JP4746264B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification device for internal combustion engine - Google Patents
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Description
本発明はリーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンのように空気比が大きい内燃機関の排気ガスの浄化触媒およびこのような排気ガス浄化触媒を有する排気ガス浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine having a large air ratio, such as a lean burn gasoline engine or a diesel engine, and an exhaust gas purification apparatus having such an exhaust gas purification catalyst.
リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどのエンジンにおいて、空気燃料比が大きい状態（つまり燃料濃度が希薄なリーン状態）でのエンジンの運転により発生する排気ガスは、HC、CO、NOxを含有しており、環境上の問題から、このような排気ガス
を、H2O、CO2、N2にして排出することが理想的である。
In engines such as lean-burn gasoline engines and diesel engines, the exhaust gas generated by engine operation with a high air-fuel ratio (that is, lean conditions with a lean fuel concentration) contains HC, CO, and NO x. In view of environmental problems, it is ideal to discharge such exhaust gas as H 2 O, CO 2 , N 2 .
このようにリーン状態で排出される排気ガスを処理するために所謂三元触媒が利用されている。このような排気ガスを浄化する三元触媒は、エンジンの空燃比（A/F）によって
その浄化性能が異なり、空燃比の大きい場合、すなわち、燃料濃度が希薄なリーン側では、排気ガス中の酸素量が多くなり、COあるいはHCを浄化する酸化反応は活発に進行するが、NOxを浄化する還元反応が進行しにくくなる。逆に空燃比が小さい場合、すなわち、燃
料濃度が高いリッチ側では排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化反応が進行しにくく、還元反応が進行しやすくなる。
A so-called three-way catalyst is used to treat the exhaust gas discharged in the lean state. Such a three-way catalyst for purifying exhaust gas has different purifying performance depending on the air / fuel ratio (A / F) of the engine. When the air / fuel ratio is large, that is, on the lean side where the fuel concentration is lean, Although the amount of oxygen increases, the oxidation reaction that purifies CO or HC proceeds actively, but the reduction reaction that purifies NO x does not proceed easily. On the contrary, when the air-fuel ratio is small, that is, on the rich side where the fuel concentration is high, the amount of oxygen in the exhaust gas decreases, the oxidation reaction hardly progresses, and the reduction reaction progresses easily.
このような排気ガスの浄化メカニズムは、まず、燃料濃度が希薄なリーン側でPtに代表される貴金属によりNOをNO2に酸化し、こうして酸化されたNO2をアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属にNO3 -として貯蔵する。こうして貯蔵されたNO3 -は燃料濃度が高いときに放出され、排気ガス中に混在するHCあるいはCOによって還元されてN2として排出される。このような排気ガスの浄化システムにおいてNO3 -の吸着量は、アルカリ金属酸化物あるいはアルカリ土類金属酸化物の担持量に依存する。 Such an exhaust gas purification mechanism first oxidizes NO to NO 2 by a noble metal typified by Pt on the lean side where the fuel concentration is lean, and converts the oxidized NO 2 to alkali metal or alkaline earth metal. NO 3 - stored as. The stored NO 3 − is released when the fuel concentration is high, and is reduced by HC or CO mixed in the exhaust gas and discharged as N 2 . In such an exhaust gas purification system, the amount of NO 3 − adsorbed depends on the amount of alkali metal oxide or alkaline earth metal oxide supported.
上記のような浄化メカニズムを利用した排気ガス浄化触媒として、特許文献１(特許掲
載公報第２６００４９２号公報)には、1つのハニカル担体上にNOx貯蔵材と貴金属とを担
持させた触媒を用いてNOxを除去する装置が開示されている。この特許文献１に記載され
ている触媒には、NO3 -を貯蔵する触媒と貴金属触媒とが共存しており、NOxの効果的な除
去が可能である。しかしながら、この特許文献１に記載されている触媒では、貴金属がNOx吸蔵剤に被毒されるためにHCの浄化性能に問題がある。また、排気ガス中には微量なが
ら硫黄酸化物が含有されており、この硫黄酸化物は貴金属と接触することによりさらに酸化され、このさらに酸化された硫黄酸化物によってNOx貯蔵材が被毒劣化するために、NOxの貯蔵能力が徐々に低下するという問題もある。
As an exhaust gas purification catalyst using the purification mechanism as described above, Patent Document 1 (Patent Publication No. 2600492) uses a catalyst in which a NO x storage material and a noble metal are supported on one honeycomb carrier. apparatus for removing NO x Te have been disclosed. In the catalyst described in Patent Document 1, a catalyst for storing NO 3 − and a noble metal catalyst coexist, and NO x can be effectively removed. However, the catalyst described in Patent Document 1 has a problem in the purification performance of HC because noble metals are poisoned by the NOx storage agent. The exhaust gas contains a small amount of sulfur oxide. This sulfur oxide is further oxidized by contact with the noble metal, and the NOx storage material is poisoned and deteriorated by this further oxidized sulfur oxide. Therefore, there is also a problem that the storage capacity of NOx gradually decreases.
また、特許文献２（特開平7-171349公報）には、酸素過剰の排気ガスを、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類金属からなるNOx吸収剤と、銅あるいはコバルトを担持して
いる排気ガス浄化用触媒と接触させることが開示されている。この特許文献２では、硫黄酸化物による被毒を抑止するために貴金属よりも酸化力の低いCuあるいはCoを担持した触媒が使用されているのである。このような触媒を用いることにより、リーン側でのNOxの
吸蔵は可能であるが、リッチ側（燃料濃度が高いとき）におけるNOxを還元する能力が劣
るという問題がある。
Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-1314949) discloses an oxygen-exhaust exhaust gas containing an NOx absorbent composed of an alkaline earth metal, an alkali metal, or a rare earth metal, and copper or cobalt. Contacting with a purification catalyst is disclosed. In Patent Document 2, a catalyst supporting Cu or Co having a lower oxidizing power than a noble metal is used to suppress poisoning by sulfur oxides. By using such a catalyst, it is possible to occlude NO x on the lean side, but there is a problem that the ability to reduce NO x on the rich side (when the fuel concentration is high) is poor.
さらに、特許文献３（特開平7-155601号公報）には、排気ガスの上流側からか両側に向かって、貴金属触媒、貴金属を含有するアルカリ金属などのNOx吸収材、貴金属触媒とが
この順序で配列された排気ガス用触媒が開示されている。しかしながら、この触媒は、最
上流側に貴金属触媒が配置されているために、最上流側に位置する貴金属触媒によって特許文献１と同様に硫黄酸化物をさらに酸化する反応が進行し、NOx吸収材の吸蔵性能が徐
々に低下するという問題がある。さらに、このような触媒は、高価な貴金属を最上流側触媒と、最下流側触媒とに使用するためにコスト面で不利であり、さらに、触媒の調製工程が複雑化するという問題もある。
本発明は、リーンバーンエンジンあるいはディーゼルエンジンなどからの排気ガス中に含有されるHC、CO、ＮＯxなどを効率よく浄化することができ、しかもその浄化作用が低
下しにくい排気ガス浄化用の触媒を提供することを目的としている。
The present invention provides an exhaust gas purifying catalyst that can efficiently purify HC, CO, NOx, etc. contained in exhaust gas from a lean burn engine or diesel engine, etc., and whose purification effect is difficult to decrease. It is intended to provide.
