JP5865033B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス浄化用触媒、詳しくは、内燃機関などから排出される排気ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine or the like.
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。 Exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NO x ), etc., for exhaust gas purification to purify these Catalysts are known.
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属元素(Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)など)が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。 As a catalyst for purifying these, noble metal elements (Rh (rhodium), Pd (palladium), Pt (platinum), etc.) which are active components are ceria-based complex oxides, zirconia-based complex oxides, perovskite complex oxides. Various exhaust gas purifying catalysts are known which are supported or dissolved in a heat-resistant oxide such as alumina.
具体的には、例えば、ロジウムを含む第1耐熱性複合酸化物を含有する上層と、白金および/またはパラジウムを含む第2耐熱性複合酸化物を含有し、ロジウムを含有しない下層とを備える排ガス浄化用触媒が、提案されている(例えば、特許文献1参照。)。 Specifically, for example, an exhaust gas comprising an upper layer containing a first heat-resistant composite oxide containing rhodium and a lower layer containing a second heat-resistant composite oxide containing platinum and / or palladium and not containing rhodium. A purification catalyst has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
しかるに、このような排ガス浄化用触媒に含まれるRh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Pt(白金)などの貴金属は高価であるところ、特許文献1に記載される触媒担体において、十分な排ガス浄化性能を発現させるためには、多くの貴金属を必要とし、コスト面に劣るという不具合がある。 However, noble metals such as Rh (rhodium), Pd (palladium), and Pt (platinum) contained in such an exhaust gas purification catalyst are expensive. However, in the catalyst carrier described in Patent Document 1, sufficient exhaust gas purification is performed. In order to express the performance, many noble metals are required, and there is a problem that the cost is inferior.
また、このような排ガス浄化用触媒としては、HC、COおよびNOxの浄化率、とりわけ、HCおよびCOの浄化率の向上を図ることが要求される場合がある。 In addition, such an exhaust gas purification catalyst may be required to improve the purification rate of HC, CO, and NO x , particularly the purification rate of HC and CO.
本発明の目的は、貴金属の使用量を低減するとともに、より優れたガス浄化性能を発現させることができる排ガス浄化用触媒を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying catalyst capable of reducing the amount of noble metal used and exhibiting more excellent gas purifying performance.
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない第1浄化部材と、前記第1浄化部材の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、前記第1浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する第2浄化部材とを含むことを特徴としている。 In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a first purifying member containing a 3d transition element and no precious metal, and an upstream side and a downstream side in the passage direction of the first purifying member with respect to the exhaust gas. And a second purification member containing a noble metal and disposed adjacent to the first purification member.
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記3d遷移元素が、銅であることが好適である。 In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, it is preferable that the 3d transition element is copper.
本発明の排ガス浄化用触媒は、3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない第1浄化部材の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、第1浄化部材に、貴金属を含有する第2浄化部材が隣接配置されているので、排ガスを効率よく浄化することができるとともに、貴金属の使用量を低減することができる。 The exhaust gas purifying catalyst of the present invention contains a 3d transition element, and the first purifying member contains noble metal on both the upstream side and the downstream side in the passage direction with respect to the exhaust gas of the first purifying member not containing the noble metal. Since the two purification members are arranged adjacent to each other, the exhaust gas can be purified efficiently and the amount of noble metal used can be reduced.
図1は、本発明の排ガス浄化用触媒の一実施形態を模式的に表わす概略図である。 FIG. 1 is a schematic view schematically showing an embodiment of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention.
図1において、排ガス浄化用触媒1は、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない第1浄化部材2と、第1浄化部材2の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、第1浄化部材2に隣接配置され、貴金属を含有する第2浄化部材3とを含んでいる。 In FIG. 1, the exhaust gas-purifying catalyst 1 includes a first purification member 2 that contains a 3d transition element and no precious metal, and a first purification member 2 on both the upstream side and the downstream side in the passage direction with respect to the exhaust gas. The second purification member 3 is disposed adjacent to the purification member 2 and contains a noble metal.
第1浄化部材2は、第1触媒担体4と、その第1触媒担体4の表面にコート層(図示せず)として担持される、3d遷移元素を含有(担持、または、組成として含有(以下同様))するとともに貴金属を含有しない複合酸化物とを備えている。 The first purification member 2 contains a first catalyst carrier 4 and a 3d transition element carried as a coat layer (not shown) on the surface of the first catalyst carrier 4 (supported or contained as a composition (hereinafter referred to as a composition) And the like, and a composite oxide containing no noble metal.
第1触媒担体4としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。 The first catalyst carrier 4 is not particularly limited, and examples thereof include known carriers such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite.
3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物としては、例えば、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないアルミナなどが挙げられる。 Examples of the composite oxide containing a 3d transition element and not containing a noble metal include, for example, a perovskite type composite oxide containing a 3d transition element and no precious metal, and a spinel type containing a 3d transition element and no precious metal. Complex oxides containing 3d transition elements and no precious metals Zirconia composite oxides containing 3d transition elements and ceria composite oxides containing no 3d transition elements and 3d transition elements and no precious metals Etc.
3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式(1)で示される。 A perovskite complex oxide that supports a 3d transition element and does not contain a noble metal is represented by the following general formula (1).
T/ABO3 (1)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属および3d遷移元素を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Tは、3d遷移元素を示す。)
一般式(1)において、Aで示される希土類元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Y(イットリウム)、La(ランタン)、Ce(セリウム)、Pr(プラセオジム)、Nd(ネオジム)、Pm(プロメチウム)、Sm(サマリウム)、Eu(ユーロピウム)、Gd(ガドリニウム)、Tb(テルビウム)、Dy(ジスプロシウム)、Ho(ホルミウム)、Er(エルビウム)、Tm(ツリウム)、Yb(イッテルビウム)、Lu(ルテチウム)などが挙げられる。
T / ABO 3 (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and 3d transition elements and Al, and T represents a 3d transition element.)
In the general formula (1), examples of the rare earth element represented by A include Sc (scandium), Y (yttrium), La (lanthanum), Ce (cerium), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Pm ( Promethium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Tb (terbium), Dy (dysprosium), Ho (holmium), Er (erbium), Tm (thulium), Yb (ytterbium), Lu ( Lutetium).
また、Aで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Be(ベリリウム)、Mg(マグネシウム)、Ca(カルシウム)、Sr(ストロンチウム)、Ba(バリウム)、Ra(ラジウム)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。 Examples of the alkaline earth metal represented by A include Be (beryllium), Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Ba (barium), and Ra (radium). These may be used alone or in combination of two or more.
一般式(1)において、Bで示される貴金属および3d遷移元素を除く遷移元素およびAlとしては、例えば、周期律表(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 19 February 2010)に従う。以下同じ。)において、原子番号39(Y)〜原子番号48(Cd)、および、原子番号57(La)〜原子番号80(Hg)の各元素(ただし、貴金属(原子番号44〜47および76〜78)を除く)、Alが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。 In the general formula (1), transition elements other than the noble metal and 3d transition element represented by B and Al are, for example, in accordance with a periodic table (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 19 February 2010), the same applies hereinafter). In the above, each element of atomic number 39 (Y) to atomic number 48 (Cd) and atomic number 57 (La) to atomic number 80 (Hg) (where noble metals (atomic numbers 44 to 47 and 76 to 78) are substituted) Except Al). These may be used alone or in combination of two or more.
一般式(1)において、Tで示される3d遷移元素としては、例えば、Sc(スカンジウム)、Ti(チタン)、V(バナジウム)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。 In the general formula (1), examples of the 3d transition element represented by T include Sc (scandium), Ti (titanium), V (vanadium), Cr (chromium), Mn (manganese), Fe (iron), and Co. (Cobalt), Ni (nickel), Cu (copper), Zn (zinc) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
3d遷移元素として、好ましくは、V(バナジウム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)が挙げられ、より好ましくは、Cu(銅)が挙げられる。 Preferred examples of the 3d transition element include V (vanadium), Mn (manganese), Fe (iron), Co (cobalt), Ni (nickel), and Cu (copper), and more preferably Cu (copper). Can be mentioned.
3d遷移元素としてCu(銅)を用いれば、より優れた排ガス浄化性能を確保することができる。 If Cu (copper) is used as the 3d transition element, more excellent exhaust gas purification performance can be ensured.
このような3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0039〕〜〔0059〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によってペロブスカイト型複合酸化物を製造し、そのペロブスカイト型複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号〔0063〕の記載に準拠して、3d遷移元素を担持することによって、製造することができる。 Such a perovskite-type composite oxide that supports a 3d transition element and does not contain a noble metal is, for example, a composite oxide according to paragraphs [0039] to [0059] described in JP-A-2004-243305. A perovskite type complex oxide is produced by an appropriate method for preparation, for example, a production method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, and the perovskite type complex oxide is disclosed in JP-A-2004-243305. In accordance with the description in paragraph [0063], it can be produced by supporting a 3d transition element.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の3d遷移元素の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜10質量部である。 The supported amount of the 3d transition element of the perovskite complex oxide thus obtained is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.2 to 10 parts per 100 parts by mass of the perovskite complex oxide, for example. Part by mass.
一方、3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式(2)で示される。 On the other hand, a perovskite complex oxide containing a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal is represented by the following general formula (2).
ABTO3 (2)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属および3d遷移元素を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Tは、3d遷移元素を示す。)
一般式(2)において、A、BおよびTは、それぞれ、上記一般式(1)におけるA、BおよびTと同意義を示す。
ABTO 3 (2)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and 3d transition elements and Al, and T represents a 3d transition element.)
In the general formula (2), A, B and T have the same meanings as A, B and T in the general formula (1), respectively.
このような3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2004−243305号の段落番号〔0039〕〜〔0059〕の記載に準拠して、製造することができる。 Such a perovskite type composite oxide containing a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal conforms to the description of paragraphs [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305, for example, as described above. And can be manufactured.
なお、この3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように3d遷移元素を担持させることもできる。 In addition, the 3d transition element can be further supported on the perovskite complex oxide containing the 3d transition element as a composition and containing no noble metal as described above.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の3d遷移元素の含有量(担持された3d遷移元素と、組成として含有された3d遷移元素との合計量)は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜5質量部である。 The content of the 3d transition element of the perovskite complex oxide thus obtained (the total amount of the supported 3d transition element and the 3d transition element contained as a composition) is, for example, the perovskite complex oxide 100. It is 20 mass parts or less normally with respect to a mass part, Preferably, it is 0.2-5 mass parts.
