JP5856076B2 - 電極集電体用アルミニウム合金箔及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献3には、高強度化することでプレス加工時において塑性変形をせず、活物質との剥離を防止する方法が示されている。しかし、主要元素としてMn、Cu、Mgを添加した合金であるため、高い導電率を満足することはできない。
本発明に係るリチウムイオン電池用アルミニウム合金箔の組成は、Fe:0.1〜1.0%、Si:0.01〜0.5%、Cu:0.01〜0.2%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなる。
Fe、Si、Cuのみが主に添加されているアルミニウム合金では、鋳塊の均質化処理温度を高温化し、微量に添加された各元素を多く固溶させることで、転位の移動が抑制されて、より高強度を確保することができる。さらに、固溶量が増加することで、加工硬化性も上がるために、冷間圧延と箔圧延時による強度増加量も大きくなり、アルミニウム合金箔の強度を増加させることができる。
正極板の製造工程は、活物質中の溶媒を除去する目的で活物質塗布後に乾燥工程がある。この乾燥工程では100〜180℃程度の温度の熱処理が行われる。この熱処理により、アルミニウム合金箔は軟化して機械的特性が変化する場合があるため、熱処理後のアルミニウム合金箔の機械的特性が重要となる。100〜180℃の熱処理時には、外部からの熱エネルギーにより、転位が活性化されて移動し易くなり、回復過程で強度が低下する。熱処理時の回復過程での強度低下を防ぐには、アルミニウム合金中の固溶元素や析出物によって、転位の移動を抑制することが有効である。特に、Fe、Si、Cuのみが主に添加されているアルミニウム合金では、Fe固溶量による効果が大きい。つまり、鋳塊の均質化処理温度を高温化させることで、微量に添加されたFeを多く固溶させ、熱間圧延時にはこれらの固溶したFeをできるだけ析出させずに、高い固溶量を維持することで、熱処理後の強度低下を抑制することができる。
導電率は58%IACS以上とする。導電率は溶質元素の固溶状態を示す。本願電極集電体をリチウムイオン二次電池に用いる場合、導電率が58%IACS未満では、放電レートが5Cを超えるような高い電流値で使用する際に、電池容量が低下するため、好ましくない。なお、1Cとは公称容量値の容量を有するセルを定電流で放電して、1時間で放電終了となる電流値のことである。すなわち、5Cでは1/5時間放電できる電流値を示す条件である。
本発明では上記合金組成のアルミニウム合金鋳塊を以下の工程で製造する。
前記組成を有するアルミニウム合金は、常法により溶解鋳造後、鋳塊を得ることができ、半連続鋳造法や連続鋳造法により製造される。鋳造したアルミニウム合金鋳塊は、550〜620℃で1〜20時間の均質化処理を行う。
熱間圧延の終了温度は、255〜300℃とする。熱間圧延時の終了温度は、ライン速度を変化させて、加工発熱や冷却条件を調整することによって、決定することができる。なお、熱間圧延されたアルミニウム板は、熱間圧延機の出側で巻き取られてコイルとなり冷却される。
熱間圧延の終了温度を255℃未満とするには、加工発熱の発生を抑制するためにライン速度を大きく低下させることが必要となり、生産性が低下してしまうため好ましくない。熱間圧延の終了温度が300℃を超えると、冷却中にコイル内部のアルミニウムの再結晶が進行するために、蓄積されたひずみが減少し強度が低下してしまう。より好ましい温度域は、255〜285℃である。
表1に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ500mmの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表1に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、板厚を3.0mmとした。その後、冷間圧延により板厚0.8mmとして、440℃で3時間の中間焼鈍を行い、さらに冷間圧延と箔圧延を行い、箔厚12μmのアルミニウム合金箔を得た。
なお、表2及び表3において、実施例1−1〜1−14は、それぞれ、表1の実施例1〜14に対応し、比較例1−1〜1−9は、それぞれ、表1の比較例1〜9に対応する。
圧延方向に切り出したアルミニウム合金箔の引張強さを、島津製作所製インストロン型引張試験機AG−10kNXを使用して測定した。測定条件は、試験片サイズを10mm×100mm、チャック間距離50mm、クロスヘッド速度10mm/分とした。また、乾燥工程を想定し、120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後のアルミニウム合金箔についても、圧延方向に切り出し、上記と同じく引張強さを測定した。引張強さは、220MPa以上を合格とし、220MPa未満を不合格とした。120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の引張強さは、190MPa以上を合格とし、190MPa未満を不合格とした。
上記と同じく、引張試験を実施して、応力/ひずみ曲線から0.2%耐力を求めた。
0.2%耐力は、180MPa以上を合格とし、180MPa未満を不合格とした。120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の0.2%耐力は、160MPa以上を合格とし、160MPa未満を不合格とした。
導電率は、四端子法にて電気比抵抗値を測定し、導電率に換算して求めた。58%IACS以上を合格とし、58%IACS未満を不合格とした。