さらに本発明は、上記のような触媒を組み込んだ排気ガス浄化装置を提供することを目的としている。 A further object of the present invention is to provide an exhaust gas purification apparatus incorporating the above-described catalyst.
本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガスを浄化して排出する触媒であって、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxトラップ触媒を含有する上流側触媒を配置すると共に、該上
流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置することを特徴としている。
The exhaust gas purification catalyst of the present invention is a catalyst for purifying and exhausting exhaust gas, and contains at least an alkali metal and / or an alkaline earth metal on the upstream side of the exhaust gas flow and substantially contains a noble metal. The upstream catalyst containing the NOx trap catalyst not to be disposed is arranged, and the three-way catalyst containing the noble metal catalyst is arranged downstream of the exhaust gas flow of the upstream catalyst.
また、本発明の排気ガス浄化装置は、排気ガスの排出流路に配置されて排気ガスを浄化するための触媒装置であって、該触媒装置は、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxト
ラップ触媒を含有する上流側触媒を配置すると共に、該上流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置することを特徴としている。
The exhaust gas purification device of the present invention is a catalyst device for purifying exhaust gas that is disposed in an exhaust gas exhaust passage, and the catalyst device is at least alkaline upstream of the exhaust gas flow. An upstream catalyst containing a NOx trap catalyst containing a metal and / or alkaline earth metal and substantially free of a noble metal is disposed, and a noble metal catalyst is contained downstream of the exhaust gas flow of the upstream catalyst. It is characterized by arranging a three-way catalyst.
本発明の排気ガス浄化触媒は、内燃機関からの排気ガスに最初に接触する触媒中に貴金属が含有されておらず、NOxを貯蔵するためのアルカリ金属の酸化物および／またはアル
カリ土類金属の酸化物を主成分とするものである。このように排気ガスに最初に接触する触媒が貴金属を含有していないので、排気ガス中に含有される硫黄酸化物によってNOxの
貯蔵材が硫黄酸化物によって被毒することが少なく、NOxに対する貯蔵安定性が低下しに
くい。さらに、下流側の触媒中には貴金属が含有されており、排気ガス中のHC、COなどにより、NOxを効率よく還元することができる。
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention does not contain a noble metal in the catalyst that first contacts exhaust gas from an internal combustion engine, and is an alkali metal oxide and / or alkaline earth metal for storing NOx. An oxide is the main component. Since the catalyst that first contacts the exhaust gas does not contain a noble metal in this way, the NOx storage material is less likely to be poisoned by the sulfur oxide due to the sulfur oxide contained in the exhaust gas. Stability is unlikely to decrease. Further, the downstream catalyst contains a noble metal, and NOx can be efficiently reduced by HC, CO, etc. in the exhaust gas.
次の本発明の排気ガス浄化触媒およびこの触媒を用いた排気ガス浄化装置について具体的に説明する。 Next, an exhaust gas purification catalyst of the present invention and an exhaust gas purification device using the catalyst will be described in detail.
図１に本発明の排気ガス浄化触媒を組み込んだ排気ガス浄化装置の例を示す。 FIG. 1 shows an example of an exhaust gas purification apparatus incorporating the exhaust gas purification catalyst of the present invention.
図１において、付番１０は本発明の排気ガス浄化装置（あるいは触媒）であり、付番１１は排気ガスの流路であり、付番１２が上流側、付番１４が下流側である。そして、付番２０が本発明の排気ガス浄化触媒であり、付番２１が上流側触媒、付番２２が下流側触媒である。
In FIG. 1,
本発明の排気ガス浄化触媒２０は、排気ガスの流路１１の上流側に配置された上流側触媒２１と下流側触媒２２とからなる。
The exhaust
本発明の触媒が担持される基材に特に制限はないが、図２に示されるような多孔質セラミック製の円柱を用いることができる。この多孔質基材は、例えば、コーディエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などで形成することができる。また、メタルハニカルも基材へのアルカリアタックがないため有効である。 Although there is no restriction | limiting in particular in the base material with which the catalyst of this invention is carry | supported, The cylinder made from a porous ceramic as shown in FIG. 2 can be used. This porous substrate can be formed of, for example, cordierite, silicon carbide, silicon nitride or the like. Metal honeycombs are also effective because there is no alkali attack on the substrate.
この多孔質基材は、円柱の長手方向に多数の貫通孔（セル）が形成されており、それぞれの貫通孔は、隔壁で区画されている。この隔壁の厚さ（T）は、１０〜３００μｍの範
囲内にあることが好ましい。また、この多孔質基材は、排気ガスとの接触面積が大きいことが好ましく、本発明で使用する基材の表面積は１０〜５０cm2/cm3の範囲内にあること
が好ましい。このような多孔質基材の断面1cm2あたり、４０〜２００個のセルが形成された多孔質基材を使用することが好ましい。
This porous substrate has a large number of through holes (cells) formed in the longitudinal direction of the cylinder, and each through hole is partitioned by a partition wall. The partition wall thickness (T) is preferably in the range of 10 to 300 μm. The porous substrate preferably has a large contact area with the exhaust gas, and the surface area of the substrate used in the present invention is preferably in the range of 10 to 50 cm 2 / cm 3 . It is preferable to use a porous substrate in which 40 to 200 cells are formed per 1 cm 2 of the cross section of the porous substrate.
このような多孔質基材の直径は、この触媒を含有する排気ガス流路径にあわせて適宜設置することができるが、排気ガス流路径（内径）の９０〜９８％程度の直径を有する多孔質基材が使用しやすく、しかも、排気ガスのほとんど全部が触媒と接触して排気されるので好ましい。 The diameter of such a porous substrate can be appropriately set according to the exhaust gas flow path diameter containing this catalyst, but the porous base material has a diameter of about 90 to 98% of the exhaust gas flow path diameter (inner diameter). The substrate is preferable because it is easy to use and exhausts almost all of the exhaust gas in contact with the catalyst.