3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、下記一般式(3)で示される。 A spinel-type composite oxide that supports a 3d transition element and does not contain a noble metal is represented by the following general formula (3).
T/MO・nAl2O3 (3)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、Tは、3d遷移元素を示し、nは、0.08〜5を示す。)
一般式(3)において、Mは、Mg(マグネシウム)、Fe(鉄)、Co(コバルト)およびNi(ニッケル)から選択される少なくとも1種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、2種類以上併用もできる。
T / MO.nAl 2 O 3 (3)
(In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Fe, Co, and Ni, T represents a 3d transition element, and n represents 0.08 to 5).
In the general formula (3), M represents at least one element selected from Mg (magnesium), Fe (iron), Co (cobalt), and Ni (nickel). These elements may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式(3)において、Tは、上記一般式(1)におけるTと同意義を示す。 In the general formula (3), T has the same meaning as T in the general formula (1).
なお、一般式(3)において、Mは、3d遷移元素に分類される元素であり、すなわち、このスピネル型複合酸化物は、3d遷移元素(T)を担持するとともに、3d遷移元素(M)を組成として含有している。 In the general formula (3), M is an element classified as a 3d transition element, that is, the spinel-type composite oxide carries a 3d transition element (T) and a 3d transition element (M). Is contained as a composition.
また、一般式(3)において、nは、0.08〜5を示し、好ましくは、0.16〜5を示す。 Moreover, in General formula (3), n shows 0.08-5, Preferably, 0.16-5 is shown.
なお、nが1であれば、上記式(3)に記載の複合酸化物は、定比性(化学量論組成、ストイキオメトリ)のスピネル型結晶相を有する複合酸化物(以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。)として形成される。 If n is 1, the composite oxide described in the above formula (3) is a composite oxide having a spinel crystal phase having a stoichiometric property (stoichiometric composition, stoichiometry) (hereinafter, a specific ratio). This is referred to as a spinel type complex oxide).
これに対して、nが1未満、または、1を超過する場合には、上記式(3)に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性(非化学量論組成、ノンストイキオメトリ)のスピネル型結晶相を有する複合酸化物(以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。)として形成される。 On the other hand, when n is less than 1 or exceeds 1, the composite oxide described in the above formula (3) has a spinel crystal phase as a main crystal phase and other crystal phases. For example, a composite oxide having a non-stoichiometric (non-stoichiometric composition, non-stoichiometric) spinel crystal phase (hereinafter referred to as indefinite) having a magnetoplumbite crystal phase, an alumina crystal phase, etc. as a mixed phase. Called a specific spinel type complex oxide).
このような3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないは、例えば、特開2011−45840号の段落番号〔0014〕〜〔0021〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによってスピネル型複合酸化物を製造し、そのスピネル型複合酸化物に、上記したペロブスカイト型複合酸化物の3d遷移元素の担持方法と同様の方法によって3d遷移元素を担持することによって、製造することができる。 Such a 3d transition element is supported and does not contain a noble metal. For example, in accordance with the description of paragraph numbers [0014] to [0021] of JP-A-2011-45840, an appropriate method for preparing a composite oxide is used. A spinel-type composite oxide by a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, etc., and a method for supporting the 3d transition element of the perovskite-type composite oxide on the spinel-type composite oxide; It can be manufactured by supporting a 3d transition element by a similar method.
このようにして得られるスピネル型複合酸化物の3d遷移元素の担持量(上記式(3)におけるTで示される3d遷移元素の担持量)は、例えば、スピネル型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜10質量部である。 The amount of the 3d transition element supported in the spinel complex oxide thus obtained (the amount of the 3d transition element represented by T in the above formula (3)) is, for example, 100 parts by mass of the spinel complex oxide. The amount is usually 20 parts by mass or less, and preferably 0.2 to 10 parts by mass.
一方、3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、下記一般式(4)で示される。 On the other hand, a spinel complex oxide containing a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal is represented by the following general formula (4).
(M1−xTx)O・nAl2O3 (4)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、Tは、3d遷移元素を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
一般式(4)において、M、Tおよびnは、それぞれ、上記一般式(3)におけるM、Tおよびnと同意義を示す。
(M 1-x T x ) O.nAl 2 O 3 (4)
(In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Fe, Co and Ni, T represents a 3d transition element, x represents an atomic ratio of 0 <x ≦ 1, n Represents 0.08-5.)
In the general formula (4), M, T and n have the same meanings as M, T and n in the general formula (3), respectively.
このスピネル型複合酸化物は、3d遷移元素(T)を担持することなく、組成として含有している。 This spinel type complex oxide is contained as a composition without supporting the 3d transition element (T).
また、一般式(4)において、xは0<x≦1のTの原子割合を示す。 Moreover, in General formula (4), x shows the atomic ratio of T of 0 <x <= 1.
なお、上記式(4)においては、Tとして、Mと同様の元素(Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素)を選択することもでき、そのような場合のスピネル型複合酸化物は、MO・nAl2O3、または、TO・nAl2O3として示される。 In the above formula (4), the same element as M (at least one element selected from Mg, Fe, Co and Ni) can be selected as T, and the spinel type in such a case The composite oxide is shown as MO · nAl 2 O 3 or TO · nAl 2 O 3 .
また、Tで示される3d遷移元素として銅が選択され、x=1である場合、スピネル型複合酸化物は、例えば、下記一般式(4’)で表わされる、いわゆる銅スピネルである。 When copper is selected as the 3d transition element represented by T and x = 1, the spinel-type composite oxide is, for example, a so-called copper spinel represented by the following general formula (4 ′).
CuO・nAl2O3 (4’)
一方、Mの原子割合は、1−x、つまり、1からTの原子割合(0<x≦1)を差し引いた残余の原子割合となる。すなわち、上記一般式(4)において、Mは、任意成分であり、含まれていてもよいし、含まれていなくてもよい。
CuO.nAl 2 O 3 (4 ′)
On the other hand, the atomic ratio of M is 1-x, that is, the atomic ratio of the remainder obtained by subtracting the atomic ratio of T from 1 (0 <x ≦ 1). That is, in the general formula (4), M is an optional component and may or may not be included.
このような3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2011−45840号の段落番号〔0014〕〜〔0021〕の記載に準拠して、製造することができる。 Such a spinel type complex oxide containing a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal, for example, conforms to the description of paragraph numbers [0014] to [0021] of JP-A 2011-45840 as described above. And can be manufactured.
なお、この3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないスピネル型複合酸化物に、さらに、上記のように3d遷移元素を担持させることもできる。 In addition, the 3d transition element can be further supported on the spinel complex oxide containing the 3d transition element as a composition and not containing a noble metal as described above.
このようにして得られるスピネル型複合酸化物の3d遷移元素の含有量(担持された3d遷移元素と、組成として含有された3d遷移元素との合計量)は、例えば、スピネル型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜5質量部である。 The content of the 3d transition element in the spinel composite oxide thus obtained (the total amount of the supported 3d transition element and the 3d transition element contained as a composition) is, for example, the spinel composite oxide 100. It is 20 mass parts or less normally with respect to a mass part, Preferably, it is 0.2-5 mass parts.
3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(5)で示される。 A zirconia-based composite oxide that supports a 3d transition element and does not contain a noble metal is represented by the following general formula (5).
T/Zr1−(a+b)CeaLbO2−c (5)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Tは、3d遷移元素を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Lの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(5)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
T / Zr 1- (a + b) Ce a L b O 2-c (5)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), T represents a 3d transition element, a represents the atomic ratio of Ce, and b represents L 1- (a + b) indicates the atomic ratio of Zr, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (5), the alkaline earth metal represented by L includes the alkaline earth metal represented by the general formula (1). The rare earth element represented by L includes the rare earth metal represented by the general formula (1) (excluding Ce). These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式(5)において、Tは、上記一般式(1)におけるTと同意義を示す。 Moreover, in General formula (5), T shows the same meaning as T in the said General formula (1).
また、aで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.65の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.5の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Ce shown by a is in the range of 0.1 to 0.65, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
また、bで示されるLの原子割合は0〜0.55の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.55以下の原子割合である)。0.55を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of L represented by b is in the range of 0 to 0.55 (that is, R is an optional component that is arbitrarily included rather than an essential component, and if included, 0.55 or less. Atomic ratio). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、1−(a+b)で示されるZrの原子割合は、0.35〜0.9の範囲であり、好ましくは、0.5〜0.9の範囲である。 In addition, the atomic ratio of Zr represented by 1- (a + b) is in the range of 0.35 to 0.9, and preferably in the range of 0.5 to 0.9.
さらに、cは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、CeおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, c represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice usually formed by the oxides of Zr, Ce and L.
このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によってジルコニア系複合酸化物を製造し、そのジルコニア系複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕、〔0125〕の記載に準拠して、3d遷移元素を担持することによって、製造することができる。 Such a zirconia-based composite oxide is not particularly limited, and for example, for preparing a composite oxide according to the description of paragraph numbers [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. A zirconia-based composite oxide is manufactured by an appropriate method, for example, a manufacturing method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, or an alkoxide method, and the zirconia-based composite oxide is provided with paragraph number [0122] In accordance with the description of [0125], it can be produced by supporting a 3d transition element.
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の3d遷移元素の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜10質量部である。 The supported amount of the 3d transition element of the zirconia composite oxide thus obtained is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.2 to 10 parts per 100 parts by mass of the zirconia composite oxide. Part by mass.
一方、3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(6)で示される。 On the other hand, a zirconia-based composite oxide containing a 3d transition element as a composition and containing no noble metal is represented by the following general formula (6).
Zr1−(d+e+f)CedLeTfO2−g (6)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Tは、3d遷移元素を示し、dは、Ceの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、fは、Tの原子割合を示し、1−(d+e+f)は、Zrの原子割合を示し、gは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(6)において、Lは、上記一般式(5)におけるLと同意義を示す。
Zr 1- (d + e + f) Ce d L e T f O 2-g (6)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), T represents a 3d transition element, d represents the atomic ratio of Ce, and e represents L F represents the atomic ratio of T, 1- (d + e + f) represents the atomic ratio of Zr, and g represents the amount of oxygen defects.)
