電池の出力電圧を前記第１の皮膜除去電圧よりも低い第２の皮膜除去電圧まで低下させないと除去できない第２の酸化皮膜が含まれている場合に、前記第２の酸化皮膜の量又は前記第２の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量の推定量が所定の閾値を基準とした条件を満たしたときは前記所定電圧を前記第２の皮膜除去電圧以下に設定した前記性能回復処理を実施し、前記第１の酸化皮膜の量又は前記第１の酸化皮膜による前記触媒層の性能低下量の推定量が前記所定の閾値を基準とした条件を満たしても前記性能回復処理を実施しない、燃料電池システム。
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