本発明の排気ガス浄化触媒２０は、排気ガスのNOｘトラップ材である上流側触媒２１とこのＮＯxトラップ材（上流側触媒）２１よりも下流側に配置された三元触媒２２からな
る。
The exhaust
本発明の排気ガス浄化触媒２０において、ＮＯxトラップ材（上流側触媒）２１は、上
記のような多孔質基材と、この多孔質基材の表面に存在するＮＯxトラップ触媒とからな
る。このＮＯxトラップ触媒は、少なくともアルカリ金属またはアルカリ土類金属、マグ
ネットブランバイト、Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5のいずれかあるいは両者を含有するものであり、かつ
このＮＯxトラップ触媒は、貴金属を実質的に含有しない代わりに、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn
、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、W、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の元素、および／または、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3（シリカアルミナ）、ゼオライト、Ｚｒ-ＳＯ4 -2、ＳｂＦ5-Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＣｌ3-ＣｕＳＯ4のような固体酸触媒を担持することによりＮＯの酸化を促進することができる。
In the exhaust
At least one element selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Tc, and Re, and / or SiO 2 Promoting NO oxidation by supporting solid acid catalysts such as -Al 2 O 3 (silica alumina), zeolite, Zr-SO 4 -2 , SbF 5 -Al 2 O 3 , AlCl 3 -CuSO 4 Can do.
このようなＮＯxトラップ触媒であるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などは、
上記多孔質基材の表面に直接付着させることもできるが、金属酸化物と共に、あるいは金属酸化物を介して多孔質基材に担持されていることが好ましい。
The alkali metal or alkaline earth metal that is such a NOx trap catalyst,
Although it can be directly attached to the surface of the porous substrate, it is preferably supported on the porous substrate together with or via the metal oxide.
ここで担体として使用することができる金属酸化物としては、例えばＡl2Ｏ3、ＳiＯ2
、ＴｉＯ2、Ｓｉ2Ｏ-Ａｌ2Ｏ3などの金属酸化物、希土類の酸化物、および、ゼオライト
などを挙げることができる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
Examples of the metal oxide that can be used as the support here include Al 2 O 3 and SiO 2.
, TiO 2 , Si 2 O—Al 2 O 3 and other metal oxides, rare earth oxides, and zeolites. These can be used alone or in combination.
このような金属酸化物は、多孔質基材の体積1リットルに対して、通常は１０〜５００
ｇ、好ましくは５０〜３００gの範囲内の量で含有されている。このような量で金属酸化
物を用いることにより、窒素酸化物の吸蔵触媒を効率よく多孔質基材に担持することができる。
Such a metal oxide is usually 10 to 500 per 1 liter of the porous substrate.
g, preferably in an amount in the range of 50 to 300 g. By using the metal oxide in such an amount, the storage catalyst for nitrogen oxide can be efficiently supported on the porous substrate.
また、本発明において、この排気ガスの上流側に位置するＮＯxトラップ触媒は、貴金
属原子を含有していない。排気ガス中には、微量ではあるが硫黄酸化物が含有されており、このＮＯxトラップ触媒中に貴金属が含有されていると、この貴金属によって硫黄酸化
物がさらに酸化され、こうして酸化された硫黄酸化物はNOxトラップ触媒中のアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属と反応してNOｘトラップ触媒の窒素酸化物の吸蔵能力を低下させる。従って、排気ガスが最初に接触するNOｘトラップ触媒中に、貴金属が含有されると、触媒全体の処理能力の経時的な低下が著しく大きくなり、本発明触媒の可使期間が短くなる。本発明において、貴金属原子とは、銅よりも電気陰性度の高い金属であり、具体的には、Rh、Pt、Ｐｄ、Ｉｒ、Auである。このような貴金属がNOｘトラップ触媒中に含有されると、排気ガス中に微量に含有される硫黄酸化物によって被毒され、このNOxトラッ
プ触媒自体の窒素酸化物の吸蔵量が短時間で低下する。
In the present invention, the NOx trap catalyst located on the upstream side of the exhaust gas does not contain a noble metal atom. The exhaust gas contains a small amount of sulfur oxide. If this NOx trap catalyst contains a noble metal, the noble metal further oxidizes the sulfur oxide, thus oxidizing the oxidized sulfur. The product reacts with the alkali metal or alkaline earth metal in the NOx trap catalyst to reduce the NOx storage capacity of the NOx trap catalyst. Therefore, when a noble metal is contained in the NOx trap catalyst that is first contacted with the exhaust gas, a decrease in the processing capacity of the entire catalyst with time is significantly increased, and the usable period of the catalyst of the present invention is shortened. In the present invention, the noble metal atom is a metal having a higher electronegativity than copper, and specifically, Rh, Pt, Pd, Ir, and Au. When such a noble metal is contained in the NOx trap catalyst, it is poisoned by a small amount of sulfur oxide contained in the exhaust gas, and the NOx trapping amount of the NOx trap catalyst itself is reduced in a short time. .
従って、本発明におけるＮＯxトラップ触媒には、銅を含めて貴金属よりも電気陰性度
の低い金属を含有することができる。本発明においてNOｘトラップ触媒中に含有されることができる金属および複合物の例としては、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、Ｗ、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれ
る少なくとも一種類の元素、および／または、ＳiＯ2-Ａl2Ｏ3、ゼオライト、ＺrＯ2-Ｓ
Ｏ4 2-、ＳbＦ5-Ａl2Ｏ3、ＡlＣl3-ＣuＳＯ4などを挙げることができる。これらは単独で
あるいは組み合わせて使用することができる。特に本発明では、ＮＯxトラップ触媒中に
Ｃu、Ｃr、Ｆe、Ｍn、Ｃo、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ゼオライトが含有されていることが好ま
しい。なお、本発明において、これらの金属は、NOｘトラップ触媒中に単独で含有されていてもあるいは組み合わされて含有されていてもよい。
Therefore, the NOx trap catalyst in the present invention can contain metals having a lower electronegativity than noble metals including copper. Examples of metals and composites that can be included in the NOx trap catalyst in the present invention include Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo. At least one element selected from the group consisting of Hf, Ta, W, Tc, and Re, and / or SiO 2 —Al 2 O 3 , zeolite, ZrO 2 —S
Examples thereof include O 4 2− , SbF 5 —Al 2 O 3 , and AlCl 3 —CuSO 4 . These can be used alone or in combination. In particular, in the present invention, the NOx trap catalyst preferably contains Cu, Cr, Fe, Mn, Co, SiO 2 —Al 2 O 3 , and zeolite. In the present invention, these metals may be contained alone or in combination in the NOx trap catalyst.
このような金属および複合物は、多孔質基材の体積1リットルに対して、通常は１〜２
００ｇ、好ましくは５〜１００gの範囲内の量で含有されている。このような金属を含有
することにより、窒素酸化物をＮＯxトラップ触媒で効率よく吸蔵することができる。
Such metals and composites are usually 1 to 2 per 1 liter of porous substrate volume.
It is contained in an amount in the range of 00 g, preferably 5 to 100 g. By containing such a metal, nitrogen oxides can be efficiently stored by the NOx trap catalyst.