In the general formula (6), L has the same meaning as L in the general formula (5).
dで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.65の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.5の範囲である。 The atomic ratio of Ce represented by d is in the range of 0.1 to 0.65, and preferably in the range of 0.1 to 0.5.
また、eで示されるLの原子割合は0〜0.55の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.55以下の原子割合である)。0.55を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of L represented by e is in the range of 0 to 0.55 (that is, R is an optional component that is optionally included, not an essential component, and if included, 0.55 or less. Atomic ratio). If it exceeds 0.55, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、fで示されるTの原子割合は、0.001〜0.3の範囲であり、好ましくは、0.001〜0.2の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of T shown by f is the range of 0.001-0.3, Preferably, it is the range of 0.001-0.2.
また、1−(d+e+f)で示されるZrの原子割合は、0.35〜0.9の範囲であり、好ましくは、0.5〜0.9の範囲である。 Moreover, the atomic ratio of Zr shown by 1- (d + e + f) is in the range of 0.35 to 0.9, and preferably in the range of 0.5 to 0.9.
さらに、gは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、Ce、LおよびTの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, g represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice usually formed by the oxides of Zr, Ce, L and T.
このような3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して得られたジルコニア系複合酸化物に、3d遷移元素を含む塩の溶液(硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液など)を含浸させ、必要により乾燥させた後、例えば、350〜1000℃で1〜12時間焼成することにより、得ることができる。 A zirconia composite oxide containing such a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal conforms to the description in paragraphs [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305, for example, as described above. After impregnating the obtained zirconia-based composite oxide with a salt solution containing a 3d transition element (nitrate aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid solution, chloride aqueous solution, etc.) and drying as necessary, for example, 350 to 1000 It can be obtained by baking at 1 ° C. for 1 to 12 hours.
なお、この3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように3d遷移元素を担持させることもできる。 In addition, the 3d transition element can be further supported on the zirconia composite oxide containing the 3d transition element as a composition and not containing a noble metal as described above.
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の3d遷移元素の含有量(担持された3d遷移元素と、組成として含有された3d遷移元素との合計量)は、例えば、ジルコニア系複合酸化物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部であり、好ましくは、0.02〜2質量部である。 The content of the 3d transition element of the zirconia composite oxide thus obtained (the total amount of the supported 3d transition element and the 3d transition element contained as a composition) is, for example, zirconia composite oxide 100 It is 0.01-5 mass parts normally with respect to a mass part, Preferably, it is 0.02-2 mass part.
3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、下記一般式(7)で示される。 A ceria-based composite oxide that supports a 3d transition element and does not contain a noble metal is represented by the following general formula (7).
T/Ce1-(h+i)ZrhLiO2-j (7)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Tは、3d遷移元素を示し、hは、Zrの原子割合を示し、iは、Lの原子割合を示し、1−(h+i)は、Ceの原子割合を示し、jは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(7)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。また、Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。)。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
T / Ce 1- (h + i ) Zr h L i O 2-j (7)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), T represents a 3d transition element, h represents the atomic ratio of Zr, and i represents L 1- (h + i) indicates the atomic ratio of Ce, and j indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (7), the alkaline earth metal represented by L includes the alkaline earth metal represented by the general formula (1). The rare earth element represented by L includes the rare earth metal represented by the general formula (1) (excluding Ce). These alkaline earth metals and rare earth elements may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式(7)において、Tは、上記一般式(1)におけるTと同意義を示す。 In the general formula (7), T has the same meaning as T in the general formula (1).
また、hで示されるZrの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のZrの原子割合よりも少なく、0.2〜0.7の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.5の範囲である。 The atomic ratio of Zr represented by h is less than the atomic ratio of Zr in the zirconia-based composite oxide, and is in the range of 0.2 to 0.7, preferably in the range of 0.2 to 0.5. It is.
また、iで示されるLの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of L represented by i is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is arbitrarily included, not an essential component, and if included, 0.2 or less Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、1−(h+i)で示されるCeの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のCeの原子割合よりも多く、0.3〜0.8の範囲であり、好ましくは、0.3〜0.6の範囲である。 Further, the atomic ratio of Ce represented by 1- (h + i) is larger than the atomic ratio of Ce of the zirconia-based composite oxide, and is in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.3 to 0 .6 range.
さらに、jは酸素欠陥量を示し、これは、Ce、ZrおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, j represents the amount of oxygen defects, which means the ratio of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice usually formed by Ce, Zr and L oxides.
このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって製造されたセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって3d遷移元素を担持することによって、製造することができる。 Such a ceria-based composite oxide is a method similar to the above-described method of supporting the zirconia-based composite oxide on the ceria-based composite oxide manufactured by the same method as the method of manufacturing the zirconia-based composite oxide. Can be produced by supporting a 3d transition element.
このようにして得られるセリア系複合酸化物の3d遷移元素の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜10質量部である。 The supported amount of the 3d transition element of the ceria composite oxide thus obtained is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.2 to 10 parts per 100 parts by mass of the ceria composite oxide, for example. Part by mass.
一方、3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、下記一般式(8)で示される。 On the other hand, a ceria-based composite oxide containing a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal is represented by the following general formula (8).
Ce1−(k+l+m)ZrkLlTmO2−n (8)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Tは、3d遷移元素を示し、kは、Zrの原子割合を示し、lは、Lの原子割合を示し、mは、Tの原子割合を示し、1−(k+l+m)は、Ceの原子割合を示し、nは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(8)において、Lは、上記一般式(7)におけるLと同意義を示す。
Ce 1- (k + l + m) Zr k L l T m O 2-n (8)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), T represents a 3d transition element, k represents an atomic ratio of Zr, and l represents L M represents the atomic ratio of T, 1- (k + 1 + m) represents the atomic ratio of Ce, and n represents the amount of oxygen defects.
In the general formula (8), L has the same meaning as L in the general formula (7).
kで示されるZrの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のZrの原子割合よりも少なく、0.2〜0.7の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.5の範囲である。 The atomic ratio of Zr represented by k is less than the atomic ratio of Zr in the zirconia composite oxide, and is in the range of 0.2 to 0.7, preferably in the range of 0.2 to 0.5. .
また、lで示されるLの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。 In addition, the atomic ratio of L represented by l is in the range of 0 to 0.2 (that is, L is an optional component that is arbitrarily included rather than an essential component, and if included, 0.2 or less) Atomic ratio). If it exceeds 0.2, phase separation or other complex oxide phases may be generated.
また、mで示されるTの原子割合は、0.001〜0.3の範囲であり、好ましくは、0.001〜0.2の範囲である。 Further, the atomic ratio of T represented by m is in the range of 0.001 to 0.3, and preferably in the range of 0.001 to 0.2.
また、1−(k+l+m)で示されるCeの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のCeの原子割合よりも多く、0.3〜0.8の範囲であり、好ましくは、0.3〜0.6の範囲である。 Further, the atomic ratio of Ce represented by 1- (k + 1 + m) is larger than the atomic ratio of Ce of the zirconia-based composite oxide, and is in the range of 0.3 to 0.8, preferably 0.3 to 0 .6 range.
さらに、nは酸素欠陥量を示し、これは、Ce、Zr、LおよびTの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。 Further, n represents the amount of oxygen defects, which means the proportion of vacancies formed in the crystal lattice in the fluorite-type crystal lattice usually formed by Ce, Zr, L and T oxides.
このような3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物は、例えば、上記した3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。 Such a ceria-based composite oxide containing a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal is similar to, for example, the above-described method for producing a zirconia-based composite oxide containing a 3d transition element as a composition and not containing a noble metal. It can manufacture with the manufacturing method of.
なお、この3d遷移元素を組成として含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように3d遷移元素を担持させることもできる。 In addition, the 3d transition element can be further supported on the ceria-based composite oxide containing the 3d transition element as a composition and not containing the noble metal as described above.
このようにして得られるセリア系複合酸化物の3d遷移元素の含有量(担持された3d遷移元素と、組成として含有された3d遷移元素との合計量)は、例えば、セリア系複合酸化物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部であり、好ましくは、0.02〜2質量部である。 The content of the 3d transition element of the ceria composite oxide thus obtained (the total amount of the supported 3d transition element and the 3d transition element contained as a composition) is, for example, the ceria composite oxide 100. It is 0.01-5 mass parts normally with respect to a mass part, Preferably, it is 0.02-2 mass part.
3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナは、例えば、アルミナに、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕、〔0126〕の記載に準拠して、3d遷移元素を担持することによって、製造することができる。 Alumina that supports a 3d transition element and does not contain a noble metal can be obtained, for example, by supporting a 3d transition element on alumina according to paragraphs [0122] and [0126] of JP-A-2004-243305. Can be manufactured.
アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。 Examples of alumina include α alumina, θ alumina, and γ alumina.
αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、AKP−53(商品名、高純度アルミナ、住友化学社製)などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。 α-alumina has an α-phase as a crystal phase, and examples thereof include AKP-53 (trade name, high-purity alumina, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Such α-alumina can be obtained by a method such as an alkoxide method, a sol-gel method, or a coprecipitation method.
θアルミナは、結晶相としてθ相を有し、αアルミナに遷移するまでの中間(遷移)アルミナの一種であって、例えば、SPHERALITE 531P(商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製)などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100℃で、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。 θ-alumina is a kind of intermediate (transition) alumina that has a θ-phase as a crystal phase and transitions to α-alumina, and includes, for example, SPHERALITE 531P (trade name, γ-alumina, manufactured by Procatalyze). . Such θ-alumina can be obtained, for example, by subjecting commercially available activated alumina (γ-alumina) to heat treatment at 900 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours in the air.
γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。 γ-alumina has a γ-phase as a crystal phase and is not particularly limited, and examples thereof include known ones used for exhaust gas purification catalysts.
また、アルミナとして、Laおよび/またはBaが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Laおよび/またはBaを含むアルミナは、特開2004−243305号の段落番号〔0073〕の記載に準拠して、製造することができる。 Moreover, the said alumina containing La and / or Ba can also be used as an alumina. Alumina containing La and / or Ba can be produced according to the description in paragraph [0073] of JP-A No. 2004-243305.
アルミナの3d遷移元素の担持量は、例えば、アルミナ100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜10質量部である。 The supported amount of the 3d transition element of alumina is usually 20 parts by mass or less, and preferably 0.2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina, for example.
これら3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These composite oxides containing a 3d transition element and no precious metal can be used alone or in combination of two or more.