12μmまで箔圧延されたアルミニウム合金箔を、巾0.6mで長さ6000mのコイル状とし、表面検査機にてピンホールの個数を測定した。測定されたピンホール数をアルミニウム合金箔の片面の表面積で除すことで、単位面積1m2当たりのピンホール数を算出し、ピンホール密度とした。ピンホール密度が2.0×10−3個/m2未満を合格、ピンホール密度が2.0×10−3個/m2以上を不合格とした。
活物質塗布工程において塗布した正極材に、切れが発生したか否かを目視で観察した。切れが発生しなかった場合を合格とし、発生した場合を不合格とした。
活物質剥離の有無は、目視で観察を行った。剥離が発生しなかった場合を合格とし、少なくとも一部発生した場合を不合格とした。
比較例1−1では、Si量が多いために、導電率が十分でなく、ピンホールも発生した。
比較例1−2では、Fe量が多いために、導電率が十分でなく、ピンホールも発生した。
比較例1−3では、Fe量が少ないために、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例1−4では、Cu量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて、箔圧延時に切れが発生した。
比較例1−5では、Cu量が少ないために、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例1−6では、均質化処理温度が低いために、固溶量が十分でなく、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例1−7では、均質化処理時の保持時間が短いために、固溶量が十分でなく、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例1−8では、熱間圧延の開始温度が低いために、Fe固溶量が低下して強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例1−9では、熱間圧延の終了温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム合金板が再結晶し強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
表1に示す組成のアルミニウム合金を半連続鋳造法により溶解鋳造し、厚さ500mmの鋳塊を作製した。次に、この鋳塊を面削後、表3に示す条件で均質化処理を行い、均質化処理後には熱間圧延を行い、板厚を3.0mmとした。さらに、中間焼鈍を実施せずに、冷間圧延と箔圧延を連続で行い、箔厚12μmのアルミニウム合金箔を得た。
そして、各アルミニウム合金箔においてリチウムイオン二次電池の正極材を製造した。LiCoO2を主体とする活物質に、バインダーとなるPVDFを加えて正極スラリーとした。正極スラリーを、幅30mmとしたアルミニウム合金箔の両面に塗布し、120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の3条件にて加熱し乾燥した後、ローラープレス機により圧縮加工を施し、活物質の密度を増加させた。
なお、表4及び表5において、実施例2−1〜2−14は、それぞれ、表1の実施例1〜14に対応し、比較例2−1〜2−9は、それぞれ、表1の比較例1〜9に対応する。
比較例2−1では、Si量が多いために、導電率が十分でなく、ピンホールも発生した。
比較例2−2では、Fe量が多いために、導電率が十分でなく、ピンホールも発生した。
比較例2−3では、Fe量が少ないために、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例2−4では、Cu量が多いために、加工硬化性が高くなりすぎて、箔圧延時に切れが発生した。
比較例2−5では、Cu量が少ないために、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例2−6では、均質化処理温度が低いために、固溶量が十分でなく、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例2−7では、均質化処理時の保持時間が短いために、固溶量が十分でなく、強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例2−8では、熱間圧延の開始温度が低いために、Fe固溶量が低下して強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
比較例2−9では、熱間圧延の終了温度が高いために、熱間圧延後のアルミニウム合金板が再結晶し強度及び120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分の熱処理を行った後の強度が不足し、活物質塗布工程における切れと活物質の剥離が発生した。
Claims (1)
- Fe:0.1〜1.0mass%(以下、mass%を単に%と記す。)、Si:0.01〜0.5%、Cu:0.01〜0.2%を含有し、残部Al及び不可避的不純物から成り、最終冷間圧延後の引張強さが220MPa以上、0.2%耐力が180MPa以上、導電率が58%IACS以上で、かつ前記最終冷間圧延後のアルミニウム合金箔に対して120℃で24時間、140℃で3時間、160℃で15分間の何れの熱処理を行った場合でも熱処理後の引張強さが190MPa以上、0.2%耐力が160MPa以上であることを特徴とする電極集電体用アルミニウム合金箔上に活物質を塗布する工程を備える電極集電体の製造方法であって、
前記活物質は、前記最終冷間圧延後に熱処理を行っていないアルミニウム合金箔に対して塗布する、電極集電体の製造方法。
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