本発明のＮＯxトラップ触媒中には、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
マングネットプランバイト、Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5が含有されている。すなわち、本発明において
排気ガス中の窒素酸化物を吸蔵するための主要成分はアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、マングネットプランバイト、Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5である。本発明において、窒素酸化物を
吸蔵するための主要成分であるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の例としては、Ｌi、Ｎa、Ｋ、Ｒb、Ｃs、Ｂe、Ｍg、Ｃa、Ｓr、Ｂa、Ｒaを挙げることができる。これらのアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
In the NOx trap catalyst of the present invention, alkali metal and / or alkaline earth metal,
Mangnet planbite, K 2 Ti 2 O 5 is contained. That is, in the present invention, the main components for storing nitrogen oxides in the exhaust gas are alkali metal or alkaline earth metal, mangnet plumbite, and K 2 Ti 2 O 5 . In the present invention, examples of alkali metals or alkaline earth metals that are main components for occluding nitrogen oxides include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra. Can be mentioned. These alkali metals or alkaline earth metals can be used alone or in combination.
特に本発明では、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属として、K、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ
ａ、Ｓｒ、Ｍｇを単独であるいは組み合わせて使用することが好ましい。
In particular, in the present invention, as an alkali metal or alkaline earth metal, K, Li, Na, B
It is preferable to use a, Sr, or Mg alone or in combination.
本発明のＮＯxトラップ触媒中における上記アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、
マグネットプランバイト、Ｋ2Ｔｉ2Ｏ5の量は、多孔質基材の体積1リットルに対して、通常は１〜２００ｇ、好ましくは５〜１００gの範囲内にある。このような量でアルカリ金
属あるいはアルカリ土類金属を含有することにより、本発明の排気ガス浄化触媒が好適な窒素酸化物の吸蔵能力を有するようになる。
The alkali metal or alkaline earth metal in the NOx trap catalyst of the present invention,
The amount of the magnet plumbite and K 2 Ti 2 O 5 is usually in the range of 1 to 200 g, preferably 5 to 100 g, per 1 liter of the porous substrate. By containing the alkali metal or alkaline earth metal in such an amount, the exhaust gas purification catalyst of the present invention has a suitable nitrogen oxide storage capacity.
上記のような成分を含有するNOｘトラップ触媒は、好適には多孔質基材の有効触媒表面に上記の成分が混在して一体化されており、例えば、K、Cr、アルミナを含有するNOxトラップ触媒の場合、触媒成分としてK／Ｃr／Ａｌ2Ｏ3が一体となって保持されている。 The NOx trap catalyst containing the above components is preferably integrated with the above components mixed on the effective catalyst surface of the porous substrate. For example, the NOx trap containing K, Cr, and alumina. In the case of a catalyst, K / Cr / Al 2 O 3 is integrally held as a catalyst component.
上記のようなＮＯxトラップ触媒は、まず、例えば、アルミナ粉およびアルミナゾルな
どを水に分散させた担体分散液を調製し、この担体分散液に上記多孔質基材を浸漬して、
担体成分を含浸させた後、焼成して、多孔質基材の有効触媒表面に担体を固着させ、次いで、金属塩を含有する水溶液に上記担体が固着した多孔質基材を浸漬して金属成分を含浸させた後、焼成して金属を担体に担持させ、さらに、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩を含有する水溶液に、担体および金属を有する多孔質基材を浸漬し、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を含浸させた後、焼成してアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を担持させることにより調製することができる。このようにしてNOｘトラップ触媒を調製する際の焼成温度は、通常は１００〜１０００℃、好ましくは４００〜８５０℃の範囲内に設定される。
The NOx trap catalyst as described above is prepared, for example, by preparing a carrier dispersion in which, for example, alumina powder and alumina sol are dispersed in water, and immersing the porous substrate in the carrier dispersion,
After impregnating the support component, the support is fixed to the effective catalyst surface of the porous substrate, and then the porous substrate with the support fixed in an aqueous solution containing a metal salt is immersed in the metal component. After impregnating, the support is fired to support the metal, and the support and the porous substrate containing the metal are immersed in an aqueous solution containing an alkali metal or alkaline earth metal salt. After impregnating with an earth metal, it can be prepared by firing and supporting an alkali metal or an alkaline earth metal. Thus, the calcination temperature at the time of preparing the NOx trap catalyst is usually set in the range of 100 to 1000 ° C, preferably 400 to 850 ° C.
本発明の排気ガス浄化触媒は、排気ガスの上流側に上記のような構成のＮＯxトラップ
触媒（上流側触媒）を配置し、このＮＯxトラップ触媒よりも下流側に三元触媒（下流側
触媒）を配置する。
In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the NOx trap catalyst (upstream catalyst) having the above-described configuration is disposed upstream of the exhaust gas, and a three-way catalyst (downstream catalyst) is disposed downstream of the NOx trap catalyst. Place.
本発明で使用する三元触媒は、通常は、上記と同様の多孔質基材と、この多孔質基材の有効触媒表面に固着された触媒成分（担体を含む）とからなる。 The three-way catalyst used in the present invention is usually composed of a porous substrate similar to the above and a catalyst component (including a carrier) fixed on the effective catalyst surface of the porous substrate.
多孔質基材に固着している触媒成分は、通常は担体に担持されており、本発明で使用される三元触媒には、貴金属として、銅よりも電気陰性度の高いＲh、Ｐt、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａuのいずれかの貴金属を単独であるいは組み合わされて含有されている。特に本発明では
、三元触媒に含有される貴金属としてＲh、Ｐt、Ｐｄが好ましく、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの三元触媒には、上記のような貴金属が、多孔質基材の体積1リットルに対して、０．１〜１０ｇ、好ましくは１〜５ｇの範囲内の
量で含有されている。このような量で三元触媒が貴金属を含有することにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。
The catalyst component fixed to the porous substrate is usually supported on a carrier, and the three-way catalyst used in the present invention has, as a noble metal, Rh, Pt, Pd having higher electronegativity than copper. , Ir and Au are contained alone or in combination. In particular, in the present invention, Rh, Pt, and Pd are preferable as the noble metals contained in the three-way catalyst, and these can be used alone or in combination. These three-way catalysts contain noble metals as described above in an amount in the range of 0.1 to 10 g, preferably 1 to 5 g, per 1 liter of the volume of the porous substrate. When the three-way catalyst contains the noble metal in such an amount, the exhaust gas can be efficiently purified.
このような他の金属として、特に本発明では、酸素吸蔵能を強化したOSC材を使用する
ことが好ましい。このようなOSC材として、本発明では、Ｃe-Ｚe複合酸化物を使用することが好ましい。
As such other metal, in the present invention, it is preferable to use an OSC material with enhanced oxygen storage capacity. As such an OSC material, it is preferable to use a Ce—Ze composite oxide in the present invention.
本発明で使用する三元触媒は、上述の多孔質基材を、Ａl2Ｏ3、ＳiＯ2などの担体とＯ
ＳＣ材とを含有するスラリーに浸漬して、余分なスラリーを吹き払い、乾燥し、次いで焼成し、得られた焼成体を、さらに貴金属を含有する水溶液に浸漬して、含浸させ、次いで焼成することにより製造することができる。このようにして三元触媒を調製する際の焼成温度は、通常は１００〜１０００℃、好ましくは４００〜８５０℃の範囲内に設定される。
The three-way catalyst used in the present invention comprises the above-mentioned porous substrate, a carrier such as Al 2 O 3 and SiO 2 and O 2.