3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物として、好ましくは、3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナが挙げられる。 The composite oxide containing a 3d transition element and not containing a noble metal is preferably alumina that supports a 3d transition element and does not contain a noble metal.
第1浄化部材2が3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナを含んでいれば(換言すると、第1浄化部材2がアルミナに担持されている3d遷移元素を含んでいれば)、3d遷移元素のOSC(酸素吸蔵放出能)が働くことで、リーン側まで高いNOx浄化性能を維持することができる。 If the first purification member 2 supports the 3d transition element and contains alumina that does not contain a noble metal (in other words, if the first purification member 2 contains the 3d transition element supported on alumina), 3d When the transition element OSC (oxygen storage / release capability) works, high NOx purification performance can be maintained up to the lean side.
また、3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物として、より好ましくは、3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナと、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物との併用が挙げられる。 Further, as a composite oxide containing a 3d transition element and not containing a noble metal, more preferably, alumina supporting a 3d transition element and not containing a noble metal, and a ceria system containing a 3d transition element and containing no noble metal. The combined use with complex oxide is mentioned.
第1浄化部材2において、3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しないアルミナと、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しないセリア系複合酸化物とを併用すれば、3d遷移元素だけでなく、セリア系複合酸化物のOSCも働くことで、リーン側でのNOx浄化率をより高く維持することができる。 In the first purification member 2, not only the 3d transition element, but also the alumina that supports the 3d transition element and contains no noble metal and the ceria-based composite oxide that contains the 3d transition element and does not contain the noble metal, Since the OSC of the ceria-based composite oxide also works, the NOx purification rate on the lean side can be maintained higher.
また、第1浄化部材2は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物(例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など)などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩などの塩を、適宜の割合で含有することができる。 In addition, the first purification member 2 may further include known heat-resistant oxides such as alumina and complex oxides (for example, perovskite complex oxides, fluorite complex oxides), for example, Ba, Ca, Sr, Mg, La sulfates, carbonates, nitrates and / or acetates can be contained in appropriate proportions.
このような場合において、耐熱性酸化物や塩は、例えば、3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない複合酸化物とともに、公知の方法により、第1触媒担体4に担持される。 In such a case, for example, the heat-resistant oxide or salt is supported on the first catalyst carrier 4 by a known method together with a composite oxide containing a 3d transition element and not containing a noble metal.
第1触媒担体4に対するコート層(3d遷移元素を担持するとともに貴金属を含有しない複合酸化物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む)の担持量は、特に制限されないが、例えば、第1触媒担体4 1Lあたり、例えば、50〜300g、好ましくは、100〜250gであり、また、3d遷移元素の担持量が、第1触媒担体4 1Lあたり、例えば、0.1〜60g、好ましくは、5〜30gである。 The amount of the coating layer on the first catalyst carrier 4 (including the composite oxide supporting the 3d transition element and not containing the noble metal, and optionally including the heat-resistant oxide and salt) is not particularly limited. For example, 50 to 300 g, preferably 100 to 250 g per liter of the first catalyst carrier 4, and the amount of 3d transition element supported is, for example, 0.1 to 60 g, preferably 1 liter per 1 liter of the first catalyst carrier 4. Is 5-30 g.
また、このような第1浄化部材2において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第1触媒担体4上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層(例えば、2層〜4層、好ましくは、2層)として形成することができる。 In the first purification member 2, the coating layer is not shown in detail, but is formed on the first catalyst carrier 4 on the surface and on the inner side of the outer layer, for example. It can be formed as a multilayer (for example, 2 to 4 layers, preferably 2 layers) having an inner layer.
第1浄化部材2のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。 In the case where the coating layer of the first purification member 2 is formed as a multilayer, the inner layer may be coated with a slurry containing each component on the catalyst support, dried and fired in the same manner as described above. The outer layer may be formed by coating a slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst support, drying, and baking, as described above.
第1浄化部材2のコート層を多層として形成する場合には、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物は、2つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。 In the case where the coating layer of the first purification member 2 is formed as a multilayer, the composite oxide containing the 3d transition element and not containing the noble metal may be contained in two or more layers. Whether it is included is appropriately determined depending on its purpose and application. In such a case, the layer containing the 3d transition element and not containing the complex oxide not containing the noble metal is formed from, for example, the above-described known heat-resistant oxide or salt.
また、第2浄化部材3は、例えば、第2触媒担体5と、その第2触媒担体5の表面にコート層(図示せず)として担持される、貴金属を含有する複合酸化物とを備えている。 The second purification member 3 includes, for example, a second catalyst carrier 5 and a composite oxide containing a noble metal supported on the surface of the second catalyst carrier 5 as a coating layer (not shown). Yes.
第2触媒担体5としては、第1触媒担体4と同様の担体、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の担体が挙げられる。 Examples of the second catalyst support 5 include known supports such as the same support as the first catalyst support 4, for example, a honeycomb monolith support made of cordierite.
貴金属を含有する複合酸化物としては、例えば、貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物、貴金属を含有するスピネル型複合酸化物、貴金属を含有するジルコニア系複合酸化物、貴金属を含有するセリア系複合酸化物、貴金属を含有するアルミナなどが挙げられる。 Examples of composite oxides containing noble metals include perovskite composite oxides containing noble metals, spinel composite oxides containing noble metals, zirconia composite oxides containing noble metals, and ceria composite oxides containing noble metals. And alumina containing noble metals.
貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式(9)で示される。 The perovskite complex oxide carrying a noble metal is represented by the following general formula (9).
N/ABO3 (9)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属および3d遷移元素を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Nは、貴金属を示す。)
一般式(9)において、Nで示される貴金属としては、例えば、Ru(ルテニウム)、Rh(ロジウム)、Pd(パラジウム)、Ag(銀)、Os(オスミウム)、Ir(イリジウム)、Pt(白金)などが挙げられる。好ましくは、Rh、Pd、Ptが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
N / ABO 3 (9)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and 3d transition elements and Al, and N represents a noble metal.)
In the general formula (9), examples of the noble metal represented by N include Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Pd (palladium), Ag (silver), Os (osmium), Ir (iridium), and Pt (platinum). ) And the like. Preferably, Rh, Pd, and Pt are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
また、一般式(9)において、AおよびBは、それぞれ、上記一般式(1)におけるAおよびBと同意義を示す。 Moreover, in General formula (9), A and B show the same meaning as A and B in the said General formula (1), respectively.
このような貴金属が担持されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたペロブスカイト型複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号〔0063〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。 Such a perovskite complex oxide carrying a noble metal is, for example, a perovskite complex oxide produced by the above-described method, in accordance with the description of paragraph number [0063] of JP-A-2004-243305, It can be manufactured by supporting a noble metal.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜5質量部である。 The amount of noble metal supported in the perovskite complex oxide thus obtained is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the perovskite complex oxide. It is.
一方、貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、下記一般式(10)で示される。 On the other hand, a perovskite complex oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (10).
ABNO3 (10)
(式中、Aは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Bは、貴金属および3d遷移元素を除く遷移元素およびAlから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、Nは、貴金属を示す。)
一般式(10)において、AおよびBは、それぞれ、上記一般式(1)におけるAおよびBと同意義を示す。
ABNO 3 (10)
(In the formula, A represents at least one element selected from rare earth elements and alkaline earth metals, B represents at least one element selected from transition elements excluding noble metals and 3d transition elements and Al, and N represents a noble metal.)
In the general formula (10), A and B have the same meanings as A and B in the general formula (1), respectively.
また、一般式(10)において、Nは、上記一般式(9)におけるNと同意義を示す。 Moreover, in General formula (10), N shows the same meaning as N in the said General formula (9).
このような貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2004−243305号の段落番号〔0039〕〜〔0059〕の記載に準拠して、製造することができる。 Such a perovskite type complex oxide containing a noble metal as a composition is manufactured, for example, in accordance with the description of paragraph numbers [0039] to [0059] of JP-A-2004-243305 as described above. Can do.
なお、この貴金属が組成として含有されたペロブスカイト型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。 The perovskite complex oxide containing the noble metal as a composition can be further loaded with the noble metal as described above.
このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の含有量(担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量)は、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜5質量部である。 The noble metal content of the perovskite complex oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by mass of the perovskite complex oxide. Usually, it is 20 mass parts or less, Preferably, it is 0.2-5 mass parts.
貴金属が担持されたスピネル型複合酸化物は、下記一般式(11)で示される。 The spinel type complex oxide carrying a noble metal is represented by the following general formula (11).
N/MO・nAl2O3 (11)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、Nは、貴金属を示し、nは、0.08〜5を示す。)
一般式(11)において、Mおよびnは、それぞれ、上記一般式(3)におけるMおよびnと同意義を示す。
N / MO · nAl 2 O 3 (11)
(In the formula, M represents at least one element selected from Mg, Fe, Co, and Ni, N represents a noble metal, and n represents 0.08 to 5.)
In the general formula (11), M and n have the same meanings as M and n in the general formula (3), respectively.
また、一般式(11)において、Nは、上記式(9)におけるNと同意義を示す。 Moreover, in General formula (11), N shows the same meaning as N in the said Formula (9).
このような貴金属が担持されたスピネル型複合酸化物は、例えば、特開2011−45840号の段落番号〔0014〕〜〔0021〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって製造されたスピネル型複合酸化物に、上記したペロブスカイト型複合酸化物の貴金属の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。 Such a spinel-type composite oxide carrying a noble metal is, for example, suitable for preparing a composite oxide in accordance with the description of paragraph numbers [0014] to [0021] of JP2011-45840A. By supporting a noble metal on a spinel type complex oxide produced by a method such as a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method, in the same manner as the noble metal loading method of the perovskite type complex oxide described above. Can be manufactured.
このようにして得られるスピネル型複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、スピネル型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜5質量部である。 The amount of the noble metal supported in the spinel composite oxide thus obtained is usually 20 parts by mass or less, preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the spinel complex oxide. It is.
一方、貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物は、下記一般式(12)で示される。 On the other hand, the spinel complex oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (12).
(M1−xNx)O・nAl2O3 (12)
(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、Nは、貴金属を示し、xは、0<x≦1の原子割合を示し、nは、0.08〜5を示す。)
一般式(12)において、Mおよびnは、それぞれ、上記一般式(3)におけるMおよびnと同意義を示す。
(M 1-x N x) O · nAl 2 O 3 (12)
(Wherein M represents at least one element selected from Mg, Fe, Co, and Ni, N represents a noble metal, x represents an atomic ratio of 0 <x ≦ 1, and n represents 0.08-5 is shown.)
In the general formula (12), M and n have the same meanings as M and n in the general formula (3), respectively.
また、一般式(12)において、Nは、上記式(9)におけるNと同意義を示す。 Moreover, in General formula (12), N shows the same meaning as N in the said Formula (9).
このような貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2011−45840号の段落番号〔0014〕〜〔0021〕の記載に準拠して、製造することができる。 Such a spinel-type composite oxide containing a noble metal as a composition is manufactured, for example, in accordance with the description of paragraph numbers [0014] to [0021] of JP-A-2011-45840 as described above. Can do.
なお、この貴金属が組成として含有されたスピネル型複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。 In addition, a noble metal can be further supported on the spinel type complex oxide containing the noble metal as a composition as described above.
このようにして得られるスピネル型複合酸化物の貴金属の含有量(担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量)は、例えば、スピネル型複合酸化物100質量部に対して、通常20質量部以下であり、好ましくは、0.2〜5質量部である。 The content of the noble metal of the spinel composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by mass of the spinel composite oxide. Usually, it is 20 mass parts or less, Preferably, it is 0.2-5 mass parts.
貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(13)で示される。 The zirconia-based composite oxide supporting a noble metal is represented by the following general formula (13).
N/Zr1−(a+b)CeaLbO2−c (13)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Lの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(13)において、L、a、bおよびcは、それぞれ、上記一般式(5)におけるL、a、bおよびcと同意義を示す。
N / Zr 1- (a + b) Ce a L b O 2-c (13)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, a represents the atomic ratio of Ce, and b represents an L atom. 1- (a + b) indicates the atomic ratio of Zr, and c indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (13), L, a, b and c have the same meaning as L, a, b and c in the general formula (5), respectively.
また、一般式(13)において、Nは、上記式(9)におけるNと同意義を示す。 Moreover, in General formula (13), N shows the same meaning as N in the said Formula (9).
このような、貴金属が担持されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたジルコニア系複合酸化物に、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕、〔0125〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。 Such a zirconia composite oxide carrying a noble metal is described in, for example, paragraphs [0122] and [0125] of JP-A-2004-243305 in the zirconia composite oxide produced by the above method. Can be produced by supporting a noble metal.
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、ジルコニア系複合酸化物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部であり、好ましくは、0.02〜2質量部である。 The amount of the noble metal supported in the zirconia composite oxide thus obtained is usually 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.02 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the zirconia composite oxide. 2 parts by mass.
一方、貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(14)で示される。 On the other hand, a zirconia composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (14).
Zr1−(d+e+f)CedLeNfO2−g (14)
一般式(14)において、L、d、e、fおよびgは、それぞれ、上記一般式(6)におけるL、d、e、fおよびgと同意義を示す。
Zr 1- (d + e + f) Ce d L e N f O 2-g (14)
In the general formula (14), L, d, e, f and g have the same meanings as L, d, e, f and g in the general formula (6), respectively.
また、一般式(14)において、Nは、上記式(9)におけるNと同意義を示す。
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、dは、Ceの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、fは、Nの原子割合を示し、1−(d+e+f)は、Zrの原子割合を示し、gは、酸素欠陥量を示す。)
このような貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物は、例えば、上記したように、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して得られたジルコニア系複合酸化物に、貴金属を含む塩の溶液(硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液など)を含浸させ、必要により乾燥させた後、例えば、350〜1000℃で1〜12時間焼成することにより、得ることができる。
Moreover, in General formula (14), N shows the same meaning as N in the said Formula (9).
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, d represents an atomic ratio of Ce, and e represents an L atom. (The ratio indicates the atomic ratio of N, 1- (d + e + f) indicates the atomic ratio of Zr, and g indicates the amount of oxygen defects.)
A zirconia composite oxide containing such a noble metal as a composition is, for example, as described above, obtained as described in paragraphs [0090] to [0102] of JP-A-2004-243305. After impregnating a base complex oxide with a salt solution containing a noble metal (nitrate aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid solution, chloride aqueous solution, etc.), if necessary, it is baked at 350 to 1000 ° C. for 1 to 12 hours, for example. Can be obtained.
なお、この貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。 In addition, a noble metal can be further supported on the zirconia composite oxide containing the noble metal as a composition as described above.
このようにして得られるジルコニア系複合酸化物の貴金属の含有量(担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量)は、例えば、ジルコニア系複合酸化物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部であり、好ましくは、0.02〜2質量部である。 The content of the noble metal of the zirconia composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by mass of the zirconia composite oxide. Usually, it is 0.01-5 mass parts, Preferably, it is 0.02-2 mass parts.
貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、下記一般式(15)で示される。 The ceria-based composite oxide carrying a noble metal is represented by the following general formula (15).
N/Ce1-(h+i)ZrhLiO2-j (15)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、hは、Zrの原子割合を示し、iは、Lの原子割合を示し、1−(h+i)は、Ceの原子割合を示し、jは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(15)において、L、h、iおよびjは、それぞれ、上記一般式(7)におけるL、h、iおよびjと同意義を示す。
N / Ce 1- (h + i) Zr h L i O 2-j (15)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, h represents an atomic ratio of Zr, and i represents an L atom. 1- (h + i) indicates the atomic ratio of Ce, and j indicates the amount of oxygen defects.)
In the general formula (15), L, h, i and j have the same meaning as L, h, i and j in the general formula (7), respectively.
また、一般式(15)において、Nは、上記式(9)におけるNと同意義を示す。 Moreover, in General formula (15), N shows the same meaning as N in the said Formula (9).
このような、貴金属が担持されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記の方法により製造されたセリア系複合酸化物に、上記したジルコニア系複合酸化物の担持方法と同様の方法によって貴金属を担持することによって、製造することができる。 Such a ceria-based composite oxide on which a noble metal is supported is, for example, supported on a ceria-based composite oxide produced by the above-described method by a method similar to the above-described method for supporting a zirconia-based composite oxide. By doing so, it can be manufactured.
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の担持量は、例えば、セリア系複合酸化物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部であり、好ましくは、0.02〜2質量部である。 The amount of the noble metal supported on the ceria-based composite oxide thus obtained is, for example, usually 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.02 to 100 parts by weight of the ceria-based composite oxide. 2 parts by mass.
一方、貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、下記一般式(16)で示される。 On the other hand, a ceria-based composite oxide containing a noble metal as a composition is represented by the following general formula (16).
Ce1−(k+l+m)ZrkLlNmO2−n (16)
(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、Nは、貴金属を示し、kは、Zrの原子割合を示し、lは、Lの原子割合を示し、mは、Nの原子割合を示し、1−(k+l+m)は、Ceの原子割合を示し、nは、酸素欠陥量を示す。)
一般式(15)において、L、k、l、mおよびnは、それぞれ、上記一般式(8)におけるL、k、l、mおよびnと同意義を示す。
Ce 1- (k + l + m) Zr k L l N m O 2-n (16)
(In the formula, L represents an alkaline earth metal and / or rare earth element (excluding Ce), N represents a noble metal, k represents an atomic ratio of Zr, and l represents an L atom. (Wherein m represents the atomic ratio of N, 1- (k + 1 + m) represents the atomic ratio of Ce, and n represents the oxygen defect amount.)
In the general formula (15), L, k, l, m and n have the same meaning as L, k, l, m and n in the general formula (8), respectively.
また、一般式(15)において、Nは、上記式(9)におけるNと同意義を示す。 Moreover, in General formula (15), N shows the same meaning as N in the said Formula (9).
このような貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物は、例えば、上記した貴金属が組成として含有されたジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。 Such a ceria-based composite oxide containing a noble metal as a composition can be manufactured by, for example, a manufacturing method similar to the method for manufacturing a zirconia-based composite oxide containing a noble metal as a composition.
なお、この貴金属が組成として含有されたセリア系複合酸化物に、さらに、上記のように貴金属を担持させることもできる。 In addition, a noble metal can be further supported on the ceria-based composite oxide containing the noble metal as a composition as described above.
このようにして得られるセリア系複合酸化物の貴金属の含有量(担持された貴金属と、組成として含有された貴金属との合計量)は、例えば、セリア系複合酸化物100質量部に対して、通常0.01〜5質量部であり、好ましくは、0.02〜2質量部である。 The content of the noble metal of the ceria-based composite oxide thus obtained (the total amount of the supported noble metal and the noble metal contained as a composition) is, for example, 100 parts by weight of the ceria-based composite oxide. Usually, it is 0.01-5 mass parts, Preferably, it is 0.02-2 mass parts.
貴金属が担持されたアルミナは、例えば、上記したアルミナに、特開2004−243305号の段落番号〔0122〕、〔0126〕の記載に準拠して、貴金属を担持することによって、製造することができる。 Alumina on which a noble metal is supported can be produced, for example, by supporting a noble metal on the above-mentioned alumina in accordance with the description of paragraph numbers [0122] and [0126] of JP-A-2004-243305. .
アルミナの貴金属の担持量は、例えば、アルミナ100質量部に対して、通常0.01〜5質量部であり、好ましくは、0.02〜2質量部である。 The amount of the noble metal supported on alumina is usually 0.01 to 5 parts by mass, and preferably 0.02 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of alumina.
これら貴金属を含有する複合酸化物は、単独使用または2種類以上併用することができる。 These composite oxides containing noble metals can be used alone or in combination of two or more.
また、第2浄化部材3は、さらに、必要により、アルミナや複合酸化物(例えば、ペロブスカイト型複合酸化物、蛍石型複合酸化物など)などの公知の耐熱性酸化物や、例えば、Ba、Ca、Sr、Mg、Laの硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩および/または酢酸塩を、適宜の割合で含有することができる。 In addition, the second purification member 3 further includes a known heat-resistant oxide such as alumina or complex oxide (for example, perovskite complex oxide, fluorite complex oxide), for example, Ba, Ca, Sr, Mg, La sulfate, carbonate, nitrate and / or acetate can be contained in an appropriate ratio.
このような場合において、耐熱性酸化物や塩は、例えば、貴金属を含有する複合酸化物とともに、公知の方法により、第2触媒担体5に担持される。 In such a case, the heat-resistant oxide or salt is supported on the second catalyst carrier 5 by a known method together with a composite oxide containing a noble metal, for example.