It is immersed in a slurry containing SC material, and excess slurry is blown off, dried, and then fired. The fired body obtained is further immersed in an aqueous solution containing a noble metal, impregnated, and then fired. Can be manufactured. Thus, the calcination temperature at the time of preparing a three-way catalyst is usually set in the range of 100 to 1000 ° C, preferably 400 to 850 ° C.
本発明の排気ガス浄化触媒は、上記のようなNOｘトラップ触媒および三元触媒を排気ガス流中に配置する。そして、この排気ガス流中に、上流側にNOｘトラップ触媒を配置し、このNOｘトラップ触媒よりも下流側に三元触媒を配置する。すなわち、本発明の触媒で浄化される排出ガス中には通常は数ppm〜数十ppm程度の硫黄酸化物が含有されており、このような硫黄酸化物が、貴金属を含有する三元触媒と直接接触すると、貴金属を介して、NOｘトラップ材であるアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が被毒しやすくなり、排気ガス浄化触媒のＮＯｘ吸蔵能力が短期間で低下する。ところが、本発明のように、NOｘトラップ触媒および三元触媒を別体として設け、排気ガス流中に、NOｘトラップ触媒および三元触媒を、上流側から下流側にこの順序で配置することにより、上流側に位置するNOｘトラップ触媒のＮＯｘ吸蔵能力が、排気ガス中に含有される硫黄酸化物によって低下しにくくなる。 In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the NOx trap catalyst and the three-way catalyst as described above are arranged in the exhaust gas flow. In this exhaust gas flow, a NOx trap catalyst is disposed upstream, and a three-way catalyst is disposed downstream of the NOx trap catalyst. That is, the exhaust gas to be purified by the catalyst of the present invention usually contains several ppm to several tens of ppm of sulfur oxide, and such sulfur oxide is a three-way catalyst containing a noble metal. When in direct contact, alkali metal or alkaline earth metal, which is a NOx trap material, is easily poisoned through the noble metal, and the NOx occlusion capacity of the exhaust gas purification catalyst is reduced in a short period of time. However, as in the present invention, the NOx trap catalyst and the three-way catalyst are provided separately, and the NOx trap catalyst and the three-way catalyst are arranged in this order from the upstream side to the downstream side in the exhaust gas flow. The NOx occlusion ability of the NOx trap catalyst located on the upstream side is unlikely to decrease due to the sulfur oxide contained in the exhaust gas.
本発明の排気ガス浄化触媒において、上記のNOｘトラップ触媒の量と三元触媒の量は、多孔質基材を同一のものを使用すると、多孔質基材の長さに比例する。本発明では、図３
に示すように、NOｘトラップ触媒２１の長さ（Ｌ1）と三元触媒２２の長さ（Ｌ2）とが、通常は１：９〜９：１の範囲内、好ましくは５：５〜８：２の範囲内になるように設定することにより、排気ガスを効率よく浄化することができる。なお、本発明の排気ガス浄化触媒においては、上記のようにNOｘトラップ触媒と三元触媒とを、別体として形成して配置することが好ましいが、本発明の排気ガス浄化触媒が、単一のハニカム構造の担体の上流側にＮＯxトラップ触媒が担持され、下流側に三元触媒が担持されていてもよい。
In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, the amount of the NOx trap catalyst and the amount of the three-way catalyst are proportional to the length of the porous substrate when the same porous substrate is used. In the present invention, FIG.
As shown in FIG. 3, the length (L1) of the
本発明の排気ガス浄化装置は、上記のようなNOｘトラップ触媒および三元触媒が排気ガスの流路を形成するケーシング中に、排気ガスの流路上流側にNOｘトラップ触媒、このNOｘトラップ触媒の下流側に三元触媒を配置してなる。この排ガス浄化装置においては、処理される排気ガスが、ケーシング内に配置された触媒のセル内を通過するようにNOｘトラップ触媒および三元触媒を配置することにより、効率的に排気ガスを処理することができる。このケーシングは、通常は排気ガス管を形成するものであり、このケーシングの断面積（１００％）に対して、NOｘトラップ触媒の断面積および三元触媒の断面積が、それぞれ独立に９０％以上、好ましくは９５〜９８％の範囲内になるような多孔質基材を用いることにより、排気ガス浄化装置の製造効率と、排気ガス浄化装置による浄化効率とを好適な範囲にすることができる。 The exhaust gas purification apparatus of the present invention includes a NOx trap catalyst and a three-way catalyst as described above in a casing in which an exhaust gas flow path is formed. A three-way catalyst is arranged on the downstream side. In this exhaust gas purifying apparatus, the exhaust gas is efficiently processed by arranging the NOx trap catalyst and the three-way catalyst so that the exhaust gas to be treated passes through the catalyst cell arranged in the casing. be able to. This casing normally forms an exhaust gas pipe, and the cross-sectional area of the NOx trap catalyst and the cross-sectional area of the three-way catalyst are independently 90% or more with respect to the cross-sectional area (100%) of the casing. By using a porous base material that preferably falls within the range of 95 to 98%, the production efficiency of the exhaust gas purification device and the purification efficiency by the exhaust gas purification device can be made within a suitable range.
本発明の排気ガス浄化触媒および装置は、リーンバーンガソリンエンジンおよびディーゼルガソリンエンジンのように、空燃比が大きいエンジンからの排気ガスを効率よく、浄化することができる。特に本発明の排気ガス浄化触媒および装置は、排気ガス中の硫黄酸化物によっても、ＮＯｘトラップ触媒が被毒しにくく、本発明の排気ガス浄化触媒および装置は、長期間にわたり安定した排気ガス浄化能力を維持することができる。 The exhaust gas purification catalyst and apparatus of the present invention can efficiently purify exhaust gas from an engine having a large air-fuel ratio, such as a lean burn gasoline engine and a diesel gasoline engine. In particular, the exhaust gas purification catalyst and apparatus of the present invention are less susceptible to poisoning of the NOx trap catalyst even by sulfur oxides in the exhaust gas, and the exhaust gas purification catalyst and apparatus of the present invention provide stable exhaust gas purification over a long period of time. Ability can be maintained.
次に本発明の排気ガス浄化触媒について実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 Next, the exhaust gas purification catalyst of the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製
直径２４．５mm、長さ５０mmの円柱状の多孔質基材を用意した。この多孔質基材は、コーディエライトで形成されており、多孔質基材の断面1cm2あたり、６２個のセルが形成されており、また、上記セルを形成する隔壁の平均厚さは１００μｍであり、この多孔質基材の表面積は、３０cm2/cm3である。
(1) Preparation of upstream catalyst (NOx trap material) A cylindrical porous substrate having a diameter of 24.5 mm and a length of 50 mm was prepared. The porous substrate is made of cordierite, and 62 cells are formed per 1 cm 2 of the cross section of the porous substrate. The average thickness of the partition walls forming the cells is 100 μm. The surface area of this porous substrate is 30 cm 2 / cm 3 .