第2触媒担体5に対するコート層(貴金属を含有する複合酸化物、および、必要により耐熱性酸化物、塩などを含む)の担持量は、特に制限されないが、例えば、第2触媒担体5 1Lあたり、例えば、50〜300g、好ましくは、100〜200gであり、また、貴金属の担持量が、第2触媒担体5 1Lあたり、例えば、0.05〜10g、好ましくは、0.1〜2gである。 The amount of the coating layer (including the complex oxide containing the noble metal, and if necessary, the heat-resistant oxide, the salt, etc.) on the second catalyst carrier 5 is not particularly limited. For example, per 1 L of the second catalyst carrier 5 For example, 50 to 300 g, preferably 100 to 200 g, and the amount of the noble metal supported is, for example, 0.05 to 10 g, preferably 0.1 to 2 g, per liter of the second catalyst support 5. .
また、このような第2浄化部材3において、コート層は、詳しくは図示しないが、例えば、第2触媒担体5上に、表面に形成される外側層と、その外側層の内側に形成される内側層とを有する多層(例えば、2層〜4層、好ましくは、2層)として形成することができる。 In the second purification member 3, the coating layer is not shown in detail, but is formed on the second catalyst carrier 5, for example, on the outer layer formed on the surface and on the inner side of the outer layer. It can be formed as a multilayer (for example, 2 to 4 layers, preferably 2 layers) having an inner layer.
第2浄化部材3のコート層を多層として形成する場合において、内側層は、上記と同様に、各成分を含むスラリーを触媒担体上にコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。また、外側層は、触媒担体上に形成された内側層上に、上記と同様に、各成分を含むスラリーをコーティングし、乾燥後、焼成すればよい。 In the case where the coating layer of the second purification member 3 is formed as a multilayer, the inner layer may be coated with a slurry containing each component on the catalyst carrier, dried and fired in the same manner as described above. The outer layer may be formed by coating a slurry containing each component on the inner layer formed on the catalyst support, drying, and baking, as described above.
第2浄化部材3のコート層を多層として形成する場合には、貴金属を含有する複合酸化物は、2つ以上の層に含まれていてもよく、いずれの層に含ませるかは、その目的および用途によって適宜決定される。このような場合において、貴金属を含有する複合酸化物を含まない層は、例えば、上記した公知の耐熱性酸化物や、塩から形成される。 In the case where the coating layer of the second purification member 3 is formed as a multilayer, the complex oxide containing the noble metal may be contained in two or more layers. It is determined appropriately depending on the application. In such a case, the layer not containing the complex oxide containing the noble metal is formed from, for example, the above-described known heat-resistant oxide or salt.
そして、排ガス浄化用触媒1は、上記第1浄化部材2および上記第2浄化部材3が、図1に示されるように、排ガスの通過方向に沿って隣接配置されることにより、形成される。 The exhaust gas purification catalyst 1 is formed by arranging the first purification member 2 and the second purification member 3 adjacent to each other along the exhaust gas passage direction, as shown in FIG.
排ガス浄化用触媒1において、第1浄化部材2に含まれる3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物と、第2浄化部材3に含まれる貴金属を含有する複合酸化物との含有割合は、3d遷移元素を含有するとともに貴金属を含有しない複合酸化物100質量部に対して、貴金属を含有する複合酸化物が、例えば、10〜500質量部、好ましくは、30〜300質量部である。 In the exhaust gas purification catalyst 1, the content ratio of the composite oxide containing the 3d transition element contained in the first purification member 2 and not containing the noble metal and the composite oxide containing the noble metal contained in the second purification member 3 Is, for example, 10 to 500 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight of the composite oxide containing the noble metal with respect to 100 parts by weight of the composite oxide containing the 3d transition element and not containing the noble metal. .
また、このような排ガス浄化用触媒1では、図1に示されるように、第2浄化部材3が、第1浄化部材2に対する排ガスの通過方向上流側および下流側の両側において、第1浄化部材2に隣接配置される。 Further, in such an exhaust gas purification catalyst 1, as shown in FIG. 1, the second purification member 3 is disposed on both the upstream side and the downstream side in the exhaust gas passage direction with respect to the first purification member 2. 2 is arranged adjacent to each other.
すなわち、排ガスの通過方向上流側から下流側に向かって、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画する場合、上流域には第2浄化部材3が、中流域には第1浄化部材2が、下流域には第2浄化部材3が、それぞれ配置される。 That is, when the exhaust gas-purifying catalyst 1 is sequentially divided into three basins, that is, an upstream region, a middle region, and a downstream region, from the upstream side toward the downstream side in the exhaust gas passage direction, the second purification member 3 is disposed in the upstream region. However, the first purification member 2 is disposed in the middle stream region, and the second purification member 3 is disposed in the downstream region.
なお、このような場合において、上流域、中流域および下流域の、それぞれの比率は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。 In such a case, the ratios of the upstream region, the midstream region, and the downstream region are not particularly limited, and are appropriately set according to the purpose and application.
例えば、排ガス浄化用触媒1全体の、排ガスの通過方向に沿う長さ(以下、長さ)を1とした場合、上流域の長さ(第2浄化部材3の長さ)が、例えば、1/2〜1/4、好ましくは、1/2、中流域の長さ(第1浄化部材2の長さ)が、例えば、1/2〜1/4、好ましくは、1/4、下流側の長さ(第2浄化部材3の長さ)が、例えば、1/2〜1/4、好ましくは、1/4となるように、それぞれ設定される。 For example, when the length of the exhaust gas purification catalyst 1 along the exhaust gas passage direction (hereinafter referred to as length) is 1, the length of the upstream region (the length of the second purification member 3) is, for example, 1 / 2 to 1/4, preferably 1/2, the length of the middle basin (the length of the first purification member 2) is, for example, 1/2 to 1/4, preferably 1/4, downstream Is set to be 1/2 to 1/4, preferably 1/4, for example.
また、上記した説明では、排ガス浄化用触媒1を、順次、上流域、中流域および下流域の3つの流域に区画し、排ガスの通過方向に沿って、3つの浄化部材を交互に配置しているが、浄化部材の数は特に制限されず、詳しくは図示しないが、必要により、排ガスの通過方向に沿って、4つ以上の浄化部材、すなわち、第1浄化部材2と第2浄化部材3とをそれぞれ2つ以上、交互に順次配置することができる。 In the above description, the exhaust gas-purifying catalyst 1 is sequentially divided into three basins, that is, an upstream region, a middle region, and a downstream region, and three purification members are alternately arranged along the exhaust gas passage direction. However, the number of purification members is not particularly limited and is not shown in detail, but if necessary, four or more purification members, that is, the first purification member 2 and the second purification member 3 are arranged along the exhaust gas passage direction. Two or more of each can be alternately arranged sequentially.
このようにして得られる排ガス浄化用触媒1は、ガソリンエンジンから排出される排ガス、具体的には、ガソリンエンジンにおけるストイキバーン領域(空燃比(A/F)が14.6をまたぐ領域(A/F=14.5〜14.7))およびその前後領域(A/F=13.5〜15.5)、とりわけ、リッチバーン領域(A/F=13.5〜14.5)において排出される排ガスを、浄化するために用いられる。 The exhaust gas-purifying catalyst 1 obtained in this way is exhaust gas discharged from a gasoline engine, specifically, a stoichiometric burn region (air / fuel ratio (A / F) in the gasoline engine is a region (A / F) that crosses 14.6). F = 14.5 to 14.7)) and its front and rear regions (A / F = 13.5 to 15.5), especially in the rich burn region (A / F = 13.5 to 14.5) Used to purify exhaust gas.
そして、このような排ガス浄化用触媒1は、3d遷移元素を含有するとともに、貴金属を含有しない第1浄化部材2の排ガスに対する通過方向上流側および下流側の両側において、第1浄化部材2に、貴金属を含有する第2浄化部材3が隣接配置されているので、貴金属の使用量を低減させた場合にも、貴金属の使用量を低減させない場合と同等またはそれ以上の効率で、排ガス、とりわけ、炭化水素(HC)および一酸化炭素(CO)を浄化することができる。 Such an exhaust gas purifying catalyst 1 contains a 3d transition element and on the first purification member 2 on both the upstream side and the downstream side in the passage direction with respect to the exhaust gas of the first purification member 2 that does not contain a noble metal. Since the second purification member 3 containing the noble metal is disposed adjacent to the exhaust gas, particularly when the amount of the noble metal used is reduced, the exhaust gas, in particular, has an efficiency equal to or higher than that when the amount of the noble metal used is not reduced. Hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) can be purified.
次に、本発明を製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
<複合酸化物の製造>
製造例1(Cu/θ−Al2O3の製造)
θアルミナに、硝酸銅水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持θアルミナ(Pd/θ−Al2O3)粉末を得た。
Next, although this invention is demonstrated based on a manufacture example, an Example, and a comparative example, this invention is not limited by the following Example.
<Manufacture of complex oxide>
Production Example 1 (Production of Cu / θ-Al 2 O 3 )
Copper aluminate (Pd / θ-Al 2 O 3 ) powder was obtained by impregnating θ alumina with an aqueous copper nitrate solution, followed by drying and heat treatment (baking) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. .
この粉末のCu担持量は、粉末50gに対して、Cu5gの割合であった。 The amount of Cu supported on this powder was a ratio of 5 g Cu to 50 g powder.
製造例2(Cu/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxideの製造)
セリウムメトキシプロピレート[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をCe換算で0.030molと、ジルコニウムメトキシプロピレート[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をZr換算で0.050molと、ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をLa換算で0.005molと、イットリウムメトキシプロピレート[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をY換算で0.005molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
Production Example 2 (Production of Cu / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide)
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Ce is 0.030 mol and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Zr And 0.055 mol of lanthanum methoxypropylate [La (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of La and yttrium methoxypropylate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3]. 3 ] was converted into Y in terms of 0.005 mol and 200 mL of toluene, and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxideで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。 Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Furthermore, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.30 Zr0.50 La 0.05 Y 0.05 A ceria based complex oxide powder represented by Oxide was obtained.
次いで、得られた粉末45gに、硝酸銅水溶液(Cu換算で5g)を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、800℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Cu担持Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxide(Cu(10質量%)/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxide)の粉末を得た。 Next, 45 g of the obtained powder was impregnated with an aqueous copper nitrate solution (5 g in terms of Cu), dried, and then heat-treated (fired) at 800 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Cu supported Ce 0.30 Zr A powder of 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide (Cu (10% by mass) / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide) was obtained.
この粉末のCu担持量は、粉末50gに対して、Cu5gの割合であった。 The amount of Cu supported on this powder was a ratio of 5 g Cu to 50 g powder.
製造例3(Pd/θ−Al2O3の製造)
θアルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、600℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pd担持θアルミナ(Pd/θ−Al2O3)粉末を得た。
Production Example 3 (Production of Pd / θ-Al 2 O 3 )
Pd-supported θ-alumina (Pd / θ-Al 2 O 3 ) powder was obtained by impregnating θ-alumina with an aqueous palladium nitrate solution, followed by drying and heat treatment (firing) at 600 ° C. for 3 hours in an electric furnace. .
この粉末のPd担持量は、粉末50gに対して、Pd0.5gの割合であった。 The amount of Pd supported by this powder was a ratio of 0.5 g Pd to 50 g powder.
製造例4(Pd/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxideの製造)
セリウムメトキシプロピレート[Ce(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をCe換算で0.030molと、ジルコニウムメトキシプロピレート[Zr(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をZr換算で0.050molと、ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をLa換算で0.005molと、イットリウムメトキシプロピレート[Y(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をY換算で0.005molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
Production Example 4 (Production of Pd / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide)
Cerium methoxypropylate [Ce (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Ce is 0.030 mol and zirconium methoxypropylate [Zr (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of Zr And 0.055 mol of lanthanum methoxypropylate [La (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in terms of La and yttrium methoxypropylate [Y (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3]. 3 ] was converted into Y in terms of 0.005 mol and 200 mL of toluene, and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxideで示されるセリア系複合酸化物の粉末を得た。 Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Furthermore, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0 .05 Ceria complex oxide powder represented by Oxide was obtained.
次いで、得られた粉末49gに、硝酸パラジウム水溶液(Pd換算で1g)を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、800℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Pd担持Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxide(Pd(2.0質量%)/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxide)の粉末を得た。 Next, 49 g of the obtained powder was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution (1 g in terms of Pd), dried, and then heat-treated (fired) at 800 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Pd-supported Ce 0.30 Zr A powder of 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide (Pd (2.0 mass%) / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide) was obtained.
この粉末のPd担持量は、粉末50gに対して、Pd1gの割合であった。 The amount of Pd supported on this powder was 1 g of Pd per 50 g of powder.
製造例5(Rh/Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxideの製造)
ジルコニウムメトキシプロピレートをZr換算で0.084molと、セリウムメトキシプロピレートをCe換算で0.013molと、ランタンメトキシプロピレート[La(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をLa換算で0.001molと、ネオジムメトキシプロピレート[Nd(OCH(CH3)CH2OCH3)3]をNd換算で0.002molと、トルエン200mLとを配合して、撹拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水80mLを滴下して、加水分解した。
Production Example 5 (Production of Rh / Zr 0.84 Ce 0.13 La 0.01 Nd 0.02 Oxide)
Zirconium methoxypropylate is 0.084 mol in terms of Zr, cerium methoxypropylate is 0.013 mol in terms of Ce, and lanthanum methoxypropyrate [La (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] is 0 in terms of La. .001 mol, neodymium methoxypropylate [Nd (OCH (CH 3 ) CH 2 OCH 3 ) 3 ] in 0.002 mol in terms of Nd and 200 mL of toluene were mixed and dissolved by stirring to obtain a mixed alkoxide solution. Prepared. Further, 80 mL of deionized water was added dropwise to the mixed alkoxide solution for hydrolysis.
次いで、加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去し、乾固させて、前駆体を得た。さらに、この前駆体を、60℃で24時間通風乾燥させた後、電気炉にて、450℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxideで示されるジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。 Subsequently, toluene and deionized water were distilled off from the hydrolyzed solution and dried to obtain a precursor. Furthermore, this precursor was air-dried at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated (fired) at 450 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Zr 0.84 Ce 0.13 La 0.01 Nd 0 A powder of a zirconia composite oxide represented by 0.02 Oxide was obtained.
次いで、得られた粉末39.8gに、硝酸ロジウム水溶液(Rh換算で0.2g)を含浸させ、乾燥後、電気炉にて、800℃で3時間熱処理(焼成)することにより、Rh担持Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxide(Rh/Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxide)の粉末を得た。 Next, 39.8 g of the obtained powder was impregnated with a rhodium nitrate aqueous solution (0.2 g in terms of Rh), dried, and then heat-treated (baked) at 800 ° C. for 3 hours in an electric furnace, whereby Rh-supported Zr A powder of 0.84 Ce 0.13 La 0.01 Nd 0.02 Oxide (Rh / Zr 0.84 Ce 0.13 La 0.01 Nd 0.02 Oxide) was obtained.
この粉末のRh担持量は、粉末40gに対して、Rh0.2gの割合であった。
<第1浄化部材および第2浄化部材の製造>
製造例6(第1浄化部材Aの製造)
製造例2で得られたCu/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxide、および、θ−Al2O3を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体(外径93mm、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ22.5mm、0.15L)の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
The amount of Rh supported by this powder was 0.2 g of Rh with respect to 40 g of powder.
<Manufacture of the 1st purification member and the 2nd purification member>
Production Example 6 (Production of first purification member A)
Cu / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide obtained in Production Example 2 and θ-Al 2 O 3 were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto. In addition, a slurry was prepared. This slurry is coated on the inner surface of each cell of a monolith carrier (outer diameter: 93 mm, length: 22.5 mm, 0.15 L along the exhaust gas passage direction when exhaust gas is allowed to pass through) and dried. Then, the inner layer was formed by baking at 600 ° C. for 3 hours.
上記内側層は、モノリス担体1Lあたり、Cu/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxideを100g(Cu担持量10g)および、θ―Al2O3を30g、それぞれ担持するように形成した。 The inner layer carries 100 g of Cu / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide (Cu carrying amount 10 g) and 30 g of θ-Al 2 O 3 per 1 L of monolith carrier. Formed to be.
次いで、θ−Al2O3、および、製造例1で得られたCu/θ−Al2O3、の粉末をボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。 Then, θ-Al 2 O 3, and obtained in Production Example 1 was Cu / θ-Al 2 O 3 , the powder was mixed and pulverized in a ball mill, to prepare a slurry of distilled water was added thereto. The slurry is coated on the entire surface of the inner layer of the monolith carrier in the direction perpendicular to the exhaust gas passage direction in the test described below, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours, whereby the outer layer is formed. Formed.
上記外側層は、モノリス担体1Lあたり、Cu/θ−Al2O3を100g担持するように形成した。 The outer layer was formed to carry 100 g of Cu / θ-Al 2 O 3 per liter of monolith support.
これにより、2層コートからなる排ガス浄化用触媒を備えるモノリス担体を得、これを、第1浄化部材Aとした。第1浄化部材A全体でのCuの担持量は、20g/Lであった。 As a result, a monolithic carrier provided with an exhaust gas purification catalyst comprising a two-layer coat was obtained, and this was designated as a first purification member A. The amount of Cu supported by the entire first purification member A was 20 g / L.
製造例7(第1浄化部材Bの製造)
モノリス担体(外径93mm、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ45mm、0.31L)を用い、排ガスの通過方向に沿う長さを第1浄化部材Aの2倍とした以外は、第1浄化部材Aと同様にして、第2浄化部材Bを得た。
Production Example 7 (Production of first purification member B)
Using a monolithic carrier (outside diameter 93 mm, length 45 mm along the exhaust gas passage direction in the case where the exhaust gas is allowed to pass, 0.31 L), the length along the exhaust gas passage direction of the first purification member A The 2nd purification member B was obtained like the 1st purification member A except having made it 2 times.
製造例8(第2浄化部材Aの製造)
製造例3で得られたPd/θ−Al2O3、製造例4で得られたPd/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxideの粉末、および、BaSO4を、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、モノリス担体(外径93mm、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ22.5mm、0.15L)の各セルの内表面にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、内側層を形成した。
Production Example 8 (Production of second purification member A)
Pd / θ-Al 2 O 3 obtained in Production Example 3 , Pd / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide powder obtained in Production Example 4, and BaSO 4 These were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled water was added thereto to prepare a slurry. This slurry is coated on the inner surface of each cell of a monolith carrier (outer diameter: 93 mm, length: 22.5 mm, 0.15 L along the exhaust gas passage direction when exhaust gas is allowed to pass through) and dried. Then, the inner layer was formed by baking at 600 ° C. for 3 hours.
上記内側層は、モノリス担体1Lあたり、Pd/θ−Al2O3を50g(Pd担持量0.5g)、Pd/Ce0.30Zr0.50La0.05Y0.05Oxideを50g(Pt担持量1.0g)、および、BaSO4を20g、それぞれ担持するように形成した。 The inner layer has 50 g of Pd / θ-Al 2 O 3 (0.5 g of Pd supported) and 50 g of Pd / Ce 0.30 Zr 0.50 La 0.05 Y 0.05 Oxide per liter of monolith support. (Pt loading 1.0 g) and 20 g of BaSO 4 were formed to be supported.
次いで、θ−Al2O3、および、製造例8で得られたRh/Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxideを、ボールミルにて混合および粉砕し、これに蒸留水を加えてスラリーを調製した。このスラリーを、上記モノリス担体の内側層の表面全体に、後述する試験における排ガスの通過方向と直交する方向にコーティングして、乾燥させた後、600℃で3時間焼成することにより、外側層を形成した。 Next, θ-Al 2 O 3 and Rh / Zr 0.84 Ce 0.13 La 0.01 Nd 0.02 Oxide obtained in Production Example 8 were mixed and pulverized by a ball mill, and distilled into this. A slurry was prepared by adding water. The slurry is coated on the entire surface of the inner layer of the monolith carrier in the direction perpendicular to the exhaust gas passage direction in the test described below, dried, and then fired at 600 ° C. for 3 hours, whereby the outer layer is formed. Formed.
上記外側層は、モノリス担体1Lあたり、θ−Al2O3を40g、および、Rh/Zr0.84Ce0.13La0.01Nd0.02Oxideを40g(Rh担持量0.2g)、それぞれ担持するように形成した。 The outer layer is 40 g of θ-Al 2 O 3 and 40 g of Rh / Zr 0.84 Ce 0.13 La 0.01 Nd 0.02 Oxide per 1 L of monolith support (Rh loading 0.2 g). , Each was formed to be supported.