アルミナ粉末２００重量部、２０重量％のアルミナゾル５０重量部、純水３００重量部を混合してコーティング用スラリーを調製した。 A slurry for coating was prepared by mixing 200 parts by weight of alumina powder, 50 parts by weight of 20% by weight alumina sol, and 300 parts by weight of pure water.
このコーティング用スラリー中に、多孔質基材を浸漬し、スラリーから引き上げて余剰のスラリーをエアーブローで除去した。次いで、この多孔質基材を１００℃の温度で１０分間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。こうして得られた多孔質基材には、Al2O3が、多孔質基材の体積１リットル当たり２００gの量で担持されていた。 In this coating slurry, the porous substrate was immersed, pulled up from the slurry, and excess slurry was removed by air blow. Next, the porous substrate was dried at a temperature of 100 ° C. for 10 minutes, and then fired at 500 ° C. for 1 hour. In the porous substrate thus obtained, Al 2 O 3 was supported in an amount of 200 g per liter of the volume of the porous substrate.
上記のようにしてAl2O3が担持された多孔質基材を、硝酸クロム（硝酸クロム・９水和
物を使用）水溶液に含浸し、水溶液から多孔質基材を引き上げて余剰の水溶液をエアーブローで除去し、上記と同様に、乾燥および焼成を行った。得られた多孔質基材におけるクロムの担持量は、金属換算で、多孔質基材の体積１リットル当たり２０gであった。
The porous base material carrying Al 2 O 3 as described above is impregnated with an aqueous solution of chromium nitrate (using chromium nitrate / 9 hydrate), and the porous base material is pulled up from the aqueous solution to remove the excess aqueous solution. It removed by air blow, and it dried and baked similarly to the above. The amount of chromium supported on the obtained porous substrate was 20 g per liter of the volume of the porous substrate in terms of metal.
上記のようにして得られたAl2O3およびクロムが担持された多孔質基材を、酢酸カリウ
ム水溶液に浸漬し、水溶液から多孔質基材を引き上げてエアーブローにより余剰の水溶液
を除去し、１００℃で１０分間乾燥した後、５００℃で１時間焼成してＮＯxトラップ触
媒を調製した。このＮＯxトラップ触媒中におけるカリウム担持量は、カリウム換算で、
多孔質基材の体積１リットル当たり４０ｇであった。
（2)三元触媒の調製
直径２４．５mm、長さ３０mmの円柱状の多孔質基材を用意した。この多孔質基材は、コーディエライトで形成されており、多孔質基材の断面1cm2あたり、６２個のセルが形成されており、また、上記セルを形成する隔壁の平均厚さは１００μｍであり、この多孔質基材の表面積は、３０cm2/cm3である。
The porous substrate carrying Al 2 O 3 and chromium obtained as described above is immersed in an aqueous potassium acetate solution, and the excess aqueous solution is removed by air blowing by lifting the porous substrate from the aqueous solution. After drying at 100 ° C. for 10 minutes, the NOx trap catalyst was prepared by calcining at 500 ° C. for 1 hour. The amount of potassium supported in this NOx trap catalyst is in terms of potassium,
The volume was 40 g per liter of the porous substrate.
(2) Preparation of three-way catalyst A cylindrical porous substrate having a diameter of 24.5 mm and a length of 30 mm was prepared. The porous substrate is made of cordierite, and 62 cells are formed per 1 cm 2 of the cross section of the porous substrate. The average thickness of the partition walls forming the cells is 100 μm. The surface area of this porous substrate is 30 cm 2 / cm 3 .
アルミニウム１００重量部、Ce-Zr複合酸化物１００重量部、濃度２０重量％のアルミ
ナゾル１００重量部および純水３００重量部を混合してコーティング用スラリーを調製した。
100 parts by weight of aluminum, 100 parts by weight of Ce-Zr composite oxide, 100 parts by weight of alumina sol having a concentration of 20% by weight and 300 parts by weight of pure water were mixed to prepare a coating slurry.
このスラリーに上記の多孔質基材を浸漬し、次いで、この多孔質基材をスラリーから引き上げて余剰のスラリーをエアーブローで除去し、１００℃で１０分間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成した。 The porous base material is immersed in this slurry, and then the porous base material is pulled up from the slurry to remove excess slurry by air blow, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and further fired at 500 ° C. for 1 hour. did.
得られた多孔質基材には、基材の体積１リットル当たり、２００ｇの酸化物が担持されていた。 The obtained porous substrate supported 200 g of oxide per liter of the substrate volume.
次いで、ジニトロジアミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを混合した混合水溶液に、上記のようにして調製されたアルミナとCe-Zrとの複合酸化物が担持された多孔質基材
を浸漬し、水溶液から引き上げて余剰の溶液をエアーブローで除去し、上記と同様に乾燥・焼成を行って三元触媒を製造した。この三元触媒には、多孔質基材の容積１リットル当たり、白金が２．３５ｇ、ロジウムが１．１８ｇ担持されていた。
(3)上記のようにして製造した上流側触媒（NOｘトラップ材）と、三元触媒とを、内径２
６ｍｍ、長さ１００mmの金属筒内に、上流側触媒（NOｘトラップ材）が擬似排気ガスの上流側に位置し、三元触媒が下流側に位置するように配置して本発明の排気ガス浄化装置を製造した。
Next, the porous substrate carrying the composite oxide of alumina and Ce-Zr prepared as described above is immersed in a mixed aqueous solution obtained by mixing a dinitrodiamine platinum aqueous solution and a rhodium nitrate aqueous solution. The excess solution was removed by air blowing and dried and calcined in the same manner as described above to produce a three-way catalyst. This three-way catalyst supported 2.35 g of platinum and 1.18 g of rhodium per liter of the volume of the porous substrate.
(3) An upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above and a three-way catalyst are combined with an inner diameter of 2
The exhaust gas purification of the present invention is arranged in a 6 mm, 100 mm long metal cylinder with the upstream catalyst (NOx trap material) positioned upstream of the pseudo exhaust gas and the three-way catalyst positioned downstream. The device was manufactured.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３、表４に示す。
(4)擬似排気ガスの調製および浄化試験
下記のようにして形成された擬似排気ガスを用いて本発明の排気ガス浄化触媒の浄化効率を評価した。すなわち、ガスの空間速度を４００００hr-1に設定し、リーン側排気ガスおよびリッチ側排気ガスを、４００℃に加熱し、このリッチ側排気ガスとリーン側排気ガスとが、リッチ側排気ガスが2分間、リーン側排気ガスが３分間流れるように切り替えバ
ルブを調整して、この擬似排気ガスと触媒とを接触させた。
The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Table 2, Table 3, and Table 4.
(4) Preparation and purification test of pseudo exhaust gas The purification efficiency of the exhaust gas purification catalyst of the present invention was evaluated using the pseudo exhaust gas formed as follows. That is, the space velocity of the gas is set to 40000 hr −1 , the lean side exhaust gas and the rich side exhaust gas are heated to 400 ° C., the rich side exhaust gas and the lean side exhaust gas are reduced to 2 rich side exhaust gases. The simulated exhaust gas and the catalyst were brought into contact with each other by adjusting the switching valve so that the lean side exhaust gas flows for 3 minutes for 3 minutes.
また、耐久試験では、１０％の水を含有する８５０℃の空気を、５０時間流して触媒と接触させた後、上記の擬似排気ガスと触媒とを接触させた。 Further, in the durability test, 850 ° C. air containing 10% water was allowed to flow for 50 hours to contact the catalyst, and then the pseudo exhaust gas and the catalyst were contacted.
また、上記の擬似排気ガス（リーン側排気ガス）に、ＳＯ2を１５０ppmの濃度になるように添加して、３００℃で１時間流通させた後、上記の擬似排気ガスを同様に流通させて触媒の性能試験を行った。 Further, after adding SO 2 to the above simulated exhaust gas (lean side exhaust gas) so as to have a concentration of 150 ppm and flowing at 300 ° C. for 1 hour, the above simulated exhaust gas is also allowed to flow in the same manner. Catalyst performance tests were performed.
実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸鉄・９水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇの鉄が担持されていた。
In Example 1, (1) Preparation of upstream catalyst (NOx trap material) NOx trap material was prepared in the same manner except that iron nitrate / 9 hydrate was used instead of chromium nitrate / 9 hydrate. did. Note that 20 g of iron was supported on a volume of 1 liter of the porous substrate.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３、表４に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Table 2, Table 3, and Table 4.
実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸マンガン・６水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇのマンガンが担持されていた。
In Example 1 (1) Preparation of upstream catalyst (NOx trap material), NOx trap material was prepared in the same manner except that manganese nitrate hexahydrate was used instead of chromium nitrate nonahydrate. did. Note that 20 g of manganese was supported on a 1 liter volume of the porous substrate.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３、表４に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Table 2, Table 3, and Table 4.
実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸銅・３水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇの銅が担持されていた。
In Example 1 (1) Preparation of upstream catalyst (NOx trap material), NOx trap material was prepared in the same manner except that copper nitrate trihydrate was used instead of chromium nitrate nonahydrate. did. Note that 20 g of copper was supported on a 1 liter volume of the porous substrate.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、硝酸クロム・９水和物
の代わりに、硝酸コバルト・３水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２０ｇのコバルトが担持されていた。
In Example 1 (1) Preparation of upstream catalyst (NOx trap material), NOx trap material was prepared in the same manner except that cobalt nitrate trihydrate was used instead of chromium nitrate nonahydrate. did. Note that 20 g of cobalt was supported on a volume of 1 liter of the porous substrate.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
実施例１の(1)上流側触媒（NOｘトラップ材）の調製において、Al2O3の代わりに、SiO2-Al2O3を使用し、硝酸クロム・９水和物の代わりに、硝酸マンガン・６水和物を使用した以外は同様にしてNOｘトラップ材を調製した。なお、多孔質基材の容積１リットルには、２００ｇのＳiＯ2-Ａl2Ｏ3が担持されており、さらに２０ｇのマンガンが担持されていた。 In the preparation of Example 1 (1) upstream catalyst (NOx trap material), in place of Al 2 O 3, using the SiO 2 -Al 2 O 3, in place of chromium nitrate nonahydrate, nitric acid A NOx trap material was prepared in the same manner except that manganese hexahydrate was used. In addition, 200 g of SiO 2 —Al 2 O 3 was supported on a volume of 1 liter of the porous substrate, and further 20 g of manganese was supported.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例１〕
実施例１において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner except that the three-way catalyst was not used.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例２〕
実施例２において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。
[Comparative Example 2]
In Example 2, an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner except that the three-way catalyst was not used.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例３〕
実施例３において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。
[Comparative Example 3]
In Example 3, an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner except that the three-way catalyst was not used.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例４〕
実施例４において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。
[Comparative Example 4]
In Example 4, an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner except that the three-way catalyst was not used.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例５〕
実施例５において、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。
[Comparative Example 5]
In Example 5, an exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner except that the three-way catalyst was not used.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３に示す。 The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Tables 2 and 3.
〔比較例６〕
実施例６において、上流側触媒の調製において、Ａl2Ｏ3の代わりにＳiＯ2-Ａl2Ｏ3を
担持させ、さらに硝酸クロム（硝酸クロム・９水和物を使用）水溶液の代わりに、ジニトロジアミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを混合した混合水溶液を使用し、三元触媒を使用しなかった以外は同様にして排気ガス浄化触媒を製造した。
[Comparative Example 6]
In Example 6, in the preparation of the upstream side catalyst, by supporting SiO 2 -Al 2 O 3 instead of Al 2 O 3, in another alternative chromium nitrate (using chromium nitrate nonahydrate) solution, dinitro An exhaust gas purification catalyst was produced in the same manner except that a mixed aqueous solution in which a diamine platinum aqueous solution and a rhodium nitrate aqueous solution were mixed and a three-way catalyst was not used.
上記のようにして製造された上流側触媒（ＮＯxトラップ材）を使用した以外は実施例
１と同様にして排気ガス浄化装置を製造した。
An exhaust gas purification apparatus was produced in the same manner as in Example 1 except that the upstream catalyst (NOx trap material) produced as described above was used.
この触媒の構成およびこの触媒を用いた装置の性能を表２、表３、表４に示す。
The composition of this catalyst and the performance of the apparatus using this catalyst are shown in Table 2, Table 3, and Table 4.
上記表３および表４から明らかなように、本発明の排気ガス浄化触媒（実施例）は、平均浄化率が、比較例のよりも高い値を示すとともに、排気ガス中に含有される硫黄酸化物によっても被毒しにくく（表４）、長期間にわたり、優れた排気ガス処理能力が維持されることが判る。 As is clear from Tables 3 and 4 above, the exhaust gas purification catalyst (Example) of the present invention has an average purification rate higher than that of the comparative example, and sulfur oxidation contained in the exhaust gas. It is difficult to be poisoned by objects (Table 4), and it can be seen that excellent exhaust gas treatment capacity is maintained over a long period of time.