これにより、2層コートからなる排ガス浄化用触媒を備えるモノリス担体を得、これを第2浄化部材Aとした。第2浄化部材A全体でのRhおよびPdの担持量は、それぞれ、0.20g/L、および、1.50g/Lであった。 As a result, a monolithic carrier provided with an exhaust gas purification catalyst comprising a two-layer coat was obtained, and this was designated as the second purification member A. The supported amounts of Rh and Pd in the entire second purification member A were 0.20 g / L and 1.50 g / L, respectively.
製造例9(第2浄化部材Bの製造)
モノリス担体(外径93mm、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ45mm、0.31L)を用い、排ガスの通過方向に沿う長さを第2浄化部材Aの2倍とした以外は、第2浄化部材Aと同様にして、第2浄化部材Bを得た。
Production Example 9 (Production of second purification member B)
Using a monolithic carrier (outside diameter 93 mm, length 45 mm along the exhaust gas passage direction, 0.31 L when arranged to pass the exhaust gas), the length along the exhaust gas passage direction is set to the length of the second purification member A. The 2nd purification member B was obtained like the 2nd purification member A except having made it 2 times.
製造例10(ダミー部材の製造)
モノリス担体(外径93mm、排ガスを通過させるように配置した場合において、排ガスの通過方向に沿う長さ22.5mm、0.15L)を用意し、これを、ダミー部材(コート層なし)とした。
<排ガス浄化用触媒の製造>
実施例1
排ガスの通過方向に沿って、製造例9で得られた第2浄化部材B、製造例6で得られた第1浄化部材A、および、製造例8で得られた第2浄化部材Aを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
Production Example 10 (Dummy member production)
A monolithic carrier (outer diameter: 93 mm, length: 22.5 mm, 0.15 L along the exhaust gas passage direction when arranged to allow exhaust gas to pass through) was prepared, and this was used as a dummy member (no coat layer) .
<Manufacture of exhaust gas purification catalyst>
Example 1
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member B obtained in Production Example 9, the first purification member A obtained in Production Example 6, and the second purification member A obtained in Production Example 8 are sequentially provided. The exhaust gas purification catalyst was prepared.
比較例1
排ガスの通過方向に沿って、製造例9で得られた第2浄化部材B、製造例10で得られたダミー部材、および、製造例8で得られた第2浄化部材Aを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
Comparative Example 1
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member B obtained in Production Example 9, the dummy member obtained in Production Example 10, and the second purification member A obtained in Production Example 8 are sequentially arranged. An exhaust gas purification catalyst was prepared.
比較例2
排ガスの通過方向に沿って、製造例9で得られた第2浄化部材B、製造例8で得られた第2浄化部材A、および、製造例8で得られた第2浄化部材Aを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
Comparative Example 2
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member B obtained in Production Example 9, the second purification member A obtained in Production Example 8, and the second purification member A obtained in Production Example 8 are sequentially provided. The exhaust gas purification catalyst was prepared.
比較例3
排ガスの通過方向に沿って、製造例9で得られた第2浄化部材B、および、製造例7で得られた第1浄化部材Bを順次配置し、排ガス浄化用触媒を作製した。
Comparative Example 3
Along the exhaust gas passage direction, the second purification member B obtained in Production Example 9 and the first purification member B obtained in Production Example 7 were sequentially arranged to produce an exhaust gas purification catalyst.
各実施例および比較例における排ガス浄化用触媒の浄化部材構成を、表1に示す。 Table 1 shows the configuration of the purification member of the exhaust gas purification catalyst in each example and comparative example.
実施例および各比較例で得られた各排ガス浄化用触媒(モノリス状触媒)を排気管に取り付けた、直列3気筒、排気量0.660Lのガソリンエンジンを、低慣性動力計(明電舎製)により、導入ガスの空燃比(A/F)が、13.5から15.5まで変化するように運転した。
そして、上流域に導入されるガス(以下、入ガス)、上流域と中流域との間のガス(以下、中ガス)、および、下流域から排出されたガス(以下、出ガス)中のそれぞれについて、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)および窒素酸化物(NOx)の濃度を排ガス分析装置(HORIBA社製)で測定した。 In the gas introduced into the upstream area (hereinafter referred to as input gas), the gas between the upstream area and the middle flow area (hereinafter referred to as intermediate gas), and the gas discharged from the downstream area (hereinafter referred to as output gas) for each, hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxide concentration (NO x) were measured by an exhaust gas analyzer (HORIBA Ltd.).
実施例1の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図2に、実施例1における入ガス、中ガスおよび出ガスのHC濃度と経過時間との関係を図3に、実施例1における入ガス、中ガスおよび出ガスのCO濃度と経過時間との関係を図4に、実施例1における入ガス、中ガスおよび出ガスのNOx濃度と経過時間との関係を図5に、それぞれ示す。 FIG. 2 shows the relationship between the air-fuel ratio of the input gas, medium gas, and output gas and the elapsed time of the exhaust gas purifying catalyst of Example 1, and FIG. 2 shows the HC concentration and time of the input gas, medium gas, and output gas in Example 1. FIG. 3 shows the relationship with time, FIG. 4 shows the relationship between the CO concentration of the input gas, medium gas and output gas and the elapsed time in Example 1, and NO x of the input gas, medium gas and output gas in Example 1. FIG. 5 shows the relationship between the concentration and the elapsed time.
また、比較例1の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図6に、比較例1における入ガス、中ガスおよび出ガスのHC濃度と経過時間との関係を図7に、比較例1における入ガス、中ガスおよび出ガスのCO濃度と経過時間との関係を図8に、比較例1における入ガス、中ガスおよび出ガスのNOx濃度と経過時間との関係を図9に、それぞれ示す。 6 shows the relationship between the air-fuel ratio of the input gas, medium gas, and output gas and the elapsed time of the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1, and FIG. 6 shows the HC concentrations of the input gas, medium gas, and output gas in Comparative Example 1. FIG. 7 shows the relationship between the time and the elapsed time, FIG. 8 shows the relationship between the CO concentration of the input gas, the intermediate gas, and the output gas and the elapsed time in Comparative Example 1, and FIG. The relationship between the NO x concentration and the elapsed time is shown in FIG.
また、比較例2の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図10に、比較例2における入ガス、中ガスおよび出ガスのHC濃度と経過時間との関係を図11に、比較例2における入ガス、中ガスおよび出ガスのCO濃度と経過時間との関係を図12に、比較例2における入ガス、中ガスおよび出ガスのNOx濃度と経過時間との関係を図13に、それぞれ示す。 Further, the relationship between the air-fuel ratio of the input gas, medium gas and output gas and the elapsed time of the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 2 is shown in FIG. FIG. 11 shows the relationship between the time and the elapsed time, FIG. 12 shows the relationship between the CO concentration of the input gas, the middle gas and the output gas and the elapsed time in Comparative Example 2, and FIG. The relationship between the NO x concentration and the elapsed time is shown in FIG.
また、比較例3の排ガス浄化用触媒の、入ガス、中ガスおよび出ガスの空燃比と経過時間との関係を、図14に、比較例3における入ガス、中ガスおよび出ガスのHC濃度と経過時間との関係を図15に、比較例3における入ガス、中ガスおよび出ガスのCO濃度と経過時間との関係を図16に、比較例3における入ガス、中ガスおよび出ガスのNOx濃度と経過時間との関係を図17に、それぞれ示す。
(考察)
図2〜17が参照されるように、実施例1の排ガス浄化用触媒によれば、各比較例の排ガス浄化用触媒に比べ、優れたガス浄化性能、とりわけ、HCおよびCOに対する浄化性能を有効に発現させることができた。
FIG. 14 shows the relationship between the air-fuel ratio of the input gas, medium gas and output gas and the elapsed time of the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 3, and FIG. 14 shows the HC concentrations of the input gas, medium gas and output gas in Comparative Example 3. FIG. 15 shows the relationship between the time and the elapsed time, FIG. 16 shows the relationship between the CO concentration of the input gas, the middle gas and the output gas and the elapsed time in Comparative Example 3, and FIG. the relationship between the concentration of NO x and the elapsed time in FIG. 17, respectively.
(Discussion)
As shown in FIGS. 2 to 17, according to the exhaust gas purification catalyst of Example 1, superior gas purification performance, in particular, purification performance for HC and CO, is effective as compared with the exhaust gas purification catalyst of each comparative example. Was able to be expressed.
とりわけ、実施例1の排ガス浄化用触媒は、比較例2の排ガス浄化用触媒に比べ、貴金属の使用量を低減することができ、また、このような貴金属の使用量が低減された実施例1の排ガス浄化用触媒であっても、図2〜4および図10〜12が参照されるように、貴金属の使用量が低減されていない比較例2の排ガス浄化用触媒よりも優れたガス浄化性能、とりわけ、HCおよびCOに対する浄化性能を有効に発現させることができた。 In particular, the exhaust gas purifying catalyst of Example 1 can reduce the amount of noble metal used compared to the exhaust gas purifying catalyst of Comparative Example 2, and Example 1 in which the amount of such noble metal used is reduced. As shown in FIGS. 2 to 4 and FIGS. 10 to 12, the gas purification performance superior to that of the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 2 in which the amount of noble metal used is not reduced. In particular, the purification performance for HC and CO could be effectively expressed.
1 排ガス浄化用触媒
2 第1浄化部材
3 第2浄化部材
4 第1触媒担体
5 第2触媒担体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Exhaust gas purification catalyst 2 First purification member 3 Second purification member 4 First catalyst carrier 5 Second catalyst carrier
Claims (2)
前記第1浄化部材に対する排ガスの通過方向上流側および下流側の両側において、前記第1浄化部材に隣接配置され、貴金属を含有する第2浄化部材と
を含み、
ガソリンエンジンから排出される排ガスを浄化することを特徴とする、排ガス浄化用触媒。 With containing 3d transition elements, seen at least Tsuo含of the alumina, ceria composite oxide and zirconium complex oxide, and a first purification member containing no noble metal,
A second purification member containing a noble metal disposed adjacent to the first purification member on both the upstream side and the downstream side in the exhaust gas passage direction with respect to the first purification member;
An exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from a gasoline engine.
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the 3d transition element is copper.
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