１０・・・排気ガス浄化触媒あるいは排気ガス浄化装置
１１・・・排気ガスの流路
１２・・・上流側
１４・・・下流側
２０・・・排気ガス浄化触媒
２１・・・上流側触媒（ＮＯxトラップ材、ＮＯxトラップ触媒）
２２・・・下流側触媒（三元触媒）
DESCRIPTION OF
22 ... Downstream catalyst (three-way catalyst)
Claims (12)
該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxトラップ触媒を含有する上流側触媒を配置する
と共に、
該上流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置し、
該上流側触媒が、該排気ガスに最初に接触する触媒であり、
該貴金属が、銅よりも電気陰性度の高い金属であり、
該ＮＯxトラップ触媒２１の長さ（Ｌ1）と該三元触媒２２の長さ（Ｌ2）とが、５：５
〜８：２の範囲内にあり、
該NOxトラップ触媒が、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、W、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれる少なくとも一種類
の元素、および／または、ＳiＯ 2 -Ａl 2 Ｏ 3 、ゼオライト、ＺrＯ 2 -ＳＯ 4 2- 、ＳbＦ 5 -Ａl 2
Ｏ 3 、ＡlＣl 3 -ＣuＳO 4 のいずれかを含有する
ことを特徴とする排気ガス浄化触媒。 A catalyst for purifying and discharging exhaust gas,
An upstream catalyst containing a NOx trap catalyst containing at least alkali metal and / or alkaline earth metal and substantially free of noble metal is disposed upstream of the exhaust gas stream;
A three-way catalyst containing a noble metal catalyst is disposed downstream of the exhaust gas flow of the upstream catalyst,
The upstream catalyst is the catalyst that first contacts the exhaust gas;
Noble metal, Ri high metal der electronegative than copper,
The length (L1) of the NOx trap catalyst 21 and the length (L2) of the three-way catalyst 22 are 5: 5
In the range of ~ 8: 2.
The NOx trap catalyst is selected from the group consisting of Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Tc, and Re. At least one kind
And / or SiO 2 —Al 2 O 3 , zeolite, ZrO 2 —SO 4 2− , SbF 5 —Al 2
O 3, AlCl 3 exhaust gas purifying catalyst according to claim <br/> that contain either -CuSO 4.
ランバイトおよびK2Ti2O5よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の触媒成分を含有す
ることを特徴とする請求項第1項記載の排気ガス浄化触媒。 The NOx trap catalyst contains at least one kind of catalyst component selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, rare earths, magnet plumbite and K 2 Ti 2 O 5 . The exhaust gas purifying catalyst according to item.
なくとも一種類の貴金属であることを特徴とする請求項第1項記載の排気ガス浄化触媒。 2. The exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein the noble metal contained in the three-way catalyst is at least one kind of noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, and Rh.
ることを特徴とする請求項第3項記載の排気ガス浄化触媒。 The noble metal is, OSC material and / or claim 3, wherein the exhaust gas purifying catalyst, wherein the carried on the Al 2 O 3 with enhanced oxygen storage capacity.
基材に担持されていることを特徴とする請求項第1項記載の排気ガス浄化触媒。 2. The exhaust gas purification catalyst according to claim 1, wherein the upstream catalyst and the downstream catalyst are supported on a porous substrate having a surface area of 20 to 50 cm 2 / cm 3 .
該触媒装置は、該排気ガス流の上流側に、少なくともアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含み、貴金属を実質的に含有しないＮＯxトラップ触媒を含有する上流側
触媒を配置すると共に、
該上流側触媒の排気ガス流の下流側に、貴金属触媒を含有する三元触媒を配置し、
該上流側触媒が、該排気ガスに最初に接触する触媒であり、
該貴金属が、銅よりも電気陰性度の高い金属であり、
該ＮＯxトラップ触媒２１の長さ（Ｌ1）と該三元触媒２２の長さ（Ｌ2）とが、５：５
〜８：２の範囲内にあり、
該NOxトラップ触媒が、Ｓc、Ｔi、Ｃr、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｇa、Ｙ、Ｚr、Ｎb、Ｍo、Ｈf、Ｔa、W、Ｔc、および、Ｒeよりなる群から選ばれる少なくとも一種類
の元素、および／または、ＳiＯ 2 -Ａl 2 Ｏ 3 、ゼオライト、ＺrＯ 2 -ＳＯ 4 2- 、ＳbＦ 5 -Ａl 2
Ｏ 3 、ＡlＣl 3 -ＣuＳO 4 のいずれかを含有する
ことを特徴とする排気ガス浄化装置。 A catalyst device for purifying exhaust gas disposed in an exhaust gas exhaust passage,
The catalyst device includes, on the upstream side of the exhaust gas stream, an upstream catalyst containing a NOx trap catalyst containing at least an alkali metal and / or an alkaline earth metal and substantially free of a noble metal,
A three-way catalyst containing a noble metal catalyst is disposed downstream of the exhaust gas flow of the upstream catalyst,
The upstream catalyst is the catalyst that first contacts the exhaust gas;
Noble metal, Ri high metal der electronegative than copper,
The length (L1) of the NOx trap catalyst 21 and the length (L2) of the three-way catalyst 22 are 5: 5
In the range of ~ 8: 2.
The NOx trap catalyst is selected from the group consisting of Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Tc, and Re. At least one kind
And / or SiO 2 —Al 2 O 3 , zeolite, ZrO 2 —SO 4 2− , SbF 5 —Al 2
O 3, AlCl 3 exhaust gas purification device according to claim <br/> that contain either -CuSO 4.
ランバイトおよびK2Ti2O5よりなる群から選ばれる少なくとも一種類の触媒成分を含有す
ることを特徴とする請求項第6項記載の排気ガス浄化装置。 The NOx trap catalyst, the claims, characterized alkali metals, alkaline earth metals, rare earth, in that it contains at least one catalyst component selected from the group consisting of the magnet plumbite and K 2 Ti 2 O 5 6 The exhaust gas purifying device according to item.
なくとも一種類の貴金属であることを特徴とする請求項第６項記載の排気ガス浄化装置。 The exhaust gas purification apparatus according to claim 6 , wherein the noble metal contained in the three-way catalyst is at least one kind of noble metal selected from the group consisting of Pt, Pd, and Rh.
に担持されていることを特徴とする請求項第６項記載の排気ガス浄化装置。 The exhaust gas purification apparatus according to claim 6, wherein the upstream catalyst and the three-way catalyst are supported on a porous body having a surface area of 20 to 50 cm 2 / cm 3 .
配置されていることを特徴とする請求項第６項記載の排気ガス浄化装置。 The exhaust gas purifying apparatus according to claim 6, wherein the NOx trap catalyst and the three-way catalyst are arranged in this order inside an exhaust gas pipe of an internal combustion engine.
持されているか、単一のハニカム構造の担体の上流側にＮＯxトラップ触媒が担持され、
下流側に三元触媒が担持されていることを特徴とする請求項第6項記載の排気ガス浄化装
置。 The NOx trap catalyst and the downstream catalyst are each carried on an independent honeycomb structure carrier, or the NOx trap catalyst is carried on the upstream side of a single honeycomb structure carrier,
7. The exhaust gas purification device according to claim 6 , wherein a three-way catalyst is supported on the downstream side.
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